JP2020056087A - 水素生成システムおよびその運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素生成システムの水素純化効率が低下した際に、アノードの触媒に吸着した一酸化炭素を取り除いて水素純化効率を回復させる。【解決手段】電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、アノード5Aに水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、アノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流す電源13と、制御器15と、を備え、制御器15は、燃料利用率が90%で、電流値が90Aで一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、水素純化効率が18以下に低下した場合に、燃料利用率が110%となるように、電源13の電流値を110Aに大きくする。【選択図】図1
Description
本発明は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素ガスを生成する水素生成システムおよびその運転方法に関するものである。
従来、アノードとカソードとの間に水素イオンを選択的に輸送する電解質膜が配置された電解質膜−電極接合体を用いて、水素含有ガスから高純度の水素ガスを生成する電気化学デバイスが知られている。
このような電気化学デバイスのアノードに、露点が高い状態になるように加湿された、不純物を含む水素含有ガスを供給して、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流を流すことで、アノードでは、(化1)に示す、水素が水素イオン(H+)と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、(化2)に示す、水素イオン(H+)と電子が結びついて水素が生成される還元反応が起こる。
電気化学デバイスのアノードに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、例えば、13Aガスやプロパンガスなどの炭化水素系の燃料を、水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質することにより生成される。
このような改質反応を利用して得られた水素含有ガスには、一酸化炭素や二酸化炭素などの不純物が含まれている。一酸化炭素は、電気化学デバイスのアノードの触媒を被毒して、触媒性能を低下させることが知られている(例えば、特許文献1参照)。
図9は、特許文献1に開示された従来の電気化学デバイスの概略図である。図9に示すように、従来の電気化学デバイス200は、電解質膜−電極接合体と、アノードセパレータ101Aと、カソードセパレータ101Cと、アノード端板108Aと、カソード端板108Cと、電圧印加部113とを備えている。
電解質膜−電極接合体は、電解質膜104の一方の主面にアノード触媒層103Aが配置され、電解質膜104の他方の主面にカソード触媒層103Cが配置され、アノード触媒層103Aにおける電解質膜104と対向しない面にアノードガス拡散層102Aが設けられ、カソード触媒層103Cにおける電解質膜104と対向しない面にカソードガス拡散層102Cが設けられている。
アノードセパレータ101Aは、アノードガス拡散層102Aと当接する面に溝状のアノードガス流路114Aが形成されている。カソードセパレータ101Cは、カソードガス拡散層102Cと当接する面に溝状のカソードガス流路114Cが形成されている。
そして、アノードセパレータ101Aと、カソードセパレータ101Cとの間に、電解質膜−電極接合体が配置されている。
アノード端板108Aは、アノードセパレータ101Aにおけるアノードガス流路114Aが形成された面とは反対側の面に配置されている。
アノード端板108Aにおけるアノードセパレータ101Aと対向する面とは反対側の面には、アノードガス流路114Aに水素含有ガスを供給するアノード入口配管が接続されている。また、アノード端板108Aは、アノードガス流路114Aとアノード入口配管とを連通させている。
カソード端板108Cは、カソードセパレータ101Cにおけるカソードガス流路114Cが形成された面とは反対側の面に配置されている。
カソード端板108Cにおけるカソードセパレータ101Cと対向する面とは反対側の面には、カソードガス流路114Cから水素ガスを排出するカソード出口配管が接続されている。また、カソード端板108Cは、カソードガス流路114Cとカソード出口配管とを連通させている。
電圧印加部113は、プラス極端子とマイナス極端子とを有する直流電源であり、電圧印加部113のプラス極端子がアノードセパレータ101Aに接続され、電圧印加部113のマイナス極端子がカソードセパレータ101Cに接続される。
そして、電圧印加部113は、アノードセパレータ101Aとカソードセパレータ101Cとの間に、アノードセパレータ101Aから、アノードガス拡散層102A、アノード触媒層103A、電解質膜104、カソード触媒層103C、カソードガス拡散層102Cを、この順に通って、カソードセパレータ101Cに流れる電流を流す。
しかしながら、従来の構成では、アノード触媒層103Aに供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層103Aの触媒が被毒して、アノード触媒層103Aの触媒の活性部位が減少することで、水素純化効率の低下が起こるという課題を有していた。
ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する生成する水素のエネルギーの割合である。
本発明は、従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスの水素純化効率の低下が起こった際に、アノード触媒層の触媒に吸着した被毒物質を取り除き、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることのできる水素生成システムおよびその運転方法を提供することを目的とする。
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備え、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合とアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合とカソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合とアノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うこと、を特徴としたものである。
この構成において、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、水素純化効率が閾値以下に低下する等の現象が起こった際に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うと、(化1)に示す電気化学反応に加えて、(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応がアノードで起こる。
このような水素ガス欠乏運転では、(化1)に示す電気化学反応で水素から作られる水素イオンだけでは、水素イオンの量が足りなくなるので、(化1)に示す電気化学反応に加えて、不足分の水素イオンを作るために、(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応がアノードで起こる。
さらに(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応がアノードで起こる際に、
アノード触媒層の触媒の活性部位に吸着した被毒物質が酸化して除去できる被毒物質の場合に、その被毒物質を除去することができる。
アノード触媒層の触媒の活性部位に吸着した被毒物質が酸化して除去できる被毒物質の場合に、その被毒物質を除去することができる。
このように、被毒物質の吸着により減少したアノード触媒層の触媒の活性部位が回復するため、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
本発明の水素生成システムおよびその運転方法は、アノード触媒層の触媒に吸着した一酸化炭素等の酸化除去できる被毒物質を除去することができる。これにより、アノード触媒層の触媒に被毒物質が吸着して、アノード触媒層の触媒の活性部位が減少しても、アノード触媒層の触媒に吸着した被毒物質を取り除くことで、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復して元に戻るため、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
また、水素純化効率を回復させることで、水素生成システムに用いる電気エネルギーを小さくできるので、省エネ性の高い水素生成システムを提供することができる。
第1の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
この構成によって、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、
水素純化効率が閾値以下に低下したときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によって(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時にアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質が酸化除去されるので、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
水素純化効率が閾値以下に低下したときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によって(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時にアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質が酸化除去されるので、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
第2の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、アノードとカソードとの間の電圧を計測する測定器と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、測定器により計測したアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
この構成によって、電気化学デバイスを電流一定で運転する場合に、アノードとカソードとの間の電圧を測定器により計測して、その電圧が閾値以上に上昇したときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
第3の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、電源の電流値を検知して、その電流値が閾値以下に小さくなったときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
第4の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、カソードから排出される水素量を計測する第1流量計と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によ
りカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、第1流量計で計測した水素の流量が閾値以下に減少した場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
りカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、第1流量計で計測した水素の流量が閾値以下に減少した場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、カソードで生成する水素量を、カソードから排出される水素量を計測する第1流量計で計測して、その水素量が閾値よりも下がったときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
第5の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、アノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測するための第2流量計と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、第2流量計で計測した水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。
この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、第2流量計でアノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測して、その流量が閾値以上に増加したときに燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。
第6の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備える水素生成システムの運転方法であって、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合とアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、燃料利用率が100%未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合とカソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合とアノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも、電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいず
れか一つを行うことを特徴とした運転方法である。
れか一つを行うことを特徴とした運転方法である。
この運転方法によって、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、水素純化効率が閾値以下に低下する等の現象が起こった際に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によって(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時にアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質が酸化除去されるので、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復する。よって、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させる運転方法とすることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図2は、本発明の実施の形態1の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
図1は、本発明の実施の形態1における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図2は、本発明の実施の形態1の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
図1に示すように、実施の形態1における水素生成システム20は、電気化学デバイス10と、電源13と、制御器15と、ガス供給手段16と、測定器17とで構成される。
電気化学デバイス10は、電解質膜4がアノード5Aとカソード5Cとで挟まれた電解質膜−電極接合体9を、アノードセパレータ1Aとカソードセパレータ1Cとによって挟持した構成になっている。
アノード5Aはアノード触媒層3Aとアノードガス拡散層2Aとで構成され、カソード5Cはカソード触媒層3Cとカソードガス拡散層2Cとで構成される。電解質膜4はアノード5Aとカソード5Cとの間に配置されている。
電解質膜−電極接合体9は、電解質膜4の一方の主面に、アノード触媒層3Aとアノードガス拡散層2Aとが積層され、電解質膜4の他方の主面に、カソード触媒層3Cとカソードガス拡散層2Cとが積層された構成である。
アノード触媒層3Aは電解質膜4の一方の主面に配置される。カソード触媒層3Cは電解質膜4の他方の主面に配置される。アノードガス拡散層2Aはアノード触媒層3Aにおける電解質膜4と対向しない面に配置される。カソードガス拡散層2Cはカソード触媒層3Cにおける電解質膜4と対向しない面に配置される。
ここで電解質膜4には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード触媒層3Aとカソード触媒層3Cには、白金を担持したカーボン粒子を塗布形成したものを用いる。また、アノードガス拡散層2Aとカソードガス拡散層2Cには、カーボン製フェルトを用いる。
アノードセパレータ1Aとカソードセパレータ1Cは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。
アノードセパレータ1Aには、アノード側入口11Aと、アノード側出口12Aと、アノードガス流路14Aと、が設けられている。
アノードガス流路14Aは、アノードセパレータ1Aにおけるアノードガス拡散層2A(アノード5A)と当接する面に溝状に形成され上流端がアノード側入口11Aと連通し
下流端がアノード側出口12Aと連通している。
下流端がアノード側出口12Aと連通している。
アノード側入口11Aは、アノードガス流路14Aを介して水素含有ガスをアノード5Aに供給するための水素含有ガス供給用通路である。アノード側出口12Aは、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)をアノード5A(アノードガス流路14A)から排出するための水素含有ガス排出用通路である。
カソードセパレータ1Cには、カソード側出口12Cと、カソードガス流路14Cと、が設けられている。
カソードガス流路14Cは、カソードセパレータ1Cにおけるカソードガス拡散層2C(カソード5C)と当接する面に溝状に形成され下流端がカソード側出口12Cと連通している。
カソード側出口12Cは、カソード5Cに透過した水素含有ガス(水素イオンと電子がカソード5Cで結びついて生成された水素ガス)をカソード5C(カソードガス流路14C)から排出するための水素ガス排出用通路である。
電源13は、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流す直流電源である。ここで、所定方向の電流とは、電気化学デバイス10のアノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流である。電源13のプラス極端子はアノードセパレータ1Aに接続され、電源13のマイナス極端子はカソードセパレータ1Cに接続される。
そして、電源13は、アノードセパレータ1Aとカソードセパレータ1Cとの間に、アノードセパレータ1Aから、アノード5A、電解質膜4、カソード5Cを、この順に通って、カソードセパレータ1Cに流れる電流を流す。
ガス供給手段16は、アノード側入口11Aから電気化学デバイス10に加湿された水素含有ガスを供給する。ガス供給手段16は、都市ガスから改質反応を利用して水素含有ガスを生成し、供給する燃料改質器で構成されている。
測定器17は、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する。
制御器15は、電源13とガス供給手段16と測定器17に接続され、測定器17からアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を入手し、ガス供給手段16から電気化学デバイス10に供給する水素含有ガスの供給量と、電源13から電気化学デバイス10に流す電流値とを制御する。
なお、ガス供給手段16は、制御器15から指示された水素含有ガス供給量の水素含有ガスを電気化学デバイス10に供給可能に構成され、電源13は、制御器15から指示された電流値の電流を、電気化学デバイス10のアノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流すことが可能に構成されている。
電気化学デバイス10には、その温度を調整するための温度調整器(図示しない)が設置されており、温度調整器は設定された温度を一定に保つための熱交換器やラバーヒータを用いる。
以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム20について、動作、作用を図1、図2を参照しながら説明する。
まず、S1において、ガス供給手段16から、電気化学デバイス10のアノード側入口11Aを介して、アノード5Aに、水素含有ガスを供給する。
ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、ガス温度が85℃で、相対湿度が90%に加湿されている。また、ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が0.002%で、二酸化炭素の含有比率が20%で、水素の含有比率が79.998%である。
次に、S2において、電源13により、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流を90Aの電流値で流し、燃料利用率が90%になるように、ガス供給手段16から電気化学デバイス10への水素含有ガス供給量を調整する。
S2では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後も、90Aの電流値は維持されるように電流一定で水素生成運転する。
アノード5Aに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ電流を流すことにより、アノード5Aでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜4を透過してカソード5Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
アノード5Aに供給された水素含有ガスのうちで、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口12Aから排出される。
電解質膜4は、特に、高分子で構成された電解質膜4は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口12Cからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が99.97%の水素含有ガスが排出される。
S3において、制御器15は、カソード5Cにおいて生成された水素ガス流量、電源13に指示した電流値及び測定器17により計測した電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値より水素純化効率を算出する。
水素純化効率は、電源13に投入する電気エネルギーに対するカソード5Cから得られる水素のエネルギーの割合で表すものとする。
カソード5Cにおいて生成される水素ガス流量(NL/s)は、電流値(A)と、カソード5Cからアノード5Aへ電解質膜4を透過して戻る戻り水素ガス流量と、を用いて下記の(数1)で表すことができる。
ソード5Cの水素ガスの分圧に依存する。本実施の形態においては、戻り水素ガス流量は0.0035(NL/s)であり、電流値は90(A)であるので、水素ガス流量は0.1114NL/sとなる。
従って、カソード5Cから得られる水素エネルギーは、水素ガス流量(NL/s)、22.4及び水素の高位発熱量285800(kJ/mol)を用いて下記の(数2)で表すことができる。
S6において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したかどうかを判定する。
そして、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に下がったら、S2に戻り、S2において、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
S2では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後も、90Aの電流値は維持されるように電流一定で運転する。
S6において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8Vよりも高い場合は、再びS6に戻る。
以上のように、本実施の形態の水素生成システム20は、電解質膜4と電解質膜4の一方の主面に配置されるアノード5Aと電解質膜4の他方の主面に配置されるカソード5Cとで電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すための電源13と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満
(90%)で、電源13による電流の電流値が(90Aで)一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、電源13に投入する電気エネルギーに対してカソード5Cから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値(18)以下に低下した場合に、電流一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるように、電源13の電流値を110Aに大きくすることを特徴としたものである。
(90%)で、電源13による電流の電流値が(90Aで)一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、電源13に投入する電気エネルギーに対してカソード5Cから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値(18)以下に低下した場合に、電流一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるように、電源13の電流値を110Aに大きくすることを特徴としたものである。
これにより、水素純化効率が閾値(18)以下に低下した場合に燃料利用率が110%の水素ガス欠乏運転を行うと(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が下記の(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。(化6)において、Pt−COadは、触媒であるPtに一酸化炭素が吸着した状態を示している。
これによって、電気化学デバイス10の水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、水素純化効率が閾値以下に低下したタイミングで行うことにより、水素生成システム20の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒を被毒する被毒物質については、一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位を回復させることができる。
なお、燃料利用率を上げる判断をするための水素純化効率の閾値は、本実施の形態で採用した18に限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した110%に限らず、100%を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
(実施の形態2)
本発明の実施の形態2における水素生成システムの概略図は、図1に示す実施の形態1における水素生成システム20の概略図と同じである。図3は、本発明の実施の形態2における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
本発明の実施の形態2における水素生成システムの概略図は、図1に示す実施の形態1における水素生成システム20の概略図と同じである。図3は、本発明の実施の形態2における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
実施の形態2の水素生成システム20において、実施の形態1と同一構成については同一符号を付し、その説明を省略する。実施の形態2が実施の形態1と異なる点は、制御器15の制御動作(水素ガス欠乏運転に移行する条件)である。
実施の形態1の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、電源13による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が100
%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。
%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。
これに対して、実施の形態2の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、電源13による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、測定器17により計測したアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。
以下、実施の形態2における水素生成システム20について、動作、作用を図1及び図3を参照しながら説明する。
まず、S11において、ガス供給手段16から、電気化学デバイス10のアノード側入口11Aを介して、アノード5Aに、水素含有ガスを供給する。
ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、ガス温度が85℃で、相対湿度が90%に加湿されている。また、ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が0.002%で、二酸化炭素の含有比率が20%で、水素の含有比率が79.998%である。
次に、S12において、電源13により、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流を90Aの電流値で流し、燃料利用率が90%になるように、ガス供給手段16から電気化学デバイス10への水素含有ガス供給量を調整する。
S12では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後も、90Aの電流値は維持されるように電流一定で水素生成運転する。
アノード5Aに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ電流を流すことにより、アノード5Aでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜4を透過してカソード5Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
アノード5Aに供給された水素含有ガスのうちで、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口12Aから排出される。
電解質膜4は、特に、高分子で構成された電解質膜4は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口12Cからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が99.97%の水素含有ガスが排出される。
S13において、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、閾値の30mV以上に上昇したかどうかを判定する。
そして、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が30mV以上に上昇した場合は、S14に移行し、S14において、燃料利用率が110%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を下げて、水素ガス欠乏運転を行い、S15に進む。
S13において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソ
ード5Cとの間の電圧値が30mVよりも低い場合は、再びS13に戻る。
ード5Cとの間の電圧値が30mVよりも低い場合は、再びS13に戻る。
次にS15において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したら、再びS12へ移行し、S12において、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
S12では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後も、90Aの電流値は維持されるように電流一定で運転する。
S15において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8Vよりも高い場合は、再びS15に戻る。
以上のように、本実施の形態の水素生成システム20は、電解質膜4と電解質膜4の一方の主面に配置されるアノード5Aと電解質膜4の他方の主面に配置されるカソード5Cとで電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すための電源13と、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する測定器17と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満(90%)で、電源13による電流の電流値が(90Aで)一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、測定器17で計測した電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が閾値(30mV)以上に上昇した場合に、電流一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるようにガス供給手段16からアノード5Aに供給する水素含有ガスの供給量を少なくすることを特徴としたものである。
これにより、測定器17で計測した電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が閾値以上に上昇した場合に燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うと、(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。
よって、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイス10の水素純化効率の低下分を回復させることができる。
この水素ガス欠乏運転を、測定器17で計測した電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が閾値以上に上昇したタイミングで行うことにより、水素生成システム20の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒を被毒する被毒物質については一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位を回復させることができる。
なお、燃料利用率を上げる判断をするためのアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値(閾値)は、本実施の形態で採用した30mVに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した110%に限らず、100%を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
(実施の形態3)
本発明の実施の形態3における水素生成システムの概略図は、図1に示す実施の形態1における水素生成システム20の概略図と同じである。図4は、本発明の実施の形態3における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
本発明の実施の形態3における水素生成システムの概略図は、図1に示す実施の形態1における水素生成システム20の概略図と同じである。図4は、本発明の実施の形態3における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
実施の形態3の水素生成システム20において、実施の形態1と同一構成については同一符号を付し、その説明を省略する。実施の形態3が実施の形態1と異なる点は、制御器15の制御動作(水素ガス欠乏運転に移行する条件)である。
実施の形態1の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、電源13による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。
これに対して、実施の形態3の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、電源13の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。
以下、実施の形態3における水素生成システム20について、動作、作用を図1及び図4を参照しながら説明する。
まず、S21において、ガス供給手段16から、電気化学デバイス10のアノード側入口11Aを介して、アノード5Aに、水素含有ガスを供給する。
ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、ガス温度が85℃で、相対湿度が90%に加湿されている。また、ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が0.002%で、二酸化炭素の含有比率が20%で、水素の含有比率が79.998%である。
次に、S22において、電源13により、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流を90Aの電流値で流し、燃料利用率が90%になるように、ガス供給手段16から電気化学デバイス10への水素含有ガス供給量を調整する。
S22では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
アノード5Aに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ電流を流すことにより、アノード5Aでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜4を透過してカソード5
Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
アノード5Aに供給された水素含有ガスのうちで、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口12Aから排出される。
電解質膜4は、特に、高分子で構成された電解質膜4は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口12Cからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が99.97%の水素含有ガスが排出される。
S23において、電源13の電流値が、閾値の70A以下に小さくなったかどうかを判定する。そして、電源13の電流値が、70A以下になった場合はS24に移行し、S24において、電圧一定運転を取りやめ、燃料利用率が110%となるように電源13の電流値を大きくして、水素ガス欠乏運転を行い、S25に進む。S23において、電源13の電流値が70Aよりも大きい場合は、再びS23に戻る。
S25において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したかどうかを判定する。
そして、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したら、再びS22へ移行し、S22において、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
S22では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
S25において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8Vよりも高い場合は、再びS25に戻る。
以上のように、本実施の形態の水素生成システム20は、電解質膜4と電解質膜4の一方の主面に配置されるアノード5Aと電解質膜4の他方の主面に配置されるカソード5Cとで電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すための電源13と、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する測定器17と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満(90%)で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、電源13の電流値が閾値(70A)以下に小さくなった場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるように電源13の電流値を大きくすることを特徴としたものである。
これにより、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように水素生成システム20を運転しているときに、電源13の電流値が閾値(70A)以下に小さくなった場合に燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うと、(化3)、(化4)
及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。
及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。
よって、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイス10の水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、電源13の電流値が閾値以下に小さくなったタイミングで行うことにより、水素生成システム20の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒を被毒する被毒物質については一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位を回復させることができる。
なお、燃料利用率を上げる判断をするための電流値(閾値)は、本実施の形態で採用した70Aに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した110%に限らず、100%を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
(実施の形態4)
図5は、本発明の実施の形態4における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図6は、本発明の実施の形態4の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
図5は、本発明の実施の形態4における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図6は、本発明の実施の形態4の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
なお、図5に示す実施の形態4の水素生成システム30において、図1に示す実施の形態1の水素生成システム20と同一構成については、同一符号を付して、その説明を省略する。
実施の形態4の水素生成システム30は、実施の形態1の水素生成システム20において、電気化学デバイス10のカソード側出口12Cからカソード排出経路に排出する水素ガスの流量を計測する第1流量計18を設けた構成である。
さらに、実施の形態4の水素生成システム30が、実施の形態1の水素生成システム20と異なるのは、制御器15の制御動作(水素ガス欠乏運転に移行する条件)である。
実施の形態1の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、電源13による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。
これに対して、実施の形態4の水素生成システム30は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム30を運転しているときに、第1流量計18で計測した水素の流量が閾値以下に減少した測定器17により計測したアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。
以下、実施の形態4の水素生成システム30について、動作、作用を図5及び図6を参
照しながら説明する。
照しながら説明する。
まず、S31において、ガス供給手段16から、電気化学デバイス10のアノード側入口11Aを介して、アノード5Aに、水素含有ガスを供給する。
ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、ガス温度が85℃で、相対湿度が90%に加湿されている。また、ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が0.002%で、二酸化炭素の含有比率が20%で、水素の含有比率が79.998%である。
次に、S32において、電源13により、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流を90Aの電流値で流し、燃料利用率が90%になるように、ガス供給手段16から電気化学デバイス10への水素含有ガス供給量を調整する。
S32では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
アノード5Aに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ電流を流すことにより、アノード5Aでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜4を透過してカソード5Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
アノード5Aに供給された水素含有ガスのうちで、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口12Aから排出される。
電解質膜4は、特に、高分子で構成された電解質膜4は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口12Cからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が99.97%の水素含有ガスが排出される。
S33において、カソード側出口12Cからカソード排出経路に排出される水素ガスの流量を第1流量計18で計測し、第1流量計18で計測された水素ガスの流量が、閾値の0.07NL/s以下に減少したかどうかを判定する。
そして、第1流量計18で計測された水素ガスの流量が0.07NL/s以下に減少した場合はS34に移行し、S34において、電圧一定運転を取り止め、燃料利用率が110%となるようにガス供給手段16から電気化学デバイス10に供給する水素含有ガスの供給量を下げて、水素ガス欠乏運転を行い、S35に進む。
S33において、第1流量計18で計測された水素ガスの流量が0.07NL/sよりも多い場合は、再びS33に戻る。
S35において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したかどうかを判定する。
そして、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したら、再びS32へ移行し、S32に
おいて、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
おいて、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
S32では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
S35において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8Vよりも高い場合は、再びS35に戻る。
以上のように、本実施の形態の水素生成システム30は、電解質膜4と電解質膜4の一方の主面に配置されるアノード5Aと電解質膜4の他方の主面に配置されるカソード5Cとで電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すための電源13と、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する測定器17と、カソード5Cから排出される水素ガスの流量を計測する第1流量計18と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満(90%)で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム30を運転しているときに、第1流量計18で計測された水素ガスの流量が閾値(0.07NL/s)以下に減少した場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるようにガス供給手段16からアノード5Aに供給する水素含有ガスの供給量を少なくすることを特徴としたものである。
これにより、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム30を運転しているときに、第1流量計18で計測された水素ガスの流量が閾値以下に減少した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うと、(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。
よって、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位が回復し、水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、カソードにおいて生成する水素の量が閾値以下に減少したタイミングで行うことにより、水素生成システム30の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒を被毒する被毒物質については一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位を回復させることができる。
なお、燃料利用率を上げる判断をするための第1流量計18の流量値(閾値)は、本実施の形態で採用した0.07NL/sに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した110%に限らず、100%を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏
運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
(実施の形態5)
図7は、本発明の実施の形態5における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図8は、本発明の実施の形態5の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
図7は、本発明の実施の形態5における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図8は、本発明の実施の形態5の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。
なお、図7に示す実施の形態5の水素生成システム40において、図1に示す実施の形態1の水素生成システム20と同一構成については、同一符号を付して、その説明を省略する。
実施の形態5の水素生成システム40は、実施の形態1の水素生成システム20において、電気化学デバイス10のアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量を計測する第2流量計19を設けた構成である。
さらに、実施の形態5の水素生成システム40が、実施の形態1の水素生成システム20と異なるのは、制御器15の制御動作(水素ガス欠乏運転に移行する条件)である。
実施の形態1の水素生成システム20は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、電源13による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム20を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。
これに対して、実施の形態5の水素生成システム40は、制御器15の制御によって、燃料利用率が100%未満で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム40を運転しているときに、第2流量計19で計測したアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。
以下、実施の形態5の水素生成システム40について、動作、作用を図7及び図8を参照しながら説明する。
まず、S41において、ガス供給手段16から、電気化学デバイス10のアノード側入口11Aを介して、アノード5Aに、水素含有ガスを供給する。
ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、ガス温度が85℃で、相対湿度が90%に加湿されている。また、ガス供給手段16が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が0.002%で、二酸化炭素の含有比率が20%で、水素の含有比率が79.998%である。
次に、S42において、電源13により、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流を90Aの電流値で流し、燃料利用率が90%になるように、ガス供給手段16から電気化学デバイス10への水素含有ガス供給量を調整する。
S42では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
アノード5Aに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ電流を流すことにより、アノード5Aでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜4を透過してカソード5Cに移動し、電子が電源13を介してカソード5Cに移動し、カソード5Cにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。
アノード5Aに供給された水素含有ガスのうちで、カソード5Cに透過せずにアノード5Aに残った水素含有ガス(カソード5Cでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス)は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口12Aから排出される。
電解質膜4は、特に、高分子で構成された電解質膜4は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口12Cからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が99.97%の水素含有ガスが排出される。
S43において、電気化学デバイス10のアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量を第2流量計19で計測し、第2流量計19で計測されたアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、閾値の0.035NL/s以上に増加したかどうかを判定する。
そして、第2流量計19で計測されたアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、0.035NL/s以上に増加した場合はS44に移行し、S44において、電圧一定運転を取り止め、燃料利用率が110%となるように電源13の電流値を大きくして、水素ガス欠乏運転を行い、S45に進む。
S43において、第2流量計19で計測されたアノード側出口12Aからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、0.035NL/sよりも少ない場合は、再びS43に戻る。
S45において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したかどうかを判定する。
そして、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8V以下に低下したら、再びS42へ移行し、S42において、アノード5Aから電解質膜4を介してカソード5Cへ流れる方向の電流の電流値を90Aにし、燃料利用率が90%となるようにガス供給手段16で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。
S42では、燃料利用率が90%になるようにガス供給手段16からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器17で計測される電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。
S45において、測定器17で計測された電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値が、マイナス0.8Vよりも高い場合は、再びS45に戻る。
以上のように、本実施の形態の水素生成システム40は、電解質膜4と電解質膜4の一方の主面に配置されるアノード5Aと電解質膜4の他方の主面に配置されるカソード5Cとで電解質膜−電極接合体9を構成し、アノード5Aに水素含有ガスを供給し、アノード5Aとカソード5Cとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード5Cにおいて水素を生成する電気化学デバイス10と、水素含有ガスを供給するガス供給手段16と、電気化学デバイス10のアノード5Aとカソード5Cとの間に電流を流すための電源13と、ア
ノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する測定器17と、アノード5Aから排出される水素含有オフガスの流量を計測する第2流量計19と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満(90%)で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム40を運転しているときに、第2流量計19で計測された水素含有オフガスの流量が閾値(0.035NL/s)以上に増加した場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるように電源13の電流値を大きくすることを特徴としたものである。
ノード5Aとカソード5Cとの間の電圧値を計測する測定器17と、アノード5Aから排出される水素含有オフガスの流量を計測する第2流量計19と、制御器15と、を備え、制御器15は、電流によりカソード5Cで生成される水素量をアノード5Aに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満(90%)で、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム40を運転しているときに、第2流量計19で計測された水素含有オフガスの流量が閾値(0.035NL/s)以上に増加した場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が110%となるように電源13の電流値を大きくすることを特徴としたものである。
これにより、アノード5Aとカソード5Cとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム40を運転しているときに、第2流量計19で計測された水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が100%を超える水素ガス欠乏運転を行うと、(化3)、(化4)及び(化5)に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層3Aの触媒に吸着していた一酸化炭素(被毒物質)が(化6)に示す電気化学反応によって酸化除去される。
よって、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位が回復し、水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、アノード5Aから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加したタイミングで行うことにより、水素生成システム40の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒を被毒する被毒物質については一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層3Aの触媒の活性部位を回復させることができる。
なお、燃料利用率を上げる判断をするための第2流量計19の流量値(閾値)は、本実施の形態で採用した0.035NL/sに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。
なお、アノード触媒層3Aの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した110%に限らず、100%を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏運転の時間を長くすることにより、除去することができる。
以上のように、本発明にかかる水素生成システムおよびその運転方法は、水素を生成する性能を高く維持したままで、アノード触媒層の触媒に吸着した不純物を除去し、電気化学デバイスの水素純化効率を回復させることができるので、別のガスの混入を嫌う電気化学デバイスの不純物除去等の用途にも適用できる。
1A アノードセパレータ
1C カソードセパレータ
2A アノードガス拡散層
2C カソードガス拡散層
3A アノード触媒層
3C カソード触媒層
4 電解質膜
5A アノード
5C カソード
9 電解質膜−電極接合体
10 電気化学デバイス
11A アノード側入口
12A アノード側出口
12C カソード側出口
13 電源
14A アノードガス流路
14C カソードガス流路
15 制御器
16 ガス供給手段
17 測定器
18 第1流量計
19 第2流量計
20,30,40 水素生成システム
1C カソードセパレータ
2A アノードガス拡散層
2C カソードガス拡散層
3A アノード触媒層
3C カソード触媒層
4 電解質膜
5A アノード
5C カソード
9 電解質膜−電極接合体
10 電気化学デバイス
11A アノード側入口
12A アノード側出口
12C カソード側出口
13 電源
14A アノードガス流路
14C カソードガス流路
15 制御器
16 ガス供給手段
17 測定器
18 第1流量計
19 第2流量計
20,30,40 水素生成システム
Claims (6)
- 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源に投入する電気エネルギーに対して前記カソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。 - 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する測定器と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記測定器により計測した前記アノードと前記カソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。 - 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する測定器と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。 - 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記カソードから排出される水素の流量を計測する第1流量計と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記第1流量計で計測した水素の流量が閾値以下に減少した場合に、前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。 - 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測するための第2流量計と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記第2流量計で計測した前記水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。 - 電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、を備える水素生成システムの運転方法であって、
前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って100を掛けた割合を示す燃料利用率が100%未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源に投入する電気エネルギーに対して前記カソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合と前記アノードと前記カソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、
前記燃料利用率が100%未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合と前記カソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合と前記アノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、
前記燃料利用率が100%を超えるように、少なくとも、前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システムの運転方法。
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