JP2008175951A - トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 トナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とする。このトナーにおいては、前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
電子写真方式の画像形成装置においては、定着処理において消費される電力量が最も大きいため、この定着処理に要するエネルギーが削減されたものが要求されている。
また、ウレア変性ポリエステル樹脂を用いたトナーについては、低温定着性は得られるもののウレア変性することによって結晶性が低下するために耐熱保存性が低下してしまう、という問題があった。
結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、
芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とする。
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(B1)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)と溶媒とからなるポリエステル組成物(B2)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント(b)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(b1)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)に前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント(b)と溶媒とからなるポリエステル組成物(b2)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)に前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とする。
さらに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有する無定形構造のポリエステル樹脂はいわゆる結晶性ポリエステルとは異なり高温において急激な粘弾性が低下する性質を有さず、溶融状態においてもある程度の粘弾性が得られて高温オフセット現象を発生させないので、十分な定着分離性が得られて高い高速定着性を得ることができる。しかも、単にトナー粒子の表層部分にこの無定形構造のポリエステル樹脂を保有させる例えばコア−シェル構造ではなく特定の濃度勾配構造とされているため、高温オフセット現象の発生が極めて抑制されながら、十分な低温定着性および高い耐熱保存性を得ることができる。
前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、ウレア変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂を形成するために用いられる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントは、少なくとも芳香族ジオールを含有するジオール成分と、ジカルボン酸よりなるジカルボン酸成分とを構成モノマー成分として重縮合されて合成されるものであり、後記に詳述する特定の温度範囲に融点を有さず、ガラス転移点温度(Tg)および軟化点温度を有する無定形構造のものである。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ジオールと共に脂肪族ジオールを用いる場合は、ジオール成分全体に対する芳香族ジオールの割合が50質量%以上であることが好ましい。ジオール成分全体に対する芳香族ジオールの割合が50質量%未満である場合は、適度な粘弾性が得られずに高温オフセット現象が発生し、高速定着性を十分に得ることができないおそれがある。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの軟化点温度は、80〜220℃であることが好ましく、特に80〜150℃であることが好ましい。
ここに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントのガラス転移点温度(Tg)は、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)、および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて測定されるものである。具体的には、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント4.50mgをアルミニウム製パン「KITNO.0219−0041」に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータを取得し、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度(Tg)として示す。なお、1st.Heat昇温時は200℃にて5分間保持する。
また、軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、20℃、50%RHの環境下において、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメント1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Tofsetを軟化点温度とする。
GPCによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
本発明のトナーに係るウレア変性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントと共に結晶性ポリエステルセグメントが含有されて形成されたものであってもよい。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントとは、特定の温度範囲に融点(Tm)を有し、かつ、脂肪族ジオール(HO−R1 −OH)と脂肪族ジカルボン酸(HOOC−R2 −COOH)とが重縮合されたものであり、分子構造が単純で結晶性が高く、シャープな溶融性を示すものである。
脂肪族ジオールを構成する炭化水素基R1 および脂肪族ジカルボン酸を構成する炭化水素基R2 は、それぞれ炭素数が2〜12の分岐を有していてもよい鎖状、または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中には、エーテル結合を含有していてもよい。
結晶性ポリエステルセグメントが併用される場合は、結晶性ポリエステルセグメントが、ウレア変性ポリエステル樹脂全体に対して48質量%以下となるよう使用されることが好ましく、より好ましくは30質量%以下となるよう使用される。
また、中心部分形成粒子を形成すべきポリエステルセグメントとして用いられる場合は、中心部分形成粒子を形成すべきポリエステルセグメント全体に対して48質量%以下となるよう使用されることが好ましく、より好ましくは30質量%以下となるよう使用される。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントの融点(Tm)は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定されるものである。
具体的には、結晶性ポリエステルセグメント4.5mgをアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、Heat−cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行う。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
ここに、結晶性ポリエステルセグメントの分子量は、測定試料を結晶性ポリエステルセグメントとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−2−メチル−1,3−プロパン−ドデカンジオエートなどを挙げることができる。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジオールに加えて、融点を調整するために、微量の3価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物などを用いて結晶性ポリエステルセグメントを重合してもよい。
3価以上の脂肪族多価オールの使用割合は、脂肪族ジオールとの合計の1〜40質量%であることが好ましく、さらに好ましくは2〜30質量%である。脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の1質量%未満である場合は、脂肪族多価オールによる融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の30質量%を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
このような脂肪族ジカルボン酸に加えて、融点を調整するために、微量の多価カルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物または酸塩化物などを用いて結晶性ポリエステルセグメントを重合してもよい。
3価以上の多価カルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸との合計の0.1〜30質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜5質量%である。多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の0.1質量%未満である場合は、多価カルボン酸による融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の30質量%を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
本発明においては、多価アミンとしてジアミンを用いることが好ましいが、ウレア変性ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の3価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるウレア変性ポリエステル樹脂において未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
ここに、ウレア変性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度(Tg)および軟化点温度は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
本発明のトナーを構成する着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
本発明のトナーは、いわゆる水系媒体中における粒子の分子成長を利用することによって製造することができる。具体的には、トナー粒子の中心部分(核)を構成するウレア変性ポリエステル樹脂として、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを含有させた微粒子を水系媒体中において凝集させ、得られる中心部分形成粒子に対して高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを溶媒に溶解させて油滴の状態で前記水系媒体中に供給し、中心部分形成粒子に吸着させる。ここに、中心部分を形成すべき低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント、および表層部分を形成すべき高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントのいずれか一方は、イソシアネート基などの反応性置換基を有するものとされている。そして、吸着の際に両者を反応させるためのアミン架橋剤を共存させ、分子伸長反応させて表層部分に高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントを配置させる方法によって製造することができる。
アミン架橋剤は、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントと共に反応系に供給されてもよく、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントと共に反応系に供給されてもよい。
〈1〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈2〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントa、着色剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物a1により水系媒体中に油滴を形成させるポリエステルセグメント分散液調製工程
〈3〉上記〈2〉で得られたポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈4−1〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈4−2〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbをイソシアネート変性してイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントBを得るイソシアネート変性工程
〈5〉イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントB、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物B1を混合し前記水系媒体に添加するイソシアネート変性ポリエステルセグメント添加工程
〈6〉工程〈3〉で得た中心部分形成粒子の表面にイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントBによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈7〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈8〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈9〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
〈1〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈2〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントa、着色剤、アミン架橋剤および溶媒よりなるポリエステル組成物a2により水系媒体中に油滴を形成させるポリエステルセグメント分散液調製工程
〈3〉上記〈2〉で得られたポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈4−1〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈4−2〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbをイソシアネート変性してイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントBを得るイソシアネート変性工程
〈5〉イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントB、および溶媒よりなるポリエステル組成物B2を混合し前記水系媒体に添加するイソシアネート変性ポリエステルセグメント添加工程
〈6〉工程〈3〉で得た中心部分形成粒子の表面にイソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントBによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈7〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈8〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈9〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
〈1−1〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈1−2〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaをイソシアネート変性してイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントAを得るイソシアネート変性工程
〈2〉イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントA、着色剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物A1により水系媒体中に油滴を形成させるイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液調製工程
〈3〉上記〈2〉で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈4〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈5〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントb、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物b1を混合し前記水系媒体に添加するポリエステルセグメント添加工程
〈6〉工程〈3〉で得た中心部分形成粒子の表面にポリエステルセグメントbによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈7〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈8〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈9〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
〈1−1〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈1−2〉低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントaをイソシアネート変性してイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントAを得るイソシアネート変性工程
〈2〉イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントA、着色剤、アミン架橋剤および溶媒よりなるポリエステル組成物A2により水系媒体中に油滴を形成させるイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液調製工程
〈3〉上記〈2〉で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させる中心部分形成粒子凝集工程
〈4〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbを合成するポリエステルセグメント合成工程
〈5〉高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントb、および溶媒よりなるポリエステル組成物b2を混合し前記水系媒体に添加するポリエステルセグメント添加工程
〈6〉工程〈3〉で得た中心部分形成粒子の表面に高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメントbによる表層部分を形成させて着色粒子を得る表層部分形成工程
〈7〉得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
〈8〉洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
〈9〉乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
この工程は、芳香族ジオール、ジカルボン酸、および必要に応じて脂肪族ジオール、多価オール、多価カルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下において150〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去し、ヒドロキシル基および/またはカルボキシル基を有する芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを生成させる。
構成モノマー成分全体に対する芳香族ジオールの含有量は、例えば50モル%以下であることが好ましく、より好ましくは45〜10モル%である。
ポリエステルセグメント、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたポリエステル組成物を調製し、このポリエステル組成物を、水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させる工程である。
ポリエステル組成物中には、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒を添加することができる。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルセグメント100質量部に対して、通常100〜10,000質量部、好ましくは200〜5,000質量部、さらに好ましくは200〜1,000質量部である。
また、ポリエステル組成物を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばポリエステル組成物における固形分全体において2〜20質量%、好ましくは3〜18質量%とされる。さらに、また、ポリエステル組成物を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばポリエステル組成物における固形分全体において0.1〜2.5質量%、好ましくは0.5〜2.0質量%とされる。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)を用いて測定されるものである。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてポリエステル組成物を所望の粒径に乳化分散させることができる。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が0.5〜3μmのものが好ましく、具体的には、粒径が1μmおよび3μmのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が0.5μmおよび2μmのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が1μmのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
この工程は、ポリエステルセグメント分散液中の油滴を凝集させて芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの含有割合が低い中心部分形成粒子を得る工程である。
具体的には、分散された状態の油滴の分散安定性を低下させることによって油滴の凝集を発生させる。さらに具体的な方法としては、油滴の凝集を発生させることができれば特に限定されるものではないが、分散安定性を低下させるために、X:油滴の分散された水系媒体を昇温する方法や、Y:水系媒体に凝集剤を添加するなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、Xの方法が簡便であるために好ましい。Xの方法において油滴の凝集を発生させるための温度としては、油滴の凝集が発生する温度であれば特に限定されるものではないが、例えば50〜98℃、好ましくは60〜90℃である。また、油滴の凝集を継続させることにより粒子成長が行われるところ、その凝集の継続時間としては、所望の粒径まで成長する時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1〜10時間、好ましくは2〜8時間である。
この工程は、構成モノマー成分における芳香族ジオールの割合を高くすることの他は上述した〈1〉ポリエステルセグメント合成工程と同様に行うことができる。
構成モノマー成分全体に対する芳香族ジオールの含有量は、例えば51モル%以上、好ましくは60モル%以上である。
この工程は、ポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを得る工程である。
具体的には、生成させたポリエステルセグメントに、40〜140℃にて多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および/またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルのセグメントを得る。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;テトロヒドロフランなどのエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
この工程は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント、アミン架橋剤、および溶媒よりなるポリエステル組成物を混合して前記水系媒体に添加する工程である。
具体的には、ポリエステル組成物を上記〈2〉で用いた水系媒体とは別の水系媒体中に、上記〈2〉と同様にして乳化分散させて油滴を形成させ、このイソシアネート変性ポリエステルセグメント分散液を上記〈2〉の水系媒体中に添加する。
この工程は、工程〈3〉で得た中心部分形成粒子の表面に工程〈4−2〉で得たイソシアネート変性ポリエステルセグメントのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより分子伸長を行い、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの含有割合が高い表層部分を形成させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い特定の濃度勾配構造を有するウレア変性ポリエステル樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなる着色粒子を生成させ、架橋反応終了後、有機溶媒を除去する工程である。
また、分散安定剤を用いて着色粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。なお、架橋反応処理後に行った有機溶媒の除去処理は、この形状制御処理後に実施してもよい。
この濾過・洗浄工程では、工程〈6〉において得られた着色粒子の分散液を冷却し、この冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは2質量%以下とされる。
・試料加熱温度:110℃
・試料加熱時間:1分
・窒素ガス流量:150ml/分
・試薬:対極液(陰極液);ハイドラナール クーロマット CG−K(HYDRANAL(R)−Coulomat CG−K)、発生液(陽極液);ハイドラナール クーロマット AK(HYDRANAL(R)−Coulomat AK)
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に0.1〜5.0質量%、好ましくは0.5〜4.0質量%であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径が体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。体積基準のメジアン径で3〜8μmであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、CV値が16〜35であることが好ましく、さらに好ましくは18〜22である。
CV値は、下記式(x)によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは25,000個のトナー粒子について、体積基準の粒子径xの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII」(ベックマン・コールター社製)によって測定されたものである。
式(x):CV値(%)={(標準偏差)/(算術平均粒径)}×100
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が5〜10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を25,000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から50%の粒子径(体積D50%径)を体積基準のメジアン径とする。
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
この平均円形度が0.930〜1.000の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
式(y):
円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子役影像の周囲長)
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング(キャリア汚染)の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15〜100μmのものが好ましく、25〜60μmのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
また、以上のトナーは、A4サイズの記録材を横方向に搬送するフルカラー印字において印字速度が30枚/分以上である高速フルカラー印字の画像形成方法に好適に用いることができる。
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が120〜200℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は1〜10mm、好ましくは1.5〜7mmとされる。定着線速は40mm/sec〜600mm/secとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
さらに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有する無定形構造のポリエステル樹脂はいわゆる結晶性ポリエステルとは異なり高温における急激な粘弾性が低下する性質を有さず、溶融状態においてもある程度の粘弾性が得られて高温オフセット現象が発生しないので、十分な定着分離性が得られて高い高速定着性を得ることができる。しかも、単にトナー粒子の表層部分にこの無定形構造のポリエステル樹脂を保有させる例えばコア−シェル構造ではなく特定の濃度勾配構造とされているため、高温オフセット現象の発生が極めて抑制されながら、十分な低温定着性および高い耐熱保存性を得ることができる。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724質量部、イソフタル酸200質量部、フマル酸70質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃において4時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において4時間反応させた後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸32質量部を加え、2時間反応させて高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔b〕を得た。この高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔b〕のガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が3,200、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。
この高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔b〕1,000質量部に対して酢酸エチル2,000質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート120質量部を添加し、80℃にて2時間反応させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔B〕を得た。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物250質量部、エチレングリコール53質量部、イソフタル酸200質量部、フマル酸70質量部、およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧下、230℃において5時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において4時間反応させた後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸32質量部を加え、2時間反応させて低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕を得た。この低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕のガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は106℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。
この低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕1,000質量部に対して酢酸エチル2,000質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート130質量部を添加し、80℃にて2時間反応させ、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕を得た。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル900質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕300質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔a1〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において15,000rpmで3分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔a1〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径0.5μmの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、300rpmで撹拌しながら80℃に昇温し、3時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で6.8μmであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル500質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔B〕300質量部、イソホロンジアミン10質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部からなる水系媒体中に、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により30℃、15,000rpmの条件において2分間分散させて数平均一次粒子径0.5μmの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B1〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、30℃にてドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B1〕を添加し、75℃まで昇温し、8時間分子伸長反応させ、その後、95℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、35%濃塩酸150質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Bk1〕を得た。
得られた着色粒子〔Bk1〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Bk1〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。
このトナー〔Bk1〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は53℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk1において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y1〕を得た。
このトナー〔Y1〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は53℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk1において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M1〕を得た。
このトナー〔M1〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は53℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk1において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C1〕を得た。
このトナー〔C1〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は53℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が11,800、重量平均分子量(Mw)が69,100であった。また、CV値は18であった。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル900質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕300質量部、メチルエチルケトンとヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物15質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔a2〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において15,000rpmで3分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔a2〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径0.5μmの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、300rpmで撹拌しながら80℃に昇温し、3時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で6.8μmであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル500質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔B〕300質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部からなる水系媒体中に、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により30℃、15,000rpmの条件において2分間分散させて数平均一次粒子径0.5μmの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B2〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、30℃にてドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B2〕を添加し、75℃まで昇温し、8時間分子伸長反応させ、その後、95℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、35%濃塩酸150質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させさせて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Bk2〕を得た。
得られた着色粒子〔Bk2〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Bk2〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。
このトナー〔Bk2〕の体積基準のメジアン径は6.1μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が67,000であった。また、CV値は19であった。
トナーの製造例Bk2において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y2〕を得た。
このトナー〔Y2〕の体積基準のメジアン径は5.7μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk2において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M2〕を得た。
このトナー〔M2〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk2において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C2〕を得た。
このトナー〔C2〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が11,400、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル900質量部、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕300質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、イソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔A1〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において15,000rpmで3分間撹拌しながら、上記のイソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔A1〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径0.5μmの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、300rpmで撹拌しながら80℃に昇温し、3時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で6.8μmであった。
さらに別の撹拌容器において、酢酸エチル500質量部、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔b〕300質量部、ヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物15質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部からなる水系媒体中に、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により30℃、15,000rpmの条件にて2分間分散させて数平均一次粒子径0.5μmの油滴を形成させ、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔b1〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、30℃にてドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部を添加した後に、上記高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔b1〕を添加し、75℃まで昇温し、8時間分子伸長反応させ、その後、95℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、35%濃塩酸150質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Bk3〕を得た。
得られた着色粒子〔Bk3〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Bk3〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。
このトナー〔Bk3〕の体積基準のメジアン径は6.0μm、平均円形度は0.965であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,900、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は19であった。
トナーの製造例Bk3において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y3〕を得た。
このトナー〔Y3〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk3において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M3〕を得た。
このトナー〔M3〕の体積基準のメジアン径は6.2μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(M3)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk3において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C3〕を得た。
このトナー〔C3〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は51℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が11,400、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル900質量部、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕300質量部、ヘキサメチレンジアミンからなるケチミン化合物15質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、イソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔A2〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において15,000rpmで3分間撹拌しながら、上記のイソシアネート変性低含有量ポリエステル組成物〔A2〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径0.5μmの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、300rpmで撹拌しながら80℃に昇温し、3時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で6.8μmであった。
さらに別の撹拌容器にて酢酸エチル500質量部、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔b〕300質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部からなる水系媒体中に、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により30℃、15,000rpmの条件において2分間分散させて数平均一次粒子径0.5μmの油滴を形成させ、高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔b2〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、30℃にてドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部を添加した後に、上記高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔b2〕を添加し、75℃まで昇温し、8時間分子伸長反応させ、その後、95℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、35%濃塩酸150質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Bk4〕を得た。
得られた着色粒子〔Bk4〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Bk4〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。
このトナー〔Bk4〕の体積基準のメジアン径は6.1μm、平均円形度は0.961であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が11,000、重量平均分子量(Mw)が71,000であった。また、CV値は17であった。
トナーの製造例Bk4において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y4〕を得た。
トナー〔Y4〕の体積基準のメジアン径は5.8μm、平均円形度は0.974であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk4において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M4〕を得た。
このトナー〔M4〕の体積基準のメジアン径は6.3μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(M4)が11,500、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk4において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C4〕を得た。
このトナー〔C4〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.971であり、ガラス転移点温度(Tg)は50℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が11,400、重量平均分子量(Mw)が69,000であった。また、CV値は18であった。
まず、セバシン酸1500質量部とヘキサメチレングリコール964質量部とジブチルチンオキサイド2質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた5Lの丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で150℃まで昇温させ、次いで、p−トルエンスルホン酸13.2質量部を加えて反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が250質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端にヒドロキシル基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステルセグメント〔c〕を得た。この結晶性ポリエステルセグメント〔c〕の融点(Tm)は64℃、GPCにより測定される重量平均分子量(Mw)が3,500、数平均分子量(Mn)が2,000であった。
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、酢酸エチル2,000質量部、結晶性ポリエステルセグメント〔c〕1,000質量部を加え、80℃まで昇温し、イソホロンジシアネート200質量部を添加して2時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔C〕を得た。
液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル900質量部、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕200質量部、結晶性ポリエステルセグメント〔c〕100質量部、銅フタロシアニンブルー4質量部、カーボンブラック4質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート15質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、低含有量ポリエステル組成物〔a3〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において15,000rpmで3分間撹拌しながら、上記の低含有量ポリエステル組成物〔a3〕を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径0.5μmの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、300rpmにて撹拌しつつ80℃に昇温し、3時間撹拌することにより粒子の凝集を行って中心部分形成粒子を得た。ここで得られた中心部分形成粒子は体積基準のメディアン径で6.6μmであった。
さらに別の撹拌容器において酢酸エチル500質量部、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔B〕300質量部、イソホロンジアミン10質量部よりなる混合溶液を調製し、この混合溶液をイオン交換水600質量部、メチルエチルケトン60質量部、リン酸三カルシウム60質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部からなる水系媒体中に、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により30℃、15,000rpmの条件にて2分間分散させて数平均一次粒子径0.5μmの油滴を形成させ、イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B3〕を調製した。
上述の中心部分形成粒子を別の撹拌槽に移し、30℃にてドデシル硫酸ナトリウム0.3質量部を添加した後に、上記イソシアネート変性高芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント分散液〔B3〕を添加し、75℃まで昇温し、8時間分子伸長反応させ、その後、95℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、35%濃塩酸150質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を3回繰り返して洗浄したのち、40℃で24時間乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分より高い状態の着色粒子〔Bk5〕を得た。得られた着色粒子〔Bk5〕100質量部に疎水性シリカ0.6質量部と疎水性酸化チタン1.0質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Bk5〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は35m/sec、32℃で20分間混合したのち、目開き45μmのふるいを通した。
このトナー〔Bk5〕の体積基準のメジアン径は5.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は107℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が63,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk5において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y5〕を得た。
このトナー〔Y5〕の体積基準のメジアン径は5.6μm、平均円形度は0.973であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は107℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が64,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk5において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M5〕を得た。
このトナー〔M5〕の体積基準のメジアン径は5.5μm、平均円形度は0.974であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は107℃であり、数平均分子量(Mn)が10,500、重量平均分子量(Mw)が63,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk5において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C5〕を得た。
このトナー〔C5〕の体積基準のメジアン径は5.5μm、平均円形度は0.976であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は107℃であり、数平均分子量(Mn)が10,800、重量平均分子量(Mw)が62,100であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk2において、低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕300質量部の代わりに低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔a〕150質量部および結晶性ポリエステルセグメント〔c〕150質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Bk6〕を得た。
このトナー〔Bk6〕の体積基準のメジアン径は6.0μm、平均円形度は0.978であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が10,000、重量平均分子量(Mw)が63,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk6において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y6〕を得た。
このトナー〔Y6〕の体積基準のメジアン径は5.5μm、平均円形度は0.977であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が65,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk6において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M6〕を得た。
このトナー〔M6〕の体積基準のメジアン径は5.5μm、平均円形度は0.972であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は102℃あり、数平均分子量(Mn)が10,200、重量平均分子量(Mw)が67,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk6において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C6〕を得た。
このトナー〔C6〕の体積基準のメジアン径は5.4μm、平均円形度は0.979であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が10,400、重量平均分子量(Mw)が67,000であった。また、CV値は19であった。
トナーの製造例Bk3において、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕300質量部の代わりにイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕150質量部およびイソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔C〕150質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Bk7〕を得た。
このトナー〔Bk7〕の体積基準のメジアン径は6.1μm、平均円形度は0.973であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が64,000であった。また、CV値は16であった。
トナーの製造例Bk7において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y7〕を得た。
このトナー〔Y7〕の体積基準のメジアン径は5.8μm、平均円形度は0.978であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が66,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk7において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M7〕を得た。
このトナー〔M7〕の体積基準のメジアン径は6.0μm、平均円形度は0.976であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(M7)が10,100、重量平均分子量(Mw)が65,000であった。また、CV値は18であった。
トナー製造例Bk7において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C7〕を得た。
このトナー〔C7〕の体積基準のメジアン径は5.6μm、平均円形度は0.975であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は103℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が66,700であった。また、CV値は17であった。
トナーの製造例Bk4において、イソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕300質量部の代わりにイソシアネート変性低芳香族ジオール含有ポリエステルセグメント〔A〕150質量部およびイソシアネート変性結晶性ポリエステルセグメント〔C〕150質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Bk8〕を得た。
このトナー〔Bk8〕の体積基準のメジアン径は5.8μm、平均円形度は0.979であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は105℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が71,000であった。また、CV値は17であった。
トナーの製造例Bk8において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Y8〕を得た。
このトナー〔Y8〕の体積基準のメジアン径は5.8μm、平均円形度は0.977であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は104℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が66,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk8において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔M8〕を得た。
このトナー〔M8〕の体積基準のメジアン径は5.7μm、平均円形度は0.978であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は104℃であり、数平均分子量(M8)が10,500、重量平均分子量(Mw)が66,000であった。また、CV値は17であった。
トナー製造例Bk8において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔C8〕を得た。
このトナー〔C8〕の体積基準のメジアン径は5.6μm、平均円形度は0.978であり、ガラス転移点温度(Tg)は52℃、軟化点温度は104℃であり、数平均分子量(Mn)が10,100、重量平均分子量(Mw)が66,800であった。また、CV値は17であった。
トナーの製造例Bk1と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk1と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk9〕を得た。
この比較用トナー〔Bk9〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.965であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は106℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk1において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y9〕を得た。
この比較用トナー〔Y9〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.964であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は106℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk9において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M9〕を得た。
この比較用トナー〔M9〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は106℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk9において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C9〕を得た。
この比較用トナー〔C9〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は106℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が29,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk2と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk2と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk10〕を得た。
この比較用トナー〔Bk10〕の体積基準のメジアン径は5.0μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は108℃であり、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が36,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk10において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y10〕を得た。
この比較用トナー〔Y10〕の体積基準のメジアン径は5.0μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は108℃であり、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が36,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk10において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M10〕を得た。
この比較用トナー〔M10〕の体積基準のメジアン径は5.0μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は108℃であり、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が36,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk10において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C10〕を得た。
この比較用トナー〔C10〕の体積基準のメジアン径は5.0μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は47℃、軟化点温度は108℃であり、数平均分子量(Mn)が6,000、重量平均分子量(Mw)が36,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk3と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk3と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk11〕を得た。
この比較用トナー〔Bk11〕の体積基準のメジアン径は4.6μm、平均円形度は0.966であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が32,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナーの製造例Bk11において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y11〕を得た。
この比較用トナー〔Y11〕の体積基準のメジアン径は4.6μm、平均円形度は0.966であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が32,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナー製造例Bk11において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M11〕を得た。
この比較用トナー〔M11〕の体積基準のメジアン径は4.6μm、平均円形度は0.966であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が32,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナー製造例Bk11において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C11〕を得た。
この比較用トナー〔C11〕の体積基準のメジアン径は4.6μm、平均円形度は0.966であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は109℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が32,000であった。また、CV値は19であった。
トナーの製造例Bk4と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk4と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk12〕を得た。
この比較用トナー〔Bk12〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は110℃であり、数平均分子量(Mn)が4,600、重量平均分子量(Mw)が33,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナーの製造例Bk12において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y12〕を得た。
この比較用トナー〔Y12〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は110℃であり、数平均分子量(Mn)が4,600、重量平均分子量(Mw)が33,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナー製造例Bk12において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M12〕を得た。
この比較用トナー〔M12〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は110℃であり、数平均分子量(Mn)が4,600、重量平均分子量(Mw)が33,000であった。また、CV値は19であった。
比較用トナー製造例Bk12において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C12〕を得た。
この比較用トナー〔C12〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は110℃であり、数平均分子量(Mn)が4,600、重量平均分子量(Mw)が33,000であった。また、CV値は19であった。
トナーの製造例Bk5と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk5と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk13〕を得た。
この比較用トナー〔Bk13〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk13において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y13〕を得た。
この比較用トナー〔Y13〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk13において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M13〕を得た。
この比較用トナー〔M13〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk13において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C13〕を得た。
この比較用トナー〔C13〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.969であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk6と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk6と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk14〕を得た。
この比較用トナー〔Bk14〕の体積基準のメジアン径は4.7μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は101℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk14において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y14〕を得た。
この比較用トナー〔Y14〕の体積基準のメジアン径は4.7μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は101℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk14において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M14〕を得た。
この比較用トナー〔M14〕の体積基準のメジアン径は4.7μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は101℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk14において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C14〕を得た。
この比較用トナー〔C14〕の体積基準のメジアン径は4.7μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は101℃であり、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が18,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk7と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk7と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk15〕を得た。
この比較用トナー〔Bk15〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk15において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y15〕を得た。
この比較用トナー〔Y15〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk15において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M15〕を得た。
この比較用トナー〔M15〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk15において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C15〕を得た。
この比較用トナー〔C15〕の体積基準のメジアン径は4.8μm、平均円形度は0.970であり、ガラス転移点温度(Tg)は46℃、軟化点温度は98℃であり、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000であった。また、CV値は18であった。
トナーの製造例Bk8と同様にして中心部分形成粒子を得、その後、トナーの製造例Bk8と同様にして酢酸エチルの除去を行い、固液分離して洗浄したのち、乾燥させて、表層部分における芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が中心部分と同じである比較用トナー〔Bk16〕を得た。
この比較用トナー〔Bk16〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が19,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナーの製造例Bk16において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Yellow 74;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔Y16〕を得た。
この比較用トナー〔Y16〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が19,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk16において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、Pigment Red 122;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔M16〕を得た。
この比較用トナー〔M16〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が19,000であった。また、CV値は18であった。
比較用トナー製造例Bk16において、銅フタロシアニンブルー4質量部およびカーボンブラック4質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー;8質量部を使用したことの他は同様にして比較用トナー〔C16〕を得た。
この比較用トナー〔C16〕の体積基準のメジアン径は4.9μm、平均円形度は0.968であり、ガラス転移点温度(Tg)は48℃、軟化点温度は102℃であり、数平均分子量(Mn)が4,300、重量平均分子量(Mw)が19,000であった。また、CV値は18であった。
下記の方法によって低温定着性、耐熱保存性、フルカラー画像の高速定着性を評価した。結果を表1に示す。
トナー〔Bk1〕〜〔C8〕および比較用トナー〔Bk9〕〜〔C16〕を、表1に示す組み合わせにおいて使用し、各色トナー5gずつを直径2cmφの1つのガラス製サンプル管に入れたものを21個用意し、相対湿度が50%RHである条件においてそれぞれ40℃,41℃,42℃,…60℃で24時間保管した後、100メッシュの篩にかけ、この篩を通過する量が2.5g未満となる温度を耐熱保存性の評価温度とした。
耐熱保存性の評価温度は、高いほど耐熱保存性が高いこととなり、実用上、例えば58℃以上であることが要求される。
重量平均粒径50μmのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂(オキシム硬化タイプ、トルエン溶液)を固形分として85質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(カップリング剤)を10質量部、アルミナ粒子(粒子径100nm)を3質量部、カーボンブラック2質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、190℃において6時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は0.2μmであった。
以上のように製造したキャリア94質量部と、上記のように製造したトナー〔Bk1〕〜〔C8〕および比較用トナー〔Bk9〕〜〔C16〕の各々6質量部とをV型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Bk1〕〜〔C8〕および比較用現像剤〔Bk9〕〜〔C16〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が20〜23μC/gとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
現像剤〔Bk1〕〜〔C8〕および比較用現像剤〔Bk9〕〜〔C16〕を、表1に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「bizhub C500」(コニカミノルタ社製)を用い、印字速度をA4サイズの普通紙を横方向に搬送する状態で51枚/分に設定すると共に定着装置における定着温度(定着ローラの表面温度)を120℃に設定して、低温低湿(温度10℃、湿度20%RH)環境下において各色の画素率が10%であるフルカラー画像を作製する。そして、このフルカラー画像に「さらし」を巻いた3cmφの直径を有する1kgのおもりを20cm/secの速度で10回こすり、「さらし」におけるおもりにこすられた領域のうちランダムに選んだ5箇所の反射濃度を反射濃度計「RD−918」(マクベス社製)によって測定し、その算術平均値を汚れ濃度を求めた。ただし、反射濃度は、「さらし」自体の反射濃度を「0」とする相対反射濃度である。
現像剤〔Bk1〕〜〔C8〕および比較用現像剤〔Bk9〕〜〔C16〕を、表1に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「bizhub C500」(コニカミノルタ社製)を用い、低温低湿(温度10℃、湿度20%RH)環境下において、A4サイズの普通紙を用いて印字速度51枚/分で各色の画素率が10%であるフルカラー画像を連続で2万枚印字し、機械を1昼夜停止後、各色の画素率がいずれも0%であるベタ白画像を1枚印字し、この定着画像からの汚れの有無を目視にて観察することにより、フルカラー画像の高速定着性を評価した。
Claims (6)
- ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
結着樹脂を構成するポリエステル樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールおよびジカルボン酸より得られる芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントを含有するものであり、
芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの存在程度が、トナー粒子の中心部分よりも表層部分において高いことを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂を構成するポリエステル樹脂が、ウレア変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント(a)と溶媒とからなるポリエステル組成物(a1)を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(B1)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。 - 少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用ポリエステルセグメント(a)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(a2)を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)と溶媒とからなるポリエステル組成物(B2)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)に前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(B)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用ポリエステルセグメント(a)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。 - 少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)と溶媒とからなるポリエステル組成物(A1)を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント(b)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(b1)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)に前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。 - 少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)とアミン架橋剤と溶媒とからなるポリエステル組成物(A2)を水系媒体中に分散させて油滴を形成した後、
少なくとも芳香族ジオールを構成モノマー成分として含有する表層部分用ポリエステルセグメント(b)と溶媒とからなるポリエステル組成物(b2)を前記水系媒体中に添加し、
前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)に前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)を結合させて結着樹脂を形成させる工程を経てトナー粒子を製造する方法において、
前記表層部分用ポリエステルセグメント(b)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合が、前記中心部分用イソシアネート変性ポリエステルセグメント(A)全体における芳香族ジオールに由来する芳香族ジオール成分の含有割合よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
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