JP2020056087A

JP2020056087A - 水素生成システムおよびその運転方法

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Publication number: JP2020056087A
Application number: JP2018188729A
Authority: JP
Inventors: 美穂玄番; Miho Gemba; 安本　栄一; Eiichi Yasumoto; 栄一安本
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2020-04-09

Abstract

【課題】水素生成システムの水素純化効率が低下した際に、アノードの触媒に吸着した一酸化炭素を取り除いて水素純化効率を回復させる。【解決手段】電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、アノード５Ａに水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流す電源１３と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、燃料利用率が９０％で、電流値が９０Ａで一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、水素純化効率が１８以下に低下した場合に、燃料利用率が１１０％となるように、電源１３の電流値を１１０Ａに大きくする。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素ガスを生成する水素生成システムおよびその運転方法に関するものである。

従来、アノードとカソードとの間に水素イオンを選択的に輸送する電解質膜が配置された電解質膜−電極接合体を用いて、水素含有ガスから高純度の水素ガスを生成する電気化学デバイスが知られている。

このような電気化学デバイスのアノードに、露点が高い状態になるように加湿された、不純物を含む水素含有ガスを供給して、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流を流すことで、アノードでは、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成される還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて水素ガスが生成される。このとき、水素含有ガス中の水素のみがアノード側からカソード側へ移動するため、高純度の水素ガスを得ることができる。

電気化学デバイスのアノードに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、例えば、１３Ａガスやプロパンガスなどの炭化水素系の燃料を、水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質することにより生成される。

このような改質反応を利用して得られた水素含有ガスには、一酸化炭素や二酸化炭素などの不純物が含まれている。一酸化炭素は、電気化学デバイスのアノードの触媒を被毒して、触媒性能を低下させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

図９は、特許文献１に開示された従来の電気化学デバイスの概略図である。図９に示すように、従来の電気化学デバイス２００は、電解質膜−電極接合体と、アノードセパレータ１０１Ａと、カソードセパレータ１０１Ｃと、アノード端板１０８Ａと、カソード端板１０８Ｃと、電圧印加部１１３とを備えている。

電解質膜−電極接合体は、電解質膜１０４の一方の主面にアノード触媒層１０３Ａが配置され、電解質膜１０４の他方の主面にカソード触媒層１０３Ｃが配置され、アノード触媒層１０３Ａにおける電解質膜１０４と対向しない面にアノードガス拡散層１０２Ａが設けられ、カソード触媒層１０３Ｃにおける電解質膜１０４と対向しない面にカソードガス拡散層１０２Ｃが設けられている。

アノードセパレータ１０１Ａは、アノードガス拡散層１０２Ａと当接する面に溝状のアノードガス流路１１４Ａが形成されている。カソードセパレータ１０１Ｃは、カソードガス拡散層１０２Ｃと当接する面に溝状のカソードガス流路１１４Ｃが形成されている。

そして、アノードセパレータ１０１Ａと、カソードセパレータ１０１Ｃとの間に、電解質膜−電極接合体が配置されている。

アノード端板１０８Ａは、アノードセパレータ１０１Ａにおけるアノードガス流路１１４Ａが形成された面とは反対側の面に配置されている。

アノード端板１０８Ａにおけるアノードセパレータ１０１Ａと対向する面とは反対側の面には、アノードガス流路１１４Ａに水素含有ガスを供給するアノード入口配管が接続されている。また、アノード端板１０８Ａは、アノードガス流路１１４Ａとアノード入口配管とを連通させている。

カソード端板１０８Ｃは、カソードセパレータ１０１Ｃにおけるカソードガス流路１１４Ｃが形成された面とは反対側の面に配置されている。

カソード端板１０８Ｃにおけるカソードセパレータ１０１Ｃと対向する面とは反対側の面には、カソードガス流路１１４Ｃから水素ガスを排出するカソード出口配管が接続されている。また、カソード端板１０８Ｃは、カソードガス流路１１４Ｃとカソード出口配管とを連通させている。

電圧印加部１１３は、プラス極端子とマイナス極端子とを有する直流電源であり、電圧印加部１１３のプラス極端子がアノードセパレータ１０１Ａに接続され、電圧印加部１１３のマイナス極端子がカソードセパレータ１０１Ｃに接続される。

そして、電圧印加部１１３は、アノードセパレータ１０１Ａとカソードセパレータ１０１Ｃとの間に、アノードセパレータ１０１Ａから、アノードガス拡散層１０２Ａ、アノード触媒層１０３Ａ、電解質膜１０４、カソード触媒層１０３Ｃ、カソードガス拡散層１０２Ｃを、この順に通って、カソードセパレータ１０１Ｃに流れる電流を流す。

特開２０１７−１４５１８７号公報

しかしながら、従来の構成では、アノード触媒層１０３Ａに供給される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層１０３Ａの触媒が被毒して、アノード触媒層１０３Ａの触媒の活性部位が減少することで、水素純化効率の低下が起こるという課題を有していた。

ここで、水素純化効率とは、電気化学デバイスに投入する電気エネルギーに対する生成する水素のエネルギーの割合である。

本発明は、従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスの水素純化効率の低下が起こった際に、アノード触媒層の触媒に吸着した被毒物質を取り除き、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることのできる水素生成システムおよびその運転方法を提供することを目的とする。

従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備え、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合とアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、燃料利用率が１００％未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合とカソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合とアノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うこと、を特徴としたものである。

この構成において、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、水素純化効率が閾値以下に低下する等の現象が起こった際に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うと、（化１）に示す電気化学反応に加えて、（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応がアノードで起こる。

ここで、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転とは、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に流す電流によりカソードで生成される水素量に対して、アノードに供給する水素含有ガス中の水素量が少ない状態で運転することである。

このような水素ガス欠乏運転では、（化１）に示す電気化学反応で水素から作られる水素イオンだけでは、水素イオンの量が足りなくなるので、（化１）に示す電気化学反応に加えて、不足分の水素イオンを作るために、（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応がアノードで起こる。

さらに（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応がアノードで起こる際に、
アノード触媒層の触媒の活性部位に吸着した被毒物質が酸化して除去できる被毒物質の場合に、その被毒物質を除去することができる。

このように、被毒物質の吸着により減少したアノード触媒層の触媒の活性部位が回復するため、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

本発明の水素生成システムおよびその運転方法は、アノード触媒層の触媒に吸着した一酸化炭素等の酸化除去できる被毒物質を除去することができる。これにより、アノード触媒層の触媒に被毒物質が吸着して、アノード触媒層の触媒の活性部位が減少しても、アノード触媒層の触媒に吸着した被毒物質を取り除くことで、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復して元に戻るため、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

また、水素純化効率を回復させることで、水素生成システムに用いる電気エネルギーを小さくできるので、省エネ性の高い水素生成システムを提供することができる。

本発明の実施の形態１〜３における水素生成システムの概略図本発明の実施の形態１の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャート本発明の実施の形態２の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャート本発明の実施の形態３の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャート本発明の実施の形態４の水素生成システムにおける水素生成システムの概略図本発明の実施の形態４の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャート本発明の実施の形態５の水素生成システムにおける水素生成システムの概略図本発明の実施の形態５の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャート従来の電気化学デバイスの概略図

第１の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。

この構成によって、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、
水素純化効率が閾値以下に低下したときに燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によって（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時にアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質が酸化除去されるので、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

第２の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、アノードとカソードとの間の電圧を計測する測定器と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、測定器により計測したアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。

この構成によって、電気化学デバイスを電流一定で運転する場合に、アノードとカソードとの間の電圧を測定器により計測して、その電圧が閾値以上に上昇したときに燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

第３の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。

この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、電源の電流値を検知して、その電流値が閾値以下に小さくなったときに燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

第４の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、カソードから排出される水素量を計測する第１流量計と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によ
りカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、第１流量計で計測した水素の流量が閾値以下に減少した場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。

この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、カソードで生成する水素量を、カソードから排出される水素量を計測する第１流量計で計測して、その水素量が閾値よりも下がったときに燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

第５の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、アノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、アノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測するための第２流量計と、制御器と、を備える水素生成システムであって、制御器は、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、第２流量計で計測した水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴としたものである。

この構成によって、電気化学デバイスを電圧一定で運転する場合に、第２流量計でアノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測して、その流量が閾値以上に増加したときに燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によってアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質を酸化除去することができる。よって、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させることができる。

第６の発明は、電解質膜と電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、水素含有ガスを供給するガス供給手段と、電気化学デバイスのアノードとカソードとの間に電流を流すための電源と、を備える水素生成システムの運転方法であって、電流によりカソードで生成される水素量をアノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、電源による電流の電流値が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源に投入する電気エネルギーに対してカソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合とアノードとカソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、燃料利用率が１００％未満で、アノードとカソードとの間の電圧が一定となるように、水素生成システムを運転しているときに、電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合とカソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合とアノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも、電源の電流値を大きくすること又はガス供給手段から供給する水素含有ガスの流量を少なくすることのいず
れか一つを行うことを特徴とした運転方法である。

この運転方法によって、一酸化炭素等の不純物によってアノード触媒層の触媒が被毒して、水素純化効率が閾値以下に低下する等の現象が起こった際に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うので、その水素ガス欠乏運転によって（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時にアノード触媒層の触媒に吸着していた被毒物質が酸化除去されるので、アノード触媒層の触媒の活性部位が回復する。よって、電気化学デバイスの水素純化効率の低下分を回復させる運転方法とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図２は、本発明の実施の形態１の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

図１に示すように、実施の形態１における水素生成システム２０は、電気化学デバイス１０と、電源１３と、制御器１５と、ガス供給手段１６と、測定器１７とで構成される。

電気化学デバイス１０は、電解質膜４がアノード５Ａとカソード５Ｃとで挟まれた電解質膜−電極接合体９を、アノードセパレータ１Ａとカソードセパレータ１Ｃとによって挟持した構成になっている。

アノード５Ａはアノード触媒層３Ａとアノードガス拡散層２Ａとで構成され、カソード５Ｃはカソード触媒層３Ｃとカソードガス拡散層２Ｃとで構成される。電解質膜４はアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に配置されている。

電解質膜−電極接合体９は、電解質膜４の一方の主面に、アノード触媒層３Ａとアノードガス拡散層２Ａとが積層され、電解質膜４の他方の主面に、カソード触媒層３Ｃとカソードガス拡散層２Ｃとが積層された構成である。

アノード触媒層３Ａは電解質膜４の一方の主面に配置される。カソード触媒層３Ｃは電解質膜４の他方の主面に配置される。アノードガス拡散層２Ａはアノード触媒層３Ａにおける電解質膜４と対向しない面に配置される。カソードガス拡散層２Ｃはカソード触媒層３Ｃにおける電解質膜４と対向しない面に配置される。

ここで電解質膜４には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜を用いる。アノード触媒層３Ａとカソード触媒層３Ｃには、白金を担持したカーボン粒子を塗布形成したものを用いる。また、アノードガス拡散層２Ａとカソードガス拡散層２Ｃには、カーボン製フェルトを用いる。

アノードセパレータ１Ａとカソードセパレータ１Ｃは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノードセパレータ１Ａには、アノード側入口１１Ａと、アノード側出口１２Ａと、アノードガス流路１４Ａと、が設けられている。

アノードガス流路１４Ａは、アノードセパレータ１Ａにおけるアノードガス拡散層２Ａ（アノード５Ａ）と当接する面に溝状に形成され上流端がアノード側入口１１Ａと連通し
下流端がアノード側出口１２Ａと連通している。

アノード側入口１１Ａは、アノードガス流路１４Ａを介して水素含有ガスをアノード５Ａに供給するための水素含有ガス供給用通路である。アノード側出口１２Ａは、カソード５Ｃに透過せずにアノード５Ａに残った水素含有ガス（カソード５Ｃでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス）をアノード５Ａ（アノードガス流路１４Ａ）から排出するための水素含有ガス排出用通路である。

カソードセパレータ１Ｃには、カソード側出口１２Ｃと、カソードガス流路１４Ｃと、が設けられている。

カソードガス流路１４Ｃは、カソードセパレータ１Ｃにおけるカソードガス拡散層２Ｃ（カソード５Ｃ）と当接する面に溝状に形成され下流端がカソード側出口１２Ｃと連通している。

カソード側出口１２Ｃは、カソード５Ｃに透過した水素含有ガス（水素イオンと電子がカソード５Ｃで結びついて生成された水素ガス）をカソード５Ｃ（カソードガス流路１４Ｃ）から排出するための水素ガス排出用通路である。

電源１３は、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流す直流電源である。ここで、所定方向の電流とは、電気化学デバイス１０のアノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流である。電源１３のプラス極端子はアノードセパレータ１Ａに接続され、電源１３のマイナス極端子はカソードセパレータ１Ｃに接続される。

そして、電源１３は、アノードセパレータ１Ａとカソードセパレータ１Ｃとの間に、アノードセパレータ１Ａから、アノード５Ａ、電解質膜４、カソード５Ｃを、この順に通って、カソードセパレータ１Ｃに流れる電流を流す。

ガス供給手段１６は、アノード側入口１１Ａから電気化学デバイス１０に加湿された水素含有ガスを供給する。ガス供給手段１６は、都市ガスから改質反応を利用して水素含有ガスを生成し、供給する燃料改質器で構成されている。

測定器１７は、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を計測する。

制御器１５は、電源１３とガス供給手段１６と測定器１７に接続され、測定器１７からアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を入手し、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０に供給する水素含有ガスの供給量と、電源１３から電気化学デバイス１０に流す電流値とを制御する。

なお、ガス供給手段１６は、制御器１５から指示された水素含有ガス供給量の水素含有ガスを電気化学デバイス１０に供給可能に構成され、電源１３は、制御器１５から指示された電流値の電流を、電気化学デバイス１０のアノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流すことが可能に構成されている。

電気化学デバイス１０には、その温度を調整するための温度調整器（図示しない）が設置されており、温度調整器は設定された温度を一定に保つための熱交換器やラバーヒータを用いる。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム２０について、動作、作用を図１、図２を参照しながら説明する。

まず、Ｓ１において、ガス供給手段１６から、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１Ａを介して、アノード５Ａに、水素含有ガスを供給する。

ガス供給手段１６が供給する水素含有ガスは、ガス温度が８５℃で、相対湿度が９０％に加湿されている。また、ガス供給手段１６が供給する水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が０．００２％で、二酸化炭素の含有比率が２０％で、水素の含有比率が７９．９９８％である。

次に、Ｓ２において、電源１３により、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流を９０Ａの電流値で流し、燃料利用率が９０％になるように、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０への水素含有ガス供給量を調整する。

Ｓ２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後も、９０Ａの電流値は維持されるように電流一定で水素生成運転する。

アノード５Ａに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ電流を流すことにより、アノード５Ａでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜４を透過してカソード５Ｃに移動し、電子が電源１３を介してカソード５Ｃに移動し、カソード５Ｃにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。

アノード５Ａに供給された水素含有ガスのうちで、カソード５Ｃに透過せずにアノード５Ａに残った水素含有ガス（カソード５Ｃでの水素生成に利用されなかった水素含有ガス）は、水素含有オフガスとなって、アノード側出口１２Ａから排出される。

電解質膜４は、特に、高分子で構成された電解質膜４は、わずかではあるが、一酸化炭素や二酸化炭素が透過するため、カソード側出口１２Ｃからは、一酸化炭素や二酸化炭素が微量含まれた、例えば水素純度が９９．９７％の水素含有ガスが排出される。

Ｓ３において、制御器１５は、カソード５Ｃにおいて生成された水素ガス流量、電源１３に指示した電流値及び測定器１７により計測した電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値より水素純化効率を算出する。

水素純化効率は、電源１３に投入する電気エネルギーに対するカソード５Ｃから得られる水素のエネルギーの割合で表すものとする。

カソード５Ｃにおいて生成される水素ガス流量（ＮＬ／ｓ）は、電流値（Ａ）と、カソード５Ｃからアノード５Ａへ電解質膜４を透過して戻る戻り水素ガス流量と、を用いて下記の（数１）で表すことができる。

ここで、戻り水素ガス流量は、電解質膜４の種類、厚み、含水率及びアノード５Ａとカ
ソード５Ｃの水素ガスの分圧に依存する。本実施の形態においては、戻り水素ガス流量は０．００３５（ＮＬ／ｓ）であり、電流値は９０（Ａ）であるので、水素ガス流量は０．１１１４ＮＬ／ｓとなる。

従って、カソード５Ｃから得られる水素エネルギーは、水素ガス流量（ＮＬ／ｓ）、２２．４及び水素の高位発熱量２８５８００（ｋＪ／ｍｏｌ）を用いて下記の（数２）で表すことができる。

また、電源１３に投入する電気エネルギーは、電流値（Ａ）と電圧（Ｖ）から計算できる。したがって、水素純化効率は、下記の（数３）で計算することができる。

Ｓ４において、水素純化効率が１８以下に低下したかどうかを判定する。そして、水素純化効率が１８以下に低下した場合はＳ５に移行し、Ｓ５において、電流一定で運転することを取りやめ、燃料利用率が１１０％となるように電流値を１１０Ａに大きくして、水素ガス欠乏運転を行い、Ｓ６に進む。Ｓ４において、水素純化効率が１８よりも高い場合は、再びＳ３に戻る。

Ｓ６において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したかどうかを判定する。

そして、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に下がったら、Ｓ２に戻り、Ｓ２において、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流の電流値を９０Ａにし、燃料利用率が９０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。

Ｓ２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後も、９０Ａの電流値は維持されるように電流一定で運転する。

Ｓ６において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖよりも高い場合は、再びＳ６に戻る。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム２０は、電解質膜４と電解質膜４の一方の主面に配置されるアノード５Ａと電解質膜４の他方の主面に配置されるカソード５Ｃとで電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すための電源１３と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、電流によりカソード５Ｃで生成される水素量をアノード５Ａに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満
（９０％）で、電源１３による電流の電流値が（９０Ａで）一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、電源１３に投入する電気エネルギーに対してカソード５Ｃから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値（１８）以下に低下した場合に、電流一定運転を取り止めて、燃料利用率が１１０％となるように、電源１３の電流値を１１０Ａに大きくすることを特徴としたものである。

これにより、水素純化効率が閾値（１８）以下に低下した場合に燃料利用率が１１０％の水素ガス欠乏運転を行うと（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層３Ａの触媒に吸着していた一酸化炭素（被毒物質）が下記の（化６）に示す電気化学反応によって酸化除去される。（化６）において、Ｐｔ−ＣＯａｄは、触媒であるＰｔに一酸化炭素が吸着した状態を示している。

（化６）に示す電気化学反応により、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位に吸着した一酸化炭素が酸化除去して取り除かれ、一酸化炭素の吸着により減少したアノード触媒層３Ａの触媒の活性部位が回復する。

これによって、電気化学デバイス１０の水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、水素純化効率が閾値以下に低下したタイミングで行うことにより、水素生成システム２０の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。

なお、アノード触媒層３Ａの触媒を被毒する被毒物質については、一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位を回復させることができる。

なお、燃料利用率を上げる判断をするための水素純化効率の閾値は、本実施の形態で採用した１８に限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。

なお、アノード触媒層３Ａの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した１１０％に限らず、１００％を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏運転の時間を長くすることにより、除去することができる。

（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における水素生成システムの概略図は、図１に示す実施の形態１における水素生成システム２０の概略図と同じである。図３は、本発明の実施の形態２における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

実施の形態２の水素生成システム２０において、実施の形態１と同一構成については同一符号を付し、その説明を省略する。実施の形態２が実施の形態１と異なる点は、制御器１５の制御動作（水素ガス欠乏運転に移行する条件）である。

実施の形態１の水素生成システム２０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、電源１３による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が１００
％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。

これに対して、実施の形態２の水素生成システム２０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、電源１３による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、測定器１７により計測したアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。

以下、実施の形態２における水素生成システム２０について、動作、作用を図１及び図３を参照しながら説明する。

まず、Ｓ１１において、ガス供給手段１６から、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１Ａを介して、アノード５Ａに、水素含有ガスを供給する。

次に、Ｓ１２において、電源１３により、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流を９０Ａの電流値で流し、燃料利用率が９０％になるように、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０への水素含有ガス供給量を調整する。

Ｓ１２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後も、９０Ａの電流値は維持されるように電流一定で水素生成運転する。

Ｓ１３において、測定器１７で計測される電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、閾値の３０ｍＶ以上に上昇したかどうかを判定する。

そして、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が３０ｍＶ以上に上昇した場合は、Ｓ１４に移行し、Ｓ１４において、燃料利用率が１１０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を下げて、水素ガス欠乏運転を行い、Ｓ１５に進む。

Ｓ１３において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソ
ード５Ｃとの間の電圧値が３０ｍＶよりも低い場合は、再びＳ１３に戻る。

次にＳ１５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したら、再びＳ１２へ移行し、Ｓ１２において、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流の電流値を９０Ａにし、燃料利用率が９０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。

Ｓ１２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後も、９０Ａの電流値は維持されるように電流一定で運転する。

Ｓ１５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖよりも高い場合は、再びＳ１５に戻る。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム２０は、電解質膜４と電解質膜４の一方の主面に配置されるアノード５Ａと電解質膜４の他方の主面に配置されるカソード５Ｃとで電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すための電源１３と、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を計測する測定器１７と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、電流によりカソード５Ｃで生成される水素量をアノード５Ａに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満（９０％）で、電源１３による電流の電流値が（９０Ａで）一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、測定器１７で計測した電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が閾値（３０ｍＶ）以上に上昇した場合に、電流一定運転を取り止めて、燃料利用率が１１０％となるようにガス供給手段１６からアノード５Ａに供給する水素含有ガスの供給量を少なくすることを特徴としたものである。

これにより、測定器１７で計測した電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が閾値以上に上昇した場合に燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うと、（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層３Ａの触媒に吸着していた一酸化炭素（被毒物質）が（化６）に示す電気化学反応によって酸化除去される。

よって、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイス１０の水素純化効率の低下分を回復させることができる。

この水素ガス欠乏運転を、測定器１７で計測した電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が閾値以上に上昇したタイミングで行うことにより、水素生成システム２０の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。

なお、アノード触媒層３Ａの触媒を被毒する被毒物質については一酸化炭素に限らず、他の物質でも酸化して除去できる被毒物質であれば、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位を回復させることができる。

なお、燃料利用率を上げる判断をするためのアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値（閾値）は、本実施の形態で採用した３０ｍＶに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。

（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における水素生成システムの概略図は、図１に示す実施の形態１における水素生成システム２０の概略図と同じである。図４は、本発明の実施の形態３における水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

実施の形態３の水素生成システム２０において、実施の形態１と同一構成については同一符号を付し、その説明を省略する。実施の形態３が実施の形態１と異なる点は、制御器１５の制御動作（水素ガス欠乏運転に移行する条件）である。

実施の形態１の水素生成システム２０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、電源１３による電流の電流値が一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としていた。

これに対して、実施の形態３の水素生成システム２０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、電源１３の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。

以下、実施の形態３における水素生成システム２０について、動作、作用を図１及び図４を参照しながら説明する。

まず、Ｓ２１において、ガス供給手段１６から、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１Ａを介して、アノード５Ａに、水素含有ガスを供給する。

次に、Ｓ２２において、電源１３により、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流を９０Ａの電流値で流し、燃料利用率が９０％になるように、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０への水素含有ガス供給量を調整する。

Ｓ２２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器１７で計測される電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。

アノード５Ａに水素含有ガスが供給されている状態で、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ電流を流すことにより、アノード５Ａでは、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離し、その水素イオンが電解質膜４を透過してカソード５
Ｃに移動し、電子が電源１３を介してカソード５Ｃに移動し、カソード５Ｃにおいて、水素イオンと電子が結びついて水素ガスを生成する。

Ｓ２３において、電源１３の電流値が、閾値の７０Ａ以下に小さくなったかどうかを判定する。そして、電源１３の電流値が、７０Ａ以下になった場合はＳ２４に移行し、Ｓ２４において、電圧一定運転を取りやめ、燃料利用率が１１０％となるように電源１３の電流値を大きくして、水素ガス欠乏運転を行い、Ｓ２５に進む。Ｓ２３において、電源１３の電流値が７０Ａよりも大きい場合は、再びＳ２３に戻る。

Ｓ２５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したかどうかを判定する。

そして、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したら、再びＳ２２へ移行し、Ｓ２２において、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流の電流値を９０Ａにし、燃料利用率が９０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。

Ｓ２５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖよりも高い場合は、再びＳ２５に戻る。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム２０は、電解質膜４と電解質膜４の一方の主面に配置されるアノード５Ａと電解質膜４の他方の主面に配置されるカソード５Ｃとで電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すための電源１３と、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を計測する測定器１７と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、電流によりカソード５Ｃで生成される水素量をアノード５Ａに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満（９０％）で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム２０を運転しているときに、電源１３の電流値が閾値（７０Ａ）以下に小さくなった場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が１１０％となるように電源１３の電流値を大きくすることを特徴としたものである。

これにより、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように水素生成システム２０を運転しているときに、電源１３の電流値が閾値（７０Ａ）以下に小さくなった場合に燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うと、（化３）、（化４）
及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層３Ａの触媒に吸着していた一酸化炭素（被毒物質）が（化６）に示す電気化学反応によって酸化除去される。

よって、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位が回復し、電気化学デバイス１０の水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、電源１３の電流値が閾値以下に小さくなったタイミングで行うことにより、水素生成システム２０の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。

なお、燃料利用率を上げる判断をするための電流値（閾値）は、本実施の形態で採用した７０Ａに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。

（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図６は、本発明の実施の形態４の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

なお、図５に示す実施の形態４の水素生成システム３０において、図１に示す実施の形態１の水素生成システム２０と同一構成については、同一符号を付して、その説明を省略する。

実施の形態４の水素生成システム３０は、実施の形態１の水素生成システム２０において、電気化学デバイス１０のカソード側出口１２Ｃからカソード排出経路に排出する水素ガスの流量を計測する第１流量計１８を設けた構成である。

さらに、実施の形態４の水素生成システム３０が、実施の形態１の水素生成システム２０と異なるのは、制御器１５の制御動作（水素ガス欠乏運転に移行する条件）である。

これに対して、実施の形態４の水素生成システム３０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム３０を運転しているときに、第１流量計１８で計測した水素の流量が閾値以下に減少した測定器１７により計測したアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。

以下、実施の形態４の水素生成システム３０について、動作、作用を図５及び図６を参
照しながら説明する。

まず、Ｓ３１において、ガス供給手段１６から、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１Ａを介して、アノード５Ａに、水素含有ガスを供給する。

次に、Ｓ３２において、電源１３により、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流を９０Ａの電流値で流し、燃料利用率が９０％になるように、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０への水素含有ガス供給量を調整する。

Ｓ３２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器１７で計測される電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。

Ｓ３３において、カソード側出口１２Ｃからカソード排出経路に排出される水素ガスの流量を第１流量計１８で計測し、第１流量計１８で計測された水素ガスの流量が、閾値の０．０７ＮＬ／ｓ以下に減少したかどうかを判定する。

そして、第１流量計１８で計測された水素ガスの流量が０．０７ＮＬ／ｓ以下に減少した場合はＳ３４に移行し、Ｓ３４において、電圧一定運転を取り止め、燃料利用率が１１０％となるようにガス供給手段１６から電気化学デバイス１０に供給する水素含有ガスの供給量を下げて、水素ガス欠乏運転を行い、Ｓ３５に進む。

Ｓ３３において、第１流量計１８で計測された水素ガスの流量が０．０７ＮＬ／ｓよりも多い場合は、再びＳ３３に戻る。

Ｓ３５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したかどうかを判定する。

そして、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したら、再びＳ３２へ移行し、Ｓ３２に
おいて、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流の電流値を９０Ａにし、燃料利用率が９０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。

Ｓ３５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖよりも高い場合は、再びＳ３５に戻る。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム３０は、電解質膜４と電解質膜４の一方の主面に配置されるアノード５Ａと電解質膜４の他方の主面に配置されるカソード５Ｃとで電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すための電源１３と、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を計測する測定器１７と、カソード５Ｃから排出される水素ガスの流量を計測する第１流量計１８と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、電流によりカソード５Ｃで生成される水素量をアノード５Ａに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満（９０％）で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム３０を運転しているときに、第１流量計１８で計測された水素ガスの流量が閾値（０．０７ＮＬ／ｓ）以下に減少した場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が１１０％となるようにガス供給手段１６からアノード５Ａに供給する水素含有ガスの供給量を少なくすることを特徴としたものである。

これにより、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム３０を運転しているときに、第１流量計１８で計測された水素ガスの流量が閾値以下に減少した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うと、（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層３Ａの触媒に吸着していた一酸化炭素（被毒物質）が（化６）に示す電気化学反応によって酸化除去される。

よって、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位が回復し、水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、カソードにおいて生成する水素の量が閾値以下に減少したタイミングで行うことにより、水素生成システム３０の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。

なお、燃料利用率を上げる判断をするための第１流量計１８の流量値（閾値）は、本実施の形態で採用した０．０７ＮＬ／ｓに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。

なお、アノード触媒層３Ａの触媒の水素ガス欠乏運転で用いる燃料利用率は、本実施の形態で採用した１１０％に限らず、１００％を超える燃料利用率であればよい。酸化還元電位が高い物質が吸着している場合は、燃料利用率を大きく設定、もしくは水素ガス欠乏
運転の時間を長くすることにより、除去することができる。

（実施の形態５）
図７は、本発明の実施の形態５における水素生成システムの概略図を示すものである。また、図８は、本発明の実施の形態５の水素生成システムにおける制御器によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

なお、図７に示す実施の形態５の水素生成システム４０において、図１に示す実施の形態１の水素生成システム２０と同一構成については、同一符号を付して、その説明を省略する。

実施の形態５の水素生成システム４０は、実施の形態１の水素生成システム２０において、電気化学デバイス１０のアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量を計測する第２流量計１９を設けた構成である。

さらに、実施の形態５の水素生成システム４０が、実施の形態１の水素生成システム２０と異なるのは、制御器１５の制御動作（水素ガス欠乏運転に移行する条件）である。

これに対して、実施の形態５の水素生成システム４０は、制御器１５の制御によって、燃料利用率が１００％未満で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム４０を運転しているときに、第２流量計１９で計測したアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うことを特徴としている。

以下、実施の形態５の水素生成システム４０について、動作、作用を図７及び図８を参照しながら説明する。

まず、Ｓ４１において、ガス供給手段１６から、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１Ａを介して、アノード５Ａに、水素含有ガスを供給する。

次に、Ｓ４２において、電源１３により、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流を９０Ａの電流値で流し、燃料利用率が９０％になるように、ガス供給手段１６から電気化学デバイス１０への水素含有ガス供給量を調整する。

Ｓ４２では、燃料利用率が９０％になるようにガス供給手段１６からの水素含有ガス供給量を調整した後は、測定器１７で計測される電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が維持されるように電圧一定で水素生成運転する。

Ｓ４３において、電気化学デバイス１０のアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量を第２流量計１９で計測し、第２流量計１９で計測されたアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、閾値の０．０３５ＮＬ／ｓ以上に増加したかどうかを判定する。

そして、第２流量計１９で計測されたアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、０．０３５ＮＬ／ｓ以上に増加した場合はＳ４４に移行し、Ｓ４４において、電圧一定運転を取り止め、燃料利用率が１１０％となるように電源１３の電流値を大きくして、水素ガス欠乏運転を行い、Ｓ４５に進む。

Ｓ４３において、第２流量計１９で計測されたアノード側出口１２Ａからアノード排出経路に排出される水素含有オフガスの流量が、０．０３５ＮＬ／ｓよりも少ない場合は、再びＳ４３に戻る。

Ｓ４５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したかどうかを判定する。

そして、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖ以下に低下したら、再びＳ４２へ移行し、Ｓ４２において、アノード５Ａから電解質膜４を介してカソード５Ｃへ流れる方向の電流の電流値を９０Ａにし、燃料利用率が９０％となるようにガス供給手段１６で供給する水素含有ガスの供給量を調整する。

Ｓ４５において、測定器１７で計測された電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値が、マイナス０．８Ｖよりも高い場合は、再びＳ４５に戻る。

以上のように、本実施の形態の水素生成システム４０は、電解質膜４と電解質膜４の一方の主面に配置されるアノード５Ａと電解質膜４の他方の主面に配置されるカソード５Ｃとで電解質膜−電極接合体９を構成し、アノード５Ａに水素含有ガスを供給し、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間に所定方向の電流を流すことで、カソード５Ｃにおいて水素を生成する電気化学デバイス１０と、水素含有ガスを供給するガス供給手段１６と、電気化学デバイス１０のアノード５Ａとカソード５Ｃとの間に電流を流すための電源１３と、ア
ノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧値を計測する測定器１７と、アノード５Ａから排出される水素含有オフガスの流量を計測する第２流量計１９と、制御器１５と、を備え、制御器１５は、電流によりカソード５Ｃで生成される水素量をアノード５Ａに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満（９０％）で、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム４０を運転しているときに、第２流量計１９で計測された水素含有オフガスの流量が閾値（０．０３５ＮＬ／ｓ）以上に増加した場合に、電圧一定運転を取り止めて、燃料利用率が１１０％となるように電源１３の電流値を大きくすることを特徴としたものである。

これにより、アノード５Ａとカソード５Ｃとの間の電圧が一定となるように、水素生成システム４０を運転しているときに、第２流量計１９で計測された水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、燃料利用率が１００％を超える水素ガス欠乏運転を行うと、（化３）、（化４）及び（化５）に示す電気化学反応が起こると同時に、アノード触媒層３Ａの触媒に吸着していた一酸化炭素（被毒物質）が（化６）に示す電気化学反応によって酸化除去される。

よって、アノード触媒層３Ａの触媒の活性部位が回復し、水素純化効率の低下分を回復させることができる。この水素ガス欠乏運転を、アノード５Ａから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加したタイミングで行うことにより、水素生成システム４０の水素純化効率を常に高い状態で運転することができる。

なお、燃料利用率を上げる判断をするための第２流量計１９の流量値（閾値）は、本実施の形態で採用した０．０３５ＮＬ／ｓに限らず、使用する電気化学デバイスや運転条件に合わせて、初期状態から許容できる性能低下状態に合わせて、設定することができる。

以上のように、本発明にかかる水素生成システムおよびその運転方法は、水素を生成する性能を高く維持したままで、アノード触媒層の触媒に吸着した不純物を除去し、電気化学デバイスの水素純化効率を回復させることができるので、別のガスの混入を嫌う電気化学デバイスの不純物除去等の用途にも適用できる。

１Ａアノードセパレータ
１Ｃカソードセパレータ
２Ａアノードガス拡散層
２Ｃカソードガス拡散層
３Ａアノード触媒層
３Ｃカソード触媒層
４電解質膜
５Ａアノード
５Ｃカソード
９電解質膜−電極接合体
１０電気化学デバイス
１１Ａアノード側入口
１２Ａアノード側出口
１２Ｃカソード側出口
１３電源
１４Ａアノードガス流路
１４Ｃカソードガス流路
１５制御器
１６ガス供給手段
１７測定器
１８第１流量計
１９第２流量計
２０，３０，４０水素生成システム

Claims

電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源に投入する電気エネルギーに対して前記カソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合に、前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。
電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する測定器と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記測定器により計測した前記アノードと前記カソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合に、前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。
電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードと前記カソードとの間の電圧を計測する測定器と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合に、前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。
電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記カソードから排出される水素の流量を計測する第１流量計と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記第１流量計で計測した水素の流量が閾値以下に減少した場合に、前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。
電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流すための電源と、
前記アノードから排出される水素含有オフガスの流量を計測するための第２流量計と、
制御器と、を備える水素生成システムであって、
前記制御器は、前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記第２流量計で計測した前記水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合に、前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システム。
電解質膜と前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードとで電解質膜−電極接合体を構成し、前記アノードに水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスと、
前記水素含有ガスを供給するガス供給手段と、
前記電気化学デバイスの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流すための電源と、を備える水素生成システムの運転方法であって、
前記電流により前記カソードで生成される水素量を前記アノードに供給する水素量で割って１００を掛けた割合を示す燃料利用率が１００％未満で、前記電源による前記電流の電流値が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源に投入する電気エネルギーに対して前記カソードから得られる水素エネルギーの割合を示す水素純化効率が閾値以下に低下した場合と前記アノードと前記カソードとの間の電圧が閾値以上に上昇した場合のどちらかの場合、もしくは、
前記燃料利用率が１００％未満で、前記アノードと前記カソードとの間の電圧が一定となるように、前記水素生成システムを運転しているときに、前記電源の電流値が閾値以下に小さくなった場合と前記カソードから排出される水素の流量が閾値以下に減少した場合と前記アノードから排出される水素含有オフガスの流量が閾値以上に増加した場合のいずれかの場合に、
前記燃料利用率が１００％を超えるように、少なくとも、前記電源の電流値を大きくすること又は前記ガス供給手段から供給する前記水素含有ガスの流量を少なくすることのいずれか一つを行うことを特徴とする水素生成システムの運転方法。