JP6547484B2 - 不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
一般式(1)で表されるチタン化合物は、重合系内の水素濃度を低下させる効果を有することが既に知られていた。一方で、チタン化合物はオレフィン重合体の水添反応にも効果を有することが知られている。したがって、エチレン系重合体中の不飽和結合を増加させる目的には不適と予想されていた。
しかしながら、特定の重合条件下、本発明のオレフィン重合用触媒と成分(C)を組み合わせることで、従来の技術常識からの予想に反して不飽和結合を増加させることが可能であることを見出した。
成分(A) Ti,Zr,またはHfを中心金属に有するメタロセン化合物
成分(B) 成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C) 一般式(1)で表される化合物
X1とX2は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
R11〜R16及びR17〜R22は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR30 2基、−SR30基、−OSiR30 3基又は−PR30 2基であり(R30は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R11〜R16及びR17〜R22が隣接する置換基同士でそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、;
YはSi又はCであり;
R23とR24は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基であり、かつ、R23とR24が同時に水素原子ではなく、R23とR24がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよく;
X3とX4は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X3とX4が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
以下、本発明において用いられる各成分、重合条件等について、項目毎に詳細に説明する。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、下記の成分(A)、(B)を含むものである。また、必要に応じて成分(D)を用いても良い。
成分(A) Ti,Zr,またはHfを中心金属に有するメタロセン化合物
成分(B) 成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(D) 有機アルミニウム化合物
本発明において用いられる成分(A)は、Ti,Zr,またはHfを中心金属に有するメタロセン化合物である。
具体的には、下記一般式(I)〜(VI)で表される化合物が使用される。
Q(C5H4−cR31 c)(C5H4−dR32 d)MXY ・・・(II)
Q’(C5H4−eR33 e)ZMXY ・・・(III)
(C5H5−fR33 f)ZMXY ・・・(IV)
(C5H5−fR33 f)MXYW ・・・(V)
Q”(C5H5−gR34 g)(C5H5−hR35 h)MXY ・・・(VI)
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−{1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−{1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド。
メタロセン化合物の特殊な例として、特開平7−188335号公報やJournal of American Chemical Society,1996年、118巻,p.2291.に開示されている5員環あるいは6員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン化合物の例としては、特許第3674509号公報に開示されている。
一般式(II)の化合物の中で、一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
R11〜R16及びR17〜R22は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR30 2基、−SR30基、−OSiR30 3基又は−PR30 2基であり(R30は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R11〜R16及びR17〜R22が隣接する置換基同士でそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、;
YはSi又はCであり;
X3とX4は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X3とX4が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。
これらの中でも好ましくは、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基であり、より好ましくは、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基である。
一般式(2)中、好ましい−NR30 2基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。
また、R23とR24は連結する原子(Y)と一緒になって1つ以上の環を形成するのが好ましく、さらに好ましくは4又は5員環を形成するのが好ましい。
炭素数1〜10のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシルなどを挙げることができる。
炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、5−クロロペンチル、5,5,5−トリクロロペンチル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−クロロヘキシル、6,6,6−トリクロロヘキシル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、5−フルオロペンチル、5,5,5−トリフルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、6,6,6−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
一般式(2)で示される本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。これらは代表的な例示である。
イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
イソプロピリデンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−ビフェニリル1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、イソプロピリデンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−イソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−メトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−イソプロポキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−フルオロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−クロロフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−ブロモフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2−メチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2−エチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジイソプロピルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジメトキシフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリメチルシリルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,3−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,5−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,3,4,5,6−ペンタメチルフェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(4−tert−ブチル−2−メチル−フェニル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−ビフェニリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2,6−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2’,6’−ジメチルビフェニリル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(1−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−(2−ナフチル)−1−インデニル)ジメチルハフニウム、ジメチルシリレンビス(4−フェナントリル−1−インデニル)ジメチルハフニウム、
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物であり、更に好ましくはホウ素化合物である。これら成分(B)は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
成分(B)の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
Ra tAlXa 3−t ・・・(ア)
(式中、Raは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xaは、水素原子またはハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いてもよい。
成分(B)の一つであるホウ素化合物としてボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物を挙げることができる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボラン等が挙げられる。
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニリル)ボランが好ましい。
[L1−H]+[BRdReXbXc]− ・・・(ウ)
式(ウ)中、L1は、中性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウム等のトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
更に、Xb及びXcは、ハイドライド基、ハロゲン原子、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
これらの中でも最も好ましいのは、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートである。
[L2]+[BRdReXbXc]− ・・・(エ)
式(エ)中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Rd、Re、Xb及びXcは、前記一般式(ウ)における定義と同じである。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ソジウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ハイドロゲンテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、ハイドロゲンテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート・2ジエチルエーテル、が挙げられる。
成分(B)であるイオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英やクリストバライトなど)が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Liなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、2種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
本発明に係る成分(B)である酸処理された珪酸塩は、Al/Siの原子比として、0.01〜0.29のものであり、好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.23の範囲のものが、重合触媒の活性、オレフィン重合体の分子量の点で好ましい。
Al/Si原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Al/Si原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
エチレン重合において、必要に応じて、以下に示す成分(D)を用いることが出来る。
成分(D)は、有機アルミニウム化合物である。
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式(オ)で表される。
AlRaX3−a ・・・(オ)
一般式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素原子、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式(オ)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましいく、最も好ましいのはトリヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウムである。また、上記の有機アルミニウム化合物を2種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、成分(B)および成分(D)の接触方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
また、成分(B)がホウ素化合物である場合、成分(A)と成分(B)とのモル比は好ましくは1:0.1〜1:100の範囲で用いられる。
成分(D)を用いる場合、成分(A)と成分(D)のモル比は好ましくは1:0.1〜1:10,000の範囲である。
成分(C)は、一般式(1)で表される化合物である。
X1とX2は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
成分(C)の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジヒドリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェノキシド、ジメチルビス(シクロペンタジエニル)チタン、ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)チタン、ジベンジルビス(シクロペンタジエニル)チタン、ジメチルビス(メチルシクロペンタジエニル)チタン、ジメチルビス(エチルシクロペンタジエニル)チタン、ジメチルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)チタン、ジメチルビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタン、などが挙げられる。また、特開平8−41081号公報、特開9−27867号公報などに記載されたチタン化合物も制限無く使用することが出来る。
成分(C)の使用量は、目標とするエチレン系重合体の分子量および分子量分布ならびに重合に伴い発生する水素量に応じて任意に決定できる。通常、成分(C)は成分(A)に対して、モル比[成分(C)/成分(A)]で、0.001〜1000、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは、0.05〜50の範囲で用いられる。
成分(C)の使用量が少なすぎる場合は、不飽和結合を生成する効果が十分では無く、目的とする構造のポリマーが得られない。一方、使用量が多い場合は、ポリマーへの水添反応等により不飽和結合の量が増えない場合があり、オレフィン重合用触媒の重合活性を低下させる場合もある。
成分(C)は、循環系を含む重合系の任意の位置から添加することが出来る。循環系を含む重合系とは、重合反応器へ原料を導入するライン、重合反応器および重合反応器から出た原料が再び重合反応器へ戻るラインを指す。バッチ式重合の場合は、重合反応器へ原料を導入するラインおよび重合反応器から導入することが出来る。
本発明は、生成するポリマーが溶けた状態で重合を行うことを特徴とする。生成するポリマーが溶けた状態とは、生成したポリマーが重合溶媒に溶解した状態であるか、生成するポリマーの融点以上の温度をかけ融解した状態を指す。このとき、重合系内では正常な重合で生成したポリマーは形状を保った固体としては存在しない。
以下、各重合条件について説明する。
(1)モノマー構成
本発明におけるエチレンの重合は、エチレン単独重合でも良いし、エチレン・α−オレフィン共重合でも良いが、エチレン・α−オレフィン共重合が好ましい。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは3〜12のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン等を挙げることができる。これらの中で、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンがさらに好ましい。
かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン三元共重合体、エチレン・プロピレン・1−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
α−オレフィン以外のコモノマーとして、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンのようなジエンを少量使用することもできる。
本発明において、重合方法は、高圧イオン重合法、溶液重合法を用いることができる。
高圧イオン重合法とは、高圧法のプロセスにチーグラー触媒やメタロセン触媒などのイオン重合触媒を適用し、エチレン系重合体を得る重合方法を言う。チーグラー触媒やメタロセン触媒を適用した場合、高圧下ではあるが生成ポリマーは直鎖状となる特徴がある。
溶液重合法とは、炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で行う重合方法を言う。
これらの中でも、本発明に係る不飽和結合を調整したエチレン・オレフィン共重合体を得るためには高温で重合を行うことが望ましいため、高圧イオン重合法を利用するのが好ましい(「ポリエチレン技術読本」第4章、松浦一雄・三上尚孝 編著、2001年)。
図の上側では、重合反応中のポリマー鎖(P)に、1−ヘキセン、1−オクテンといったα−オレフィンが挿入し、引き続き錯体金属(M)のβ位の水素を引抜くことで中間体1が生じることを示している。この中間体1においては、(a)又は(b)の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因により(a)の水素が優先的に脱離して、中間体2が生じる。さらに中間体2から次のモノマーの挿入位置によって、3置換オレフィン又はビニリデンが生じるが、ビニリデンが生じるルートは立体的に錯体金属(M)と2級炭素との間に次のモノマーが挿入するのが困難である。従って、中間体2からは錯体金属(M)と1級炭素との挿入を経た3置換オレフィン体が優先的に生成する。
一方、図の下側では、重合反応中のポリマー鎖(P)に、プロピレンが挿入し、引き続き錯体金属(M)のβ位の水素を引抜かれると中間体3が生じることを示している。この中間体31においても、(a)又は(b)の水素からの脱離反応が考えられるが、立体的、電子的要因に理由により(b)の水素が優先的に脱離して、中間体4が生じる。さらに中間体4から次のモノマーがいずれに挿入してもビニリデンが生じる。
ただし、本発明において、ビニリデン等の不飽和結合の発生のメカニズムは、下記メカニズムに限定されるものではない。
また、重合系中に、被毒物除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
(1)メルトフローレート(MFR):
エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)密度:
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した。
(3)不飽和結合数、コモノマー数:
末端ビニル、ビニリデン、ビニレン(シス−ビニレン及びトランス−ビニレンを含む)、三置換オレフィンの数は、1H−NMR及び13C−NMRにより、次の条件で測定し、コモノマー量は、Macromolecules、1995年,28巻,p1739−1749.及び、Macromolecules、2005年,38巻,p6988−6996.に従って、主鎖1000個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 :ブルカー・バイオスピン(株) AVANCEIII cryo−400MHz
溶媒 :o−ジクロロベンゼン/重化ブロモベンゼン = 8/2混合溶液
<試料量>
460mg/2.3ml
<13C−NMR>
・1Hデカップル、NOEあり
・積算回数:256scan
・フリップ角:90°
・パルス間隔20秒
・AQ(取り込み時間)=5.45s、D1(待ち時間)=14.55s
<1H−NMR>
・積算回数:1400scan
・フリップ角:1.03°
・AQ(取り込み時間)=1.8s、D1(待ち時間)=0.01s
(1)成分(A):メタロセン化合物の合成
・メタロセン化合物:イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムの合成
特開2008−101034号公報記載の方法に従って合成した。
(ii)2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパンの合成
100mLのガラス製反応容器に、4−フェニル−インデン1.00g(5.21mmol)、1,2−ジメトキシエタン(DME)10mL,水酸化カリウム0.583g(10.4mmol)を加え、90℃で1時間加熱還流した。反応液を0℃に冷却し、アセトン0.151g(2.60mmol)を加えた後、90℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水20mLを加えた後、分液ロートに移して酢酸エチルで3回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒、ジクロロメタン:石油エーテル=1:20)で精製することで、2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパンを薄黄色固体として0.45g得た(収率41%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52(dd,4H),7.44(t,4H),7.41−7.34(m,4H),7.16(t,2H),7.11(dd,2H),6.59(t,2H),3.48(d,2H),1.81(s,6H).
(iii)イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
回転子を入れ、三方コックと温度計を取り付けた200ml三口フラスコに2,2−ビス(4−フェニル−インデン−1−イル)プロパン1.50g(3.5mmol)を入れ、トルエン70mlとジエチルエーテル15mlを加えて溶解させた。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴中で−70℃に冷却し、n−ブチルリチウム/ヘキサン(1.59M溶液)4.7ml(7.5mmol)を加えて40分間攪拌した。冷却浴を外して20℃まで昇温させ、1時間保持した後に溶媒を留去した。ここにトルエン70ml、ジエチルエーテル3mlを加えて溶解させ−70℃に冷却した。四塩化ハフニウム1.25g(3.9mmol)を加え、すぐに冷却浴を外して徐々に室温まで昇温した。得られた錯体の立体組成は1H NMRよりラセミ:メソ=33:67であった。溶媒を留去し、DME60mlを加えて60℃で3時間加熱攪拌した。この操作により錯体の立体組成はラセミ:メソ=93:7となった。上澄みをデカントで除いた後の沈殿物をジクロロメタンに溶解させ、ろ過で不溶物を除去した。ろ液を濃縮して得られた固体を少量のトルエンで洗浄後に減圧乾燥し、黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドをラセミ体純度100%、収量1.25g、収率53%で得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J=8.8Hz,2H),7.57(dd,J=8.3Hz,4H),7.42(t,J=7.1Hz,4H),7.34(t,J=7.3Hz,2H),7.26(d,J=6.3Hz,2H),7.13−7.09(m,2H),6.72(dd,J=3.6Hz,2H),6.18(d,J=3.6Hz,2H),2.41(s,6H).
回転子を入れた100ml枝付フラスコに、イソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド0.51g(0.76mmol)、トルエン40mlを入れて溶解させた。氷浴で0℃に冷却し、メチルマグネシウムブロミド/ジエチルエーテル(3.0M溶液)1.8ml(5.4mmol)を加えた後、40℃で11時間加熱攪拌した。室温でトリメチルシリルクロリド0.47ml(3.7mmol)を加えて30分間攪拌後、ジオキサン10mlを加えて30分間攪拌した。不溶物をろ過で除き、ろ液を濃縮して黄色の固体を得た。これを少量のヘキサンで洗浄後、デカントで上澄みを除いて減圧乾燥し淡黄色粉末状固体のイソプロピリデンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムをラセミ体純度100%、収量0.32g、収率66%で得た。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.69(dd,J=8.4Hz,4H),7.35(d,J=9.0Hz,2H),7.22(t,J=7.6Hz,4H),7.15−7.09(m,4H),6.84−6.80(m,4H),5.57(d,J=3.5Hz,2H),1.77(s,6H),−0.99(s,6H).
文献(Oraganometallics,1994年,13巻,p.954−963)記載の方法に従って合成した。
(ii)ラセミ−ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドの合成
200mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(4−フェニルインデン−1−イル)シラン4.90g(11.1mmol)、ジエチルエーテル110mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。ここに1.62mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液14.0ml(22.7mmol)を滴下し、室温で3.5時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン100mlを加え、ドライアイス−ヘプタン浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム3.56g(11.1mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら17時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は55:45であった。
ジクロロメタンを200mL加え、セライトろ過した後、トルエン中で再結晶を行うことで、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリドのラセミ体を橙色固体として2.23g得た(収率29%)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,4H),7.53(d,2H),7.42(t,4H),7.38−7.31(m,4H),7.16(dd,2H),7.01(d,2H),6.10(d,2H),1.18(s,6H).
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ハフニウムジクロリド1.20g(1.56mmol)、トルエン50mLを加えた、ここに3.0mol/Lの臭化メチルマグネシウム−ジエチルエーテル溶液3.6mL(10.8mmol)を室温で滴下した後、80℃で1時間撹拌した。反応液を氷浴で0℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン0.98mL(7.76mmol)を加え、室温で30分攪拌し、続けて1,4−ジオキサン2.0mL(23.4mmol)を加え、室温でさらに30分攪拌した。懸濁液をセライトろ過した後、溶媒を減圧で留去した。得られた黄色固体をヘキサン10mLで懸濁し、ガラスフリットでろ過し、固体をさらに5mLのヘキサンで3回洗浄することで、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウムのラセミ体を黄色固体として837mg得た(収率85%)。
1H−NMR(400MHz,C6D6):δ7.70(dd,4H),7.27−7.18(m,8H),7.15−7.07(m,4H),6.90(dd,2H),5.63(d,2H),0.60(s,6H),−1.07(s,6H).
(2−1).高圧イオン重合法によるエチレン/プロピレン共重合
表1に示した実施例、比較例の重合反応を、十分に乾燥し、窒素で置換した5.0Lのステンレス製反応器(攪拌装置付)中で行った。原料の供給は表1に示したエチレン、プロピレンの比を保ちながら原料ガスの合計が40kg/時になるよう連続的に行い、圧力の調整は排出側の圧力調整弁で約80MPaに保った。重合温度は、反応器の内温が217℃になるように触媒の供給速度を制御した。また、スカベンジャーとして30mg/Lに調製したトリ(n−オクチル)アルミニウム(成分(D))/ヘプタン溶液を連続的に供給した。反応器の温度はポリマーの融点以上であるため、重合反応は溶けた状態で進行した。
ジメチルビス(シクロペンタジエニル)チタン(成分(C))は、あらかじめトルエン溶液(1〜5mg/L)を調製し、メタロセン化合物(成分(A))とのモル比が表1になるように流量を調整して連続供給した。
表1に、各実施例1〜4及び比較例1における、成分(C)/成分(A)の供給比率、供給した各モノマーのモル比、重合温度といった重合条件、及び得られたポリマーのMFR,密度、NMR測定から求めた各種オレフィン含量を記載した。
表2に示した実施例、比較例の重合反応を、以下の手順で行った。
十分に乾燥し、窒素で置換した2.4Lのステンレス製反応器(撹拌装置付)にトルエンを1000ml、1−ヘキセン10mlを添加し、さらにトリ(n−オクチル)アルミニウム(成分(D))/ヘプタン溶液(0.1mmol/ml)を3ml添加し、100℃に昇温した。エチレンで0.5MPa昇圧。ラセミ−ジメチルシリレンビス(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルハフニウム(成分(A))のトルエン溶液(0.1μmol/ml)、[Me2N(H)C6H5][B(C6F5)4](成分(B))のトルエン溶液(0.1μmol/ml)、ジメチルビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)チタン(成分(C))のトルエン溶液(0.1μmol/ml)を、表2に記載した量であらかじめ混合し、混合してから5分後に、反応器に窒素で圧入することで重合を開始した。重合中、エチレンは分圧が0.5MPaを維持するように供給した。重合開始から5分後、エタノールを圧入して重合反応を停止し、反応器内温を60℃まで下げてから反応器を開放した。このとき、生成したポリマーは溶媒のトルエンに溶けた状態であり、アセトン1Lを添加し、ポリマーを析出させてから回収した。得られたポリマーの分析値を表2に記載した。
反応器の開放温度(60℃)でポリマーは溶媒に溶解しており、重合温度(100℃)ではポリマーは溶解した状態であった。
表1から明らかなように、同じ重合温度の重合結果である実施例1〜4と比較例1、および実施例5〜6と比較例2〜3を比べると、成分(C)を重合系に供給することで、ポリマー中の不飽和結合の量が増加することが分かる。
Claims (6)
- 下記の成分(A)、(B)を含むオレフィン重合用触媒によるエチレンの重合において、生成するポリマーが溶けた状態かつ生成するポリマーの融点以上の重合温度で重合を行い、成分(C)を添加することを特徴とする不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
成分(A) 一般式(2)で表される化合物
成分(B) 有機アルミニウムオキシ化合物又はホウ素化合物
成分(C) 一般式(1)で表される化合物
X1とX2は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X1とX2が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。]
R 11 〜R 16 及びR 17 〜R 22 は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、−NR 30 2 基、−SR 30 基、−OSiR 30 3 基又は−PR 30 2 基であり(R 30 は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり)、R 11 〜R 16 及びR 17 〜R 22 が隣接する置換基同士でそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成してもよく、;
YはSi又はCであり;
R 23 とR 24 は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のフルオロアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基であり、かつ、R 23 とR 24 が同時に水素原子ではなく、R 23 とR 24 がそれらを連結する原子と一緒になって1つ以上の環を形成してもよく;
X 3 とX 4 は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数8〜40のアルケニルアリール基、炭素数1〜6の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のアミノ基、OH基、ハロゲン原子又は配位可能な中性配位子であり、X 3 とX 4 が、それらを連結する原子と一緒になって1つの環を形成していてもよい。] - 前記エチレン系重合体が、エチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
- 少なくとも1つのα−オレフィンが、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたは1−デセンから選ばれることを特徴とする、請求項2に記載の不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
- 炭化水素溶媒中、90℃以上の重合温度で重合することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
- 一般式(2)のR11,R17の少なくとも1つが水素であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
- 一般式(2)のR13,R19が、下記一般式(3)で表される置換基であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の不飽和結合を有するエチレン系重合体の製造方法。
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