JP2008133178A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、より詳しくはアーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブの実用的規模での製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing single-walled carbon nanotubes produced by an arc discharge method on a practical scale.
単層カーボンナノチューブの製造方法としては大別すると化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放電法に分けられる。化学気相蒸着法とは反応炉内で炭素の原料となる気体を分解し単層カーボンナノチューブを製造する方法であり（特許文献１）、純度の高い単層カーボンナノチューブを製造できるが、反応温度が低く他方に比べ欠陥が多く含まれる可能性がある。レーザー蒸発法とは金属触媒と炭素を含むターゲットにレーザービームを照射することによって炭素を蒸発させレーザー蒸発装置中で製造する方法であり（特許文献２）、純度が高く欠損の少ない単層カーボンナノチューブを製造できるがスケールアップが困難である。アーク放電法とは炭素質材料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによってカーボンナノチューブを製造する方法であり（特許文献３）、欠損が少なく簡便に作製可能であるが、副生成物が多く、触媒金属や単層カーボンナノチューブ以外の炭素質材料が副生成物として含まれる。また容易にスケールアップが可能である。このため部材として利用するためには精製工程が必要である。 Single-wall carbon nanotube production methods can be broadly classified into chemical evaporation, laser evaporation, and arc discharge. The chemical vapor deposition method is a method for producing single-walled carbon nanotubes by decomposing a gas used as a carbon raw material in a reaction furnace (Patent Document 1). May be low and contain more defects than the other. The laser evaporation method is a method of evaporating carbon by irradiating a target containing a metal catalyst and carbon by irradiating a laser beam in a laser evaporation apparatus (Patent Document 2), and is a single-walled carbon nanotube with high purity and few defects. Is difficult to scale up. The arc discharge method is a method of producing a carbon nanotube by applying an arc voltage to a carbonaceous material, generating an arc discharge, and evaporating the carbon material (Patent Document 3), and can be easily produced with few defects. However, there are many by-products, and carbonaceous materials other than catalytic metals and single-walled carbon nanotubes are included as by-products. It can also be easily scaled up. For this reason, in order to use as a member, a refining process is required.
したがって欠損の少ない単層カーボンナノチューブを大量に使用する用途に関してはアーク放電法による単層カーボンナノチューブの製造方法を採用することが望ましいが、その中には精製工程が必要である。 Therefore, it is desirable to adopt a method for producing single-walled carbon nanotubes by an arc discharge method for an application in which a large amount of single-walled carbon nanotubes with few defects is used, but a purification process is necessary in that.
単層カーボンナノチューブの精製法に関しては数多くの発明がなされており、大別すると機械的精製法、電磁的精製法、化学的精製法に分けられる。機械的精製方法とは粉砕（特許文献４）、超音波照射（特許文献５）、クロマトグラフィー（特許文献５）、ろ過（特許文献６）等による精製方法である。電磁的精製法とは電気泳動（特許文献７）、磁場印加（特許文献８）等に代表される電磁気学的精製方法である。機械的精製方法や電磁気的精製方法はその工程のみでは純度が上がらないことが多く、以下に述べる化学的精製方法と組み合わせることが一般的である。化学的精製方法とは乾式酸化あるいは湿式酸化による精製方法である。乾式酸化とは気層酸化のことであり、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスまたは酸化性ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中６００〜１０００℃に加熱する方法である（特許文献９）。湿式酸化とは硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロロスルホン酸、これらの混合物等の酸化性液体中で処理する精製法である（特許文献１０、１１）。 Numerous inventions have been made regarding methods for purifying single-walled carbon nanotubes, which can be roughly classified into mechanical purification methods, electromagnetic purification methods, and chemical purification methods. The mechanical purification method is a purification method by pulverization (Patent Document 4), ultrasonic irradiation (Patent Document 5), chromatography (Patent Document 5), filtration (Patent Document 6), or the like. The electromagnetic purification method is an electromagnetic purification method represented by electrophoresis (Patent Document 7), magnetic field application (Patent Document 8) and the like. In many cases, the mechanical purification method and the electromagnetic purification method are not improved in purity only by the process, and are generally combined with the chemical purification method described below. The chemical purification method is a purification method by dry oxidation or wet oxidation. Dry oxidation is gas phase oxidation, and is a method of heating to 600 to 1000 ° C. in an oxidizing gas such as oxygen, water vapor or carbon dioxide, or a mixed gas of an oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Yes (Patent Document 9). Wet oxidation is a purification method in which treatment is performed in an oxidizing liquid such as nitric acid, sulfuric acid, potassium permanganate, chlorosulfonic acid, and a mixture thereof (Patent Documents 10 and 11).
乾式酸化は高い反応温度が必要であり、固体と気体の反応であるため均一性がないため最適の時間、温度の制御が困難である。 Dry oxidation requires a high reaction temperature, and since it is a reaction between a solid and a gas, it is difficult to control the optimum time and temperature because there is no uniformity.
これらの欠点を解決した方式が湿式酸化であり、均一に反応させることが出来る。実用的規模での精製方法としては湿式酸化とクロスフローろ過の組み合わせが開示されている（特許文献２、非特許文献１）。
しかしながらこの中で開示されている湿式酸化の条件はレーザー蒸発法によって作製した単層カーボンナノチューブに対するものであり、具体的には２〜３Ｍ硝酸水溶液（約２０％硝酸水溶液）にて反応させる条件である。同様の酸化条件では酸化力が弱すぎてアーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブを精製することはできなかった。
A method that solves these drawbacks is wet oxidation, which allows a uniform reaction. A combination of wet oxidation and cross-flow filtration is disclosed as a purification method on a practical scale (Patent Document 2, Non-Patent Document 1).
However, the wet oxidation conditions disclosed therein are those for single-walled carbon nanotubes prepared by laser evaporation, and specifically, the reaction conditions are 2 to 3 M nitric acid aqueous solution (about 20% nitric acid aqueous solution). is there. Under similar oxidizing conditions, the oxidizing power was too weak to purify single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method.
アーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブの湿式酸化の条件としては硫酸と硝酸の混合溶媒にて反応させる方法が開示されている（特許文献１２）がこの条件では酸化力が強すぎて殆どの単層カーボンナノチューブが分解され収率が低下する。また濃硝酸（７０％）中、１１０〜１７０℃で２０時間反応させる条件も開示されている（特許文献１３）。この条件を行うためには加圧容器が必要であり、スケールアップが困難である。 As a condition for wet oxidation of single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method, a method of reacting with a mixed solvent of sulfuric acid and nitric acid is disclosed (Patent Document 12). The single-walled carbon nanotube is decomposed and the yield is lowered. Moreover, the conditions made to react at 110-170 degreeC for 20 hours in concentrated nitric acid (70%) are also disclosed (patent document 13). In order to perform this condition, a pressurized container is required, and it is difficult to scale up.
特許文献１１の湿式酸化の条件にて特許文献２の精製方法を用いることも考えられるが、この場合濃硝酸溶液をそのまま遠心分離にかける工程が生じ、スケールアップは安全面から見ても実際には困難であり、産業上利用できるとは言い難い。さらに特許文献２、特許文献１１いずれの技術を用いたとしても遠心分離とそれに続くデカンテーションの工程を複数回繰り返す必要があり複雑な工程である。特に遠心分離後の固体残渣を回収する必要があるので作業時間が長くなる。 Although it is conceivable to use the purification method of Patent Document 2 under the wet oxidation conditions of Patent Document 11, in this case, there is a step of centrifuging the concentrated nitric acid solution as it is. Is difficult and cannot be said to be industrially usable. Furthermore, even if the techniques of Patent Document 2 and Patent Document 11 are used, it is necessary to repeat the centrifugation and subsequent decantation steps a plurality of times, which is a complicated process. In particular, since it is necessary to collect the solid residue after centrifugation, the operation time becomes longer.
従って本発明の課題は、アーク放電法によって作製されたカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの製造方法であって実用的規模で安全に行うことのできる製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes produced by an arc discharge method, particularly single-walled carbon nanotubes, which can be safely performed on a practical scale.
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、アーク放電法によって得られた粗カーボンナノチューブを精製するにあたり最適な酸処理条件を見出し、さらに検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る製造方法を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found an optimal acid treatment condition for purifying the crude carbon nanotube obtained by the arc discharge method, and as a result of further studies, a production method capable of solving the above problems It came to complete.
即ち本発明は、カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程
ここで、前記工程１においてアーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブが、全カーボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブを９０％以上含むものであることが好ましい。
That is, this invention is a manufacturing method of a carbon nanotube, Comprising: The following processes 1-4 are included in the order described, The manufacturing method of a carbon nanotube characterized by the above-mentioned.
Step 1: Step of obtaining crude carbon nanotubes by arc discharge method Step 2: Step of wetting the crude carbon nanotubes with a solvent containing water Step 3: Step of acid treatment of the crude carbon nanotubes with an aqueous solution containing nitric acid And a reaction temperature of 60 ° C. or more and 90 ° C. or less and a reaction time of 24 hours or more and 72 hours or less. Step 4: A step of obtaining a dispersion of purified carbon nanotubes by filtering the reaction solution obtained in the previous step. Thus, it is preferable that the crude carbon nanotubes obtained by the arc discharge method in Step 1 contain 90% or more of single-walled carbon nanotubes with respect to all the carbon nanotubes.
本発明における前記工程３においては、硝酸を含む水溶液が５０％以上６５％以下の硝酸水溶液であることが好ましく、また、同前記工程３において硝酸を含む水溶液が水、濃硝酸および濃硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）としたときに式（１）および式（２）；
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０ （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０ （２）
を満たすことが好ましい。
In the step 3 of the present invention, the aqueous solution containing nitric acid is preferably 50% to 65% nitric acid aqueous solution, and the aqueous solution containing nitric acid in the step 3 is composed of water, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid. Formula (1) and Formula (2) when the volume ratio with respect to the whole aqueous solution containing each nitric acid is a (vol%), b (vol%), and c (vol%);
0.20 ≦ {a / (a + b + c)} ≦ 0.40 (1)
0.20 ≦ {b / (b + c)} ≦ 0.30 (2)
It is preferable to satisfy.
また、本発明における前記工程３と工程４の間に、下記の工程５、工程６および／または工程７を含むことが好ましい。
工程５：前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程
工程６：前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程
工程７：前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程
Moreover, it is preferable to include the following step 5, step 6 and / or step 7 between the step 3 and the step 4 in the present invention.
Step 5: Step of cooling and neutralizing the reaction solution obtained in the previous step Step 6: Step of adding a dispersant to the reaction solution obtained in the previous step Step 7: Ultrasonication on the reaction solution obtained in the previous step Irradiation process
さらに本発明は、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（３）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （３）
を満たすことを特徴とする上記の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブである。
Furthermore, in the Raman intensity distribution characteristics detected by irradiating a laser having a wavelength of 532 nm, the present invention has a first absorption in the intensity of Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, and the Raman shift is In the range of 1590 ± 20 Kaiser, the intensity of Raman scattered light has the second absorption, and when the first absorption intensity is ID and the second absorption intensity is IG, the formula (3)
0 <ID / IG ≦ 0.03 (3)
It is the single-walled carbon nanotube obtained by said manufacturing method characterized by satisfy | filling.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は安価な原料であるアーク放電法による粗カーボンナノチューブを利用することが可能であり、かつ高純度の精製品を大量に得ることが出来るためカーボンナノチューブを用いた光学部材や電子部材を作製するにあたり有利に利用することができる。
また本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は溶液系の酸処理を使用するため気相酸化に比べ均一な反応が可能でありバッチ間の純度のばらつきが少ない。このため、カーボンナノチューブを作製する段階では純度に関してバッチ間のばらつきが大きい場合であっても常に高純度のカーボンナノチューブを安定して供給することができる。
The carbon nanotube production method according to the present invention can use crude carbon nanotubes by arc discharge method, which is an inexpensive raw material, and can obtain a large amount of high-purity purified products. It can be advantageously used in producing members and electronic members.
In addition, since the carbon nanotube production method according to the present invention uses a solution-based acid treatment, a uniform reaction is possible as compared with gas phase oxidation, and there is little variation in purity between batches. For this reason, high purity carbon nanotubes can always be stably supplied even when there is a large variation between batches in terms of purity.
本発明はカーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程
The present invention is a method for producing carbon nanotubes, comprising the following steps 1 to 4 in the order described.
Step 1: Step of obtaining crude carbon nanotubes by arc discharge method Step 2: Step of wetting the crude carbon nanotubes with a solvent containing water Step 3: Step of acid treatment of the crude carbon nanotubes with an aqueous solution containing nitric acid The reaction temperature is 60 ° C. or more and 90 ° C. or less and the reaction time is 24 hours or more and 72 hours or less Step 4: The step of obtaining a dispersion of purified carbon nanotubes by filtering the reaction solution obtained in the previous step
以下、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の各工程について説明する。
工程１はアーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程である。本発明による製造方法に供する粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られた粗カーボンナノチューブであることが必要である。アーク放電法以外で作製されたカーボンナノチューブは不純物の量や欠陥の数が異なるため、純度が向上できなかったり、収率が低かったりする可能性がある。アーク放電法とは炭素質材料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによって粗カーボンナノチューブを製造する方法であり、ニッケルや鉄などの金属触媒を含む方法であっても良い。
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the carbon nanotube by this invention is demonstrated.
Step 1 is a step of obtaining crude carbon nanotubes by an arc discharge method. The crude carbon nanotube used in the production method according to the present invention must be a crude carbon nanotube obtained by the arc discharge method. Since the carbon nanotubes produced by methods other than the arc discharge method differ in the amount of impurities and the number of defects, the purity may not be improved or the yield may be low. The arc discharge method is a method for producing a crude carbon nanotube by applying an arc voltage to a carbonaceous material, generating an arc discharge, and evaporating the carbon material, and includes a metal catalyst such as nickel or iron. There may be.
本発明に用いる粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られたものであれば特に制限はなく、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど種々のカーボンナノチューブに適用することが可能であるが、単層カーボンナノチューブの精製法として特に有用である。精製された単層カーボンナノチューブを得ようとする場合、アーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブは、全カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ＋複層カーボンナノチューブ）の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。単層カーボンナノチューブの割合は、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。 The crude carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by an arc discharge method, and can be applied to various carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. However, it is particularly useful as a method for purifying single-walled carbon nanotubes. When trying to obtain a purified single-walled carbon nanotube, the single-walled carbon nanotube in the crude carbon nanotube obtained by the arc discharge method is 90% or more of the total carbon nanotubes (single-walled carbon nanotube + multi-walled carbon nanotube). It is preferable that it is 95% or more. The proportion of single-walled carbon nanotubes can be determined by observation with a transmission electron microscope.
工程２は、粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程である。
本発明による製造方法では工程３において酸を用いる工程が含まれている。一般に炭素材料と強酸を接触させると発火する危険性があり、これを防ぐために粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程が必要である。工程２に用いる溶媒は少なくとも水を含むものであれば特に制限はないが、実質的に発火を防ぎ、かつ強酸と相溶性が良い溶媒であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。
Step 2 is a step of moistening the crude carbon nanotube with a solvent containing water.
The production method according to the present invention includes a step of using an acid in step 3. In general, there is a risk of ignition when a carbon material is brought into contact with a strong acid, and in order to prevent this, a step of wetting the crude carbon nanotube with a solvent containing water is necessary. The solvent used in step 2 is not particularly limited as long as it contains at least water, but is preferably a solvent that substantially prevents ignition and is compatible with a strong acid. Specific examples include water, methanol, ethanol, propanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and acetonitrile.
工程３は、粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程である。工程３はカーボンナノチューブと不純物の物理的結合を解離させるために必要な工程であり、ある程度のアモルファスカーボンを分解する工程も兼ねている。
工程３において酸処理に用いる水溶液とは工程２で用いた水を含む溶媒を含むものとし、硝酸を含むものであれば特に制限はなく、具体的には硝酸のみ、硫酸、過酸化水素水、塩酸などとの混合酸が挙げられる。
Step 3 is a step of treating the crude carbon nanotube with an aqueous solution containing nitric acid, wherein the reaction temperature is 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and the reaction time is 24 hours or longer and 72 hours or shorter. Step 3 is a step necessary for dissociating the physical bond between the carbon nanotube and the impurity, and also serves as a step for decomposing a certain amount of amorphous carbon.
The aqueous solution used in the acid treatment in Step 3 includes the solvent containing water used in Step 2, and is not particularly limited as long as it contains nitric acid. Specifically, only nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid And mixed acids.
本発明において硝酸のみを利用する場合は、３０％以上７０％以下の硝酸水溶液が好ましく５０％以上６５％以下の硝酸水溶液がより好ましい。硝酸水溶液の濃度が３０％より小さい場合は反応速度が遅く、７０％以上の場合は取り扱い時の危険性が高くなる。 In the present invention, when only nitric acid is used, an aqueous nitric acid solution of 30% to 70% is preferable, and an aqueous nitric acid solution of 50% to 65% is more preferable. When the concentration of the aqueous nitric acid solution is less than 30%, the reaction rate is slow, and when it is 70% or more, the handling risk increases.
また、硝酸と硫酸の混合酸も本発明において好ましく利用することができる。
具体的には工程３において硝酸を含む水溶液が水、６９％硝酸および９８％硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）としたときに式（４）および式（５）；
０．１０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．５０ （４）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．８０ （５）
を満たすことがこのましく、式（１）および式（２）；
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０ （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０ （２）
を満たすことがより好ましい。
｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝の値が０．１より小さい場合は、酸化力が強すぎてカーボンナノチューブが分解される危険性があり、０．５より大きい場合は、酸化力が弱すぎて反応速度が遅くなる。｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝の値が０．２０より小さい場合や、０．８より大きい場合は、酸化力が弱すぎて反応速度が遅くなる危険性がある。
Also, a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid can be preferably used in the present invention.
Specifically, in Step 3, the aqueous solution containing nitric acid is composed of water, 69% nitric acid and 98% sulfuric acid, and the volume ratios of the respective aqueous solutions containing nitric acid are a (vol%), b (vol%), c (vol). %) When formula (4) and formula (5);
0.10 ≦ {a / (a + b + c)} ≦ 0.50 (4)
0.20 ≦ {b / (b + c)} ≦ 0.80 (5)
It is preferable to satisfy the expressions (1) and (2);
0.20 ≦ {a / (a + b + c)} ≦ 0.40 (1)
0.20 ≦ {b / (b + c)} ≦ 0.30 (2)
It is more preferable to satisfy.
When the value of {a / (a + b + c)} is smaller than 0.1, there is a risk that the carbon nanotube is decomposed due to too strong oxidizing power, and when it is larger than 0.5, the oxidizing power is too weak to react. The speed is slow. When the value of {b / (b + c)} is smaller than 0.20 or larger than 0.8, there is a risk that the oxidation rate is too weak and the reaction rate becomes slow.
工程４は、前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程である。酸処理を行ったカーボンナノチューブの反応液は直径２０ｎｍ程度の不純物の粒子とカーボンナノチューブのバンドルが分離された状態で溶液中に分散あるいは沈殿している。このため、不純物よりも大きく、かつカーボンナノチューブのバンドルよりも小さい孔径のフィルターを用いて濾過することによって不純物を取り除くことができる。
ろ過方法としては公知のろ過方法であれば制限はなく、吸引ろ過や加圧ろ過、クロスフローろ過などを用いることができる。中でもスケールアップの観点からは中空糸膜を用いたクロスフローろ過がより好ましい。
また、中空糸膜を用いたクロスフローろ過のように、カーボンナノチューブのバンドルにせん断応力がかかるようなろ過方法の場合には、バンドルが撚り合わされてロープ状のカーボンナノチューブが形成されるようになる。
Step 4 is a step of obtaining a dispersion of purified carbon nanotubes by filtering the reaction solution obtained in the previous step. The reaction solution of the carbon nanotube subjected to the acid treatment is dispersed or precipitated in the solution in a state where the impurity particles having a diameter of about 20 nm and the bundle of carbon nanotubes are separated. For this reason, the impurities can be removed by filtering using a filter having a pore size larger than the impurities and smaller than the bundle of carbon nanotubes.
The filtration method is not particularly limited as long as it is a known filtration method, and suction filtration, pressure filtration, crossflow filtration, or the like can be used. Among these, from the viewpoint of scale-up, cross flow filtration using a hollow fiber membrane is more preferable.
In addition, in the case of a filtration method in which shear stress is applied to a bundle of carbon nanotubes, such as cross-flow filtration using a hollow fiber membrane, the bundles are twisted to form rope-like carbon nanotubes. .
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程１〜４を含むものであれば特に制限はないが、工程３と工程４の間に更に以下に記す工程５〜７を含むことがより好ましい。 The method for producing a carbon nanotube according to the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-described steps 1 to 4, but it is more preferable to include steps 5 to 7 described below between step 3 and step 4. .
工程５は、前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。さらに安全に次工程を行うことができる。
工程５において用いる中和剤としてはアルカリ性を示す化合物であれば特に制限はないが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好ましく、中和熱を抑える観点からは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
Step 5 is a step of cooling and neutralizing the reaction solution obtained in the previous step. By adding this step, the dispersibility of carbon nanotubes and impurities in the reaction solution is improved, and the filtration efficiency is increased. Can do. Furthermore, the next process can be performed safely.
The neutralizing agent used in step 5 is not particularly limited as long as it is an alkaline compound, but sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are preferable. From the viewpoint of suppressing heat of neutralization, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate Is more preferable.
工程６は、前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。
分散剤としては公知の化合物であれば特に制限はないが、中でも分散性の観点からアルキルベンジル基を含む化合物よりなることが好ましい。アルキルベンジル基に含まれるアルキル基は小さすぎると分散能力が低く、大きすぎると水溶性が低下するので、アルキル基に含まれる炭素の数は５個以上１５個以下が好ましく、８個以上１２個以下がより好ましい。
Step 6 is a step of adding a dispersant to the reaction solution obtained in the previous step. By adding this step, the dispersibility of carbon nanotubes and impurities in the reaction solution can be improved, and the filtration efficiency can be increased. .
The dispersant is not particularly limited as long as it is a known compound, but among them, it is preferably made of a compound containing an alkylbenzyl group from the viewpoint of dispersibility. When the alkyl group contained in the alkyl benzyl group is too small, the dispersion ability is low, and when it is too large, the water solubility is lowered. Therefore, the number of carbon contained in the alkyl group is preferably 5 or more and 15 or less, preferably 8 or more and 12 The following is more preferable.
また、分散剤としてはノニオン系あるいはアニオン系分散剤が好ましい。具体的にはポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルフェニルエーテル、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられる。中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。 Moreover, as a dispersing agent, a nonionic or anionic dispersing agent is preferable. Specifically, polyethylene glycol monooctyl phenyl ether, polyethylene glycol monononyl phenyl ether, polyethylene glycol monododecyl phenyl ether, octyl benzene sulfonate, nonyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, dodecyl diphenyl ether disulfonate, mono Examples thereof include isopropyl naphthalene sulfonate, diisopropyl naphthalene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, dibutyl naphthalene sulfonate, and naphthalene sulfonic acid formalin condensate. Of these, sodium dodecylbenzenesulfonate is preferable, and linear sodium dodecylbenzenesulfonate is more preferable.
工程７は、前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。超音波を照射する方法としては公知の方法であれば特に制限は無く、バス型超音波照射機やチップ型超音波照射機を用いることが可能であり、より短時間で処理する観点からはチップ型超音波照射機を用いることがより好ましい。 Step 7 is a step of irradiating the reaction liquid obtained in the previous step with ultrasonic waves. By adding this step, the dispersibility of carbon nanotubes and impurities in the reaction liquid is improved, and the filtration efficiency is increased. it can. As a method for irradiating ultrasonic waves, there is no particular limitation as long as it is a known method, and it is possible to use a bath type ultrasonic irradiator or a chip type ultrasonic irradiator. From the viewpoint of processing in a shorter time, a chip. It is more preferable to use a type ultrasonic irradiator.
本発明において、工程３と工程４の間に工程５〜７のうち少なくとも２つの工程を含む場合は、工程５、工程６、工程７の順番で含むことが好ましい。 In this invention, when including at least 2 processes among the processes 5-7 between the process 3 and the process 4, it is preferable to include in order of the process 5, the process 6, and the process 7.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程１〜４を含むものであれば特に制限はないが、工程４の後にさらに工程８を含むことがより好ましい。
工程８は、精製されたカーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによって、カーボンナノチューブを凝集させ、取り出す工程である。
この工程を行うことによって、精製したカーボンナノチューブを固体状態で取り出すことができる。凝集剤としては分散液中での分散安定性を低下させる化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ソルベントショックによって分散安定性を低下させる方法や、カーボンナノチューブの酸処理で発生したカルボキシル基を利用して塩を形成させる方法などが挙げられる。
Although the manufacturing method of the carbon nanotube by this invention will not be restrict | limited especially if the above-mentioned process 1-4 is included, It is more preferable that the process 8 is further included after the process 4. FIG.
Step 8 is a step of adding and aggregating the carbon nanotubes by adding a flocculant to the purified dispersion of carbon nanotubes.
By performing this step, the purified carbon nanotube can be taken out in a solid state. The flocculant is not particularly limited as long as it is a compound that lowers the dispersion stability in the dispersion. For example, a method of reducing the dispersion stability by a solvent shock or a carboxyl group generated by acid treatment of carbon nanotubes. Examples thereof include a method of forming a salt by using.
ソルベントショックを利用した凝集剤としては水溶性の有機溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でもプロパノールが好ましく、イソプロピルアルコールが最も好ましい。有機溶剤の添加量はカーボンナノチューブの分散液に対し５０〜２００容量％が好ましく７０〜１５０容量％がより好ましい。 The flocculant using the solvent shock is not particularly limited as long as it is a water-soluble organic solvent, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and acetonitrile. Of these, propanol is preferred, and isopropyl alcohol is most preferred. The amount of the organic solvent added is preferably 50 to 200% by volume, more preferably 70 to 150% by volume, based on the carbon nanotube dispersion.
カーボンナノチューブのカルボキシル基を利用して塩を形成させる凝集剤としては多価陽イオンを含む塩であれば特に制限はなく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸銅、塩化亜鉛が挙げられ、中でもよりイオン化傾向の小さい銅塩が好ましく、硫酸銅がより好ましい。 The flocculant for forming a salt using the carboxyl group of the carbon nanotube is not particularly limited as long as it contains a polyvalent cation, and halogens such as magnesium, aluminum, calcium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc Compounds, hydroxides, sulfates, ammonium salts and the like. Specific examples include magnesium chloride, aluminum chloride, calcium chloride, iron sulfate, cobalt chloride, nickel chloride, copper sulfate, and zinc chloride. Among them, a copper salt having a smaller ionization tendency is preferable, and copper sulfate is more preferable.
精製したカーボンナノチューブの純度はラマンスペクトル測定によって確認することができる。具体的には、カーボンナノチューブを構成する主成分であるグラフェンシート由来の吸収強度とそれ以外の炭素材料を表す成分由来の吸収の強度比によってカーボンナノチューブの純度を確認することができる。
例えば、アーク放電によって作製されたカーボンナノチューブを波長５３２ｎｍのレーザーを照射して測定した場合、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有する。ここで、第１の吸収はグラフェンシート由来の吸収であり、第２の吸収は炭素原子のＳＰ３軌道由来の吸収といわれている。即ち、第１の吸収強度に対し第２の吸収強度が小さい方が、カーボンナノチューブの純度が高くなる。
The purity of the purified carbon nanotube can be confirmed by Raman spectrum measurement. Specifically, the purity of the carbon nanotubes can be confirmed by the ratio of the absorption intensity derived from the graphene sheet, which is the main component constituting the carbon nanotubes, and the absorption intensity derived from the components representing other carbon materials.
For example, when a carbon nanotube produced by arc discharge is measured by irradiating a laser having a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the intensity of Raman scattered light in a range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser, and the Raman shift. Has a second absorption in the intensity of the Raman scattered light in the range of 1590 ± 20 Kaiser. Here, the first absorption is absorption derived from the graphene sheet, and the second absorption is said to be absorption derived from the SP3 orbit of the carbon atom. That is, the purity of the carbon nanotube is higher when the second absorption intensity is smaller than the first absorption intensity.
本発明の製造方法によって得られた単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収の強度をＩＤ、第２の吸収の強度をＩＧとしたときに式（３）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （３）
を満たすことが好ましく、式(６)
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０２ （６）
を満たすことがより好ましい。
ＩＤ／ＩＧの値が０．０３より大きい場合は、単層カーボンナノチューブの純度が低い可能性がある。
The single-walled carbon nanotube obtained by the production method of the present invention has a Raman intensity distribution characteristic detected by irradiating a laser having a wavelength of 532 nm, and the Raman scattered light intensity is within the range where the Raman shift is 1340 ± 40 Kaiser. In the range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, the Raman absorption has a second absorption in the range where the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser, the intensity of the first absorption is ID, and the intensity of the second absorption is IG (3)
0 <ID / IG ≦ 0.03 (3)
It is preferable to satisfy the formula (6)
0 <ID / IG ≦ 0.02 (6)
It is more preferable to satisfy.
When the value of ID / IG is larger than 0.03, the purity of the single-walled carbon nanotube may be low.
本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブは欠陥が少なく、かつ不純物も少ないため水素吸蔵材料や、透明導電材料として好適である。 Since the carbon nanotube obtained by the production method of the present invention has few defects and few impurities, it is suitable as a hydrogen storage material or a transparent conductive material.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
＜実施例１＞
５Ｌセパラブルフラスコにアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）３０ｇ、蒸留水３００ｍｌを投入し、粗単層カーボンナノチューブを完全に蒸留水にて湿潤させた。この粗カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、複層カーボンナノチューブは認められなかった。
メカニカルスターラーにて攪拌しつつ、６９％硝酸（和光純薬工業社製）２７００ｍｌを滴下した後、８５℃にて４８時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、攪拌しつつ反応液のｐＨが１０になるまで炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を紛体状態で投入した。この時点での粗単層カーボンナノチューブに対する回収率は５１％であった。
ｐＨが１０になった反応液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）を固形分換算で６ｇ投入後、コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射した。
反応液を１３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ 日立工機株式会社製）。上澄み液を回収し粗精製液とした。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は２０％であった。
<Example 1>
30 g of crude single-walled carbon nanotubes (manufactured by Carbolex) obtained by an arc discharge method and 300 ml of distilled water were put into a 5 L separable flask, and the crude single-walled carbon nanotubes were completely wetted with distilled water. When this crude carbon nanotube was observed with a transmission electron microscope, no multi-walled carbon nanotube was observed.
While stirring with a mechanical stirrer, 2700 ml of 69% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, followed by stirring at 85 ° C. for 48 hours.
After cooling the reaction solution to room temperature, sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged in a powder state while stirring until the pH of the reaction solution reached 10. At this time, the recovery rate for the crude single-walled carbon nanotubes was 51%.
After adding 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (soft type) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in terms of solid content to the reaction solution having a pH of 10, a cone type ultrasonic irradiator (device name: ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR) And manufactured by SMT Co., Ltd.) for 5 minutes.
The reaction solution was centrifuged at 13000 rpm for 1 hour (product name CR26H manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). The supernatant was recovered and used as a crude purified solution. At this time, the recovery rate for the unpurified single-walled carbon nanotubes was 20%.
粗精製液を２Lのポリエチレン製タンクに投入し、クロスフローろ過に供した。使用した中空糸膜モジュールは孔径２００ｎｍ、膜面積５８００ｃｍ２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製）であり、洗浄液は０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｗｔ％になるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型））を加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液を２０．０Ｌの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの分散液を得た。
精製単層カーボンナノチューブの分散液３００ｍｌを取り出し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを投入し精製単層カーボンナノチューブを凝集させ、２００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ 日立工機株式会社製）。残渣を回収し、ラマン測定を行った（波長５３２ｎｍ、装置名：ＨｏｌｏＬａｂ５０００株式会社島津製作所製）。ＩＤ／ＩＧは０．０１６であった。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は８％であった。
The crudely purified liquid was put into a 2 L polyethylene tank and subjected to cross flow filtration. The hollow fiber membrane module used has a pore diameter of 200 nm and a membrane area of 5800 cm 2 (manufactured by SPECTRUM), and the washing solution is sodium dodecylbenzenesulfonate (soft type) so that the concentration is 0.2 wt% in a 0.005 M aqueous sodium hydroxide solution. Is a weak alkaline aqueous solution. The crude purified solution was washed with 20.0 L of washing solution to obtain a purified single-walled carbon nanotube dispersion.
300 ml of the purified single-walled carbon nanotube dispersion was taken out, 300 ml of isopropyl alcohol was added to aggregate the purified single-walled carbon nanotubes, and centrifuged at 20000 rpm for 10 minutes (product name: CR26H, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.). The residue was collected and subjected to Raman measurement (wavelength 532 nm, device name: HoloLab 5000, manufactured by Shimadzu Corporation). ID / IG was 0.016. The recovery rate for the unpurified single-walled carbon nanotubes at this point was 8%.
アーク放電法によって作製した未精製の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果（図１、ＩＤ／ＩＧ＝０．０５９）、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略称する。）写真（図３）と、精製後の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果（図２）、ＳＥＭ写真（図４）を比較することによって、高純度の単層カーボンナノチューブが得られていることが分かった。 Results of Raman measurement on unpurified single-walled carbon nanotubes produced by the arc discharge method (FIG. 1, ID / IG = 0.059), scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) photograph (FIG. 3), By comparing the results of Raman measurement on the single-walled carbon nanotubes after purification (FIG. 2) and the SEM photograph (FIG. 4), it was found that high-purity single-walled carbon nanotubes were obtained.
＜実施例２＞
実施例１において６９％硝酸（和光純薬工業社製）２７００ｍｌを滴下した工程を、水（４２０ｍｌ）、６９％硝酸（和光純薬工業社製）４２０ｍｌ、９７％硫酸（和光純薬工業社製）１２６０ｍｌを順次滴下した工程に変更した以外は実施例と同様の操作を行った。
ここで、水、濃硝酸および濃硫酸の硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）とすると、｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝＝０．３０、０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝＝０．２５である。ラマン測定の結果、ＩＤ／ＩＧは０．０１０であった（図５）。ＳＥＭ写真を図６に記す。
<Example 2>
In Example 1, the step in which 2700 ml of 69% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise was replaced with water (420 ml), 69% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 420 ml, 97% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) The same operation as in the example was performed except that the process was changed to a step in which 1260 ml was sequentially dropped.
Here, if the volume ratio of water, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid to the total aqueous solution containing nitric acid is a (vol%), b (vol%), and c (vol%), {a / (a + b + c)} = 0. 30, 0.20 ≦ {b / (b + c)} = 0.25. As a result of Raman measurement, ID / IG was 0.010 (FIG. 5). The SEM photograph is shown in FIG.
実施例１および２の結果より、本発明によればアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブを用いて実用的規模で安全に高純度の単層カーボンナノチューブを製造することができることがわかる。また、図４および図６から、上記の実施例により得られるカーボンナノチューブ中にはロープ状となったものが観察されている。 From the results of Examples 1 and 2, it can be seen that according to the present invention, high-purity single-walled carbon nanotubes can be produced safely on a practical scale using the crude single-walled carbon nanotubes obtained by the arc discharge method. . Further, from FIG. 4 and FIG. 6, it was observed that the carbon nanotubes obtained by the above-described examples were in the form of ropes.
本発明のカーボンナノチューブの利用は制限されないが、該カーボンナノチューブの分散液を塗布して薄膜とすることで透明導電膜として利用でき、該透明導電膜は透明電極や静電コート剤として有用である。特に、ロープ状のカーボンナノチューブを含有する場合は、透明導電膜としたときに表面に微細凹凸が形成されるため、濡れ性に優れる透明導電膜が得られる。 Although the use of the carbon nanotube of the present invention is not limited, it can be used as a transparent conductive film by applying a dispersion of the carbon nanotube to form a thin film, and the transparent conductive film is useful as a transparent electrode or an electrostatic coating agent. . In particular, when a rope-like carbon nanotube is contained, since a fine unevenness is formed on the surface when the transparent conductive film is formed, a transparent conductive film having excellent wettability can be obtained.
Claims (15)
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程 A method for producing carbon nanotubes, comprising the following steps 1 to 4 in the order described.
Step 1: Step of obtaining crude carbon nanotubes by arc discharge method Step 2: Step of wetting the crude carbon nanotubes with a solvent containing water Step 3: Step of acid treatment of the crude carbon nanotubes with an aqueous solution containing nitric acid The reaction temperature is 60 ° C. or more and 90 ° C. or less and the reaction time is 24 hours or more and 72 hours or less Step 4: The step of obtaining a dispersion of purified carbon nanotubes by filtering the reaction solution obtained in the previous step
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０ （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０ （２）
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 In step 3, the aqueous solution containing nitric acid is composed of water, concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, and the volume ratios of the respective aqueous solutions containing nitric acid are a (vol%), b (vol%) and c (vol%). Formula (1) and Formula (2);
0.20 ≦ {a / (a + b + c)} ≦ 0.40 (1)
0.20 ≦ {b / (b + c)} ≦ 0.30 (2)
The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein:
工程５：前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程 The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the following step 5 is included between the step 3 and the step 4.
Step 5: Step of cooling and neutralizing the reaction solution obtained in the previous step
工程６：前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程 The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the following step 6 is included between the step 3 and the step 4.
Step 6: Step of adding a dispersant to the reaction solution obtained in the previous step
工程７：前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程 The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the following step 7 is included between the step 3 and the step 4.
Step 7: A step of irradiating the reaction solution obtained in the previous step with ultrasonic waves
工程８：精製カーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによってカーボンナノチューブを凝集し取り出す工程； The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 11, further comprising the following step 8 after the step 4. ;
Step 8: a step of aggregating and taking out the carbon nanotubes by adding a flocculant to the dispersion of purified carbon nanotubes;
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３ （３）
を満たすことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ。 In the Raman intensity distribution characteristic detected by irradiating with a laser having a wavelength of 532 nm, the Raman shift has a first absorption in the range of 1340 ± 40 Kaiser and the Raman shift is 1590 ± 20 Kaiser. Formula (3) has the second absorption in the intensity of the Raman scattered light in a certain range, the first absorption intensity is ID, and the second absorption intensity is IG.
0 <ID / IG ≦ 0.03 (3)
The single-walled carbon nanotube obtained by the manufacturing method according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube is satisfied.
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| JPN6012045867; ＥＢＢＥＳＥＮ，Ｔ．Ｗ． ｅｔ ａｌ: 'Ｌａｒｇｅ-ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．' Ｎａｔｕｒｅ Ｖｏｌ．３５８, 1992, ｐ．２２０-２２２ * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101092860B1 (en) * | 2008-06-27 | 2011-12-14 | 한국과학기술원 | Method For Separating Metallic Carbon Nanotubes By Using Microwave |
| JP2013501703A (en) * | 2009-08-20 | 2013-01-17 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Carbon nanotube-metal particle composite composition and exothermic steering handle using the same |
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