JP2008163080A - 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク - Google Patents
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Abstract
【課題】室温において低粘度で、硬化膜が可とう性に優れる、高感度の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供する。
【解決手段】（ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、Ｍｗが５０，０００以下で、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする重合性モノマー、および（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数。）
【化２】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基。）
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、Ｍｗが５０，０００以下で、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする重合性モノマー、および（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【化１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｎは０〜６の整数。）
【化２】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜４のアルキル基。）
【選択図】なし
Description
本発明は、インクジェット方式による印刷（インクジェット印刷）に適用され、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線の照射により硬化するエネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに関する。
近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット印刷方式が活発に研究されている（例えば、特許文献１参照）。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布したのち、例えば紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化・架橋させる方式であり、従来の熱で硬化・架橋させるインクジェット印刷方式とは異なり、速乾性、無溶剤で、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。
特表２００４−５２６８２０号公報
ところで、インクジェット印刷方式の適用対象は多岐にわたっており、伸縮しないか低伸縮性の基材のほかにも、伸縮性の高い基材などへの需要も増えており、それに応じてインクジェット印刷用インクへの要求特性も変わってきている。例えば、高伸縮性の基材への追従性などが必要とされる場合には、インク硬化膜が十分な可とう性を有することが必要となる。インク硬化膜に可とう性を付与するためには、通常可とう性ポリマーやウレタンアクリレート等の架橋剤などが添加されているが、これらの可とう性ポリマーやウレタンアクリレートは一般に粘度が高く、得られるインクも高粘度となる。しかし、インクジェット印刷方式ではインク粘度が高いと、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれがあり、連続吐出安定性を確保し、またノズルヘッドの詰りを防止するためには、インクの粘度が室温で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましいとされているが、可とう性ポリマーやウレタンアクリレートを使用したインクジェット印刷用インクでは、インク硬化膜の十分な可とう性を確保しつつ、室温で３０ｍＰａ・ｓ以下に低粘度化するのは困難である。また、可とう性ポリマーやウレタンアクリレートを添加すると、インク中の活性エネルギー線による硬化性部分（例えば、アクリル基）の濃度が低くなり、感度が低下するなどの弊害もある。さらに、インクジェット印刷用インクの粘度を下げるために、低分子量の（メタ）アクリル酸エステル類を希釈剤としてさらに添加するなどの方法も提案されているが、（メタ）アクリル酸エステル類の量が少なすぎるとインクの低粘度化が達成できず、また可とう性ポリマーやウレタンアクリレートが希釈されすぎると、インク硬化膜の可とう性を十分確保できないなどの問題点がある。また、低分子量のアクリル酸エステル類では一般に皮膚刺激性が強く、使用量が制限されるため、アクリル酸エステル類による低粘度化には限界があり、一方低分子量のメタクリル酸エステル類では硬化速度が一般にアクリル酸エステル類より遅いという問題もある。
本発明の課題は、室温において低粘度であり、しかも硬化膜が可とう性に優れる、高感度の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供することにある。
本発明は、
（ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー、並びに（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、
からなる。
本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。
（ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー、並びに（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、
からなる。
本発明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を含むものを意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。
（ａ）不飽和ポリマー
本発明における（ａ）成分は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、単に「Ｍｗ」という。）が５０，０００以下であり、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー（以下、「（ａ）不飽和ポリマー」という。）からなる。
（ａ）不飽和ポリマー
本発明における（ａ）成分は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、単に「Ｍｗ」という。）が５０，０００以下であり、Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単に「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー（以下、「（ａ）不飽和ポリマー」という。）からなる。
（ａ）不飽和ポリマーは、両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが前記条件を満たす限り、特に限定されるものではないが、そのポリマー主鎖は、付加重合性不飽和モノマーの重合により得られるものが好ましい。
（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をなす付加重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、下記式（３）で表されるモノマー（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（３）」という。）
（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をなす付加重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、下記式（３）で表されるモノマー（以下、「（メタ）アクリル系モノマー（３）」という。）
、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（γ−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）エチル、（メタ）アクリル酸ジ（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸ノナフルオロ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（トリフルオロメチル）−２−（ペンタフルオロエチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ペンタフルオロエチル）−２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル等の（メタ）アクリル系モノマー；
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸やその塩等のスチレン系モノマー；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフルオロアルケン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和２価カルボン酸系モノマー；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフルオロアルケン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のニトリル基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル等の不飽和２価カルボン酸系モノマー；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。
これらの付加重合性不飽和モノマーのうち、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル系モノマー（３）である。
（メタ）アクリル系モノマー（３）はエステル構造が直鎖状もしくは分岐状であることができ、その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル等を挙げることができ、これらのうち、エステル構造が直鎖状である化合物が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
本発明において、前記付加重合性不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（メタ）アクリル系モノマー（３）を使用する場合、（メタ）アクリル系モノマー（３）の含有率は、全付加重合性不飽和モノマーの好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
また、付加重合性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマー（３）のみを使用する場合は、該モノマーを１種単独で使用して、（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をホモポリマー鎖とすることが特に好ましい。
また、付加重合性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマー（３）のみを使用する場合は、該モノマーを１種単独で使用して、（ａ）不飽和ポリマーの主鎖をホモポリマー鎖とすることが特に好ましい。
（ａ）不飽和ポリマーの製造方法としては、例えば、
（ｉ） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端にハロゲン原子を有するポリマーを製造したのち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩あるいは第四級アンモニウム塩と反応させることにより、該ポリマー中の両末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイルオキシ基で置換する方法；
（ii） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端に水酸基を有するポリマーを製造し、それに有機ジイソシアネート化合物を反応させて両末端に遊離イソシアネート基を有する中間ポリマーとしたのち、得られた中間ポリマー中の両末端の遊離イソシアネート基に（メタ）アクリル酸の水酸基含有エステルを反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法
等を挙げることができる。
（ｉ） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端にハロゲン原子を有するポリマーを製造したのち、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩あるいは第四級アンモニウム塩と反応させることにより、該ポリマー中の両末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイルオキシ基で置換する方法；
（ii） 付加重合性不飽和モノマーを重合して両末端に水酸基を有するポリマーを製造し、それに有機ジイソシアネート化合物を反応させて両末端に遊離イソシアネート基を有する中間ポリマーとしたのち、得られた中間ポリマー中の両末端の遊離イソシアネート基に（メタ）アクリル酸の水酸基含有エステルを反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を導入する方法
等を挙げることができる。
前記（ｉ）の方法における、両末端にハロゲン原子を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ｉ−１）エステル基のα−位やフェニル基のα−位に位置するハロゲン原子を２個以上有する活性ハロゲン化有機化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−２）ハロスルホニル基（Ｘ−ＳＯ2 −；但し、Ｘはハロゲン原子）を２個以上有するハロスルホニル化合物と、周期律表第８〜１１族金属を中心元素とする遷移金属錯体とからなる触媒系を用いるリビングラジカル重合；（ｉ−３）ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合等により製造することができる。
前記（ｉ−１）の方法は、より具体的には、例えば、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルと、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子とする臭化第一銅錯体とからなる触媒系の存在下、無溶媒下もしくは不活性溶媒中、室温〜２００℃程度の温度で、アクリル酸ｎ−ブチルを重合することにより、両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることにより実施することができる。
その後、得られた両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）に、臭素原子に対して当量以上のアクリル酸カリウムを反応させて、両末端の臭素原子をＫＢｒとして脱離させることにより、両末端がアクリロイルオキシ化されたポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることができる。
その後、得られた両末端に臭素原子を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）に、臭素原子に対して当量以上のアクリル酸カリウムを反応させて、両末端の臭素原子をＫＢｒとして脱離させることにより、両末端がアクリロイルオキシ化されたポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得ることができる。
また、前記（ii）の方法における、両末端に水酸基を有するポリマーは、より具体的には、例えば、（ii−１）水酸基含有メルカプタン、水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤（テロマー）とするラジカル重合；（ii−２）前記（ｉ）の方法における重合により得られた両末端にハロゲン原子を有するポリマーに、水酸基含有安定化カルバニオン、水酸基含有オキシアニオンや水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させることにより、ハロゲン原子を置換する方法等により製造することができる。
その後、得られた両末端に水酸基を有するポリマーに、水酸基に対してイソシアネート基が２当量以上のエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリマーとし、これを遊離イソシアネート基に対して水酸基が当量以上のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させることにより、両末端にアクリロイル基を有する（ａ）不飽和ポリマーを得ることができる。
その後、得られた両末端に水酸基を有するポリマーに、水酸基に対してイソシアネート基が２当量以上のエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を反応させて、両末端にイソシアネート基を有するポリマーとし、これを遊離イソシアネート基に対して水酸基が当量以上のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させることにより、両末端にアクリロイル基を有する（ａ）不飽和ポリマーを得ることができる。
なお、前述した（ａ）不飽和ポリマーの製造方法は、例えば特許文献２に具体的に記載されている。
特表２０００−７２８１５号公報
（ａ）不飽和ポリマーのＭｗは、５０，０００以下であり、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００、特に好ましくは４，０００〜１５，０００である。この場合、（ａ）不飽和ポリマーのＭｗが所定上限値を超えると、インクジェット印刷用インクとしたときの粘度が高くなり、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれが大きくなる。一方（ａ）不飽和ポリマーのＭｗが低すぎると、硬化膜に十分な可とう性（柔軟性）を付与することが困難となったり、硬化膜の強度が低下したりするおそれがある。
（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．５以下であり、好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。この場合、（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎが所定上限値を超えると、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、硬化時の感度が低下したりするおそれがある。
（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１．５以下であり、好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。この場合、（ａ）不飽和ポリマーのＭｗ／Ｍｎが所定上限値を超えると、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、硬化時の感度が低下したりするおそれがある。
本発明においては、（ａ）不飽和ポリマーとして市販品を使用することができる。
前記市販品としては、商品名で、例えば、ＲＣ−１１０Ｃ（鐘淵化学工業（株）製）等を挙げることができる。ＲＣ−１１０Ｃは、ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）である。
本発明において、（ａ）不飽和ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記市販品としては、商品名で、例えば、ＲＣ−１１０Ｃ（鐘淵化学工業（株）製）等を挙げることができる。ＲＣ−１１０Ｃは、ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロイル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）である。
本発明において、（ａ）不飽和ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ）重合性モノマー
本発明における（ｂ）成分は、前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（１）」という。）を必須成分とする、活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー（以下、「（ｂ）重合性モノマー」という。）からなる。
本発明における（ｂ）成分は、前記式（１）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（１）」という。）を必須成分とする、活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー（以下、「（ｂ）重合性モノマー」という。）からなる。
式（１）において、ｎとしては、０〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
不飽和化合物（１）の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
不飽和化合物（１）の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、（ｂ）重合性モノマーとして、不飽和化合物（１）と共に、他の重合性モノマーを併用することができる。
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類；
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類；
プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）等の（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、モノメチロールトリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールとエチレンオキサイドとの付加反応生成物のテトラアクリレート）等の他の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の前記以外の（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類；
プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールビニルエーテル類や、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
等を挙げることができる。
プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールビニルエーテル類や、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
等を挙げることができる。
これらの他の重合性モノマーのうち、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類等が好ましい。また、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類の中では、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）等が好ましく、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の中では、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましく、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の中では、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が好ましい。
前記他の重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他の重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ｂ）重合性モノマーは、不飽和化合物（１）を必須成分とするものであるが、不飽和化合物（１）を他の重合性モノマーと併用することができる。
本発明において、（ｂ）重合性モノマーとして不飽和化合物（１）と他の重合性モノマーとを併用する場合の具体例としては、（ｂ−１）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類および（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物を挙げることができ、
さらに好ましい（ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−２）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、場合により（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する混合物を挙げることができ、
特に好ましい（ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−３）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）の群から選ばれる少なくとも１種、並びにイソボルニル（メタ）アクリレートからなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルをさらに含有する混合物を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物（１）の使用割合は、（ｂ）重合性モノマー全体に対して、通常、１０〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。この場合、不飽和化合物（１）の使用割合が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向がある。
本発明において、（ｂ）重合性モノマーの使用量は、（ａ）不飽和ポリマー１００重量部に対して、通常、２００〜４，９００重量部、好ましくは３００〜３，９００重量部、特に好ましくは４００〜１，９００重量部である。この場合、（ｂ）重合性モノマーの使用量が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向があり、一方多すぎると、硬化膜の強度が不十分となるおそれがある。
（ｃ）光重合開始剤
本発明における（ｃ）成分は、前記式（２）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物（２）」という。）を必須成分とする光重合開始剤（以下、「（ｃ）光重合開始剤」という。）からなり、活性エネルギー線の照射により、（ａ）不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル基および（ｂ）成分中の重合性不飽和結合の重合反応を生起する作用を有する成分である。
本発明における（ｃ）成分は、前記式（２）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物（２）」という。）を必須成分とする光重合開始剤（以下、「（ｃ）光重合開始剤」という。）からなり、活性エネルギー線の照射により、（ａ）不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル基および（ｂ）成分中の重合性不飽和結合の重合反応を生起する作用を有する成分である。
式（２）において、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
好ましいアセトフェノン系化合物（２）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物（２）として市販品を使用することができる。
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンの市販品としては、商品名で、例えば、イルガキュア３７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等がある。
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンの市販品としては、商品名で、例えば、イルガキュア３７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等がある。
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、（ｃ）光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物（２）と共に、他の光重合開始剤を併用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、他のアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、カルバゾール系化合物、オキシム系化合物等を挙げることができる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、他のアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、カルバゾール系化合物、オキシム系化合物等を挙げることができる。
前記他のアセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
本発明においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を添加することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光後えられる硬化物が基板から脱落し難く、硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
なお、本発明においては、他の光重合開始剤として他のアセトフェノン系化合物を併用する場合にも、前記水素供与体を１種以上添加することができる。
また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。
また、前記カルバゾール系化合物の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記オキシム系化合物の具体例としては、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ｃ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物（２）を必須成分とするものであるが、アセトフェノン系化合物（２）と他のアセトフェノン系化合物およびホスフィン系化合物の群から選ばれる他の光重合開始剤とを併用することが、酸素による硬化不良を回避できたり、硬化時の感度が改善される点で好ましい。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物（２）と他の光重合開始剤とを併用する場合の具体例としては、式（２）における２個のＲ2 およびＲ3 がメチル基であるアセトフェノン系化合物（２）と、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドとの混合物を挙げることができる。
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合は、（ｃ）光重合開始剤全体に対して、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。この場合、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合が少なすぎると、硬化が不十分となるおそれがある。
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の使用量は、（ａ）不飽和ポリマーと（ｂ）重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。この場合、（ｃ）光重合開始剤の使用量が少なすぎると、硬化が不十分となったり、硬化不良による膜表面のべたつきを生じたりするおそれがあり、一方多すぎると、膜深部方向への硬化反応が不十分となって膜強度が低下するおそれがある。
さらに、本発明においては、（ｃ）光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
さらに、本発明においては、（ｃ）光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
他の配合成分
本発明においては、着色剤を配合することができる。
前記着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよいが、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
本発明においては、着色剤を配合することができる。
前記着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよいが、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５；
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、
C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、黒色以外の色調に印刷する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、また黒色に印刷する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、黒色以外の色調に印刷する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、また黒色に印刷する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献３等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平８−２５９８７６号公報
また、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
本発明において、インク全体に対する着色剤の使用量は、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％である。この場合、着色剤の使用量が少なすぎると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方多すぎると、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が低下する傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を常法により混合して調製することができるが、着色剤として顔料を配合する場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。
さらに、前記以外の成分として、例えば、
インクとしての保存安定性を高めるための重合禁止剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を配合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、前記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とし、場合により前記他の配合成分をさらに含有し、基本的には溶媒を含有しないものであるが、必要に応じて溶媒を少量含有することもできる。
インクとしての保存安定性を高めるための重合禁止剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を配合することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、前記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とし、場合により前記他の配合成分をさらに含有し、基本的には溶媒を含有しないものであるが、必要に応じて溶媒を少量含有することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度は、常温（２５℃）で、３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜２４ｍＰａ・ｓであることが望ましい。インクがこのような粘度を有することにより、ノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。
印刷方法
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、 [Ｉ] 本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、 [II] エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。但し、本発明のインクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、 [Ｉ] 本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、 [II] エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。但し、本発明のインクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
以下、前記各工程について説明する。
− [Ｉ] 工程−
本発明のインクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、また可とう性 の有無に係わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。
− [Ｉ] 工程−
本発明のインクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、また可とう性 の有無に係わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。
また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等）、含ハロゲンゴム（例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等）、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。
被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、インクおよびノズルヘッドを、例えば、通常、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃の一定温度に保持することが好ましい。
また、インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材への印刷に際して、インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。
また、インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材への印刷に際して、インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。
− [II] 工程−
露光は、インクの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。
露光は、インクの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。
露光に使用されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を使用することができるが、通常、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍの波長を含む紫外線が望ましい。また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来１ｋＷ・ｈｒを超えるものが一般的であったが、本発明のインクは、高感度であり、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）等も使用することができる。
露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
露光方法としては、例えば、特許文献４や特許文献５に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。
露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
露光方法としては、例えば、特許文献４や特許文献５に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。
ここで、本発明における好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（ア） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−１）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類および（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（ア） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−１）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類および（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（イ） （メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（ア）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（ウ） （ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（ア）または（イ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（エ） １種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（ア）〜（ウ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができ、
を挙げることができ、
本発明におけるさらに好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（オ） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−２）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、場合により（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（オ） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−２）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、場合により（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（カ） （メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（オ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（キ） （ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（オ）または（カ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（ク） １種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（オ）〜（キ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができ、
を挙げることができ、
本発明における特に好ましい活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの組成をより具体的に例示すると、
（ケ） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−３）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）の群から選ばれる少なくとも１種、並びにイソボルニル（メタ）アクリレートからなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルをさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（ケ） （ａ）不飽和ポリマーが（メタ）アクリル系モノマー（３）から得られるポリマー主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであり、（ｂ）重合性モノマーが（ｂ−３）ビニル（メタ）アクリレート、ビニロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびビニロキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）の群から選ばれる少なくとも１種、並びにイソボルニル（メタ）アクリレートからなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルをさらに含有する混合物である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（コ） （メタ）アクリル系モノマー（３）が（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルまたは（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルである、前記（ケ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（サ） （ｃ）光重合開始剤が２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンを含む、前記（ケ）または（コ）の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク；
（シ） １種以上の有機顔料からなる着色剤、あるいは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックからなる着色剤を含有する、前記（ケ）〜（サ）のいずれかの活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク
を挙げることができる。
を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、低粘度かつ高感度で、しかも硬化膜が可とう性に優れており、高精細で高品質の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量基準である。
実施例１
（ａ）不飽和ポリマーとして、ＲＣ−１１０Ｃを１３．２部、（ｂ）重合性モノマーとしてジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート２４．９８部、テトラエチレングリコールジアクリレート２７．０部およびイソボルニルアクリレート３．３４部、（ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア３７９を１．３２部、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）４．１２部およびビス（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）２．０４部、着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：４を１．２部、分散剤としてソルスパースＳ２４０００を０．２部を混合して、インクを調製した。
実施例１
（ａ）不飽和ポリマーとして、ＲＣ−１１０Ｃを１３．２部、（ｂ）重合性モノマーとしてジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート２４．９８部、テトラエチレングリコールジアクリレート２７．０部およびイソボルニルアクリレート３．３４部、（ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア３７９を１．３２部、２，２‘−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）４．１２部およびビス（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）２．０４部、着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：４を１．２部、分散剤としてソルスパースＳ２４０００を０．２部を混合して、インクを調製した。
次いで、得られたインクについて、下記の要領で評価を行った。
インクの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定したところ、１８．７ｍＰａ・ｓであった。
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ2 として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定したところ、７，０００Ｊ／ｍ2 であった。
インクの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定したところ、１８．７ｍＰａ・ｓであった。
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ2 として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定したところ、７，０００Ｊ／ｍ2 であった。
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１０，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光して、基材上に膜厚４．０μｍの硬化膜を形成した。その後、硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験を行って、鉛筆硬度を測定した。ところ、「Ｂ」であった。
また、インクをキャスト法で塗布して作製した厚さ３０μｍの硬化膜について、（株）安田精機製作所製の塗膜屈曲試験機を用いて折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）を行い、可能な折り曲げ回数を評価した結果、１０回以上の折り曲げが可能であった。
以上の結果を表１に示す。
以上の結果を表１に示す。
実施例２〜１０および比較例１〜４
各成分の種類と量を表１（実施例２〜６および比較例１〜４）および表２（実施例７〜１０）に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、インクを調製して評価を行った。
評価結果を表１および表２に示す。
各成分の種類と量を表１（実施例２〜６および比較例１〜４）および表２（実施例７〜１０）に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、インクを調製して評価を行った。
評価結果を表１および表２に示す。
表１および表２における各成分は、下記のとおりである。
不飽和ポリマー
RC-110C ：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロ イル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
MM-110C （商品名、鐘淵化学工業（株）製）
：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、片末端にアクリロ イル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
不飽和ポリマー
RC-110C ：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、両末端にアクリロ イル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
MM-110C （商品名、鐘淵化学工業（株）製）
：ポリマー主鎖がポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）からなり、片末端にアクリロ イル基を有するポリマー（Ｍｗ＝約７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
重合性モノマー
ｂ-1：ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート
ｂ-2：テトラエチレングリコールジアクリレート
ｂ-3：イソボルニルアクリレート
ｂ-4：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ｂ-5：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ-6：ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４１２Ａ、ダイセル・サイテック（株）製） ｂ-7：Ｎ−ビニルピロリドン
ｂ-1：ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート
ｂ-2：テトラエチレングリコールジアクリレート
ｂ-3：イソボルニルアクリレート
ｂ-4：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ｂ-5：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ-6：ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４１２Ａ、ダイセル・サイテック（株）製） ｂ-7：Ｎ−ビニルピロリドン
光重合開始剤
Irg.379 ：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフ ォリノフェニル）エタン−１−オン
Irg.651 ：２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Irg.819 ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
Irg.379 ：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフ ォリノフェニル）エタン−１−オン
Irg.651 ：２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Irg.819 ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
着色剤
Ｂ-15:4 ：C.I.ピグメントブルー１５：４
Ｒ-202 ：C.I.ピグメントレッド２０２
Ｖ-19 ：C.I.ピグメントバイオレッド１９
Ｙ-180 ：C.I.ピグメントイエロー１８０
Ｙ-168 ：C.I.ピグメントイエロー１６８
Ｗ-6 ：C.I.ピグメントホワイト６
分散剤
S24000 ：ソルスパースＳ２４０００（商品名、セネカ（株）製）
S32000 ：ソルスパースＳ３２０００（商品名、セネカ（株）製）
Ｂ-15:4 ：C.I.ピグメントブルー１５：４
Ｒ-202 ：C.I.ピグメントレッド２０２
Ｖ-19 ：C.I.ピグメントバイオレッド１９
Ｙ-180 ：C.I.ピグメントイエロー１８０
Ｙ-168 ：C.I.ピグメントイエロー１６８
Ｗ-6 ：C.I.ピグメントホワイト６
分散剤
S24000 ：ソルスパースＳ２４０００（商品名、セネカ（株）製）
S32000 ：ソルスパースＳ３２０００（商品名、セネカ（株）製）
Claims (2)
- （ａ）両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である不飽和ポリマー、（ｂ）下記式（１）で表される不飽和化合物を必須成分とする活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマー、並びに（ｃ）下記式（２）で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
- （ａ）成分の不飽和ポリマーの主鎖が下記式（３）で表されるモノマーのホモポリマー鎖からなることを特徴とする、請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
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