JP2008150593A - 金属メッキ用樹脂組成物、その成形品及び金属メッキ成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れ、金属メッキ密着強度、耐薬品性の優れた成形品が得られる金属メッキ用樹脂組成物、その樹脂組成物で成形された成形品及び金属メッキ成形品を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）５０〜９０質量％と、下記成分（Ｂ）１０〜５０質量％（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％）とを含有する金属メッキ用樹脂組成物。成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂。成分（Ｂ）；ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。上記組成物は、相溶化剤（Ｃ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部当たり０．５〜３０質量部含有してもよい。成分（Ｂ）は、非ジエン系ゴム強化樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂とゴム強化樹脂とからなる組成物に関するものであり、詳しくは、金属メッキ密着強度（ピーリング強度）、耐薬品性に優れた金属メッキ用樹脂組成物、その成形品及び金属メッキ成形品に関する。

ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性、耐薬品性を有していることから車両分野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。上記各種構成部材については、高級感、耐久性、触った時の感触を高めるために、構成部材表面に金属メッキをする方法が行われている。特にゴム強化樹脂の成形品は、その表面に金属メッキが出来ることから着目され、金属メッキされた部材として、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ等で広く使用されている。

最近では、金属メッキ構成部材の耐久性が求められ、また、用途分野の広がりにより、従来に比べて、金属メッキ密着強度、耐薬品性の優れた金属メッキ用樹脂が求められている。
従来から、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂の金属メッキ密着強度を改良するために様々な方法が試みられている。例えば、特許文献１は、ゲル含有量と膨潤度が異なる２種のジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合させたゴム含有グラフト共重合体と、平均分子量とシアン化ビニル単量体含有量が異なる２種のＡＳ樹脂とを所定量混合する方法が提案されている。特許文献２は、ゴム強化樹脂において、ゴムの含有量、アセトン可溶成分のシアン化ビニル単量体含量、アセトン可溶成分のＭｗ／Ｍｎ比、アセトン可溶成分のＭｚ／Ｍｎ比を特定範囲に調整する方法が提案されている。

特許文献１の方法は、特性の異なる２種のジエン系ゴム及び２種のＡＳ樹脂を使用することが必要であるため、ゴム強化樹脂の製造方法が煩雑であり、また、用途によっては金属メッキ密着強度、耐薬品性か十分でなく更なる改良が求められている。特許文献２の方法は、アセトン可溶成分のＭｗ／Ｍｎ比及びアセトン可溶成分のＭｚ／Ｍｎ比を特定範囲に調整する方法が煩雑であり、また、用途よっては金属メッキ密着強度、耐薬品性か十分でなく、更なる改良が求められている。また、金属メッキ成形品をリチウムイオン二次電池の電池セル筐体として使用する場合には、電解液と接触するため耐薬品性が要求され、また、外部からの水分の浸入を防止することが要求されている。
特開２０００−１５４２９１号 特開２００２−２５６０４３号

本発明の目的は、金属メッキ用樹脂組成物の生産性に優れ、金属メッキ密着強度、耐薬品性の優れた成形品が得られる金属メッキ用樹脂組成物、その樹脂組成物で成形された成形品及び金属メッキ成形品を提供することにある。

本発明者等は、上記目的の下に鋭意研究した結果、ゴム強化樹脂と、ポリプロピレン系樹脂とを特定量配合することで、上記課題が解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一局面によれば、下記成分（Ａ）５０〜９０質量％と、下記成分（Ｂ）１０〜５０質量％（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％）とを含有する金属メッキ用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂。
成分（Ｂ）；ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。

好ましい実施形態によれば、この樹脂組成物は、更に、相溶化剤（Ｃ）を、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部当たり０．５〜３０質量部含有してなる。
上記相溶化剤（Ｃ）は、下記成分（Ｃ１）及び／又は成分（Ｃ２）であることが好ましい。
成分（Ｃ１）；水素添加率が１０％以上の水素添加共役ジエン系重合体。
成分（Ｃ２）；ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合体。

他の好ましい実施形態によれば、本発明の樹脂組成物において、上記成分（Ｂ）は、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を含有してなる。

また、本発明の他の局面によれば、上記本発明の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品、及び、該成形品の表面の少なくとも１部が金属メッキされた金属メッキ成形品が提供される。
さらに、本発明の他の局面によれば、上記本発明の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品と、その表面に形成された金属メッキ層とを少なくとも備えてなる電池セル筐体が提供される。
また、本発明のさらに他の局面によれば、下記成分（Ａ）５０〜９０質量％と、下記成分（Ｂ）１０〜５０質量％（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％）とを含有する金属メッキ用樹脂組成物を成形して成形品を得た後、該成形品に金属をメッキして金属メッキ層を積層させることを特徴とする電池セル筐体の製造方法が提供される。

ゴム質重合体としてジエン系ゴムを用いたジエン系ゴム強化樹脂は、単独では、メッキ密着性に優れるとしても、耐薬品性に乏しい（比較例IV−１、IV−２参照）。また、ゴム質重合体として非ジエン系ゴムを用いた非ジエン系ゴム強化樹脂は、単独では、耐薬品性を備えているとしても、メッキ密着性は劣る（比較例IV−３参照）。ポリプロピレン系樹脂は、単独では、耐薬品性に優れるが、メッキ密着性は備えていない（比較例IV−４参照）。
これに対し、本発明によれば、ゴム強化樹脂とポリプロピレン系樹脂とを所定量混合したことにより、生産性に優れ、金属メッキ密着強度、耐薬品性に優れた成形品を与える樹脂組成物（実施例I−１〜I−５、II−１〜II−５、III−１〜III−３及びIV−１参照）が得られる。
特に、メッキ密着性を備えないポリプロピレン系樹脂にジエン系ゴム強化樹脂を所定量配合した本発明の樹脂組成物が、ジエン系ゴム強化樹脂単独よりも優れたメッキ密着性を示すことは、予期せぬ驚くべき効果である（実施例I−１〜I−５参照）。
また、メッキ密着性を備えないポリプロピレン系樹脂に同じくメッキ密着性に劣る非ジエン系ゴム強化樹脂を所定量配合した本発明の樹脂組成物が、両樹脂単独ばかりか、メッキ密着性に優れると言われているジエン系ゴム強化樹脂単独よりも優れたメッキ密着性や優れた耐衝撃性を示す（実施例II−１〜II−４、III−１〜III−２及びIV−１参照）ことは、予期せぬ驚くべき効果である。
かくして、本発明の金属メッキ成形品は、その金属メッキ層ゆえに耐薬品性、耐透水性などに優れるので、電池セル筐体、特に、リチウムイオン二次電池用の電池セル筐体として有用である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

本発明の金属メッキ用樹脂組成物は、基本的に、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）と、所望により上記成分（Ｃ）とを含有してなる。

成分（Ａ）（ポリプロピレン系樹脂）
本発明で成分（Ａ）として用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、更にエチレンまたは炭素数４以上のα―オレフィンをコモノマーとして含有するランダムまたはブロック共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、２３０℃ ２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分で、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．２〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６であり、融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。

本発明のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、上記のＭＦＲ、分子量分布および融点が満足されていれば、特にその製造法が限定されるものではないが、通常、チーグラー（ＺＮ）触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて製造される。
チーグラー（ＺＮ）触媒としては、高活性触媒が好ましく、特に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた高活性触媒が好ましい。

メタロセン触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子などが配位したメタロセン錯体と、アルモキサン化合物、イオン交換性珪酸塩、有機アルミニウム化合物などを組み合わせた触媒が有効である。

プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。これらコモノマー成分の含有量は、共重合体全体を１００質量％として、通常０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％である。これらのうち、特に好ましいものは、プロピレンとエチレンおよび／又はブテン−１とのブロック共重合体である。

反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液法、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法などを採用することができる。

また、連続重合、回分式重合のいずれを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素を単独で又は混合して用いることができる。

重合条件としては重合温度が通常−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は通常０〜９０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇである。

本発明の樹脂組成物を構成する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量％中、５０〜９０質量％であり、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６５〜８０質量％である。成分（Ａ）が少なすぎると耐薬品性が劣り、また、成分（Ａ）が多すぎるとメッキ密着性が劣る。

成分（Ｂ）（ゴム強化ビニル系樹脂又はこれとビニル系（共）重合体との混合物）
本発明で用いる成分（Ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｂ２）との混合物であってもよい。後者のビニル系単量体の（共）重合体は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるものである。なお、本明細書において、成分（Ｂ）を総称する場合、「ゴム強化樹脂」といい、成分（Ｂ１）のみに言及する場合、「ゴム強化ビニル系樹脂」という。
上記成分（Ｂ）のゴム質重合体（ａ）の含有量は、当該成分（Ｂ）を１００質量％として、好ましくは３〜８０質量％、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。上記の範囲にすると耐衝撃性が向上する傾向にあり好ましい。

上記ゴム質重合体（ａ）としては、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム質重合体、非ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物であって水素添加率が５０％未満のものが挙げられる。非ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ゴム質重合体の水素添加物であって水素添加率が５０％以上のもの；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリルゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ジエン系ゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、及びこれらの水素添加物（水素添加率が５０％未満）が好ましい。ここで用いられるブタジエン・スチレン共重合体には、ブロック共重合体及びランダム共重合体が包含される。
また、上記非ジエン系ゴム質重合体のうち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムが好ましく、これらのうち、より好ましい非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが挙げられ、特に好ましい非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が挙げられる。尚、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのエチレン単位の含有量は、全単位の合計量に対して２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。２０質量％未満では、十分な耐衝撃性の改良効果が得られない。
なお、本明細書では、ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を「ジエン系ゴム強化樹脂」と総称し、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を「非ジエン系ゴム強化樹脂」と総称する。

上記ゴム質重合体（ａ）のゲル含率は、特に限定しないが、乳化重合で成分（ａ）を得る場合、ゲル含率は、好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは４０〜９８質量％である。この範囲において、特に耐衝撃性に優れた樹脂成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、以下に示す方法により求めることができる。すなわち、ゴム質重合体１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置したのち、１００メッシュの金網（質量をＷ_１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ_２グラムとする）し、下記式（１）により算出する。

ゲル含率（質量％）＝［｛Ｗ_２（ｇ）―Ｗ_１（ｇ）｝／１（ｇ）］×１００…（１）
ゲル含率は、ゴム質重合体の製造時に、分子量調節剤の種類および量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整される。

上記ビニル系単量体（ｂ）を構成する成分としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明において好ましいビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物を必須単量体成分とし、これに必要に応じて、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が単量体成分として併用され、更に必要に応じて、その他の各種官能基含有不飽和化合物の少なくとも１種が単量体成分として併用される。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル化合物を使用すると、耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すると、表面硬度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化してもよい。マレイミド化合物を使用すると、耐熱性が付与される。マレイミド化合物を使用する場合、その使用量は、成分（ｂ）中、好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。

不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。

上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをブレンドした時、両者の相溶性を向上させることができる場合がある。かかる効果を達成するために好ましい単量体は、エポキシ基含有不飽和化合、不飽和酸化合物、および水酸基含有不飽和化合物である。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、成分（Ｂ）中に使用される該官能基含有不飽和化合物の合計量で、成分（Ｂ）全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。

ビニル系単量体（ｂ）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｂ）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
ビニル系単量体（ｂ）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物／メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、芳香族ビニル化合物／Ｎ―フェニルマレイミド、芳香族ビニル化合物／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレイミド等であり、ゴム質重合体（ａ）の存在下に重合される単量体の特に好ましい組み合わせは、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル＝６５／４５〜９０／１０（質量比）、芳香族ビニル化合物／メタクリル酸メチル＝８０／２０〜２０／８０（質量比）、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリロニトリル／メタクリル酸メチルで、芳香族ビニル化合物量が２０〜８０質量％、（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０〜８０質量％の範囲で任意のものである。ここにおいて、芳香族ビニル化合物としてはスチレン又はα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

成分（Ｂ）は、公知の重合法、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち、ゴム強化ビニル系樹脂の好ましい重合法は、乳化重合および溶液重合である。一方、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に得られるビニル系単量体（ｂ）の(共)重合体の好ましい重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合である。

乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等が用いられるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ―ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類等が挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等を用いることができる。

尚、ゴム強化ビニル系樹脂の乳化重合において、ゴム質重合体（ａ）およびビニル系単量体（ｂ）の使用方法は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下にビニル系単量体（ｂ）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ａ）の一部を重合途中で添加してもよい。

乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、ゴム強化ビニル系樹脂の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のゴム強化ビニル系樹脂のラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。

溶液重合により成分（Ｂ）を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。
重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、例えば、メルカプタン類、ターピノレン類、α―メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
上記各重合法によって得た成分（Ｂ）中に残存する単量体量は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。

また、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）には、通常、上記ビニル系単量体（ｂ）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合した共重合体とゴム質重合体にグラフトしていない未グラフト成分が含まれる。
上記ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％であり、グラフト率は、下記式（２）により求めることができる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（２）
上記式（２）中、Ｔはゴム強化ビニル系樹脂１ｇをアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化ビニル系樹脂１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。

また、本発明に関わる成分（Ｂ）のアセトン（ただし、ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムを使用したものである場合、アセトニトリル）可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる成分（Ｂ）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは、１，５００〜８，０００Åの範囲である。平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。

本発明において、成分（Ｂ）は、非ジエン系ゴム強化樹脂であることが好ましい。非ジエン系ゴム強化樹脂を使用すると、ジエン系ゴム強化樹脂に比べ、金属メッキ特性、耐薬品性、耐衝撃強度が一段と優れた樹脂組成物が得られる。
また、成分（Ｂ）として、非ジエン系ゴム強化樹脂とジエン系ゴム強化樹脂とを併用してもよい。この場合、ジエン系ゴム強化樹脂と非ジエン系ゴム強化樹脂との使用量は、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂／非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂の比で、１０〜９０／９０〜１０（質量％）が好ましく、１５〜８５／８５〜１５（質量％）がより好ましい（ここにおいて、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂との合計は１００質量％である）。この使用割合の範囲において、ジエン系ゴム強化樹脂に由来する優れた物性（着色性、ウエルド外観、成形品の光沢等）を維持しつつ、メッキ密着性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量％中、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％である。成分（Ｂ）が少なすぎるとメッキ密着性及び耐衝撃性が劣り、また、成分（Ｂ）が多すぎると耐薬品性が劣る。

（Ｃ）相溶化剤
本発明の樹脂組成物で用いられる相溶化剤（Ｃ）としては、上記所定量の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを相溶化させる性質を有するものであればよく、特に制限はない。該相溶化剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びこれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーに代表される共役ジエン系重合体の他、アクリル系熱可塑性エラストマー、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。このような相溶化剤を用いることにより、成分（Ａ）中に成分（Ｂ）が目的とする平均粒子径にて分散し、優れた物性、メッキ密着性、耐薬品性を有する組成物が得られる。これらの相溶化剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの相溶化剤のうち、共役ジエン系重合体及びその水素添加物（Ｃ１）、とりわけ水素添加共役ジエン系重合体が好ましく、また、ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合体（Ｃ２）も好ましい。

該共役ジエン系重合体（Ｃ１）を構成する共役ジエン系ゴム質重合体としては、共役ジエン化合物の重合体の他、共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンである。
また、共役ジエン化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、及び置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ο―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、スチレンが好ましい。

前記成分（Ｃ）として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体（Ｃ１）では、ジエン部分の水素添加率は好ましくは１０％以上、より好ましくは１０〜９５％、さらにより好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜６５％である。上記領域では、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の分散性を向上させ、目的の樹脂成形品の耐衝撃性、耐薬品性、メッキ性の物性バランスが優れたものになる。

前記成分（Ｃ）として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物単位（Ｃ_ａ）０〜９０質量％と、共役ジエン化合物単位（Ｃ_ｂ）１０〜１００質量％とから成る共役ジエン系重合体を水素添加したものである。好ましいＣ_ａ／Ｃ_ｂ比は、１０〜９０／９０〜１０質量％、更に好ましくは３０〜９０／７０〜１０質量％、特に好ましくは５０〜８０／５０〜２０質量％の範囲である。

前記水素添加共役ジエン系重合体としては、芳香族ビニル化合物が共重合されていることが好ましく、１分子中に少なくとも１個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックを有することが、本発明の目的を達成する上で特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物の共重合量は、成分（Ｃ）の５０〜８０質量％であることが特に好ましい。

水素添加共役ジエン系重合体の前駆体としての共役ジエン系重合体としては、前記例示した共役ジエン化合物（ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチルー１、３―ヘキサジエン、４，５−ジエチルー１，３−オクタジエン等の１種又は２種以上）の単独（共）重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体若しくはブロック共重合体、又はそれらの混合物が好ましい。水素添加共役ジエン系重合体が種類の異なる共役ジエン系重合体の混合物である場合は、水素添加前に混合し、その後に水素添加したものでもよく、また、水素添加後に混合したものでもよい。

水素添加共役ジエン系重合体の前駆体としての共役ジエン系重合体に於いて、共役ジエン系重合体のジエン部分のミクロ構造である１，２−及び３，４−ビニル結合含有量は、全ビニル結合量の合計を１００％として、好ましくは１０〜８０％の範囲である。目的の樹脂成形品の耐衝撃性を特に重視する場合、２０〜８０％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０％の範囲である。

前記成分（Ｃ）に於いて、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００、更に好ましくは１００００〜３０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。

前記成分（Ｃ）に於いて、共役ジエン系重合体の構造としては下記（１）〜（１４）を例示できる。即ち、前記共役ジエン系重合体は下記（１）〜（１４）を骨格とする共重合体であってもよく、又は下記（１）〜（１４）の基本骨格を繰り返し有する共重合体であってもよい。また、それらをカップリングして得られる共役ジエン系重合体であってもよい。
以下で、Ａ〜Ｃは、下記の通りである。
Ａ：芳香族ビニル化合物重合体，
Ｂ：ジエン重合体，
Ａ／Ｂ：芳香族ビニル化合物／ジエン化合物のランダム共重合体，
Ｃ：ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック．
（１）Ａ−Ｂ
（２）Ａ−Ｂ−Ａ
（３）Ａ−Ｂ−Ｃ
（４）Ａ−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（５）Ｂ
（６）Ａ／Ｂ
（７）Ａ−Ａ／Ｂ
（８）Ａ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（９）Ａ−Ａ／Ｂ−Ａ
（１０）Ｂ２−Ｂ１−Ｂ２（Ｂ１のビニル結合は好ましくは２０％以上、Ｂ２のビニル結合は好ましくは２０％未満）
（１１）Ｃ−Ｂ
（１２）Ｃ−Ｂ−Ｃ
（１３）Ｃ−Ａ／Ｂ−Ｃ
（１４）Ｃ−Ａ−Ｂ

前記共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定されるものでは無く、公知の方法を採用できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで、（ブロック共）重合体を製造することができる。有機リチウム触媒としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行える。

前記成分（Ｃ）として好ましく用いられる水素添加共役ジエン系重合体は、上記で得た共役ジエン系重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特願昭６３−２８５７７４号、特願昭６３−１２７４００号に示されている方法がある。
上記芳香族ビニル化合物重合体Ａとジエン重合体Ｂとを備え、ジエン重合体Ｂが１，３−ブタジエンの重合体ブロックである共役ジエン系重合体の場合、非選択的に水素添加すると、１，４−ビニル結合で重合した部分からはエチレンが、１，２−ビニル結合で重合した部分からはブチレンが生成し、スチレン―エチレン―ブチレン―スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）などが水素添加物として生成し、１，２−ビニル結合を選択的に水素添加すると、スチレン―ブタジエン―ブチレン―スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）などが水素添加物として生成する。これらのうち、本発明では、ＳＢＢＳなどの１，２−ビニル結合を選択的に水素添加した共役ジエン系重合体（以下、選択部分水添共役ジエン系重合体）が好ましい。

この選択部分水添共役ジエン系重合体は、少なくとも１つの芳香族ビニル化合物重合体ブロック（上記Ａ）と、少なくとも１つの共役ジエン化合物重合体ブロック（上記Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、該共役ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部分の１０〜９５％が水素添加されているものであることが好ましく、該水素添加率は、より好ましくは２０〜７０％、更により好ましくは３０〜６５％である。また、この選択部分水添共役ジエン系重合体は、水素添加された１，２−ビニル結合量／水素添加された全２重結合量の比率が０．６〜１．０の範囲であることが好ましく、０．７〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。水素添加された１，２−ビニル結合量／水素添加された全２重結合量の比率が低すぎると、水素添加された１，４−ビニル結合量すなわちテトラメチレン単位が多くなり硬度が増加して加工性が悪化する傾向がある。

上記選択部分水添共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系重合体のブタジエン部分の二重結合を、チタン系水素添加触媒を用いて水素添加することにより得ることができる。チタン系水素添加触媒としては、チタンの有機金属化合物、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムなどの有機金属化合物からなる均一系水素添加触媒を用いることができる。上記選択的部分水素添加は、かかる触媒を用い、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報などの記載に従い、低圧、低温の比較的穏和な条件下、触媒量、水素の供給量などを適宜調節することにより実施できる。

成分（Ｃ）として好ましい上記成分（Ｃ２）は、ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合体である。ビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を併用してもよい。

ポリプロピレン系樹脂としては、成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂に記載のものを挙げることができ、これらのうち、プロピレン単独重合体が特に好ましい。

成分（Ｃ２）で用いられるポリプロピレン系樹脂は、２３０℃ ２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分で、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．２〜１０、好ましくは１．５〜８、より好ましくは２〜６であり、融点（Ｔｍ）は、通常１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。

成分（Ｃ２）で用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他の単量体は、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。なお、当該成分（Ｃ２）に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他の単量体は、上記成分（Ｂ）に用いられるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。

成分（Ｃ２）におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、成分（Ｃ２）の共重合体全体を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。５質量％より小さくても、７０質量％より大きくても相溶性が不足する傾向を示し、好ましくない。

芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を用いる場合の質量比率は、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。

共重合可能な他の単量体を用いる場合、その使用量も、上記成分（Ｂ）について述べたと同様の記述があてはまる。

本発明で使用する成分（Ｃ）の製造方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の方法を用いることができるが、特に品質の観点から溶液重合が好ましい。また、溶液重合は、回分式重合法と連続式重合法の何れの方法によっても実施できるが、経済性の点から連続式重合法が好ましい。

溶液重合に用いることのできる溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素を主体とする不活性溶剤が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｉ−プロピルベンゼンなどが挙げられるが、経済性および品質の観点からトルエンが好ましい。また、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素などの極性溶剤を溶剤中の３０質量％以下で用いることは差し支えないが、脂肪族炭化水素との併用は好ましくない。不活性溶剤の使用量はポリプロピレン系樹脂と単量体の合計１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８０質量部である。重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３５℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。

重合に際しては、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに熱重合で重合してもよいが、重合開始剤を用いる方が好ましい。重合開始剤としては、通常公知のものを用いることができるが、グラフト反応に効果的な有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、パーオキシエステル系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシケタール系化合物などが挙げられる。パーオキシエステル系化合物としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。ジアシルパーオキサイド系化合物としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシジカーボネート系化合物としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。パーオキシケタール系化合物としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することできる。これらのうち、パーオキシエステル系化合物が好ましく、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが最も好ましい。重合開始剤の使用量は、ポリプロピレン系樹脂と単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。また、連鎖移動剤を用いることもでき、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。さらに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよく、その添加方法としては最終製品に混合してもよいし、重合反応前後に添加してもよい。

成分（Ｃ２）のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、更に好ましくは３０〜１５０質量％、特に好ましくは４０〜１２０質量％である。このグラフト率（％）は、次式（３）により求められる。

グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ ・・・（３）

上記式（３）中、Ｔは成分（Ｃ２）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは成分（Ｃ２）１ｇに含まれるポリプロピレン系樹脂の質量（ｇ）である。

また、本発明に関わる成分（Ｃ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．８ｄｌ／ｇである。

なお、溶液重合により、ポリプロピレン系樹脂の存在下、単量体を共重合して得られる成分（Ｃ２）には、通常、単量体がポリプロピレン系樹脂にグラフトした共重合体と単量体がポリプロピレン系樹脂にグラフトしていない未グラフト成分（すなわち、単量体同士の単独および共重合体）が含まれる。

前記成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部中、０．５〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２５質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。この使用量の範囲内において、メッキ密着性、耐薬品性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる。なお、本発明の樹脂組成物において上記成分（Ａ）の上記ゴム質重合体（ａ）として非ジエン系ゴム質重合体を用いる場合は、メッキ密着性の観点からは、成分（Ｃ）を使用しないか、又は少量（例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部中、０〜７質量部）の成分（Ｃ）を使用する方が好ましい。

（Ｄ）その他の配合剤
また、本発明に係る樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）から成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、加工安定剤、紫外吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、金属不活性剤、着色顔料、各種無機充填剤、ガラス繊維、強化剤、難燃剤、離型剤、発泡剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、必要に応じ他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドなどを本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。また、無機充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃である。

かくして、各成分を溶融混練して得られる本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）が連続相を形成し、連続相を形成する成分（Ａ）中に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）から構成される成分が分散相を形成する。したがって、樹脂成形品の表面上に、成分（Ｂ）の分散相の一部及び／又は成分（Ｂ）中のゴム相の一部をアンカー部として、金属層をメッキなどの方法で直接形成することができる。分散相の平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０．０μｍ、特に好ましくは０．２〜５．０μｍである。この平均粒子径は電子顕微鏡により公知の方法により測定することができる。分散相の平均粒子径の調整は、溶融混練温度、せん断速度等を調整することによって行うことができ、混練機として押出機などの連続混練機を使用する場合は、樹脂組成物の供給量、回転数等によっても調整できる。

本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物であって、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、樹脂成形品を得ることができる。樹脂成形品の表面に金属メッキを施す方法としては、無電解メッキ、ダイレクトメッキ、電気メッキ等の湿式メッキ法や、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法が挙げられる。無電解メッキ法によれば、ニッケル、銅等の金属イオンを含む水溶液に還元剤（次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素ナトリウム等）を加え、該水溶液に樹脂成形品を浸漬して９０〜１００℃に加熱することにより、樹脂成形品の表面に均一に金属をメッキすることができる。この場合、樹脂成形品の表面を硫酸／クロム酸等のエッチング液で予め化学的に粗面化（エッチング）したり、感応性付与（センシタイジング）しておくことが望ましい。真空蒸着法によれば、１０^-4〜１０^-5mmHgの高真空中において各種金属を加熱して蒸発させることで樹脂成形品の表面に金属をメッキすることができる。本発明において好ましいメッキ方法としては、湿式メッキ法が挙げられ、この場合、優れたメッキ密着性が得られる。

本発明の樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有するので、上記成形法によって得られる各種形状の樹脂成形品の表面に金属層を形成した積層体は、金属メッキされた部材、例えば、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ、電池セル筐体、特にリチウムイオン二次電池のセル筐体等として使用することができる。なお、本発明における樹脂成形品は、金属層が形成されていない面に他の樹脂からなる層を積層することを妨げるものではない。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。

１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の粒子径
ラテックス状のゴム質重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、ゴム強化ビニル系樹脂中の分散ゴム質重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中のゴム質重合体の粒子径を示すことが確認された。

（２）ゲル分率（トルエン不溶分）
上記記載の方法に従って測定した。
（３）グラフト率
上記記載の方法に従って測定した。

（４）極限粘度〔η〕
（共）重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。

（５）メッキ密着性
樹脂組成物を成形して縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。成形は東芝機械社製射出成形機ＩＳ１７０を用いて行った。
この試験片を５０℃の脱脂液に４〜５分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、硫酸と無水クロム酸の混合液（９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ）を６８℃とし、試験片を１０〜２０分間浸した後、純水で洗浄した。次に、１０％塩酸水溶液を２３℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸からなる水溶液を２０℃とし、試験片を２分間浸漬した後、純水で洗浄した。次に、１０％硫酸水溶液を３５℃とし、試験片を３分間浸漬した後、純水で洗浄した。そして、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を３５〜４０℃とし、試験片を５分間浸漬した後、純水にて洗浄し、水分をふき取り、無電解メッキ品とした。その後、この無電解メッキされた試験片を８０℃で約２時間乾燥した後、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、電流密度３Ａ／ｄｍ^２にて１２０分間浸漬して試験片に電気メッキを施し、純水で洗浄し、８０℃で２時間乾燥した後、常温で十分乾燥させた。メッキ被膜の厚みは約８０μｍであった。この試験片に形成されたメッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。なお、無電解メッキ品の被覆状態を観察し、メッキされていない場合はそれ以降の評価を実施せず、結果を×で表示した。

（６）耐薬品性
樹脂組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。この試験片に１％の歪みをかけ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を塗布し、２３℃で７２時間放置したあとの成形品の表面状態を、下記評価基準に基き目視評価をした。
○；変化無し
△；微小なクラック発生
×；大きなクラック発生又は破断
（７）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ２ｍｍ）。単位はｋＪ／ｍ^２である。
（８）耐透水性
上記（５）と同様にメッキされた試験片を用い、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し４０℃にて測定した。メッキ性評価を無電解メッキで中断した場合は評価せず、結果を「−」で表示した。

２、実施例・比較例で使用する各成分
（１）ポリプロピレン系樹脂
Ａ−１；ブロックタイプポリプロピレン「ノバテックＢＣ６Ｃ」（商品名、日本ポリプロ社製）

（２）ゴム強化樹脂（Ｂ）の調製に使用する成分
（２−１）ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ−１）
重合成分投入口、コンデンサー、窒素導入口及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、ゴム質重合体（ａ）であるゲル分率８６％、平均粒子径２９０ｎｍのポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０，５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。
重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状のゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。
このゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ−１）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は０．４５ｄｌ／ｇ、ゴム質重合体（ＰＢＤ）含有量は４０．５重量％、スチレン単量体単位（ＳＴ）４２．５重量％、アクリロニトリル単量体単位（ＡＮ）１７重量％であった。

（２−２）ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ−２）
トルエン溶媒中、エチレン・プロピレン系ゴム（商品名「ＥＰ８４」、ＪＳＲ社製）の存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた共重合樹脂であり、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＴ）／スチレン（ＳＴ）／アクリロニトリル（ＡＮ）＝３０／４６／２４（％）、グラフト率が５５％、アセトン可溶分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）が０．５ｄｌ／ｇであった。

（２−３）共重合体（Ｂ−３）
共重合体（Ｂ−３）として、スチレン単量体単位（ＳＴ）７０重量％、アクリロニトリル単量体単位（ＡＮ）３０重量％、極限粘度〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。

（３）相溶化剤（Ｃ）
（３−１）相溶化剤（Ｃ−１）
スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン（ＳＢＢＳ）ブロックコポリマー「タフテックＰ−２０００」（商品名：旭化成社製）を用いた。

（３−２）相溶化剤（Ｃ−２）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、プロピレン単独重合体〔ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）１０ｇ／１０分〕４０部、トルエン１４０部を仕込み、内温を１２０℃に昇温してこの温度を保持しながら、オートクレーブ内容物を攪拌回転数１００ｒｐｍで２時間攪拌して溶解操作を行った。撹拌回転数１００ｒｐｍで攪拌しながら内温を９５℃に降温して、スチレン４２部、アクリロニトリル１８部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５部を添加して、再び内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間反応を行った。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０、２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去した。得られた共重合体（PP-ｇ-AS）のグラフト率は４３．３％で、極限粘度〔η〕は０．２４３ｄｌ／ｇであった。

実施例I−１〜I−５、II−１〜II−５、III−１〜III−３及びIV−１、並びに、比較例I−１〜I−２、II−１〜II−２、III−１〜III−２、IV−１〜IV−４
表１及び表２に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダー温度１８０〜２２０℃で押出して、ペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のJ１００Ｅ−Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、メッキ密着性試験、耐薬品性試験を行った。その評価結果を表１及び表２に示す。

表１より、本発明の樹脂組成物を用いた実施例I−１〜I−５、II−１〜II−５、III−１〜III−３及びIV−１は、本発明の目的とする効果が得られていることがわかる。特に実施例II−１〜II−４、III−１〜III−２及びIV−１は、成分（Ｂ）として、非ジエン系ゴム強化樹脂を用いた例であり、１段とメッキ密着性、耐薬品性、耐衝撃性に優れる。このうち、実施例IV−１は、成分（Ｂ）として、ジエン系ゴム強化樹脂と非ジエン系ゴム強化樹脂とを併用した例である。比較例I−１、II−１及びIII−１は、成分（Ａ）の使用量が少なすぎる例であり、メッキ密着性と、場合により耐薬品性が劣る。比較例I−２、II−２及びIII−２は、成分（Ａ）の使用量が多すぎる例であり、メッキ密着性が劣る。比較例IV−１及びIV−２は、ポリプロピレン系樹脂を含まず、ジエン系ゴム強化樹脂を含む樹脂組成物の例であり、ポリプロピレン系樹脂を配合した実施例I−１〜I−５に比べ、メッキ密着性及び耐薬品性が劣る。比較例IV−３は、ポリプロピレン系樹脂を含まず、非ジエン系ゴム強化樹脂を含む樹脂組成物の例であり、ポリプロピレン樹脂系を配合した実施例II−１〜II−５及びIII−１〜III−３に比べ、メッキ密着性、耐薬品性及び耐衝撃性が劣る。比較例IV−４は、ポリプロピレン系樹脂を含み、成分（Ｂ）を含まない樹脂組成物の例であり、メッキは不可であった。
上記から明らかな通り、ポリプロピレン系樹脂にジエン系ゴム強化樹脂を所定量配合した実施例I−１〜I−５の樹脂組成物のメッキ密着性は、ジエン系ゴム強化樹脂単独よりも大幅に改良されており、この結果は、予期せぬ驚くべき効果である。また、ポリプロピレン系樹脂と非ジエン系ゴム強化樹脂とからなる実施例II−１〜II−４及びIII−１〜III−２の樹脂組成物のメッキ密着性及び耐衝撃性は、各樹脂単独どころか、メッキ密着性に優れると言われているジエン系ゴム強化樹脂単独のメッキ密着性及び耐衝撃性に比べ大幅に改良されており、とりわけIII−１〜III−２の樹脂組成物はメッキ密着性に優れており、この結果も、予期せぬ驚くべき効果である。

本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂にゴム強化樹脂を配合したものであるため、生産性に優れ、また、金属メッキ密着強度、耐薬品性の優れた成形品が得られるので、金属メッキ用樹脂組成物として有用である。また、本発明の金属メッキ成形品は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体の表面に金属メッキ層が形成されたものであるため、耐薬品性、耐透水性、耐衝撃性、生産性に優れており、電池セル筐体、特に、リチウムイオン二次電池用の電池セル筐体として有用である。

Claims (9)

1. 下記成分（Ａ）５０〜９０質量％と、下記成分（Ｂ）１０〜５０質量％（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％）とを含有する金属メッキ用樹脂組成物。
   成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂。
   成分（Ｂ）；ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。
2. 更に、相溶化剤（Ｃ）を、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部当たり０．５〜３０質量部含有してなる請求項１に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
3. 上記相溶化剤（Ｃ）が、下記成分（Ｃ１）及び／又は成分（Ｃ２）である請求項１又は２に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
   成分（Ｃ１）；水素添加率が１０％以上の水素添加共役ジエン系重合体。
   成分（Ｃ２）；ポリプロピレン系樹脂の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合体。
4. 上記成分（Ｂ）が、非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
5. 前記非ジエン系ゴム質重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムである請求項４に記載の金属メッキ用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品。
7. 表面の少なくとも１部が、金属メッキされた請求項６に記載の金属メッキ成形品。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属メッキ用樹脂組成物を成形してなる成形品と、その表面に形成された金属メッキ層とを少なくとも備えてなる電池セル筐体。
9. 下記成分（Ａ）５０〜９０質量％と、下記成分（Ｂ）１０〜５０質量％（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量％）とを含有する金属メッキ用樹脂組成物を成形して成形品を得た後、該成形品に金属をメッキして金属メッキ層を積層させることを特徴とする電池セル筐体の製造方法。
   成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂。
   成分（Ｂ）；ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物。