JP2008140809A - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、該製造方法によって得られる複合粒子、および、該複合粒子を用いて形成された電気化学素子電極を提供する。
【解決手段】 電極活物質および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒し、造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、および前記造粒粒子の表面の少なくとも一部を、該造粒粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子ａで被覆する工程（ＩＩＩ）、を有することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極を製造するための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法に関する。また、本発明は、該製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子、およびこの電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極に関する。

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。さらに、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。

これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。そのような中で、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法および該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。

電気化学素子電極は、一般に、活性炭、リチウム金属酸化物、グラファイト、金属合金などの電極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。この活物質層を形成する方法として、特許文献１には、粒子状電極活物質および粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形する方法が記載されている。また、特許文献２には、電極活物質と熱可塑性結着剤とを含む球状粒子である電極材料を加圧成形する方法が記載されている。

特開２００５−７８９４３号公報 ＷＯ２００５／１２４８０１号公報

しかし、特許文献１に記載の複合粒子や、特許文献２に記載の電極材料を用いて、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成しようとした場合、その成形速度を上げると、複合粒子や電極材料の供給が成形速度に追いつかなくなるため、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を生産性よく形成することが困難であった。

そこで、本発明は、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、該製造方法によって得られる複合粒子、および、該複合粒子を用いて形成された電気化学素子電極を提供することを目的とする。

本発明者は電極活物質および結着剤等が相互に結着してなる電気化学素子電極用複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」ということがある。）の構造に着目し、鋭意検討した結果、電極活物質および結着剤を溶媒に分散してなるスラリーを噴霧乾燥して造粒粒子を得、該造粒粒子の表面を、該造粒粒子よりも粒子径の小さい固体粒子で被覆することにより、成形性に優れる複合粒子を得られることを見出した。また、得られる複合粒子の二次凝集の割合が活物質層の成形性に大きく影響することを見出した。そして、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒度分布において、モード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ１とし、２３℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒度分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量ρ２としたときの、ρ２／ρ１の値が二次凝集の割合を表す値として適当であることを見出した。そして、ρ２／ρ１がある一定の範囲にあるときに、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる（以下、このような性能を「高速ロール加圧成形性」ということがある。）ことを見出し、これらの知見に基づき以下の本発明を完成させるに至った。

第１の本発明は、電極活物質および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、
前記スラリーを噴霧乾燥して造粒し、造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、および
前記造粒粒子の表面の少なくとも一部を、該造粒粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子ａで被覆する工程（ＩＩＩ）、
を有することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法である。
前記結着剤はポリテトラフルオロエチレンを含んでいることが好ましい。
また、前記固体粒子ａは導電材であることが好ましい。

第２の本発明は、上記の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子であって、
その一次粒子の体積平均粒子径が１〜５００μｍであり、
体積基準で求めた前記複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、該一次粒子のモード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する該一次粒子の相対粒子量をρ１とし、
２３℃での測定において体積基準で求めた前記複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する前記二次粒子の相対粒子量をρ２としたときに、
ρ２／ρ１が０．０３〜０．６０である、電気化学素子電極用複合粒子である。

ここで、「二次粒子」とは、複数の複合粒子（一次粒子）がいくつか凝集して形成された大きな凝集粒子のことをいう。また、「モード径」とは、粒子の存在比率が最も多い粒子径のことをいい、粒子径分布曲線において最大値を示す粒子径のことであり、「モード径Ｒ１」とは、複合粒子の一次粒子のモード径のことをいう。

また、「ρ１」とは、一次粒子全体の粒子量を基準（１００％）とした場合における、モード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の割合（％）をいう。また、「ρ２」とは、二次粒子全体の粒子量を基準（１００％）とした場合における、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の割合（％）をいう。

第３の本発明は、集電体および該集電体上に積層されてなる活物質層を有する電気化学素子電極であって、前記活物質層が、上記の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子を加圧成形することにより形成されたものである、電気化学素子電極である。

第３の本発明において、加圧成形は、ロール加圧成形であることが好ましい。また、第３の本発明の電極の用途としては、電気二重層キャパシタ用であることが好適である。

本発明の製造方法によれば、高速ロール加圧成形性に優れる電気化学素子電極用複合粒子を得ることができる。これにより、ロール加圧成形などの連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、複合粒子の供給量がロールの回転速度に依存する度合いを小さくすることができ、高速成形においても、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有し、内部抵抗の小さい電気化学素子電極を得ることができる。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）を有する。

＜電極活物質＞
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、およびこれらの元素を一部置換したリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、およびピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどが挙げられる。

電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカおよびグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。

電極活物質の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

＜結着剤＞
本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体、およびアクリレート系重合体が好ましく、集電体との結着性および得られる電極の内部抵抗の特性のバランスに優れるので、フッ素系重合体がより好ましい。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、アルキルエステルを用いることが好ましく、アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数が１〜１８のものが好ましい。

本発明に使用される結着剤の形状は、特に限定されないが、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

結着剤の形状が粒子状の場合、その粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。

また、本発明に用いる結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。

工程（Ｉ）に用いる結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。

＜分散剤＞
工程（Ｉ）において、上記の他に分散剤を用いることが好ましい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。

＜導電材＞
工程（Ｉ）において、上記の他に導電材を用いることが好ましい。導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程（Ｉ）における、導電材の量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の導電材を含有する複合粒子を用いて電極を形成することによって、電気化学素子の容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。

＜その他の添加剤＞
工程（Ｉ）において、さらに必要に応じてその他の添加剤を用いてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、およびノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。

＜スラリーの調製＞
工程（Ｉ）においては、上記した電極活物質、結着剤ならびに必要に応じて分散剤、導電材およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、結着剤ならびに必要に応じて分散剤、導電材およびその他の添加剤が分散または溶解されてなるスラリーを得る。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

電極活物質、導電材、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤および分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、工程（ＩＩ）の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる造粒粒子の体積平均粒子径が大きくなる。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、上記工程（Ｉ）で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、造粒粒子を得る工程（ＩＩ）を有する。

噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる造粒粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

上記の噴霧乾燥により、造粒粒子が得られる。該造粒粒子の体積平均粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。ここで、造粒粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて造流粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される、一次粒子の体積平均粒子径である。なお、「一次粒子」とは、粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の固体のことをいう。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、上記工程（ＩＩ）で得た造粒粒子の表面の少なくとも一部を、該造粒粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子ａで被覆する工程（ＩＩＩ）を有する。

＜固体粒子ａ＞
本発明に用いられる固体粒子ａとは、室温（２５℃）で固体であり、上記の造粒粒子よりも体積平均粒子径が小さい粒子である。固体粒子ａの具体例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられる。また、上記の電極活物質および導電材も固体粒子ａとして用いることができる。中でも、導電材または電極活物質を用いることが好ましい。固体粒子ａとして導電材を用いると、得られる複合粒子を用いて製造される電気化学素子の内部抵抗を低減できる。また、電極活物質を用いると、得られる複合粒子を用いて製造される電気化学素子のエネルギー密度を高くできる。これら固体粒子ａは２種類以上を併用することもできる。固体粒子ａの一次粒子の体積平均粒子径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。

工程（ＩＩＩ）で用いる固体粒子ａの量は、造粒粒子１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。混合する固体粒子ａの量がこの範囲であると、得られた複合粒子を用いて製造される電気化学素子の容量を高くすることができる。また、固体粒子ａとして電極活物質または導電材を用いる場合には、工程（Ｉ）および工程（ＩＩＩ）で用いる電極活物質の総量に対して、前記結着剤が通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲となるように用いる。また、工程（Ｉ）および工程（ＩＩＩ）で用いる電極活物質の総量に対して、工程（Ｉ）および工程（ＩＩＩ）で用いる導電材の総量が、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲となるように用いる。

＜被覆する工程＞
工程（ＩＩＩ）では、工程（Ｉ）で得た造粒粒子の表面の少なくとも一部を、上記の固体粒子ａで被覆し、複合粒子を得る。なお、本発明において「被覆」とは、造粒粒子の表面の少なくとも一部に固体粒子ａが付着することを表し、造粒粒子の表面の全体が覆われることは要しない。被覆の方法は特に限定されないが、通常、造粒粒子と固体粒子ａとを混合することで被覆することができる。特に、造粒粒子と固体粒子ａとを均一に混合でき、かつ混合中に造粒粒子が破壊されないように造粒粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。噴霧乾燥により得られる上記の造粒粒子は、粒子表面に結着剤が偏在しているので、混合時のせん断力が弱くても、固体粒子ａを造粒粒子に結着させ、表面を被覆することができる。さらに、固体粒子ａが造粒粒子表面に結着することで、得られる複合粒子の二次凝集の割合が過大になることを抑制できる。

具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。

中でも、生産性の点から、撹拌時間を短縮できるやや強いせん断力のかかる高速回転羽根混合機（例えば、三井三池社製ヘンシェルミキサー）、および連続的に被覆処理が可能である気流撹拌が好ましい。高速回転羽根混合機（ヘンシェルミキサー）を用いる場合、回転数は通常１，０００〜２，５００ｒｐｍで、好ましくは１，５００〜２，０００ｒｐｍである。回転数がこの範囲にあると、短時間で上記の造粒粒子構造を破壊することなく、表面に粒子固体ａが均一に被覆した複合粒子を得ることができる。混合時間は特に限定されないが、好ましくは５〜２０分間である。造粒粒子の破壊の有無およびその表面が粒子固体ａで被覆されていることは、走査型電子顕微鏡等の観察によって確認できる。

上記本発明の製造方法によれば、表面の少なくとも一部が固体粒子ａで被覆された電気化学素子電極用複合粒子を得ることができる。固体粒子ａの種類、体積平均粒子径、量等を調節することで、得られる複合粒子が二次凝集する割合を調節することができる。

＜一次粒子の体積平均粒子径＞
上記本発明の製造方法で得られる複合粒子は、一次粒子の体積平均粒子径が、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。一次粒子の体積平均粒子径がこの範囲にあると、高速ロール加圧成形性に優れる複合粒子を得ることができる。複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径が小さいほど、一次粒子である複合粒子は、二次凝集しやすくなり、以下において説明するρ２／ρ１が小さくなる。複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。なお、「一次粒子」とは、粉体を構成している粒子のうち、他と明確に分離できる最小単位の固体のことをいう。

＜モード径Ｒ１におけるρ１とρ２との関係＞
上記の複合粒子においては、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、該一次粒子のモード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する該一次粒子の相対粒子量をρ１とし、２３℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をρ２としたときに、ρ２／ρ１が０．０３〜０．６０であることが好ましく、０．０３〜０．３０であることがより好ましく、０．０３〜０．１０であることが特に好ましい。ρ２／ρ１によって表される複合粒子の凝集性がこのような範囲にあるとき、本発明の複合粒子を用いてロール加圧成形等の連続加圧成形によって、活物質層を形成する場合に、その成形速度を上げたとしても、十分に粉体を供給することができ、厚み精度に優れ、均一で大きな厚みの活物質層を有する電気化学素子電極を得ることができる。

ここで、「二次粒子」とは、一次粒子がいくつか凝集して形成された大きな凝集粒子のことをいう。また、「モード径」とは、粒子の存在確率が最も大きい粒子径のことをいい、粒子径分布曲線において最大値を示す粒子径のことをいう。また、「Ｒ１近傍の微小範囲」とは、横軸を一次粒子径、縦軸を頻度として粒子径分布曲線を描き、一次粒子径分布曲線の最大値を示す粒子径としてモード径Ｒ１（μｍ）を求めたとき、粒子径が１０^{（ｌｏｇＲ１）−α}（μｍ）以上、１０^{（ｌｏｇＲ１）＋α}（μｍ）未満の範囲として与えられる。αの値はＲ１の値や粒子径測定機器の測定精度などに応じて設定でき、それによりρ１およびρ２の値も変動するが、αが一次粒子径および二次粒子径の分布範囲に比べて十分に小さければ、ρ２／ρ１の値はαの値によらずほぼ一定となる。αは好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。本発明の実施例においては、αとしては０．０２３８９を用いた。

図１にρ１とρ２を示した。曲線１０は、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布曲線である。この一次粒子の粒子径分布曲線１０の極大値における粒子径がモード径Ｒ１である。また、このモード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ１とする。ここで「相対粒子量ρ１」とは、一次粒子全体の粒子量を基準（１００％）とした場合における、モード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の割合（％）である。

また、曲線２０は、体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布曲線である。二次粒子は一次粒子が凝集して形成される大きな粒子であるので、二次粒子の粒子径分布曲線２０は、一次粒子に比べて大粒子径側に分布している。二次粒子の「相対粒子量ρ２」とは、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をいう。つまり、「相対粒子量ρ２」とは、二次粒子全体の粒子量を基準（１００質量％）とした場合における、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の割合（％）である。なお、図１に示した粒子径分布曲線１０、２０は、ρ１およびρ２の概念を説明するためのものであり、実際の複合粒子の粒子径分布を示すものではない。

一次粒子の体積平均粒子径分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。また、二次粒子の体積平均粒子径分布は、例えば２３℃の温度条件でレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を自由落下させて測定することができる。

＜電気化学素子電極＞
本発明の電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、前記本発明の製造方法で得られる複合粒子を加圧成形することにより形成される活物質層が集電体上に積層されてなるものである。

＜集電体＞
電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。またシート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。

集電体には、活物質層との接触抵抗の低減、または活物質層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。

また集電体は、その表面に導電性塗料を塗布したものを用いてもよい。導電性塗料は、導電材と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中に分散させたさせたものである。導電性塗料の導電材としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性塗料の結着剤としては、上記本発明の複合粒子に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電性塗料の結着剤として好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また、導電性塗料の分散剤としては、複合粒子に使用してもよい分散剤、または界面活性剤を用いることができる。

＜活物質層＞
活物質層は、電気化学素子電極用複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層して形成しても良いし、集電体上で複合粒子を直接成形し活物質層を形成しても良い。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法等の乾式成形方法、および塗布方法等の湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出ともいう。）等がある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シート等に成形する方法である。

これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形法を採用することが好ましい。加圧成形法としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。

これら加圧成形のうち、ロール加圧成形法が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接活物質層を積層してもよい。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜１０ｍ／分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。
成形した電極の厚みのばらつきをなくし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。

上記本発明の電極は、電気二重層キャパシタ用の電極として用いることが好ましい。電気二重層キャパシタは、上記の電極と、電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における各特性の測定、評価は、以下の方法により行った。
（一次粒子の体積平均粒子径の測定、ρ１、ρ２の測定）
得られた複合粒子の粒子径分布は、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００および専用噴射型乾式測定ユニットＤＳ−２１（一次粒子径分布）、専用自由落下測定ユニットＤＳ−３（二次粒子径分布）を用いて、２３℃にて測定した。
そして、横軸を一次粒子径または二次粒子径の対数値、縦軸を頻度として粒子径分布曲線を描き、一次粒子径分布曲線の最大値を示す粒子径としてモード径Ｒ１を求め、粒子径が１０^{（ｌｏｇＲ１）−０．０２３８９}以上、１０^{（ｌｏｇＲ１）＋０．０２３８９}の範囲にある該一次粒子の相対粒子量としてρ１、前記粒子径範囲にある前記二次粒子の相対粒子量としてρ２を求めた。

（複合粒子の流動性の評価）
複合粒子の安息角は安息角測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｒ）で測定し、流動性を以下の基準に基づく４段階法で評価した結果を表１に示す。
安息角が６０°以上：Ａ
安息角が５０°以上６０°未満：Ｂ
安息角が３０°以上５０°未満：Ｃ
安息角が３０°未満：Ｄ

（活物質層の厚み、厚み精度）
ロール速度が２ｍ／分および８ｍ／分で成形したシート状の活物質層を直径１２ｍｍの形状に無作為に２０箇所打ち抜いて、その厚みの平均値として活物質層の厚みを算出した。また、８ｍ／分で成形した活物質層について、以下の式（１）により厚みのばらつきを算出した。
「ばらつき」＝（標準偏差／平均値）×１００ （１）

（電気特性）
シート状の活物質層を、予め導電性塗料を塗布乾燥した厚さ２０μｍのアルミ集電体に貼り合せて電気二重層キャパシタ用電極とした。この電極を、直径１２ｍｍ円形状に打抜き、ＣＲ２０３２コイン型の電気二重層キャパシタを作製して内部抵抗を測定した。電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、１．４モル／リットル濃度のプロピレンカーボネート溶液を用いた。
得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから充電を開始し、電圧が２．７Ｖに達した後、２．７Ｖ定電圧で充電電流が０．５ｍＡに減少するまで充電を行った。その後定電流１０ｍＡで０Ｖに達するまで放電させた。内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電気特性であることを意味する。

＜実施例１＞
電極活物質として比表面積が２，２００ｍ^２／ｇで、体積平均粒子径が８μｍであるアルカリ賦活活性炭粉末１００部、結着材として、ポリテトラフルオロエチレンの水分散体（固形分６４％）で１５．６部、導電材として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「ＤＮ−８００Ｈ」（ダイセル化学工業社製）の１．５％水溶液９３．３部、および蒸留水を加えて「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して固形分濃度が２０％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、造粒粒子を得た。

この造粒粒子１００部と、固体粒子ａとして体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック２部とを接粉部がジルコニアでできた２Ｌ高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）で２，０００ｒｐｍで１５分混合し、複合粒子表面に固体粒子ａが均一に付着した複合粒子を得た。この複合粒子について各特性を評価した結果を表１に示す。

次に、得られた複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に定量フィーダーを用いて供給し、ロール加圧成形によりシート状の活物質層を成形した。成形は、ロール速度が２ｍ／分および８ｍ／分で行い、シート状の活物質層の厚みを測定した。また、成形速度８ｍ／分で得られた活物質層の厚みのばらつきを測定した。結果を表１に示す。

また、プレス線圧を４．５ｋＮ／ｃｍ、ロール速度を１３．５ｍ／分とした他は、上記と同様にして厚み５２０μｍの活物質層を成形した後、間隙５００μｍに調整した加熱ロールで圧延して、厚さ５００μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ^３のシート状の活物質層を得た。この活物質層を用いて電気特性を評価した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
固体粒子ａとして、体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック２部に代えて、比表面積が２，２００ｍ^２／ｇで体積平均粒子径が３μｍのアルカリ賦活活性炭粉末１０部を用いた以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。次いで、この複合粒子を用いて実施例１と同様にして活物質層を成形した。ただし、電気特性評価用の活物質層は、プレス線圧４．５ｋＮ／ｃｍ、ロール速度１１．５ｍ／分で成形した。得られた複合粒子および活物質層について各特性を評価した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
固体粒子ａとして、を体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック２部に代えて、体積平均粒子径が２μｍのシリカ粉末１０部を用いた以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。次いで、この複合粒子を用いて実施例１と同様にして活物質層を成形した。ただし、電気特性評価用の活物質層は、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ、ロール速度１１ｍ／分で成形した。得られた複合粒子および活物質層について各特性を評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られた造粒粒子を、固体粒子ａと混合せずにそのまま使用して、実施例１と同様にして活物質層を成形した。しかしながら、ロール速度が８ｍ／分では連続したシート状の活物質層が得られなかった。また、電気特性評価用には、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ、ロール速度５ｍ／分で成形して厚み６１０μｍの活物質層を成形した後、間隙５００μｍに調整した加熱ロールで圧延を繰り返すことで、厚さ５００μｍ、密度０．５２ｇ／ｃｍ^３のシート状の活物質層を得た。得られた複合粒子および活物質層について各特性を評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
電極活物質として比表面積１，８００ｍ^２／ｇ、体積平均粒子径５μｍの高純度活性炭粉末「クラレコールＹＰ−１７Ｄ」（クラレケミカル社製）１００部、結着剤として、コア部を形成する単量体単位がアクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸エチルであり、シェル部を形成する単量体単位がメタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸であり、全単量体単位の組成比がアクリル酸ｎ−ブチル：メタクリル酸エチル：メタクリル酸ｎ−ブチル：メタクリル酸＝４０：４０：１７：３（質量比）であり、コア部のガラス転移温度が−５℃、シェル部のガラス転移温度が２５℃であるコアシェル型重合体の水分散ラテックス（体積平均粒子径０．３１μｍ、濃度４０％）を４５部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「ＤＮ−８００Ｈ」（ダイセル化学工業社製）の１．５％水溶液９３．３部、およびイオン交換水を加えて「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拌混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、造粒粒子を得た。

この造粒粒子を、固体粒子ａと混合せずにそのまま使用して、実施例１と同様にして活物質層を成形した。ただし、電気特性評価用の活物質層は、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ、ロール速度１０．５ｍ／分で成形した。得られた複合粒子および活物質層について各特性を評価した結果を表１に示す。

本発明の製造方法で得られた電気化学素子電極用複合粒子（実施例１〜３）は、いずれもρ２／ρ１が０．０３〜０．６０の範囲に入っており、複合粒子の流動性の評価において好ましい結果を得ることができた。また、活物質層の成形においては、大きな厚みを有する活物質層を形成することができた。さらに、活物質層を高速成形した場合においても、大きな厚みを有し、良好な厚み精度を有する活物質層を形成することができた。こうして得られた活物質層を集電体上に形成した電気二重層キャパシタ電極を用いて得られた電気二重層キャパシタの内部抵抗は、低い値を示した。

比較例１においては、複合粒子が均一に供給されないため、高速成形において連続したシート状の活物質層が得られなかった。比較例２においては、高速成形は可能であったが、電気二重層キャパシタの内部抵抗は大きいものであった。

以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学素子電極用複合粒子もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

ρ１とρ２との関係を示す図である。

符号の説明

１０ 一次粒子の粒子径分布曲線
２０ 二次粒子の粒子径分布曲線

Claims (7)

1. 電極活物質および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程（Ｉ）、
   前記スラリーを噴霧乾燥して造粒し、造粒粒子を得る工程（ＩＩ）、および
   前記造粒粒子の表面の少なくとも一部を、該造粒粒子よりも体積平均粒子径の小さい固体粒子ａで被覆する工程（ＩＩＩ）、
   を有することを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
2. 前記結着剤がポリテトラフルオロエチレンを含むものである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体粒子ａが導電材である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子であって、
   その一次粒子の体積平均粒子径が１〜５００μｍであり、
   体積基準で求めた前記複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、該一次粒子のモード径Ｒ１近傍の微小範囲の粒子径を有する該一次粒子の相対粒子量をρ１とし、
   ２３℃での測定において体積基準で求めた前記複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する前記二次粒子の相対粒子量をρ２としたときに、
   ρ２／ρ１が０．０３〜０．６０である、電気化学素子電極用複合粒子。
5. 集電体および該集電体上に積層されてなる活物質層を有する電気化学素子電極であって、前記活物質層が、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる電気化学素子電極用複合粒子を加圧成形することにより形成されたものである、電気化学素子電極。
6. 前記加圧成形が、ロール加圧成形である請求項５に記載の電気化学素子電極。
7. 電気二重層キャパシタ用である請求項５または６に記載の電気化学素子電極。

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