JP2008140666A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】デッドエンド方式を用いた燃料電池システムにおいて、カーボンの酸化反応を抑制しつつ、アノード側に蓄積された不純物を排出する。
【解決手段】燃料電池システム１では、燃料オフガスの流路８を閉じた状態で燃料電池２の運転が行われ、パージ弁９を開くことにより流路８に堆積した不純物が排出される。本発明では、電圧測定手段１１で測定したセル電圧が所定値以上であるときには、パージ制限手段１３を作動させて、パージが行われないようにする。ここで、カーボンの酸化が起こるカソードの電位をＸとし、アノードの電位の最大値をＹとすれば、前記所定値は（Ｘ−Ｙ）とすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、特に、燃料オフガスの流路を閉じた状態で燃料電池を運転する燃料電池システムに関する。

燃料電池は、複数のセルが積層された燃料電池スタックを有する。セルは、例えば、膜−電極アッセンブリ（Membrane-Electrode Assembly; MEA）とセパレータとが積層されてなる。膜−電極アッセンブリは、イオン交換樹脂からなる電解質膜と、この電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードとを有する。また、アノードおよびカソードは、それぞれ電解質膜に接して配置された触媒層を有する。各電極に反応ガスが供給されると、電極間で電気化学反応が起こり起電力を生じる。反応は、具体的には、アノードに水素（燃料ガス）が供給され、カソードに酸素（酸化剤ガス）が供給されることによって起こる。

一般に、カソードには、コンプレッサによって外気から取り込まれた空気が供給される。一方、アノードには、高圧水素タンクに貯蔵された水素が供給される。このアノードへの水素の供給方法の１つに、いわゆるデッドエンド方式がある（例えば、特許文献１参照。）。この方式では、水素の流路が閉塞された状態で運転が行われ、アノードには、消費された水素に相当する量の水素が供給される。

デッドエンド方式による燃料電池システムの場合、時間の経過とともに、燃料ガスの流路に溜まる不純物の量が増えていく。例えば、カソードに供給される空気に含まれる窒素が、電解質膜を透過してアノード側に蓄積されるようになる。このため、特許文献１に開示された燃料電池システムには、燃料ガスの流路から不純物を周期的に排出するパージバルブが設けられている。そして、燃料電池の電圧が所定値よりも低い場合には、このパージバルブを開くことによって電圧が回復するようにしている。

特表２００４−５３６４３６号公報

しかしながら、カソードの側にカーボンを使用している燃料電池システムでは、カソードの電位が所定値以上であるときにパージバルブを開くと、カーボンの酸化が起こって燃料電池を劣化させてしまうという問題があった。

本発明は、こうした問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、デッドエンド方式を用いた燃料電池システムにおいて、カーボンの酸化反応を抑制しつつ、アノード側に蓄積された不純物を排出することにある。

本発明の他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明は、電解質膜を挟んで配置されたアノードとカソードを含む燃料電池を有しており、前記アノードに燃料ガスを、前記カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するとともに、前記燃料電池から排出される燃料オフガスの流路を閉じた状態で運転を行う燃料電池システムにおいて、
前記カソードの側にはカーボンが用いられていて、
前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定手段と、
前記燃料オフガスの流路を開いてパージを行うパージ手段と、
前記電圧測定手段で測定した電圧が所定値以上であるときに、前記パージ手段の作動を制限するパージ制限手段とを有することを特徴とするものである。

本発明において、前記カーボンの酸化が起こる前記カソードの電位をＸとし、前記アノードの電位の最大値をＹとすると、前記所定値は（Ｘ−Ｙ）とすることができる。

前記Ｘは１．１Ｖ〜１．３Ｖであり、前記Ｙは０．４５Ｖ〜０．５５Ｖであることが好ましい。

前記Ｘは１．２Ｖであることが好ましい。

前記所定値は０．７Ｖであることが好ましい。

本発明における燃料電池システムは、前記燃料電池の電圧を低下させる電圧低下手段をさらに有することができる。そして、前記電圧測定手段で測定した電圧が前記所定値以上であるときに、前記電圧低下手段を作動させ、該電圧が前記所定値未満となった後で前記パージ制限手段の作動を解除することができる。

前記電圧低下手段は、前記燃料電池の電流を許容される最大値に設定する手段とすることができる。

前記電圧低下手段は、前記燃料ガスの圧力を前記パージを行うのに必要な最低限の圧力に設定する手段とすることもできる。

本発明によれば、燃料電池システムが、電圧測定手段で測定した電圧が所定値以上であるときに、パージ手段の作動を制限するパージ制限手段を有するので、カソード側でのカーボンの酸化反応を抑制しつつ、アノード側に蓄積された不純物を排出することができる。

図１は、本実施の形態における燃料電池システムの構成図の一例である。この燃料電池システムは、車載用や据え置き用などの種々の用途に適用可能である。尚、図１において、矢印はガスの流れる方向を表している。

図１に示すように、燃料電池システム１は、燃料電池２と、モータ３によって駆動されて、燃料電池２に圧縮空気を供給するコンプレッサ４と、燃料電池２から排出された酸化剤オフガスに含まれる水分を回収して、燃料電池２に供給する空気を加湿する加湿器５と、乾燥した水素を高圧状態で貯蔵する水素タンク６と、水素タンク６から燃料電池２に供給される水素の圧力を調整する水素調圧弁７と、燃料電池２から排出される燃料オフガスの流路８に設けられたパージ弁９とを有する。パージ弁９を開くことによって、燃料オフガスをパージすることができる。

図１の例では、カソードに供給される空気は、エアクリーナ１０を通った後に、コンプレッサ４に入る。ここで、エアクリーナ１０は、空気中のゴミなどの異物を除去する役割を有する。

燃料電池システム１では、アノードへの水素の供給は、デッドエンド方式によって行われる。すなわち、パージ弁９を閉じると、燃料オフガスの流路８が閉塞されて、水素の供給は、水素タンク６からの供給のみによって行われる。このようなデッドエンド方式によれば、供給された水素は、燃料電池２での反応によって全て消費される。そして、消費された分の水素のみが、新たにアノードに供給されることになる。

尚、アノードに供給する燃料ガスは、水素に限られるものではない。例えば、アノードに供給する水素源として、炭化水素系化合物の改質反応によって生成する改質ガスを利用することもできる。この場合、炭化水素系化合物としては、メタンを主成分とする天然ガス、メタノールなどのアルコールまたはガソリンなどが用いられる。そして、使用する炭化水素系化合物の種類に応じて、改質反応に適した触媒や温度が選択される。これにより、水素、二酸化炭素および水を含む水素リッチな改質ガスが生成される。

燃料電池２は、複数個のセルが積層された構造を備える。また、セルは、アノードとカソードからなる一対の電極の間に電解質膜が挟持された構造を備える。

図２は、燃料電池２を構成するセルの断面模式図の一例である。この図で、セル２１は、膜−電極−ガス拡散層アッセンブリ（Membrane Electrode Gas-diffusion-layer Assembly; MEGA）２２と、反応ガスの流路が形成されたセパレータ２３，２４とが積層されてなる。膜−電極−ガス拡散層アッセンブリ２２は、固体高分子からなる電解質膜２５と、電解質膜２５の一方の面に設けられた触媒層からなるアノード２６と、電解質膜２５の他方の面に設けられた触媒層からなるカソード２７と、アノード側およびカソード側のそれぞれに設けられたガス拡散層２８，２９とからなる。そして、セパレータ２３，２４は、ガス拡散層２８，２９を介して、アノード側およびカソード側のそれぞれに設けられている。

本実施の形態においては、カソードの側にカーボン（Ｃ）が用いられているものとする。より詳しくは、触媒層およびガス拡散層の少なくとも一方に、カーボンが使用されているとする。例えば、カソード２７を、触媒金属としての白金（Ｐｔ）と、この触媒金属を担持する担体としてのカーボンとによって構成することができる。触媒層にカーボンを用いると、触媒としての特性を向上させることができる。また、ガス拡散層２９をカーボンを用いて構成することもできる。尚、触媒としての特性を向上させる点からは、カソード側だけでなく、アノード側にもカーボンを用いることが好ましい。但し、本発明においては、アノード側は、カーボン以外の材料を用いて構成されていてもよい。

アノード２６に水素が供給されると、アノード２６では、
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
の反応が起こってＨ^＋が生成する。そして、このＨ^＋は、電解質膜２５を透過してカソード側に移動した後、カソード２７に供給された酸素との間で
（１／２）Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ （２）
の反応を起こす。

すなわち、両電極間において、
Ｈ_２＋（１／２）Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ （３）
の電気化学反応が起こることによって、燃料電池２で起電力が発生する。

式（３）に示すように、両電極間における電気化学反応により、カソード側では水が生成する。生成した水は、電解質膜２５を透過してアノード側にも蓄積される。

また、カソード２７に供給される空気には窒素も含まれているが、この窒素も電解質膜２５を透過してアノード側に蓄積される。

したがって、燃料電池２を運転すると、次第に、図１のアノード側の流路８に水や窒素が溜まって行く。これにより、水素の分圧の低下が起こって、燃料電池２の電圧が低下してしまう。

図３は、時間の経過とともに、アノードおよびカソードの電極電位と、燃料電池のセル電圧とが変化する様子を示したものである。この図に示すように、時間が経過すると、アノードおよびカソードの下流側における電位が上昇し、また、セル電圧が低下するようになる。これは、次の理由による。

上述したように、燃料電池をデッドエンド方式により運転すると、時間の経過とともに、アノード側流路の下流（図１の例では流路１０）には、窒素や水といった不純物が溜まるようになる。水素の圧力は、水素調圧弁によって所定の値となるように調整されているので、燃料オフガス中で不純物の濃度が高くなると、相対的に水素の分圧が低下してしまう。このため、下流側に位置するアノードにおいて、水素が欠乏した状態（以下、局所水素欠と称す。）となる領域が発生する。すると、図３に示すように、この領域の電位が上昇し、この領域に対峙するカソードの領域の電位も上昇する。また、燃料電池のセル電圧の低下も起こるようになる。

例えば、燃料電池を構成する一部のセルに局所水素欠が発生したとする。尚、このセルを水素欠乏セルと称する。アノードの電位が高くなるのは、窒素や酸素が分子として存在できる電位が、０（ゼロ）Ｖではなく、０．６Ｖ〜０．７Ｖであるためである。したがって、有効に利用できる電位面積が減少して電圧が低下する。また、セル電圧の低下も起こる。

低下したセル電圧は、燃料オフガスの流路に設けられたパージ弁を開き、燃料オフガスをパージすることにより回復させることができる。図３では、矢印で示すタイミングでパージ弁を開くことにより、セル電圧が元の値まで回復している。また、上昇したアノードおよびカソードの電位も低下している。

尚、本実施の形態において、パージを行うタイミングは適宜決定することができる。例えば、所定時間毎にパージ弁を開いて、定期的にパージが行われるようにすることができる。また、燃料電池の電流電圧特性によって決定される各条件における初期電圧値と、実測された電圧値との差が、所定値以上となったときにパージ弁を開き、パージが行われるようにすることもできる。

カソードでは、水の電気分解が起こる。また、カソードの触媒層にカーボン（Ｃ）を使用している系では、カソードの電位が上昇することによって、カーボンの酸化反応
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （４）
が起こるようにもなる。

図４は、カソードの電位とカーボンの酸化量との関係を示したものである。縦軸は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生量を表しており、式（４）から、この量が多くなるほどカーボンの酸化量も多くなることが分かる。

式（４）に示すように、カーボンの酸化は、水と反応することによって起こる。一方、アノードで局所水素欠が起こると、アノードおよびカソードの電位が上昇するとともに、不足した水素を補うためにカソードで水の電気分解が起こる。この反応は、カソードの電位に相関し、カソードの電位が高いほど水の電気分解も進行する。すなわち、カソードの電位が高くなると、水の電気分解が進行することによって、カーボンと反応する水の量が減少していく。このため、カーボンの酸化が起こり始める電位は、水の電気分解を促進すると高くなる。本発明者の実測によれば、水の電気分解が起こると、図４に示すように、１．２Ｖ以上のカソード電位でカーボンが酸化されるようになる。

一方、アノードに溜まった不純物をパージするためにパージ弁を開くと、不純物とともに水素も排出される。カソードの電位が約１．２Ｖ以上の状態でパージを行えば、カーボンの酸化が急激に進行するようになる。これを防ぐには、カソードの電位が約１．２Ｖ以上であるときには、パージを行わないようにすればよい。すなわち、カソードの電位が約１．２Ｖ以上であるときには、パージを行う手段が作動するのを禁止するようにする。

ここで、カソードの電位の測定には、標準水素電極（standard hydrogen electrode; SHE）を設けることが必要になることから、カソードの電位の測定に代えて、セル電圧の測定を行うことができる。具体的には、セル電圧は、カソードの電位とアノードの電位の差に等しいので、カーボンの酸化が起こるカソードの電位Ｘと、局所水素欠が起こることによって上昇するアノードの電位の最大値Ｙとを予め求めておき、セル電圧の測定値が（Ｘ−Ｙ）の値以上となったときに、パージ手段の作動が禁止されるようにすることができる。

本発明者が実測により求めたところでは、カソードでカーボンの酸化が起こるのは、Ｘ＝１．２Ｖ以上のときであり、また、局所水素欠が起こることによるアノードの電位は、最大でＹ＝０．５Ｖ程度まで上昇する。したがって、本発明においては、Ｘ＝１．１Ｖ〜１．３Ｖとすることが好ましく、Ｘ＝１．２Ｖとすることがより好ましい。また、Ｙ＝０．４５Ｖ〜０．５５Ｖとすることが好ましく、Ｙ＝０．５０Ｖとすることがより好ましい。但し、Ｙの値は、燃料ガスの種類、燃料電池システムの運転条件、触媒層の諸元などによって変動するので、適宜最適となる値を設定することがさらに好ましい。

図１の燃料電池システム１では、電圧測定手段１１によってセル電圧が測定される。電圧測定手段１１は、燃料電池２を構成するセル全体の電圧をモニターしてもよいし、各セルの電圧を個別にモニターしてもよい。また、パージ手段は、パージ弁９、流路８および制御装置１２から構成され、制御装置１２によってパージ弁９の開閉が制御される。さらに、燃料電池システム１は、パージ手段の作動を禁止するパージ制限手段１３を有する。尚、本発明におけるパージ制限手段は、パージ手段の作動を制限する手段である。パージ手段の作動が制限された場合、パージ弁はその開度が制限された状態となる。そして、パージ手段の作動が禁止されると、パージ弁は完全に閉じた状態となる。したがって、パージ制限手段が作動すると、パージ弁は、微小な開度に制限されたり、完全に閉じたりする。パージ制限手段は、本実施の形態におけるように、パージ手段の作動を禁止して、パージ弁を完全に閉じた状態にする手段とすることが好ましい。

例えば、Ｘ＝１．２Ｖ、Ｙ＝０．５Ｖとした場合、セル電圧が０．７Ｖ以上となったときには、パージが行われないようにする必要がある。そこで、電圧測定手段１１からの測定データをパージ制限手段１３に送り、測定データが０．７Ｖ以上になった時点でパージ制限手段１３が作動するようにする。具体的には、パージ制限手段１３から制御装置１２に信号が送られて、パージ手段の作動が禁止される。これにより、カソードの電位が１．２Ｖ以上であるときにはパージが行われなくなるので、カソードでのカーボンの酸化反応を抑制できるようになる。

本実施の形態では、燃料電池システムに、さらに、燃料電池のセル電圧を低下させる電圧低下手段を設けることができる。電圧低下手段は、例えば、燃料電池の電流を許容される最大値に設定する手段とすることができる。このことを、図５を用いて詳しく説明する。

図５は、燃料電池における電流Ｉと電圧Ｖとの関係を示したものである。この図に示すように、電圧Ｖは、電流Ｉが大きくなるほど低くなる。ここで、燃料電池で許容される電流の最大値Ｉmaxは、出力電圧の最小値Ｖminに対応している。したがって、電流Ｉを最大値Ｉmaxに設定すれば、電圧Ｖは、最小値Ｖminまで次第に低下するようになる。そこで、電圧低下手段について、電流を燃料電池で許容される最大値に設定する手段とし、セル電圧が（Ｘ−Ｙ）以上であるときに電圧低下手段が作動するようにすることにより、セル電圧を確実に（Ｘ−Ｙ）より低い値にすることができる。この場合、パージ制限手段の作動は、セル電圧が（Ｘ−Ｙ）より低い値となった後で解除することができる。

また、電圧低下手段は、アノードに供給する水素の圧力を、パージを行うのに必要な最低限の圧力に設定する手段とすることもできる。

セル電圧は、アノードへの水素の供給圧を下げることにより、低下させることができる。一方、パージの際には、アノードに供給する水素の圧力が、窒素や水などの不純物を排出するのに十分な圧力となっている必要がある。換言すると、水素の供給圧が不純物を排出するのに十分な圧力となっていなければ、パージを行うことができない。

そこで、電圧低下手段について、アノードへの水素の供給圧を、パージを行うのに必要な最低限の圧力に設定する手段とし、セル電圧が（Ｘ−Ｙ）以上であるときに電圧低下手段が作動するようにすることにより、パージに影響を及ぼすことなくセル電圧を（Ｘ−Ｙ）より低い値にすることができる。尚、この場合も、パージ制限手段の作動は、セル電圧が（Ｘ−Ｙ）より低い値となった後で解除することができる。

以上述べたように、本実施の形態における燃料電池システムによれば、セル電圧が所定値以上となったときに、パージ制限手段が作動してパージが行われなくなるようにするので、カソードでカーボンの酸化が起こるのを抑制しつつ、アノード側に蓄積された不純物を排出することが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態における燃料電池システムの構成図である。 図１の燃料電池を構成するセルの断面模式図である。 時間によるアノードまたはカソードの電極電位と燃料電池のセル電圧との変化を示す図である。 カソードの電位とカーボンの酸化量との関係を示す図である。 燃料電池における電流と電圧との関係を示す図である。

符号の説明

１ 燃料電池システム
２ 燃料電池
３ モータ
４ コンプレッサ
５ 加湿器
６ 水素タンク
７ 水素調圧弁
８ 流路
９ パージ弁
１０ エアクリーナ
１１ 電圧測定手段
１２ 制御装置
１３ パージ制限手段
２１ セル
２２ ＭＥＧＡ
２３，２４ セパレータ
２５ 電解質膜
２６ アノード
２７ カソード
２８，２９ ガス拡散層

Claims (8)

1. 電解質膜を挟んで配置されたアノードとカソードを含む燃料電池を有しており、前記アノードに燃料ガスを、前記カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するとともに、前記燃料電池から排出される燃料オフガスの流路を閉じた状態で運転を行う燃料電池システムにおいて、
   前記カソードの側にはカーボンが用いられていて、
   前記燃料電池の電圧を測定する電圧測定手段と、
   前記燃料オフガスの流路を開いてパージを行うパージ手段と、
   前記電圧測定手段で測定した電圧が所定値以上であるときに、前記パージ手段の作動を制限するパージ制限手段とを有することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記カーボンの酸化が起こる前記カソードの電位をＸとし、前記アノードの電位の最大値をＹとすると、前記所定値は（Ｘ−Ｙ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記Ｘは１．１Ｖ〜１．３Ｖであり、前記Ｙは０．４５Ｖ〜０．５５Ｖであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記Ｘは１．２Ｖであることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池システム。
5. 前記所定値は０．７Ｖであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
6. 前記燃料電池の電圧を低下させる電圧低下手段をさらに有し、
   前記電圧測定手段で測定した電圧が前記所定値以上であるときに、前記電圧低下手段を作動させ、該電圧が前記所定値未満となった後で前記パージ制限手段の作動を解除することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
7. 前記電圧低下手段は、前記燃料電池の電流を許容される最大値に設定する手段であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
8. 前記電圧低下手段は、前記燃料ガスの圧力を前記パージを行うのに必要な最低限の圧力に設定する手段であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。

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