JP2008116363A - 表面分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】深さ方向の表面分析が正確にできる測定方法を提供する。
【解決手段】真空槽１１内に有機物の試料１８を配置し、Ｘ線照射装置１３から試料１８にＸ線を照射し、放出された光電子を光電子検出装置１４によって検出し、試料１８表面の分析を行う。イオン源２０から試料１８表面に巨大クラスターを照射し、試料１８表面をエッチングする。巨大クラスターによるエッチングは表面をミキシングしないので、正確な分析を行うことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は表面分析法において、有機物の深さ方向の分析を行うために分析試料に照射するイオンビーム源として、ガスクラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）源を用いた分析方法に関するものである。

有機物表面の深さ方向分析において、一次ビーム源として数百〜数千Ｖ以上に加速されたＡｒ⁺イオンなどの原子イオンを試料に照射し、試料のエッチングをしながらその際の表面から放出される２次イオンを観測する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、あるいはエッチングされた表面に更にＸ線を照射し、これに伴う２次電子のエネルギーを観測するＸＰＳが試料の元素分析、化学結合状態を定量するために用いられている。

しかしながら試料のエッチングの際に原子イオンによる、分析試料原子の変位・反跳や結合状態の切断により、基材表面の化学結合状態の変化、表面粗度の増加及びミキシングを引き起こし、正確な試料表面及び深さ方向分析の評価が困難である。

この欠点を解決するために、特開２００５−１３４１７０では一次ビーム源としてＣ６０等のフラーレンイオンをテフロン（登録商標）に照射エッチング後、ＸＰＳにて試料表面を計測し、従来のＡｒ⁺照射に比べて損傷が少ないことが記述されている。しかしフラーレンを用いることは、カーボンによる試料表面の汚染、化学変化を起こすことが知られている。

一方、特開平８−１２２２８３においては、希ガスクラスターイオンを用いて基材の表面分析を行い、例としてＰｂＯ２にＡｒ⁺ ₂₅₀ を照射後、ＸＰＳスペクトルの変化を従来技術のＡｒ⁺照射後のスペクトルと比較し損傷が少ないことが記述されている。しかし本文献では基材対象物が金属あるいはその酸化物であり、質量数の大きな有機化合物あるいはバイオ試料に適用可能か言及されていない。
特開２００５−１３４１７０

本発明は、深さ方向の表面分析が正確にできる測定方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、真空雰囲気中に有機物の試料を配置し、イオン源からイオンを放出し、前記イオンを前記試料の表面に照射して前記試料表面をエッチングし、前記試料表面にＸ線を照射し、前記試料から放出された二次電子を検出し、前記試料表面の分析を行う表面分析方法であって、前記イオン源内に配置され、導入された希ガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから前記イオン源の容器内に前記希ガスを放出し、前記希ガスのクラスターを生成し、試料表面に照射する表面分析方法である。
また、本発明は、前記容器内で前記クラスターを帯電させ、電界に入射させ、イオンを前記電界で加速した後、磁界中に入射させ、巨大クラスターは直進させ、小クラスターは進行方向を曲げ、直進したクラスターを前記試料表面に入射させる表面分析方法である。

有機物から成る試料の表面状態を損傷させずにエッチングできるので、深さ方向の表面分析を正確に行なうことができる。

図１の符号１０は、本発明に用いることができる測定装置を示している。
この測定装置１０は、X線光電子分光分析装置であり(ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 、又はXPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy )、真空槽１１と、Ｘ線照射装置１３と、光電子検出装置１４とを有している。
真空槽１１の内部には試料台１７が設けられており、試料台１７の表面には分析対象の試料１８が配置されている。

真空槽１１には、真空排気系１６が接続されており、真空槽１１の内部を真空雰囲気にし、試料台１７上の試料１８にＸ線照射装置１３からＸ線を照射すると、試料１８のＸ線が照射された部分から光電子が放出される。
放出された光電子は光電子検出装置１４で検出され、光電子のエネルギー分布が測定される。このエネルギー分布のピークの種類（位置）や強度比等から、試料１８の定性分析、定量分析や化学結合状態の分析ができる。

Ｘ線の照射によって発生した光電子は試料１８の内部を短距離しか走行できないため、光電子検出装置１４によって検出されるのは、試料１８の表面のごく浅い部分(表面から数ｎｍ程度の深さまでの範囲の浅い部分）で発生した光電子に限られることから、試料１８の表面分析をすることができる。

この測定装置１０はイオン源２０を有している。イオン源２０は容器２５を有しており、該容器２５内部の底面にはノズル２１が配置されている。
ノズル２１はガス供給系２８に接続されており、ガス供給系２８から希ガスがノズル２１に供給されると、容器２５の内部に希ガスが噴出されるように構成されている。

ガス供給系２８からノズル２１の内部に希ガスが供給されると、ノズル２１の内部は一気圧以上の圧力になる。容器２５の内部は真空雰囲気であり、圧力差が大きいため、ノズル２１から噴出された希ガスは断熱膨張し、希ガスの分子が凝集し、数十分子〜約一万分子のクラスターが形成される。ここでは、希ガスにアルゴンガスが用いられており、アルゴンクラスターが形成される。

容器２５の内部に放出されたアルゴンクラスターの飛行方向には、イオン化装置２２が配置されている。
イオン化装置２２の内部には、フィラメントと電極が設けられている。フィラメントは、通電によって高温に加熱されており、イオン化装置２２の内部に熱電子が放出されている。イオン化装置２２の内部に入射したアルゴンクラスターに熱電子が照射され、アルゴンクラスターはイオン化(荷電粒子化)される。

イオン化装置２２の内部の電極には、電圧が印加されており、イオン化装置２２の内部には電界が形成されている。イオン化されたアルゴンクラスター中には、５０分子以上一万分子以下の巨大クラスターと、５０分子未満の小クラスターが含まれる。
巨大クラスターと、小クラスターと、クラスター化しなかったアルゴン分子は、この電界によって加速され、容器２５の開口方向に向かって高速で飛行する。

加速された巨大クラスター等のイオンの進行方向には、磁界形成装置２３が配置されている。磁界形成装置２３の内部には、イオンの進行方向と垂直な方向に磁界が形成されており、磁界中を飛行するイオンには、進行方向とは垂直なローレンツ力が及ぼされる。
イオン化装置２２内で生成されるイオンの電荷は、クラスターの大きさにかかわらず一価(正イオン)であり、各イオンに及ぼされる電界によるローレンツ力は同じ大きさになる。

従って、イオン化装置２２内に入射するイオンの初速をゼロとすると、イオン化装置２２で加速されたイオンの速度は、質量と反比例した大きさになる。なお、ここではイオン化装置２２の内部の引き出し電極に２０ｋVの電圧を印加することでイオンを加速している。

同じ電荷のイオンが磁界から受けるローレンツ力の大きさはイオンの飛行速度に比例しており、質量の小さな小クラスターのイオンは速度が速く、質量が大きな巨大クラスターは速度が遅いから、小クラスターのイオンは磁界から大きなローレンツ力を受け、その結果、進行方向が大きく曲げられる。他方、巨大クラスターのイオンは受けるローレンツ力が弱く、また、質量が大きいことから慣性力が強いため、磁界形成装置２３の内部をほぼ直進する。

試料１８は、イオン化装置２２の内部を飛行するイオンの直進方向の延長線上に配置されており、従って進行方向が曲げられた小クラスターのイオンは試料１８には入射せず、磁界形成装置２３の内部を直進した巨大クラスターが試料１８の表面に照射される。この巨大クラスター流は、クラスターイオンビーム（ＧＣＩＢ）と呼ばれる。

クラスターイオンビーム中には、高速で飛行する低クラスターや分子のイオンは含まれておらず、試料１８表面の化学結合が破壊されたり、ミキシングされることがない。有機物は化学結合が破壊され易いが、巨大クラスターによれば、試料１８が有機物であっても表面を損傷することなくエッチングすることができる。更に、アルゴン等の希ガスのクラスターを用いることができるので、表面を炭素等で汚染したり、化学結合が変化することがない。

試料１８表面が深さ方向にエッチングされると、試料１８の新しい表面が露出するので、Ｘ線照射による光電子検出と、クラスターイオンビーム(巨大クラスター)の照射によるエッチングとを交互に行なえば、有機物の試料１８の深さ方向の分析を行なうことができる。
クラスターイオンビームを照射しながら表面分析を行なってもよい。

市販のＰＥＴボトルを切片状に切断し、深さ方向の分析を行った。
図２は、本発明の測定方法により、ＰＥＴ切片を２０ｎｍエッチングした後(加速電圧１０ｋｅＶ)の表面分析結果であり、Ｃ１ｓのエステル結合を示すＣＯＯとＣ−Ｏのピークスペクトルが明瞭に現れている。ビーム照射による化学結合状態の損傷が少ないことが判る。

図３は、Ａｒ⁺（５００Ｖ）イオンビームを用いて、ＰＥＴ切片の表面を２０ｎｍエッチングした後、表面分析を行った結果であり、Ｃ１ｓのエステル結合を示すＣＯＯとＣ−Ｏのピークスペクトルが崩れ、試料表面が損傷を受けていることが判る。

本発明方法に用いることができる測定装置の一例 本発明方法の分析結果を示すグラフ 従来技術による分析結果を示すグラフ

符号の説明

１０‥‥測定装置
１１‥‥真空槽
１３‥‥Ｘ線照射装置
１４‥‥光電子検出装置
１８‥‥試料
２０‥‥イオン源

Claims (2)

1. 真空雰囲気中に有機物の試料を配置し、
   イオン源からイオンを放出し、前記イオンを前記試料の表面に照射して前記試料表面をエッチングし、
   前記試料表面にＸ線を照射し、前記試料から放出された二次電子を検出し、前記試料表面の分析を行う表面分析方法であって、
   前記イオン源内に配置され、導入された希ガスによって内部が一気圧以上にされたノズルから前記イオン源の容器内に前記希ガスを放出し、前記希ガスのクラスターを生成し、試料表面に照射する表面分析方法。
2. 前記容器内で前記クラスターを帯電させ、電界に入射させ、イオンを前記電界で加速した後、磁界中に入射させ、巨大クラスターは直進させ、小クラスターは進行方向を曲げ、直進したクラスターを前記試料表面に入射させる請求項１記載の表面分析方法。

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