TW200837092A - Polymerizable monomer composition and method for preventing polymerization - Google Patents
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Description
200837092 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合 物及安定自由基化合物之聚合性單體組成物及防止含(甲 基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法。 【先前技術】 含(甲基)丙烯醯基之化合物係因熱、光及其他因素而 極容易聚合,於製造步驟及精製步驟中,常常因聚合而發 生異物,成爲製造設備故障之原因。此異物若附著於含 (甲基)丙烯醯基之化合物之製造步驟及精製步驟之製造 桶、蒸餾塔及配管等時,不僅發生因異物之阻塞及可動設 備之黏著等,亦對製造及精製含(甲基)丙烯醯基之化合物 造成障礙。因此,除去相關設備內附著之異物,因係依靠 人力作業而作業效率差,該結果係造成長期間運轉停止, 經濟損失大。另外,亦成爲製品品質降低之原因。 因此,提出或實施許多抑制於含(甲基)丙烯醯基化合 物之製造設備內發生異物之防聚合劑及防止聚合之方法。 一般作爲含(甲基)丙烯醯基之化合物之防聚合劑,傳 統上雖使用氫輥或甲氧基氫輥,但未顯示充份的效果,作 爲取代其之防聚合劑,提出利用吩噻嗪、ΒΗΤ(2,6-二叔丁 基-4-甲基苯酚)等之利用。但是,仍未達成得到充份的防 止聚合效果。 尤其直接添加防聚合劑,防止蒸餾步驟等之氣相部份 -5- 200837092 及凝聚部份聚合,比防止可控制濃度之液相部份聚合更困 難。蒸餾塔及熱交換機等之蒸氣凝聚而成之液滴等,因爲 不如液相部份(蒸餾釜液等)溶存充份的防聚合劑,所以容 易引起聚合。爲解決此,揭示使防聚合劑溶解於有機溶劑 或蒸餾取得物等,供予回流系統之方法(參考專利文獻 1)、調整氧濃度之方法(參考專利文獻2)。藉由此等方法 雖可改善某些程度,但因爲難以控制防聚合劑之濃度,或 發生聚合物而附著於製造設備內,所以強烈要求出現更優 異的含(甲基)丙烯醯基之化合物之防聚合劑及有效的防止 聚合之方法。 含(甲基)丙嫌醯基化合物中,含(甲基)丙烯醯基之異 氰酸酯化合物係同一分子內具有對於具有活性氫之化合 物’例如具有羥基或丨級或2級胺基等之取代基反應性高 之異氰酸酯基、及可乙烯聚合之碳-碳雙鍵。因此,含 (甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物於工業上係極有用的化 合物’塗料·被覆材料、黏著劑、光阻、牙科材料及磁性 記錄材料等之多種用途所使用之多官能機能性單體。因爲 此化合物係同一分子內具有多數個反應性高之官能基,於 製造步驟中之聚合危險性更高。另外,因異氰酸酯基本身 之反應性,假設更容易發生聚合物。因此,更高程度之防 止聚合對策係必要的。 [專利文獻1]特開2003 - 1 03 1 5 5號公報 [專利文獻2]特開平9 一 67311號公報 200837092 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 以提供防止聚合之方法、及適合使用於該方法之含有 含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物及特定的防聚合劑之 聚合性單體組成物。 課題之解決手段 本發明者等詳細檢討含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化 合物之聚合特性之結果,發現安定自由基化合物係有效地 防止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合,而完成本 發明。亦即,本發明係由下述事項所成。 [1]含有含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物、及安定 自由基化合物之聚合性單體組成物。 [2 ][ 1 ]記載之聚合性單體組成物中,上述安定自由基 化合物係如下述一般式(1)所表示。 【化1】
K IN K 式中,R1、R2、R3及R4係分別獨立,表示氫原子、 200837092 取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之芳 基’ R1及R2中至少一方係表示取代或非取代之直鏈或支 鏈之烷基或取代或非取代之芳基,R3及R4中至少一方係 表示取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之 芳基。R1及R2係可互相鍵結而形成環狀結構,R3及R4 係可互相鍵結而形成環狀結構。Z係表示碳數爲2〜5個 之伸烷基或2價之芳香族基,該伸烷基及芳香族基可更具 有取代基。 [3] [2]記載之聚合性單體組成物中,上述Z係碳數爲 2或3個之取代或非取代之伸烷基。 [4] [1]〜[3]中任一項記載之聚合性單體組成物中,上 述安定自由基化合物係至少1種選自2,2,6,6-四甲基哌 啶基氧基及4 —羥基一 2,2,6,6 -四甲基哌啶基氧基。 [5Π1]〜[4]中任一項記載之聚合性單體組成物中,上 述安定自由基化合物係含有相對於上述含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物之1質量ppm〜10質量%的量。 [6] [1]〜[5]中任一項記載之聚合性單體組成物中,上 述含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物係至少1種選自2 一甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、4一甲基丙烯醯基氧丁 基異氰酸酯、5-甲基丙烯醯基氧戊基異氰酸酯、6-甲基 丙烯醯基氧己基異氰酸酯、2 —丙烯醯基氧乙基異氰酸 酯、3-甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯及1,1 一雙(丙烯醯 基氧甲基)乙基異氰酸酯。 [7] 使用安定自由基化合物作爲含(甲基)丙烯醯基之異 200837092 氰酸酯化合物之防聚合劑之防止含(甲基)丙烯醯基之異氰 酸酯化合物聚合之方法。 [8][7]記載之防止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合 物聚合之方法中,上述安定自由基化合物係如下述一般式 (1)所示。 【化1】
式中,Ri、R2、R3及R4係分別獨立,表示氫原子、 取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之芳 基,Ri及R2中至少一方係表示取代或非取代之直鏈或支 鏈之烷基或取代或非取代之芳基,R3及R4中至少一方係 表示取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之 芳基。R1及R2係可互相鍵結而形成環狀結構,R3及R4 係可互相鍵結而形成環狀結構。Z係表示碳數爲2〜5個 之伸院基或2價之芳香族基,該伸烷基及芳香族基可更具 有取代基。 [9] [7]或[8]記載之防止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸醋 化合物聚合之方法中,上述Z係碳數爲2或3個之取代或 非取代之伸烷基。 -9- 200837092 [10] [7]〜[9]中任一項記載之防止含(甲基)丙烯醯基之 異氰酸酯化合物聚合之方法中,上述安定自由基化合物之 蒸氣壓係含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之蒸氣壓之 0.2倍〜5倍。 [11] [7]〜[10]中任一項記載之防止含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物聚合之方法中,上述安定自由基化合物 係至少1種選自2,2,6,6 —四甲基哌啶基氧基及4一羥基一 2,2,6,6 —四甲基哌啶基氧基。 [12] [7]〜[11]中任一項記載之防止含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物聚合之方法中,上述安定自由基化合物 之使用量係相對於含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之 1質量ppm〜10質量%。 [13] [7]〜[12]中任一項記載之防止含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物聚合之方法中,上述含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物係至少1種選自2-甲基丙烯醯基氧乙 基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧丁基異氰酸酯、5-甲基 丙烯醯基氧戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯基氧己基異氰 酸酯、2 —丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯基氧 苯基異氰酸酯及1,1 -雙(丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸 酯。 [14] [7]〜[13]中任一項記載之防止含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物聚合之方法中,作爲防聚合劑係倂用至 少1種選自酚系防聚合劑、硫系防聚合劑及磷系防聚合 劑。 -10- 200837092 [15] 含有具有來自含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合 物之結構單位之(共)聚合物、及安定自由基化合物之聚合 物組成物。 [16] 使[1]記載之聚合性單體組成物聚合而成之聚合物 組成物之製造方法。 發明之功效 依據本發明,含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物及 安定自由基化合物之聚合性單體組成物係可有效地防止含 (甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之聚合及因聚合而發生 異物。 另外,於蒸餾步驟,藉由使用具有與含(甲基)丙烯醯 基之異氰酸酯化合物相近的蒸氣壓之安定自由基化合物, 可有效地防止蒸餾設備之氣相部份及凝聚部份等之聚合。 用以實施發明之最佳形態 本發明係關於含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之 製造時及.精製時,藉由使用安定自由基化合物,防止含 (甲基)丙嫌醯基之異氰酸酯化合物之聚合,進而有效地防 止因聚合引起異物發生之含有含(甲基)丙烯醯基之異氰酸 酯化合物及安定自由基化合物之聚合性單體組成物及防止 聚合之方法者。 在此,本說明書中之「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基 或甲基丙烯醯基,包含該部份氫原子所取代者。另外,Γ -11 - 200837092 含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物」係指作爲化合物 者,除非例外,可含有微量的酸性氣體及水解性氯之實質 上由含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物所成之組成物。 以下係詳細地說明本發明。 [聚合性單量體組成物] <安定自由基化合物> 作爲本發明所使用之防聚合劑,可使用安定自由基化 合物。在此,所謂的安定自由基化合物係指於室溫下可以 自由基狀態單離之化合物。作爲構成本發明之聚合性單體 組成物之安定自由基化合物,可舉例如氧化胺自由基 (nitroxide radical),如 PROXYL(2,2,5,5 —四甲基一1—峨 啶基氧基)、3 -羧基一 PROXYL、3 -胺基甲醯— PROXYL、2,2 —二甲基一4,5 —環己基一PR0XYL、3 —擬 基—PROXYL、3 —羥亞胺基一PROXYL、3 —胺基甲基— PROXYL、3 —甲氧基一PROXYL、3 —叔丁基一PROXYL、 3 —馬來酸酐縮亞胺—PROXYL、3,4 一叔丁基一 PROXYL、3 —羧基一2,2,5,5 —四甲基一1—哌啶基氧基、 TEMPO(2,2,6,6-四甲基一 1—哌啶基氧基)、4 —苯酸基氧 一 TEMPO、4 —甲氧基—TEMPO、4 —羧基—4 —胺基— TEMPO、4 —氯—TEMPO、4 —羥亞胺基一 TEMPO、4 —羥 基一TEMPO、4 —羰基一 TEMPO、4 —羰基一TEMPO -亞 乙基縮醛、4 —胺基—TEMPO、2,2,6,6 —四乙基一1—哌啶 基氧基、2,2,6—三甲基一 6 -乙基一 1 一哌啶基氧基、及 -12- 200837092 此等之衍生物;二烷基氧化胺自由基’如二叔丁基氧化 胺、二苯基氧化胺、叔丁基叔戊基氧化胺、DOXYL(4,4 — 二甲基—1 一哌啶基氧基)、2—二叔丁基一DOXYL、5-癸 院—D0XYL或2 -環己院—D0XYL、及此等之衍生物; 2,5 —二甲基一 3,4 —二羧基一吡咯、2,5 —二甲基一 3,4 —二乙基酯一吡咯、2,3,4,5 —四苯基一吡咯、3 —氰基 一吡咯啉一 3 -胺基甲醯一吡咯啉或3 -殘基一吡略啉 等; 1,1,3,3 —四甲基異Π引卩朵滿—2 —基氧或丨,1,3,3—四乙 基異吲哚滿- 2 -基氧等;
Porphyrexide硝基自由基’如、 環己基 Porphyrexide 硝基; 2,2,4,5,5 —五甲基一厶3 —咪唑啉—3 —氧化物—1 — 氧等;Garvinoxyl 等; i,3,3 —三甲基一2—氮雜雙環[2,2,2]辛烷—5 一酮一 2 —氧化物或1 一氮雜雙瓌[3,3,1]壬烷—2 一氧化物等; 以及DPPH(1,1—二苯基—2 —苦基胼基)。 另外,亦可使用下述一般式(2)及(3)所表示之化合 物。 【化2】
R3^R2 (2) (3) -13- 200837092 R1、R2、R3、R4、R5及R6係表示可爲相同或相異, 表不氯、溴、或姚等之原子;院基或苯基等之飽和或不飽 和之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基;酯基或烷氧基;磷酸 酯基;聚甲基丙烯酸甲基鏈、聚丁二烯鏈、聚乙烯或聚丙 烯鏈,以聚苯乙烯鏈爲宜之聚合物鏈。 作爲適合之安定自由基化合物,可舉例如式(丨)所示 之化合物。就工業上取得之容易性,以TEMP0及4 一羥 基—TEMPO爲宜。 【化1】
(式中’ R 、R 、R3及R4係分別獨立,表示氫原子、 取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之芳 基,R1及R2中至少一方係表示取代或非取代之直鏈或支 鏈之烷基或取代或非取代之芳基,R3及R4中至少一方係 表示取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之 芳基。R1及R2係可互相鍵結而形成環狀結構,R3及R4 係可互相鍵結而形成環狀結構。z係表示碳數爲2〜5個 之伸烷基或2價之芳香族基,該伸烷基及芳香族基可更具 有取代基。) -14- 200837092 除了添加安定自由基化合物本身以外,亦可添加該安 定自由基化合物之先驅物,使於系統中發生安定自由基。 作爲安定自由基先驅物,例如一般的 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer,受阻胺光安定劑)化合物等。具 體上可舉例如Sanol LS系列(三共Lifetech股份有限公司 製,商標)、Tinuvin 系列(Ciba Specialty Chemicals 股份 有限公司製,商標)等。 安定自由基化合物相對於含(甲基)丙烯醯基之異氰酸 酯化合物之添加量係依聚合性單體組成物之組成而異,最 適合添加量係依步驟而異。不純物含量多時或加熱時等, 因爲容易聚合,所以亦必須多添加防聚合劑。如反應步驟 等之不純物含量多之狀態及加熱溫度高之步驟時,安定自 由基化合物之添加量係相對於含(甲基)丙烯醯基之異氰酸 酯化合物之質量範圍,爲0.0 1質量°/。〜1 0質量%,以0 . 1 質量%〜5質量%爲宜。另一方面,如蒸餾步驟等之不純 物含量少之狀態時,安定自由基化合物之添加量係相對於 含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之質量範圍,爲1質 量ppm〜5質量%,以20質量ppm〜1質量%爲宜。安定 自由基化合物之添加量過多時,經濟效率差,但少時則不 能得到充份的防止聚合之效果。關於安定自由基化合物之 添加方法及時期,並無任何特別限定,可添加於含(甲基) 丙烯醯基之異氰酸酯化合物或含有含(甲基)丙烯醯基之異 氰酸酯化合物之溶液,亦可調製含安定自由基化合物之溶 液後添加。例如,於製造含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化 -15- 200837092 合物時之蒸館步驟時,安定自由基化合物係因爲比較谷易 溶解於含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之製造步驟中 所使用之有機溶劑,所以可使溶解於供給液或回流液而導 入於步驟中。 <含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物> 本發明之聚合性單體組成物之構成成份之含(甲基)丙 烯醯基之異氰酸酯化合物係只要由通常的含(甲基)丙烯醯 基之異氰酸酯化合物之製造方法所得之含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物即可,並無特別的限制。 可舉例如2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、3 -甲 基丙烯醯基氧正丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧異丙 基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧正丁基異氰酸酯、2-甲 基丙烯醯基氧叔丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧丁基 4 一異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧丁基3 -異氰酸酯、2 一甲基丙烯醯基氧丁基2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基 氧丁基1 -異氰酸酯、5 -甲基丙烯醯基氧正戊基異氰酸 酯、6-甲基丙烯醯基氧正己基異氰酸酯、7-甲基丙烯醯 基氧正庚基異氰酸酯、3 -甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸 酯、4-甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧乙 基異氰酸酯、3-丙烯醯基氧正丙基異氰酸酯、2-丙烯醯 基氧異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯基氧正丁基異氰酸酯、2 一丙烯醯基氧叔丁基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧丁基4 -異氰酸酯、2-丙烯醯基氧丁基3-異氰酸酯、2—丙烯醯 -16- 200837092 基氧丁基2—異氰酸酯、2—丙烯醯基氧丁基1 一異氰酸 酯、5-丙烯醯基氧正戊基異氰酸酯、6-丙烯醯基氧正己 基異氰酸酯、7-丙烯醯基氧正庚基異氰酸酯、3-丙烯醯 基氧苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯、4 一丙烯醯基氧苯基異氰酸酯、1,1 -雙(甲基丙烯醯基氧甲 基)甲基異氰酸酯、1,1 -雙(甲基丙烯醯基氧甲基)乙基異 氰酸酯、1,1 一雙(丙烯醯基氧甲基)甲基異氰酸酯、1,1 一 雙(丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯等。另外,可舉例如此 等之烷基氫原子之氟取代體。此等中係以2-甲基丙烯醯 基氧乙基異氰酸酯、4一甲基丙烯醯基氧正丁基異氰酸 酯、5 -甲基丙烯醯基氧正戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯 基氧正己基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧苯基 異氰酸酯、1,1 一雙(甲基丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯爲 宜。 <其他成份> 作爲於上述含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之製 造步驟中發生之異物,可舉例如含(甲基)丙烯醯基之異氰 酸酯化合物之(甲基)丙烯醯基部位與製造步驟發生的不純 物反應而產生的寡聚物及聚合物等之凝膠狀或爆米花聚合 物、或含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之異氰酸酯部 位反應形成之二縮脲(biuret)、三聚異氰酸、胺基甲酸乙 酯或具有尿素鍵等之化合物等之低流動性或固體狀之聚合 -17- 200837092 物。此等聚合物附著或混入製造設備之配管、熱交換機及 唧筒類等時,發生阻礙步驟液之流動、阻礙旋轉機器運作 等之問題,造成難以控制製造步驟及精製步驟。 [防止聚合之方法] <防止聚合之方法之評估方法> 作爲防止聚合之方法之評估方法,可以一般方法評 估。尤其,就製造設備運作上課題之發生異物之觀點上評 估時,可舉例如下述之評估方法。步驟液或製品中添加防 聚合劑, (A) 保持一定的溫度,測定至形成聚合物核之時間之 方法, (B) 實施與實際的製造步驟相同的操作(蒸餾、凝聚及 攪拌等),接著測定至形成聚合物核之時間之方法。 檢測聚合物核發生之方法係可舉例如由目測判斷之方 法或檢測因聚合熱而溫度上升之方法等。 <防聚合劑之蒸氣壓> 作爲防聚合劑,以使用具有蒸氣壓與含(甲基)丙烯醯 基之異氰酸酯化合物於蒸餾溫度時之蒸氣壓相近之安定自 由基化合物爲宜。添加具有蒸氣壓與含(甲基)丙烯醯基之 異氰酸酯化合物之蒸氣壓相近之安定自由基化合物時,不 僅防止釜內之聚合,因爲於蒸餾裝置之氣相部份凝聚之聚 合性單體餾份中亦混入安定自由基化合物,所以亦可有效 -18- 200837092 地防止蒸餾裝置氣相部份之聚合。安定自由基化合物之蒸 氣壓係於蒸餾步驟中釜內液溫度之條件,爲含(甲基)丙烯 醯基之異氰酸酯化合物之蒸氣壓之0.2倍〜5倍,以0.3 倍〜3倍之範圍爲宜。 蒸氣壓係可以一般方法測定,例如可採用使用彈性管 (bourdon tube)之靜止法或蒸散(transpiration)法等。平成 15年秋季第64回應用物理學會學術講演會(預稿集號碼 lp_ZA-l)所記載之使用熱天秤(TG)之測定方法之蒸氣壓曲 線如圖1所示。 所謂由TG之蒸氣壓測定方法係自容器底部薄薄平坦 放置之試樣蒸發之蒸氣,不受載流氣體之影響以符合容器 上端蒸氣濃度爲零之境界條件,容器內藉由分子擴散,移 動於上方之狀態,適用Fick之擴散方程式而求出蒸氣壓 之方法。作爲Fick之擴散方程式之解,代入以TG測定之 蒸發速度、沸點莫耳體積於吉利蘭(Gilliland)式所算出之 擴散係數D、溫度T、蒸發量N、自試樣表面至容器上端 的高度Η,算出蒸氣壓。藉由求出各溫度之蒸氣壓,可取 得各物質之蒸氣壓曲線。 於釜內液溫度爲90 °C之條件,實施2 -丙烯醯基氧乙 基異氰酸酯(AOI)之減壓蒸餾時,以選擇與AOI蒸氣壓相 近之TEMPO。因爲吩噻嗪及BHT等之蒸氣壓比AOI低, 所以揮發量少,作爲蒸餾氣相部份凝聚液之防聚合劑並無 效果。 -19- 200837092 <聚合物組成物及製造方法> 作爲聚合或硬化本發明之聚合物組成物之方法,可使 用通常的方法。作爲使聚合及共聚合(甲基)丙烯醯基之方 法’可舉例如照射紫外線或電子束等之能量線之方法或添 加聚合開始劑之方法等。作爲使異氰酸酯基反應之方法, 使與活性質子化合物(醇及胺等)反應,分別形成胺基甲酸 乙酯及尿素鍵之方法、或藉由異氰酸酯基彼此間反應而可 形成三聚異氰酸或二縮脲體等。藉由含安定自由基而不降 低硬化物之安定性,可如通常使用。 【實施方式】 [實施例] 以下雖舉本發明之實施例更詳細說明,但本發明並非 局限於此等實施例者。 <測定條件 > 測定依TG之蒸氣壓 裝入3 3.240mg之2—甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯 (MOI)於鋁容器(φ 5mmx高度5 mm),導入TG裝置(Seiko Instruments 社製 T G/D T A 6 2 0 0 )。以 3 5 0mL/分流入氮氣, 使試樣爐以l〇°C /分之比率,自室溫昇溫至90 °c後,保持 9〇°C保持5分鐘。此5分鐘之平均DTG(TG變化量)爲 229mg/分,試樣溫度爲91.5°C。因爲試樣之表面積=容器 底面積= 〇_196(cm2),M0I 分子量 155.15(g/mol)
蒸發速度 NA = 229 + 60000000 + 0.196+155.15 = 1.255X 1 0_7(mol/cm2.s) -20- 200837092 沸點莫耳體積1 82.66(cm3/mol)’容器深度(比試樣厚 0.1cm)H=0.4cm,氣體常數 Κ=82·06((:ιη3·&ίΓη/(ιηοΡΚ)), 依 Gilliland 式,由擴散係數 D = 0.0 789(cm2/s),總壓 Ρ0 =l(atm),由Fick之擴散方程式,蒸氣壓P = NaHRT/DP0 =1 5 54(Pa)。 [實施例1 一 l] 由精密蒸餾排除防聚合劑於10質量ppm以下之2 -丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(AOI)中,添加相對於2-丙烯 醯基氧乙基異氰酸酯之500質量ppm之作爲防聚合劑之 TEMPO,調製2—丙烯醯基氧乙基異氰酸酯溶液。防聚合 劑之濃度係由氣相層析確認。 接著,排除分子狀氧對防止聚合效果之影響,爲觀察 僅由TEMPO之防止聚合效果,取5ml之此2-丙烯醯基 氧乙基異氰酸酯溶液於20ml之試管,由進行真空脫氣1 分鐘’除去2 -丙烯醯基氧乙基異氰酸酯溶液中之溶存 氧’導入氮。重覆進行此脫氣及氮取代之操作3次後,以 貫穿爲玻璃所被覆之熱電偶(Thermo couple)之橡膠塞封閉 試管口。浸漬熱電偶先端至內液之中央部份,連接自動溫 度記錄計。浸漬此試管於1 00□之油浴中,測定2 -丙烯 醯基氧乙基異氰酸酯之聚合開始時間。聚合開始時間係自 浸it試管於油浴後至試管內封液因聚合而開始發熱之時 間。結果如表1所示。 -21 - 200837092 <氣相層析條件> 管柱:J&W社 DB— 1(長度30mx內徑〇 1 β m)
試樣注入部份溫度:3 00°C
偵測器溫度:3 0 0 °C 偵測器:FID(火燄離子化偵測器) 昇溫程式·· 50°C — l〇°C/分—3 20°C (保持5 流量:1 · 2 m 1 /分 試樣稀釋溶劑:二氯甲烷 [貫施例1 一 2〜1 — 4] 取代使用TEMPO,添加相對於2 -丙烯醯 氰酸酯(AOI)之5 00質量ppm之作爲防聚合劑 載之各化合物以外,以與實施例1 - 1記載之 方法評估聚合性。結果如表1所示。 [比較例1 — 1〜1 — 4 ] 由精密蒸餾排除防聚合劑於10質量ppm 丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(AOI),除了添加相 烯醯基氧乙基異氰酸酯(AOI)之500質量ppm 合劑之如表1記載之各化合物以外,以與實施 載之方法之相同方法評估聚合性。結果如表i .3 2mmx膜厚 分鐘) 基氧乙基異 之如表1記 方法之相同 以下之2 — 對於2 -丙 之作爲防聚 例1 一 1記 所示。 -22- 200837092 [表l] 防聚合劑 添加量 溫度 [°C] 聚合開始時間[時間] 實施例1-1 TEMPO 500ppm 100 2838 實施例1-2 4-羥基 TEMPO 500ppm 100 2554 實施例1-3 PROXYL 500ppm 100 2010 實施例1-4 DPPH 500ppm 100 2589 比較例1-1 Μ J i \N 100 2 比較例1-2 BHT 500ppm 100 606 比較例1-3 吩噻嗪 500ppm 100 64 比較例1-4 氫輥 500ppm 100 321 因爲聚合開始時間係與反應速度之倒數成比例,所以 以對數評估爲宜。例如日本工業規格JIS—K— 6795中預 測樹脂壽命係以樹脂壽命時間之對數評估。將表1之結果 以聚合開始時間之對數標繪之結果如圖2所示。可知安定 自由基化合物之防止聚合效果大。 由實施例1 — 1〜1 一 4及比較例1 — 1〜1 一 4,可知使 用安定自由基化合物時,與使用其他防聚合劑時相比較, 至開始聚合的時間長,安定自由基化合物之防止聚合效果 高。 [實施例2-1〜2 — 4] 取代2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯,使用由精密蒸飽 排除防聚合劑於1 0質量p p m以下之2 -甲基丙纟希酿基氧 乙基異氰酸酯(MOI)以外,以與實施例1 - 1相同的方法評 估聚合性。結果如表2所示。 -23- 200837092 [比較例2 — 1〜2 — 4] 由精密蒸餾排除防聚合劑於10質量ppm以下之2 — 甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(M 01)中,除了添加相對於 2—甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(MOI)之5 00質量ppm 之作爲防聚合劑之如表2記載之各化合物以外,以與實施 例2 — 1記載之方法之相同方法評估聚合性。結果如表2 所示。 [表2] 防聚合劑 添加量 溫度 [°C] 聚合開始時間[時間] 實施例2-1 TEMPO 500ppm 100 3023 實施例2-2 4-羥基 TEMPO 500ppm 100 2893 實施例2-3 PROXYL 500ppm 100 2112 實施例2-4 DPPH 500ppm 100 2539 比較例2-1 Μ j\\\ 100 4 比較例2-2 ΒΗΤ 500ppm 100 740 比較例2-3 吩噻嗪 500ppm 100 93 比較例2-4 氫輥 500ppm 100 392 由實施例2 — 1〜2 — 4及比較例2 — 1〜2 - 4,可知使 用安定自由基化合物時,與使用其他防聚合劑時相比較, 聚合開始時間長,安定自由基化合物之防止聚合效果高。 [實施例3 - 1〜3 — 3] 調查倂用安定自由基化合物及其他防聚合劑時之效 -24- 200837092 果。除了分別添加相對於2 -丙烯醯基氧乙基異氰酸酯 (AOI)之250質量ppm之作爲防聚合劑之如表3記載之各 化合物以外,以與實施例1 - 1記載之方法之相同方法評 估聚合性。結果如表3所示。 [比較例3 — 1〜3 — 2 ] 除了添加相對於2 -丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(AOI) 之250質量ppm之作爲防聚合劑之如表3記載之各化合 物以外,以與實施例1 - 1記載之方法之相同方法評估聚 合性。結果如表3所示。 [表3] 防聚合劑 添加量 防聚合劑 添加量 溫度 [°C] 聚合開始時間 [時間] 實施例3-1 TEMPO 250ppm 4-羥基 TEMPO 250ppm 100 2303 實施例3_2 TEMPO 250ppm 氫輥 250ppm 100 1793 實施例3-3 PROXYL 250ppm 氫輥 250ppm 100 1825 比較例3-1 ΒΗΤ 250ppm 氫輥 250ppm 100 402 比較例3-2 ΒΗΤ 250ppm 吩噻嗪 250ppm 100 911 由實施例3 - 1〜3 - 3及比較例3 - 1〜3 - 2,可知倂 用安定自由基化合物及其他防聚合劑時,與僅使用安定自 由基化合物以外之防聚合劑時相比較,聚合開始時間長, 安定自由基化合物之防止聚合效果高。 [實施例4 一 1] •25- 200837092 由精密蒸餾排除防聚合劑於1 0質量p pm以下之2 一 丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(A01),添加相對於2 一丙烯醯 基氧乙基異氰酸酯之1質量%之作爲防聚合劑之TEMP0 ’ 調製溶液。加入5 0 g之此溶液於放入磁攪拌子之2 0 0 m 1之 茄型燒瓶,安裝戴氏(Dimroth)冷凝管。戴氏冷凝管係於 使用前,預先於1 〇 〇 °C之電爐加熱1小時後冷卻’充份乾 燥後,測量重量。浸漬上述茄型燒瓶於設定8 0 °C之油浴 中,開始加熱並保持4Torr之減壓下。實施此減壓加熱試 驗24小時,但未發現聚合物附著於戴氏冷凝管。戴氏冷 凝管於使用後,以己烷流通洗淨後,於1 〇 〇 t之電爐加熱 1小時後冷卻,充份乾燥後,測量重量,由使用後因附著 物重量增加而求出蒸餾氣相部份之聚合物量。結果如表4 所示。 [實施例4 一 2〜4 — 4 ] 取代使用TEMPO,添加相對於2-丙烯醯基氧乙基異 氰酸酯(AOI)之1質量%之作爲防聚合劑之如表4記載之 各化合物以外,以與實施例4 - 1記載之方法之相同方法 評估聚合性時,未發現戴氏冷凝管附著聚合物。結果如表 4所示。 [比較例4一 1〜4— 4] 由精密蒸餾排除防聚合劑於10質量ppm以下之2-丙嫌醯基氧乙基異氰酸酯(AOI),添加相對於2 -丙烯醯 -26- 200837092 基氧乙基異氰酸酯之1質量%之作爲防聚合劑之如表4記 載之各化合物以外,以與實施例4 - 1記載之方法之相同 方法評估聚合性。結果如表4所示。 [表4] 防聚合劑 添加量 1% 溫度 rc] 80 冷卻管之增加重量 實施例4-1 TEMPO 0.03 g 實施例4-2 4-羥基 TEMPO 1% 80 0.09 g 實施例4-3 PROXYL 1% 80 ' 0.05 g 實施例4-4 DPPH 1% 80 0.21 r 比較例4-1 Μ y\\\ 80 4.23 g 比較例4-2 ΒΗΤ 1% 80 1.19g 比較例4-3 吩噻嗪 1% 80 3.28 g 比較例4-4 氫輥 1% 80 1.54g 由實施例4 — 1〜4一4及比較例4一1〜4— 4’可知使 用具有蒸氣壓近於2-丙烯醯基氧乙基異氰酸酯(AOI)蒸 氣壓之安定自由基化合物時,冷凝管之重量增加少,與使 用其他防聚合劑時相比較,對於附著於冷凝管之凝聚液, 安定自由基化合物之防止聚合之效果高。 【圖式簡單說明】 [圖1]藉由使用熱天秤(TG)之測定方法之蒸氣壓曲線 表示圖。 [圖2]以添加表1記載之各防聚合劑時之聚合開始時 間作爲對數之標繪圖。 -27-
Claims (1)
- 200837092 十、申請專利範圍 1 · 一種聚合性單體組成物,其特徵爲含有含(甲基) 丙烯醯基之異氰酸酯化合物、及安定自由基化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合性單體組成物,該 安定自由基化合物係如一般式(1)所示, 【化1】(式中,R1、R2、R3及R4係分別獨立,表示氫原子、 取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之芳 基,R1及R2中至少一方係表示取代或非取代之直鏈或支 鏈之烷基或取代或非取代之芳基,R3及R4中至少一方係 表示取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之 芳基;R1及R2係可互相鍵結而形成環狀結構,R3及R4 係可互相鍵結而形成環狀結構;Z係表示碳數爲2〜5個 之伸烷基或2價之芳香族基,該伸烷基及芳香族基可更具 有取代基)。 3 .如申請專利範圍第2項之聚合性單體組成物,其 中該Z係碳數爲2或3個之取代或非取代之伸烷基。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合 性單體組成物,其中該安定自由基化合物係至少1種選自 2,2,6,6—四甲基峨卩定基氧基及4一經基一2,2,6,6—四甲基 -28- 200837092 哌啶基氧基。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚合 性單體組成物,其中該安定自由基化合物係含有相對於該 含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之1質量ppm〜10質 量%的量。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚合 性單體組成物,其中該含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合 物係至少1種選自2—甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯、4 -甲基丙烯醯基氧丁基異氰酸酯、5 -甲基丙烯醯基氧戊 基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯基氧己基異氰酸酯、2-丙烯 醯基氧乙基異氰酸酯、3 -甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯 及1,1 一雙(丙烯醯基氧甲基)乙基異氰酸酯。 7 . —種防止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚 合之方法,其特徵爲使用安定自由基化合物作爲含(甲基) 丙烯醯基之異氰酸酯化合物之防聚合劑。 8.如申請專利範圍第7項之防止含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中該安定自由基化合物 係如一般式(1)所示’ 【化1】(式中,R1、R2、R3及R4係分別獨立,表示氫原子、 •29- 200837092 取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之芳 基,R1及R2中至少一方係表示取代或非取代之直鏈或支 鏈之烷基或取代或非取代之芳基,R3及R4中至少一方係 表示取代或非取代之直鏈或支鏈之烷基或取代或非取代之 芳基;R1及R2係可互相鍵結而形成環狀結構,R3及R4 係可互相鍵結而形成環狀結構;Z係表示碳數爲2〜5個 之伸院基或2價之方香族基,該伸院基及芳香族基可更具 有取代基)。 9·如申請專利範圍第7項或第8項之防止含(甲基) 丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中該Z係碳數 爲2或3個之取代或非取代之伸烷基。 1 〇 ·如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之防止 含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中該 安定自由基化合物之蒸氣壓係含(甲基)丙烯醯基之異氰酸 酯化合物之蒸氣壓之0.2倍〜5倍。 1 1 ·如申請專利範圍第7項至第1 0項中任一項之防 止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中 該安定自由基化合物係至少1種選自2,2,6,6-四甲基哌 啶基氧基及4一羥基一 2,2,6,6 —四甲基哌啶基氧基。 1 2 ·如申請專利範圍第7項至第1 1項中任一項之防 止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中 該安定自由基化合物之使用量係相對於含(甲基)丙烯醯基 之異氰酸酯化合物之1質量p p m〜1 0質量%。 1 3 .如申請專利範圍第7項至第1 2項中任一項之防 -30- 200837092 止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中 該含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物係至少1種選自2 一甲基丙嫌醢基氧乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧丁 基異氰酸酯、5-甲基丙烯醯基氧戊基異氰酸酯、6一甲基 丙烯醯基氧己基異氰酸酯、2 -丙烯醯基氧乙基異氰酸 酯、3-甲基丙烯醯基氧苯基異氰酸酯及1,丨_雙(丙烯醯 基氧甲基)乙基異氰酸酯。 1 4 ·如申請專利範圍第7項至第1 3項中任一項之防 止含(甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物聚合之方法,其中 作爲防聚合劑係倂用至少1種選自酚系防聚合劑、硫系防 聚合劑及磷系防聚合劑。 1 5 · —種聚合物組成物,其特徵爲含有具有來自含 (甲基)丙烯醯基之異氰酸酯化合物之結構單位之(共)聚合 物、及安定自由基化合物。 1 6 · —種聚合物組成物之製造方法,其特徵爲使如申 請專利範圍第1項之聚合性單體組成物聚合而成。 -31 -
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