WO2009131095A1 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 Download PDF

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雅継 中野
斉藤　光正
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode active material for a lithium ion battery produced thereby, an electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery. More specifically, the average primary particle system can be controlled.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode active material for a lithium ion battery having a uniform average primary particle size, a lithium ion battery electrode with improved discharge capacity, and a lithium ion battery Is.
  • the non-aqueous lithium ion battery has a high energy density and can be easily reduced in size as compared with conventional aqueous batteries such as Ni—Cd and Ni—H batteries. For this reason, it is widely used in mobile devices such as mobile phones and personal computers.
  • LiCoO 2 is generally used as a positive electrode material for lithium ion batteries that are currently in practical use.
  • several problems occur when LiCoO 2 is applied as it is to a hybrid battery, an electric vehicle, a large battery used in an uninterruptible power supply, etc., which are expected in the future. For example, resource and cost problems have been pointed out.
  • LiCoO 2 uses cobalt (Co), which is a rare metal, if it is used in a large amount, resource and cost problems will occur. There is also a danger of explosion. Since LiCoO 2 releases oxygen at a high temperature, there is a risk of explosion when abnormal heat is generated or when the battery is short-circuited. Therefore, there is a great risk in applying LiCoO 2 to a large battery.
  • Co cobalt
  • LiFePO 4 having an olivine structure as shown in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 has attracted attention worldwide as a material that satisfies resource, cost, and safety aspects.
  • the olivine-based positive electrode material represented by a composition formula such as LiFePO 4 uses iron (Fe) as apparent from its composition, and even in comparison with cobalt-based and manganese-based positive electrode materials in terms of resources. Abundant in nature and inexpensive. From the covalent bond between phosphorus and oxygen, the olivine-based positive electrode material does not release oxygen at a high temperature unlike the cobalt-based positive electrode material, and can be said to be an excellent safety material.
  • LiFePO 4 has such advantages, problems in characteristics have been pointed out.
  • One problem is low conductivity.
  • Another problem is the low diffusibility of lithium ions during charging and discharging.
  • a compound having a layered structure such as LiCoO 2 and a spinel structure such as LiMnO 2 the diffusion direction of lithium during charge / discharge is two directions or three directions.
  • the olivine structure of LiFePO 4 there is only one direction of lithium diffusion.
  • the electrode reaction during charging / discharging is a two-phase reaction in which conversion between LiFePO 4 and FePO 4 is repeated, LiFePO 4 is considered disadvantageous for high-speed charging / discharging.
  • the most effective countermeasure is to reduce the LiFePO 4 particle size. Even if the diffusion direction is one direction, if the diffusion distance is shortened by reducing the particle size, it is considered that fast charge / discharge can be handled.
  • a simple method for synthesizing LiFePO 4 is a method called a solid phase method.
  • the Li source, Fe source, and P source are mixed in a stoichiometric ratio and fired in an inert atmosphere.
  • This method has a problem that the composition of the product is not as intended unless the firing conditions are properly selected, and it is difficult to control the particle size.
  • Patent Document 2 the reaction is performed by simultaneously adding an organic acid or ion such as CH 3 COO ⁇ , SO 4 2 ⁇ , or Cl 2 ⁇ to a solvent, and excessive Li is added to the reaction.
  • an organic acid or ion such as CH 3 COO ⁇ , SO 4 2 ⁇ , or Cl 2 ⁇
  • Patent Document 3 describes an attempt to obtain LiFePO 4 having a small particle diameter by mechanically grinding a reaction intermediate.
  • Japanese Patent No. 3484003 JP 2008-66019 A Special table 2007-511458 gazette AKPadhi et al., J. Electrochem. Soc., 144, 4, 1188 (1997) Keisuke Shiraishi et al. Journal of the Ceramic Society of Japan, 112, 1305, S58 (2004)
  • Patent Document 3 does not describe in detail the relationship between the primary particle size and battery performance.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, to provide a method of manufacturing a small particle diameter, and the positive electrode active material for convenient control Lithium-ion batteries of the particle size of LiFePO 4 of LiFePO 4 With the goal.
  • the present inventors clarified the formation mechanism of LiFePO 4 in the hydrothermal reaction system and attempted to reduce the particle size of LiFePO 4 .
  • the Li element in the raw material Li salt and the Fe element in the Fe salt are added in excess of the theoretical amount required for the hydrothermal reaction, thereby reducing the crystal grain size. It was thought that the crystal grain size could be controlled.
  • the particle size affects the charge / discharge characteristics as described above.
  • the present inventors have reduced the crystal grain size of LiFePO 4 obtained by adjusting the addition amounts of the Li source and the Fe source with respect to the P source, and It has been found that the crystal grain size can be controlled, and the present invention has been completed.
  • the Li element in the raw Li salt and the Fe element in the Fe salt are converted into the hydrothermal reaction. It has at least a step of synthesizing LiFePO 4 with an average primary particle size in the range of 30 nm or more and 100 nm or less by adding and reacting in excess of the required theoretical amount.
  • lithium hydroxide is included as the Li salt.
  • the present invention can be rephrased as follows.
  • the present invention includes a step of synthesizing LiFePO 4 by performing a hydrothermal reaction using a Li salt, an Fe salt, and a phosphoric acid source as raw materials, Li element in the Li salt and Fe element in the Fe salt are added to the reaction system in excess of the theoretical amount required for the hydrothermal reaction,
  • This is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery in which the average primary particle diameter of synthesized LiFePO 4 is in the range of 30 nm to 100 nm.
  • the Fe salt is added so that the Fe element is 1.01 mol or more with respect to 1 mol of the P element, and the Li salt is 3.1 mol or more with respect to 1 mol of the P element. It is preferable to add such that.
  • the Li salt is preferably one or more selected from the group consisting of chloride, sulfate, formate, acetate, citrate and oxalate.
  • the Fe salt is preferably one or more selected from the group consisting of chloride, sulfate, formate, acetate, citrate and oxalate.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention is obtained by the method for producing a positive electrode active material for lithium ion batteries of the present invention.
  • the electrode for a lithium ion battery of the present invention is formed by carbon coating the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention.
  • the lithium ion battery of this invention is equipped with the electrode for lithium ion batteries of this invention as a positive electrode.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention there is no shortage of Li and Fe in each reaction in the synthesis of LiFePO 4 . Therefore, the reaction rate is reduced, and the epitaxial growth on the microcrystalline particles generated in the initial stage of the reaction is suppressed. Therefore, it is possible to reduce the average primary particle size and to synthesize LiFePO 4 having a uniform particle size with a small particle size distribution. Furthermore, the particle diameter of LiFePO 4 can be controlled by changing the ratio of adding the raw material Li salt and Fe salt.
  • FIG. 3 is a SEM image of a positive electrode active material for a lithium ion battery in Experimental Example 1.
  • 10 is a SEM image of a positive electrode active material for a lithium ion battery in Experimental Example 5.
  • 10 is a SEM image of a positive electrode active material for a lithium ion battery in Experimental Example 6.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries of this invention has a 1st process thru
  • First step (SP1) the solvent is reacted by introducing a Li source and a phosphoric acid source, in generating a lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium phosphate (Li 3 PO 4) to obtain a slurry process is there.
  • the second step (SP2) is a step of mixing the Fe source and the reducing agent with the Li 3 PO 4 slurry to obtain a mixture.
  • the third step (SP3) is a step of obtaining a reactant containing LiFePO 4 by reacting (hydrothermal synthesis) the mixture obtained in the second step under high temperature and high pressure conditions.
  • the fourth step (SP4-1) is a step of washing and filtering the reaction product containing LiFePO 4 obtained in the third step and separating it into LiFePO 4 and Li-containing waste liquid (solution containing unreacted Li). is there.
  • the fourth step (SP4-2) is a step of obtaining LiFePO 4 particles having an average primary particle size of 30 nm or more and 100 nm or less by drying and grinding the LiFePO 4 separated in the fourth step (SP4-1). It is.
  • Fifth step (SP5) is a fourth step (SP4-1) in and from the separated Li-containing waste solution to remove impurities such as Fe component and PO 4 components to obtain a Li-containing solution.
  • the sixth step (SP6) is a step in which phosphoric acid is added to the Li-containing solution obtained in the fifth step to obtain a Li and PO 4 containing solution.
  • the seventh step (SP7) is a step of generating a solution containing lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) from the Li and PO 4 containing solution obtained in the sixth step.
  • the eighth step (SP8) is a step of washing and separating lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) from the solution containing lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) obtained in the seventh step.
  • the ninth step (SP9) is a step of obtaining a lithium phosphate slurry from the solution containing lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) generated in the eighth step.
  • LiFePO 4 when the general formula LiFePO 4 is produced by a hydrothermal reaction, the Li element in the raw material Li salt and the Fe element in the Fe salt are required for the hydrothermal reaction in the first step and the second step.
  • LiFePO 4 is synthesized with an average primary particle size in the range of 30 nm or more and 100 nm or less.
  • LiFePO 4 When LiFePO 4 is synthesized by a hydrothermal reaction, Li salt, Fe (II) salt, PO 4 salt is used as a synthesis raw material, or Li 3 PO 4 in which a Li source or a Fe source and a P source are combined is used. There is a method using Fe 3 (PO 4 ) 2 . However, since Fe 3 (PO 4 ) 2 is vulnerable to oxidation and difficult to handle, it is desirable to use Li 3 PO 4 and a Fe (II) salt as raw materials. Moreover, even if Li salt and PO 4 salt are added as separate salts, Li 3 PO 4 is produced at the initial stage of the reaction, which is equivalent to the case of using Li 3 PO 4 as a raw material. Therefore, it is desirable to use Li 3 PO 4 as a raw material from the beginning.
  • the reaction shown in the chemical formula 1 is roughly divided into two stages. In the first stage reaction, the formation of Fe 3 (PO 4 ) 2 shown in the following chemical formula 2 is generated. In the second stage reaction, the LiFePO 4 shown in the following chemical formula 3 is shown. It turns out that it becomes the production of.
  • a Li source and a phosphoric acid source are added to a solvent containing water as a main component, and the Li source and the phosphoric acid source are reacted to generate lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) slurry (SP1 in FIG. 1).
  • Li salt is preferable, for example, lithium hydroxide (LiOH); lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ).
  • Lithium inorganic acid salts such as lithium formate (HCOOLi), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium citrate (Li 3 (C 6 H 5 O 7 )), lithium organic acids such as lithium oxalate ((COOLi) 2 ) Salts, and one or more selected from the group consisting of hydrates of these lithium inorganic acid salts and lithium organic acid salts are preferably used.
  • lithium hydroxide is also described as a Li salt.
  • the Li salt is preferably added in an amount of 3.1 molar equivalents or more with respect to the P element in terms of the Li element ratio.
  • the Li salt reacts with phosphoric acid to produce Li 3 PO 4 , so that 3 molar equivalents are consumed. Therefore, an excessive amount of Li is required to promote the second-stage reaction shown in the above chemical formula (3).
  • the upper limit can be appropriately adjusted depending on the reaction concentration and the target particle size, but no change is observed in the generated LiFePO 4 particle size at 4.0 molar equivalents or more. This is presumably because the reaction rate has reached saturation. Therefore, the addition amount of the Li salt is preferably 3.1 molar equivalents or more and 4.0 molar equivalents or less, more preferably 3.2 molar equivalents or more and 3.7 molar equivalents or less with respect to the P element.
  • Phosphoric acid sources include phosphoric acid such as orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) and metaphosphoric acid (HPO 3 ); ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) and one or more selected from the group consisting of these hydrates are preferably used.
  • phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate are preferable because of their relatively high purity and easy composition control.
  • Examples of the solvent containing water as a main component include pure water, a water-alcohol solution, a water-ketone solution, and a water-ether solution. Among these, pure water is preferable. The reason is that water is inexpensive and the physical properties of the solvent such as solubility in each substance can be easily controlled by the operation of temperature and pressure.
  • the Fe source is preferably an Fe salt.
  • iron chloride (II) FeCl 2
  • iron sulfate (II) FeSO 4
  • iron formate II
  • (HCOO) 2 Fe iron acetate
  • III) Fe (CH 3 COO) 2
  • iron (II) citrate Fe (C 6 H 5 O 7 ) 1 ⁇
  • iron (II) oxalate ((COO) 2 Fe 2 )
  • hydrates thereof One or more selected from the group consisting of are preferably used.
  • the Fe salt reacts with Li 3 PO 4 to produce Fe 3 (PO 4 ) 2 , so that an excess Fe content is required.
  • the upper limit can be appropriately adjusted depending on the reaction concentration and the target particle size, but no change is observed in the generated LiFePO 4 particle size in the 1.5 molar equivalent region. This is presumably because the reaction rate has reached saturation. Therefore, the addition amount of the Fe salt is preferably 1.01 molar equivalent or more and 1.50 molar equivalent or less, more preferably 1.10 molar equivalent or more and 1.30 molar equivalent or less with respect to the P element.
  • the mixing ratio of these Li source and Fe source is not limited as long as impurities are not generated during hydrothermal synthesis, which will be described later, but the Li ion of Li source is 1.5 mol or more to 1 mol of Fe ion of Fe source. 0.5 mol or less is preferable, and 2.0 mol or more and 4.0 mol or less is more preferable.
  • the amount of Li ions is less than 1.5 mol, the probability that Li involved in the reaction forms a counter ion with the anion contained in the Fe source is increased, resulting in a longer reaction time and the generation of impurities. And problems such as coarsening of particles occur.
  • the preferable number of moles of Li ions per mole of Fe ions is limited to the above range.
  • the Fe salt is added in an amount equivalent to the theoretical composition of each element of LiFePO 4 , and a cationic species is further added.
  • This method can be divided into two types depending on the cationic species to be added.
  • a cationic species for example, alkali metal salts such as Na and K salts, alkaline earth metal salts such as Ca and Mg salts, rare earth element salts, Al salts, ammonium salts, or a combination of two or more of these This is a method of adding the food.
  • the rare earth elements referred to here are 15 elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, which are lanthanum series.
  • the salt formed by the cationic species consumes the P-containing compound in the reaction represented by the chemical formula (2) described above, and as a result, an Fe-excess state of the reaction system can be created.
  • the other is a method of replacing the excess Fe salt with a transition metal salt such as Mn, Ni, Cu, or Zn. That is, even when the excess amount of the Fe salt is replaced with these transition metal salts, the same effect as when the Fe salt is excessively added can be obtained.
  • These methods are effective means when introducing different kinds of cationic species as dopants and obtaining LiFePO 4 with a small particle size.
  • the final product it may include the above elements in the LiFePO 4.
  • Examples of the reducing agent include sulfur dioxide (SO 2 ), sulfurous acid (H 2 SO 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3 ), ammonium sulfite ((NH 4 ) 2 SO 3 ), sulfur
  • One or more selected from the group of phosphoric acid (H 2 PHO 3 ) is preferably used.
  • the mixture obtained in the second step is reacted (hydrothermal synthesis) under high-temperature and high-pressure conditions to obtain a reaction product containing LiFePO 4 (SP3 in FIG. 1).
  • the high temperature and high pressure conditions are not particularly limited as long as the temperature, pressure and time for producing LiFePO 4 are within the range.
  • the reaction temperature is preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and 150 ° C. or higher and 220 ° C. The following is more desirable.
  • the pressure during the reaction is desirably 0.2 MPa or more, and more desirably 0.4 MPa or more.
  • the reaction time is preferably, for example, 1 hour or more and 24 hours or less, more preferably 3 hours or more and 12 hours or less.
  • the reaction product containing LiFePO 4 obtained in the third step is subjected to LiFePO 4 and Li-containing waste liquid (solution containing unreacted Li) by a generally known simple washing method such as decantation, centrifugation, and filter filtration.
  • a generally known simple washing method such as decantation, centrifugation, and filter filtration.
  • the separated LiFePO 4 is dried at 40 ° C. or more for 3 hours or more using a dryer or the like, and becomes LiFePO 4 particles having an average primary particle size of 30 nm to 100 nm (SP4-2 in FIG. 1).
  • the first alkali is added to the Li-containing waste liquid separated in the fourth step, and impurities such as Fe component and PO 4 component contained in the waste liquid are removed (SP5 in FIG. 1). Impurities such as the removed Fe component and PO 4 component are discarded.
  • the first alkali include 1 selected from the group consisting of calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), ammonia (NH 3 ), aqueous ammonia (NH 4 OH), and amines. Species or two or more are preferably used.
  • amines methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylammonium, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferably used.
  • This Li-containing waste liquid is refined by removing impurities such as the Fe component and the PO 4 component to become a Li-containing solution (solution from which impurities have been removed).
  • phosphoric acid is added to the Li-containing solution to form a Li and PO 4 -containing solution (SP6 in FIG. 1).
  • addition amount of this phosphoric acid it is preferable to add phosphoric acid of equimolar amount with the phosphoric acid source of a 1st process.
  • LiFePO 4 is obtained by adding an equimolar amount of phosphoric acid.
  • a Li source is added to the Li and PO 4 -containing solution so that the Li element is 3.1 molar equivalents or more with respect to the P element, as in the first step, and a second alkali is further added.
  • a solution containing lithium phosphate Li 3 PO 4
  • a by-product is difficult to be generated during neutralization, that is, all the by-products are readily soluble in water and can be easily separated from lithium phosphate when washed with water.
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • ammonia NH 3
  • aqueous ammonia NH 4 OH
  • Li 3 PO 4 is dispersed in pure water to obtain a lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) slurry (SP9 in FIG. 1).
  • the Li element in the Li salt of the raw material and the Fe element in the Fe salt are added in excess of the theoretical amount required for the hydrothermal reaction. Therefore, there is no shortage of Li and Fe in each reaction in the synthesis reaction of LiFePO 4 . Therefore, the reaction rate is reduced, and the epitaxial growth on the microcrystalline particles generated in the initial stage of the reaction is suppressed. Therefore, it is possible to reduce the average primary particle size and to synthesize LiFePO 4 having a uniform particle size with a small particle size distribution. Furthermore, the particle diameter of LiFePO 4 can be controlled by changing the ratio of adding the raw material Li salt and Fe salt.
  • the average primary particle diameter of this LiFePO 4 is 30 nm or more and 100 nm.
  • LiFePO 4 having such a small particle diameter as the positive electrode active material for a lithium ion battery, the diffusion distance of Li is shortened. Further, in the lithium ion battery electrode and lithium ion battery provided with the positive electrode active material for lithium ion battery, high-speed charge / discharge characteristics can be improved.
  • the average primary particle diameter is less than 30 nm, there is a possibility that the particles are destroyed due to a structural change accompanying the insertion / desorption of Li. Moreover, since the specific surface area becomes remarkably large, a large amount of bonding agent is required.
  • the positive electrode active material for lithium ion batteries obtained by the production method of the present invention is suitably used as a positive electrode active material for positive electrodes in lithium ion batteries, particularly lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery By using it as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the diffusion distance of Li is shortened as described above, and the discharge capacity can be increased.
  • the carbon coating As a suitable example of the carbon coating, first, LiFePO 4 particles and a water-soluble monosaccharide, polysaccharide, or water-soluble polymer compound are mixed, followed by evaporation to dryness, vacuum drying, spray drying, Using a drying method such as freeze drying, organic particles are uniformly coated on the particle surface (composite). Subsequently, firing is performed in an inert atmosphere at a firing temperature of 500 ° C. to 1000 ° C., which is a temperature for decomposition of organic matter and carbon formation. The firing temperature depends on the organic substance of the carbon source selected, but is preferably in the range of 700 ° C to 800 ° C. At a low temperature of 500 ° C.
  • the organic matter is not sufficiently decomposed and the composition of the conductive carbon becomes insufficient, which causes a resistance factor in the battery and has an adverse effect.
  • the high temperature range of 1000 ° C. or higher the sintering of the primary particles of LiFePO 4 is promoted and the particles become coarse. As a result, the high-speed charge / discharge characteristics depending on the Li diffusion rate are significantly deteriorated.
  • Experimental Examples 1 to 14 are comparative examples
  • Experimental Examples 4 to 14 are examples of the present invention.
  • this slurry was sprayed into an air atmosphere at 180 ° C. and dried to obtain a granulated body having an average particle size of about 6 ⁇ m.
  • the obtained granulated body was fired at 750 ° C. for 1 hour under an inert atmosphere to obtain a positive electrode active material for a lithium ion battery of Experimental Example 1.
  • Example 2 The positive electrode active material of Experimental Example 2 was produced according to the procedure of Experimental Example 1, except that FeCl 2 was added in an excess of 0.01 mol with respect to the P element during the autoclave reaction.
  • Example 9 According to the procedure of Experimental Example 1, except that 3.25 mol of Li 2 SO 4 was added to the P element and FeCl 2 was added in an excess of 0.01 mol with respect to the P element when the autoclave reaction was charged. A positive electrode active material was prepared.
  • Example 10 The positive electrode of Experimental Example 10 was prepared according to the procedure of Experimental Example 1 except that 3.25 mol of CH 3 COOLi was added to P element and FeCl 2 was added in an excess of 0.01 mol with respect to P element when the autoclave reaction was charged. An active material was prepared.
  • this positive electrode was punched into a 2 cm 2 disk shape, dried under reduced pressure, and then a lithium ion secondary battery was produced using a stainless steel 2016 coin cell in a dry argon atmosphere.
  • metallic lithium is used for the negative electrode
  • a porous polypropylene film is used for the separator
  • a 1M solution in which ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) of LiPF 6 are mixed 1: 1 is used for the electrolyte. It was.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material can be increased by carrying out the reaction by adding more Li salt and Fe salt than the theoretical composition of LiFePO 4 shown in Experimental Example 1. It was confirmed that control was possible within the range of 30 nm to 100 nm. Further, from Table 1, the lithium ion batteries having the positive electrode active material for lithium ion batteries of Experimental Examples 4 to 14 were compared with the lithium ion batteries having the positive electrode active material for lithium ion batteries of Experimental Examples 1 to 3, respectively. Although the surface area increased, when the battery was charged at 0.2C and discharged at 1C, 3C, and 5C, an increase in discharge capacity was observed, and an improvement in the charge / discharge characteristics was observed.
  • the discharge capacity can be improved. It becomes possible.

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Abstract

　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、原料としてＬｉ塩、Ｆｅ塩、及びリン酸源を用いて水熱反応を行い、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する工程を有し、Ｌｉ塩中のＬｉ元素及びＦｅ塩中のＦｅ元素が前記水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に反応系に添加され、合成されたＬｉＦｅＰＯ４の平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲である。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
　本発明はリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、それにより製造されたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは平均一次粒子系の制御を可能としたリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、それにより均一な平均一次粒径を有したリチウムイオン電池用正極活物質、放電容量の向上を図ったリチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池に関するものである。
　本願は、２００８年４月２５日に、日本に出願された特願２００８－１１５９８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ－Ｃｄ、Ｎｉ－Ｈ電池などの水溶液系の電池と比較して高エネルギー密度を有し、小型化が容易である。そのため、携帯電話、パソコンなどの携帯機器に広く用いられている。また現在実用化されているリチウムイオン電池の正極材料としてはＬｉＣｏＯ２が一般的に用いられている。
　しかし、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に用いられる大型電池などにＬｉＣｏＯ２をそのまま適用すると、いくつかの問題が発生することが指摘されている。
　例えば、資源的、コスト的な問題が指摘されている。ＬｉＣｏＯ２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているため、これを大量に使用すると資源的、コスト的な問題が発生する。
　また、爆発の危険性も指摘されている。ＬｉＣｏＯ２は高温で酸素を放出するため、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発が起きる危険性がある。そのため、ＬｉＣｏＯ２を大型電池に適用するにはリスクが大きい。
　そこで近年、ＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料に代わって、安価で危険性の低いリン酸骨格を持つ正極材料が提案されている。その中でも、特許文献１や非特許文献１に示されているような、オリビン構造を持つＬｉＦｅＰＯ４が、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として世界的に注目されている。
　ＬｉＦｅＰＯ４などの組成式で表されるオリビン系正極材料は、その組成から明らかなように鉄（Ｆｅ）を利用するものであり、資源的にはコバルト系、マンガン系正極材料と比較しても豊富に自然界に存在し、安価である。そして、リンと酸素の共有結合性から、オリビン系正極材料はコバルト系正極材料のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料といえる。
　しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４はこういった利点を持つ反面、特性面での問題点も指摘されている。一つの問題点は導電性の低さである。しかしこれは近年の改良、特にカーボンを複合化、もしくは表面をカーボン被覆することにより導電性を改良している報告が数々なされている。
　もう一つの問題点は充放電時におけるリチウムイオンの拡散性の低さである。ＬｉＣｏＯ２のような層状構造、ＬｉＭｎＯ２のようなスピネル構造を持つ化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向若しくは３方向である。これ対して、ＬｉＦｅＰＯ４のオリビン構造では、リチウムの拡散方向が１方向しかない。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ４とＦｅＰＯ４の間の変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ４は高速の充放電には不利だとされている。
　この対策として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の小粒径化である。
　拡散方向が１方向でも、小粒径化により拡散距離が短くなれば、速い充放電にも対応できると考えられる。
　ＬｉＦｅＰＯ４の合成法として簡便なのは、固相法と呼ばれる方法である。概略を説明すると、Ｌｉ源、Ｆｅ源、Ｐ源を化学量論比で混合して不活性雰囲気で焼成処理するという方法である。この方法は、焼成条件を上手く選ばないと生成物の組成が目的通りにならず、かつ粒子径の制御が難しいという問題点を有する。
　また、水熱反応を利用した液相合成も研究されている。
　水熱反応の利点は、固相反応にくらべてはるかに低温で、純度が高い生成物が得られることである。しかしながら、こちらも粒径の制御は反応温度、時間などの調製条件に頼るところが大きい。また、これらの調製条件で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
　ＬｉＦｅＰＯ４系材料の水熱合成において、反応制御により粒子を小粒径化する手段が、例えば特許文献２や非特許文献２に記載されている。特許文献２や非特許文献２には、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に添加して反応を行うとともに、この反応に過剰のＬｉを添加することによって、ＬｉＦｅＰＯ４単相の微粒子を得る方法が提案されている。
　また、特許文献３には、反応中間体を機械的に粉砕することによって、小粒径のＬｉＦｅＰＯ４を得ようという試みが記載されている。
特許第３４８４００３号公報 特開２００８－６６０１９号公報 特表２００７－５１１４５８号公報 A.K.Padhi et al., J.Electrochem.Soc., 144, 4, 1188 (1997) 白石圭介他　日本セラミックス協会学術論文誌、112、1305、S58（2004）
　しかしながら特許文献２や非特許文献２に記載のＬｉＦｅＰＯ４を小粒径化する手法では、原料系以外の成分を添加しなければならず、反応後の不純物の分離操作が複雑となる。よって、これらの手法は、大量生産における工業化には不向きである。
　また、特許文献３には１次粒子の粒径と電池性能の関連が詳細に記載されていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＦｅＰＯ４の小粒径化、及びＬｉＦｅＰＯ４の粒径の簡便な制御が可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、水熱反応系内におけるＬｉＦｅＰＯ４の生成機構を明らかにし、ＬｉＦｅＰＯ４の小粒径化を試みた。
　ＬｉＦｅＰＯ４を合成する際に、原料のＬｉ塩中のＬｉ元素およびＦｅ塩中のＦｅ元素を水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に添加することで、結晶粒径の小型化、結晶粒径の制御が可能であると考えた。
　ＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池用正極活物質に用いた場合、上述のように粒子径が充放電特性に影響を与える。
　本発明者等は、これらの考えに基づいて鋭意検討を行った結果、Ｐ源に対してＬｉ源及びＦｅ源の添加量を調節することで、得られるＬｉＦｅＰＯ４の結晶粒径の小型化及び結晶粒径の制御が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、水熱反応でＬｉＦｅＰＯ４を製造する際に、原料のＬｉ塩中のＬｉ元素およびＦｅ塩中のＦｅ元素を前記水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に添加して反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ４を合成する工程を少なくとも有する。
　なお、本明細書中、Ｌｉ塩として水酸化リチウムを含むものとする。
　また、本発明は以下のように言い換えることができる。
　すなわち、本発明は、原料としてＬｉ塩、Ｆｅ塩、及びリン酸源を用いて水熱反応を行い、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する工程を有し、
　Ｌｉ塩中のＬｉ元素及びＦｅ塩中のＦｅ元素が前記水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に反応系に添加され、
　合成されたＬｉＦｅＰＯ４の平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲であるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
　前記Ｆｅ塩を、Ｐ元素１モルに対してＦｅ元素が１．０１モル以上となるように添加し、かつ、前記Ｌｉ塩をＰ元素１モルに対してＬｉ元素が３．１モル以上となるように添加することが好ましい。
　前記Ｌｉ塩は、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　前記Ｆｅ塩は、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られる。
　本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質が炭素被覆されてなる。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備える。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＦｅＰＯ４の合成における各反応において、Ｌｉ及びＦｅが不足することがなくなる。
　ゆえに、反応速度の低下、及び反応初期に生成された微結晶粒子上へのエピタキシャル成長が抑制される。したがって、平均一次粒子径を小さくできると共に、粒径分布の少ない均一な粒径のＬｉＦｅＰＯ４を合成することができる。さらに、原料のＬｉ塩、Ｆｅ塩を添加する比率を変えることで、ＬｉＦｅＰＯ４の粒径を制御することが可能となる。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を示す流れ図である。 実験例１におけるリチウムイオン電池用正極活物質のＳＥＭ画像である。 実験例５におけるリチウムイオン電池用正極活物質のＳＥＭ画像である。 実験例６におけるリチウムイオン電池用正極活物質のＳＥＭ画像である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池の最良の形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、第一工程ないし第九工程を有する。
　第一工程（ＳＰ１）は、溶媒にＬｉ源及びリン酸源を投入して反応させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成し、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーを得る工程である。
　第二工程（ＳＰ２）は、Ｌｉ３ＰＯ４スラリーにＦｅ源と還元剤とを混合し、混合物を得る工程である。
　第三工程（ＳＰ３）は、第二工程で得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を得る工程である。
　第四工程（ＳＰ４－１）は、第三工程で得られたＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を洗浄、濾過して、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）に分離する工程である。
　第四工程（ＳＰ４－２）は、第四工程（ＳＰ４－１）で分離されたＬｉＦｅＰＯ４を乾燥させ、粉砕等を施すことにより平均一次粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ４粒子を得る工程である。
　第五工程（ＳＰ５）は、第四工程（ＳＰ４－１）で分離されたＬｉ含有廃液からＦｅ成分やＰＯ４成分等の不純物を除去してＬｉ含有溶液を得る工程である。
　第六工程（ＳＰ６）は、第五工程で得られたＬｉ含有溶液にリン酸を添加し、Ｌｉ及びＰＯ４含有溶液を得る工程である。
　第七工程（ＳＰ７）は、第六工程で得られたＬｉ及びＰＯ４含有溶液から、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液を生成する工程である。
　第八工程（ＳＰ８）は、第七工程で得られたリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液からリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を洗浄および分離する工程。
　第九工程（ＳＰ９）は、第八工程で生成されたリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液からリン酸リチウムスラリーを得る工程である。
　本発明では、水熱反応で一般式ＬｉＦｅＰＯ４を製造する際に、第一工程及び第二工程で原料のＬｉ塩中のＬｉ元素およびＦｅ塩中のＦｅ元素を、水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に添加して反応させ、平均一次粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ４を合成する。
　水熱反応でＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合には、Ｌｉ塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、ＰＯ４塩を合成原料に用いるか、Ｌｉ源またはＦｅ源とＰ源とを複合させたＬｉ３ＰＯ４やＦｅ３（ＰＯ４）２を用いる方法がある。
　ただしＦｅ３（ＰＯ４）２は酸化に弱く取り扱いが難しいのでＬｉ３ＰＯ４とＦｅ（ＩＩ）塩を原料とするのが望ましい。
　またＬｉ塩、ＰＯ４塩を別々の塩で添加しても反応初期でＬｉ３ＰＯ４を生成するので、Ｌｉ３ＰＯ４を原料とする場合と同等となる。よって、最初からＬｉ３ＰＯ４を原料として用いるのが望ましい。
　この水熱反応系の反応経路を発明者らが調べた結果、下記化学式１に示すような反応経路であることを明らかにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この化学式１に示す反応は大まかに２段階に分けられ、１段階目の反応では下記化学式２に示すＦｅ３（ＰＯ４）２の生成、２段階目の反応では、下記化学式３に示すＬｉＦｅＰＯ４の生成となることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　つまり、水熱合成においては原料比を理論組成値に設定すると、この反応の反応率は１００％にはならず、加えて反応速度が遅くなるために反応初期に生成した微結晶粒子上へのエピタキシャル成長を促し、結果として粗大粒子が生成してしまうと考えられる。
　反応を速やかに進行させるためには、上記化学式２で示した１段階目の反応の促進のためにＦｅ塩を過剰に添加すること、及び上記化学式３で示した２段階目の反応の促進のためにＬｉ塩を過剰に添加することが必要である。
　また、過剰に加えるＦｅ塩とＬｉ塩の働きが違うために、それぞれの好適な添加量も異なることが明らかになった。
　本発明は、以上のような考えに基づいてなされたものである。以下、それぞれの工程について図１を参照して詳細に説明する。
＜第一工程＞
　まず、水を主成分とする溶媒にＬｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする（図１中、ＳＰ１）。
　Ｌｉ源としては、Ｌｉ塩が好ましく、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩；ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、クエン酸リチウム（Ｌｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７））、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩；並びにこれらのリチウム無機酸塩及びリチウム有機酸塩の水和物からなる群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。なお、本明細書中では、水酸化リチウムもＬｉ塩として記載する。
　Ｌｉ塩はＬｉ元素比でＰ元素に対して３．１モル当量以上添加するのが望ましい。最初にＬｉ塩はリン酸と反応してＬｉ３ＰＯ４を生成するため３モル当量は消費してしまう。そのため、上記した化学式（３）に示した２段階目の反応促進のためには、過剰のＬｉ分が必要となる。上限については、反応濃度や目的とする粒径により適宜調整できるが、４．０モル当量以上では生成したＬｉＦｅＰＯ４粒子径に変化が見られない。これは、反応速度が飽和に達しているためと推測される。よって、Ｌｉ塩の添加量は、Ｐ元素に対して好ましくは３．１モル当量以上４．０モル当量以下であり、より好ましくは３．２モル当量以上３．７モル当量以下である。
　リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸；並びにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）及びこれらの水和物からなる群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
　また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水－アルコール溶液、水－ケトン溶液、水－エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
　その理由は、水は安価であり、しかも、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することができるからである。
＜第二工程＞
　次いで、第一工程で得られたＬｉ３ＰＯ４スラリーに、Ｆｅ源、及び還元剤を混合し、混合物とする（図１中、ＳＰ２）。
　Ｆｅ源としては、Ｆｅ塩が好ましく、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、ギ酸鉄（II）（（ＨＣＯＯ）２Ｆｅ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、クエン酸鉄（II）（Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）１－）、蓚酸鉄（II）（（ＣＯＯ）２Ｆｅ２）、及びこれらの水和物からなる群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　Ｆｅ塩の添加量としては、Ｐ元素に対して１．０１モル当量以上が望ましい。最初にＦｅ塩はＬｉ３ＰＯ４と反応してＦｅ３（ＰＯ４）２を生成するために、過剰のＦｅ分が必要となる。上限については反応の濃度や目的とする粒径により適宜調整できるが、１．５モル当量の領域では生成したＬｉＦｅＰＯ４粒子径に変化が見られなくなる。これは、反応速度が飽和に達しているためと推測される。よって、Ｆｅ塩の添加量は、Ｐ元素に対して好ましくは１．０１モル当量以上１．５０モル当量以下であり、より好ましくは１．１０モル当量以上　１．３０モル当量以下である。
　これらＬｉ源とＦｅ源との混合比は、後述する水熱合成時に不純物が生成しない限り制限されないが、Ｌｉ源のＬｉイオンは、Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して１．５モル以上４．５モル以下が好ましく、より好ましくは２．０モル以上４．０モル以下である。
　ここで、Ｌｉイオンが１．５モルより少ないと、反応に関与するＬｉがＦｅ源に含まれる陰イオンと対イオンを形成する確率が高くなり、その結果、反応時間が長くなる、不純物が生成する、粒子が粗大化する等の不具合が生じる。一方、Ｌｉイオンが４．５モルより多いと、反応液のアルカリ性が強くなるため不純物が生成し易くなる等の問題が生じる虞がある。よって、Ｆｅイオン１モルに対するＬｉイオンの好ましいモル数を、上記の範囲に限定した。
　第二工程にあっては、過剰量のＦｅ塩を添加することに代わって、リン酸と水に対して難溶性の塩を形成するカチオン種を添加する方法も可能である。すなわち、Ｆｅ塩を、ＬｉＦｅＰＯ４の各元素の理論組成と同等量添加し、更にカチオン種を添加する方法である。この方法には添加するカチオン種により２種類に分けられる。
　一つ目は、カチオン種として、例えばＮａ、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｃａ、Ｍｇ塩等のアルカリ土類金属塩、希土類元素の塩、Ａｌ塩、アンモニウム塩、もしくはこれら２種以上を組み合わせたものを添加する方法である。ここにいう希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
　これによりカチオン種により形成される塩が、上記した化学式（２）で示される反応においてＰ含有化合物を消費し、結果的に反応系のＦｅ過剰の状態を作り出すことができる。
　もう一つは過剰分のＦｅ塩をＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属塩と置き換える方法がある。つまりＦｅ塩の過剰分をこれら遷移金属塩に置き換えた場合にもＦｅ塩を過剰に添加した場合と同等の効果を得ることができる。
　これらの方法は異種のカチオン種をドーパントとして導入し、且つ小粒径のＬｉＦｅＰＯ４を得たい場合には有効な手段となる。なお、最終生成物としては、ＬｉＦｅＰＯ４中に上述した元素が含まれることがある。
　還元剤としては、二酸化イオウ（ＳＯ２）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ３）、亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
＜第三工程＞
　次いで、第二工程で得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を得る（図１中、ＳＰ３）。
　この高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ４を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではなく、反応温度は例えば１２０℃以上かつ２５０℃以下が望ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下がより望ましい。反応時の圧力は例えば０．２ＭＰａ以上が望ましく、０．４ＭＰａ以上がより望ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば１時間以上かつ２４時間以下が望ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより望ましい。
＜第四工程＞
　次いで、第三工程で得られたＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等の一般に知られる簡便な洗浄方法により、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する（図１中、ＳＰ４－１）。
　分離されたＬｉＦｅＰＯ４は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＬｉＦｅＰＯ４粒子となる（図１中、ＳＰ４－２）。
＜第五工程＞
　第四工程で分離されたＬｉ含有廃液に第１のアルカリを添加し、この廃液に含まれるＦｅ成分やＰＯ４成分等の不純物を除去する（図１中、ＳＰ５）。この除去されたＦｅ成分やＰＯ４成分等の不純物は、廃棄処分される。
　第１のアルカリとしては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア（ＮＨ３）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）及びアミン類からなる群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
　アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好適に用いられる。
　このＬｉ含有廃液は、Ｆｅ成分やＰＯ４成分等の不純物を除去することにより精製されてＬｉ含有溶液（不純物が除去された溶液）となる。
＜第六工程＞
　次いで、このＬｉ含有溶液にリン酸を添加し、Ｌｉ及びＰＯ４含有溶液とする（図１中、ＳＰ６）。
　このリン酸の添加量としては、第一工程のリン酸源と等モル量のリン酸を添加することが好ましい。等モル量のリン酸を添加することで、ＬｉＦｅＰＯ４が得られる。
＜第七工程＞
　次いで、このＬｉ及びＰＯ４含有溶液に、第一工程と同様にＬｉ元素がＰ元素に対して３．１モル当量以上となるようにＬｉ源を添加し、さらに第２のアルカリを添加する。これにより、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液が生成される（図１中、ＳＰ７）。
　第２のアルカリとしては、中和時に副生成物が生成し難い、すなわち、副生成物がすべて水に易溶であり、水で洗浄する際に容易にリン酸リチウムと分離することができるものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）及びアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）からなる群から選択された１種または２種以上が好適である。
＜第八工程＞
　次いで、このＬｉ３ＰＯ４を含む溶液を静置させてＬｉ３ＰＯ４を沈降させ、その後、純水を用いてこの溶液を洗浄し、濾過等を用いてＬｉ３ＰＯ４と廃液に分離する（図１中、ＳＰ８）。
＜第九工程＞
　次いで、このＬｉ３ＰＯ４を純水に分散させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする（図１中、ＳＰ９）。
　このように、第一工程～第九工程を繰り返し行うことにより、廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、Ｌｉ３ＰＯ４として回収、再利用することができる。また、Ｌｉにかかるコストを削減し、安価にＬｉＦｅＰＯ４を得ることが可能になる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、原料のＬｉ塩中のＬｉ元素およびＦｅ塩中のＦｅ元素を前記水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に添加して反応を行うので、ＬｉＦｅＰＯ４の合成反応における各反応において、Ｌｉ及びＦｅが不足することがなくなる。ゆえに、反応速度の低下、及び反応初期に生成された微結晶粒子上へのエピタキシャル成長が抑制される。したがって、平均一次粒子径を小さくできると共に、粒径分布の少ない均一な粒径のＬｉＦｅＰＯ４を合成することができる。さらに、原料のＬｉ塩、Ｆｅ塩を添加する比率を変えることで、ＬｉＦｅＰＯ４の粒径を制御することが可能となる。
　このＬｉＦｅＰＯ４の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍである。このように粒子径が小さいＬｉＦｅＰＯ４をリチウムイオン電池用正極活物質として用いることで、Ｌｉの拡散距離が短くなる。また、該リチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池において、高速充放電特性の向上が図れる。
　ここで、平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞がある。また、比表面積が著しく大きくなることから接合剤を多く必要とする。その結果、正極の充填密度が著しく低下し、導電率が大きく低下する等の問題が生じる虞がある。一方、平均一次粒子径が１００ｎｍを越えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動も遅延する。そのため、放電容量が低下する等の問題が生じる虞がある。
　より高出力を可能にするためには、正極活物質の内部抵抗への影響が小さい８０ｎｍ以下の粒子が好ましい。
「リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用及びリチウムイオン電池」
　本発明の製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池に、正電極の正極活物質として好適に用いられる。リチウムイオン２次電池の正極活物質として用いることで、上述したようにＬｉの拡散距離が短くなり、放電容量の増加が図れる。
　正極活物質として用いる場合には、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン成分をコーティングする方法によって導電性を高めることが望ましい。この処理をしないと、先に述べたＬｉＦｅＰＯ４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られない。
　カーボンコーティングの好適な例としては、先ず、ＬｉＦｅＰＯ４粒子と、水溶性の単糖類、多糖類、若しくは水溶性の高分子化合物とを混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて粒子表面に有機物を均質にコーティングする（複合化）。続いて有機物の分解・カーボン生成の温度である５００℃～１０００℃の焼成温度で不活性雰囲気内において焼成する。
　焼成温度は、選択されるカーボン源の有機物にも依存するが、７００℃～８００℃の範囲であることが好ましい。５００℃以下の低い温度では、有機物の分解が不十分且つ導電性カーボンの組成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、悪影響を及ぼす。一方、１０００℃以上の高い温度域では、ＬｉＦｅＰＯ４の１次粒子の焼結が促進されてしまい、粒子が粗大化する。その結果、Ｌｉ拡散速度に依存する高速充放電特性が著しく悪化する。
　以下、実験例として本発明の具体例を説明するが、これにより本発明が制限されるものではない。なお実験例１～１４のうち、実験例１～３が比較例であり、実験例４～１４が本発明の実施例である。
＜実験例１＞
　純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)のスラリーを得た。そしてこのスラリーと１ｍｏｌの塩化鉄(ＩＩ)ＦｅＣｌ２を添加し、水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液をＬｉＦｅＰＯ４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなる。
　次に、得られた原料液をオートクレーブに投入し、不活性ガスを導入後、２００℃にて６時間加熱反応させた。その後、濾過し固液分離した。その後、分離した固形物重量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
　固液分離したＬｉＦｅＰＯ４を乾燥して、ＦＥ―ＳＥＭでＬｉＦｅＰＯ４粒子径を測定したところ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。
　次に、固液分離で得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ４（固形分換算で１５０ｇ）に対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて、５ｍｍΦのジルコニアビーズボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
　次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。得られた造粒体を不活性雰囲気下で７５０℃にて１時間焼成し、実験例１のリチウムイオン電池用正極活物質を得た。
＜実験例２＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例２の正極活物質を作製した。
＜実験例３＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．５０ｍｏｌ添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例３の正極活物質を作製した。
＜実験例４＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．１０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例４の正極活物質を作製した。
＜実験例５＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．２５ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例５の正極活物質を作製した。
＜実験例６＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．５０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例６の正極活物質を作製した。
＜実験例７＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して４．００ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例７の正極活物質を作製した。
＜実験例８＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して４．５０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例８の正極活物質を作製した。
＜実験例９＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、Ｌｉ２ＳＯ４をＰ元素に対して３．２５ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例９の正極活物質を作製した。
＜実験例１０＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＣＨ３ＣＯＯＬｉをＰ元素に対して３．２５ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．０１ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例１０の正極活物質を作製した。
＜実験例１１＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．１０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．１０ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例１１の正極活物質を作製した。
＜実験例１２＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．１０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．２５ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例１２の正極活物質を作製した。
＜実験例１３＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．１０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して０．５０ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例１３の正極活物質を作製した。
＜実験例１４＞
　オートクレーブ反応仕込み時に、ＬｉＣｌをＰ元素に対して３．１０ｍｏｌ添加し、ＦｅＣｌ２をＰ元素に対して１．００ｍｏｌ過剰に添加したこと以外は実験例１の手順に従って、実験例１４の正極活物質を作製した。
（リチウムイオン２次電池の作製）
　上記で作製した実験例１～１４の正極活物質を９０ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％、及び溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。その後、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、実験例１～１４の各々からなる１４種の正極活物質ペーストを得た。
　次いで得られたそれぞれの正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に各々塗布し、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが５０μｍの正極を得た。
　次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下でステンレススチール製２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池の作製を行った。
　ここで負極には金属リチウム、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜、電解液にはＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とが１：１で混合された、１Ｍの溶液を用いた。
（電池充放電試験）
　上記で作製した実験例１～１４の正極活物質を有するリチウムイオン電池を用いて、充放電試験を行った。
　充放電試験はカットオフ電圧を２．０Ｖから４．０Ｖの範囲とした。初期容量の測定では、Ｃレートで０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。その他のレート特性評価では、０．２Ｃで充電し、任意のレート（１Ｃ，３Ｃ，５Ｃ）で放電し、放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
（一次粒子径の評価）
　５万倍のＦＥ－ＳＥＭ像より不作為に抽出した２０点の平均を示した。その結果を表１に示す。また、実験例１，５，６のリチウムイオン電池用正極活物質のＳＥＭ画像を図２～図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、および図２～４の結果から、Ｌｉ塩およびＦｅ塩を実験例１で示したＬｉＦｅＰＯ４の理論組成よりも多く添加して反応を行うことで、正極活物質の平均一次粒径を３０ｎｍ～１００ｎｍの範囲で制御できることが確認された。
　また、表１から、実験例４～１４のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池においては、実験例１～３のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池と比較し、比表面積が増加していたが、０．２Ｃで充電を行い、１Ｃ，３Ｃ，５Ｃでそれぞれ放電した際では、放電容量の増加が見られ、放充電特性の向上が観測された。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン２次電池などの電極の材料に適用することで、放電容量の向上を図ることが可能となる。

Claims (7)

  1. 　水熱反応でＬｉＦｅＰＯ４を製造する際に、原料のＬｉ塩中のＬｉ元素およびＦｅ塩中のＦｅ元素を前記水熱反応に必要とされる理論量よりも過剰に添加して反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ４を合成する工程を少なくとも有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  2. 　前記Ｆｅ塩を、Ｐ元素１モルに対してＦｅ元素が１．０１モル以上となるように添加し、かつ、前記Ｌｉ塩をＰ元素１モルに対してＬｉ元素が３．１モル以上となるように添加する請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  3. 　前記Ｌｉ塩は、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  4. 　前記Ｆｅ塩は、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質が炭素被覆されてなるリチウムイオン電池用電極。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたリチウムイオン電池。
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