JP2008103246A

JP2008103246A - Solid electrolyte layer manufacturing method and its manufacturing device

Info

Publication number: JP2008103246A
Application number: JP2006286164A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kawasaki; 信夫川崎; Takeki Koto; 武樹小藤; Minoru Chiga; 実千賀
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2008-05-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method and device for a solid electrolyte layer composed of a dense glass-like solid electrolyte that does not include a crystal having properties of deteriorating ion conductivity. <P>SOLUTION: The solid electrolyte layer manufacturing method is composed as follows. A source material is thermally sprayed to a base material while cooling the base material to a temperature within a temperature range from -200°C to 20°C. The solid electrolyte layer is composed of a glass solid electrolyte in which a crystal peak of the source material is not measured in X-ray diffraction (CuKα:λ=1.5418 Å). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質層の製造方法及びその製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolyte layer and a manufacturing apparatus therefor.

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
二次電池の部材である電極の形成には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等が用いられている。
特に溶射法は、加熱溶融又は軟化する材料であれば、殆どあらゆる材料の溶射が可能で、プロセスが簡単であり、複雑形状部材や大型部材へも適用が可能である。また、他の成膜プロセスに比べ、成膜速度が格段に大きく、厚膜も可能であることから、工業的に広く用いられている。 In recent years, the demand for secondary batteries such as high-performance lithium batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. has increased. Yes.
A CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or the like is used to form an electrode that is a member of a secondary battery.
In particular, as long as the thermal spraying method is a material that can be heated and melted or softened, almost any material can be thermally sprayed, the process is simple, and it can be applied to a complex-shaped member or a large-sized member. In addition, compared with other film forming processes, the film forming speed is remarkably large, and a thick film is also possible, so that it is widely used industrially.

しかし、ガラス原料物質を溶射した場合、得られるガラスは、非晶質のガラスの他に、イオン伝導性を低下させる性質の結晶が混在するという問題があった。
二次電池部材において、固体電解質層が緻密でアモルファス状のガラスであると、高いイオン伝導度が得られるために、イオン伝導度の低下の原因となるような結晶体を含まないガラス状固体電解質層の製造方法が求められていた。 However, when the glass raw material is sprayed, the resulting glass has a problem that crystals other than amorphous glass have a property of reducing ion conductivity.
In a secondary battery member, when the solid electrolyte layer is a dense and amorphous glass, a high ionic conductivity is obtained. Therefore, a glassy solid electrolyte that does not contain a crystal that causes a decrease in ionic conductivity. There has been a need for a method for producing the layer.

特許文献１には、溶射法を用いた二次電池用負極の製造方法が開示されている。しかし、溶射法の利用についての実施態様の記載はなく、溶射法を用いた固体電解質層の製造方法について記載も示唆もされていない。 Patent Document 1 discloses a method for producing a negative electrode for a secondary battery using a thermal spraying method. However, there is no description of the embodiment about the use of the thermal spraying method, and neither the description nor the suggestion of the manufacturing method of the solid electrolyte layer using the thermal spraying method is made.

特許文献２には、非水電解質二次電池用正極の製造方法について、溶射法の利用が開示されている。しかし、溶射法の利用についての実施態様の記載はなく、溶射法を用いた固体電解質層の製造方法について記載も示唆もされていない。
特開２００４−３９４０７号公報特開２００１−３３８６４８号公報 Patent Document 2 discloses the use of a thermal spraying method for a method for producing a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. However, there is no description of the embodiment about the use of the thermal spraying method, and neither the description nor the suggestion of the manufacturing method of the solid electrolyte layer using the thermal spraying method is made.
JP 2004-39407 A JP 2001-338648 A

本発明の目的は、イオン伝導性を低下させる性質の結晶体を含まない緻密なガラス状の固体電解質からなる固体電解質層の製造方法及び製造装置を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of a solid electrolyte layer which consist of a precise | minute glass-like solid electrolyte which does not contain the crystal | crystallization of the property which reduces ion conductivity.

本発明によれば、以下の固体電解質層の製造方法等が提供される。
１．基材を−２００℃〜２０℃に冷却しながら、原料物質を前記基材に溶射する、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、原料物質の結晶ピークが測定されないガラス固体電解質からなる固体電解質層の製造方法。
２．前記ガラス固体電解質が硫化物系ガラスである１に記載の固体電解質層の製造方法。
３．１又は２に記載のガラス固体電解質を加熱処理するガラスセラミック固体電解質の製造方法。
４．基材を載置する基台と、前記基台を冷却する冷媒と、前記冷媒を供給する冷媒供給部と、前記基台と前記冷媒供給部の間で冷媒を循環させる冷媒循環部と、を備えた固体電解質層製造装置。 According to the present invention, the following method for producing a solid electrolyte layer and the like are provided.
1. From X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Å) in which the raw material is sprayed on the base while the base is cooled to −200 ° C. to 20 ° C., the crystal peak of the raw material is not measured. The manufacturing method of the solid electrolyte layer which becomes.
2. 2. The method for producing a solid electrolyte layer according to 1, wherein the glass solid electrolyte is sulfide glass.
3. A method for producing a glass ceramic solid electrolyte, wherein the glass solid electrolyte according to 1 or 2 is heat-treated.
4). A base on which the substrate is placed, a refrigerant that cools the base, a refrigerant supply unit that supplies the refrigerant, and a refrigerant circulation unit that circulates the refrigerant between the base and the refrigerant supply unit. A solid electrolyte layer manufacturing apparatus provided.

本発明によれば、イオン伝導性を低下させる性質の結晶体を含まない緻密なガラス状の固体電解質からなる固体電解質層の製造方法及び製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus of a solid electrolyte layer which consist of a precise | minute glass-like solid electrolyte which does not contain the crystal | crystallization of the property which reduces ion conductivity can be provided.

本発明の固体電解質層の製造方法は、基材を冷却しながら原料物質を基材に溶射することを特徴とする。
この方法では、基材に射出された原料物質が急冷して固化するため、結晶質が極めて少ないガラスが形成される。 The method for producing a solid electrolyte layer according to the present invention is characterized in that the raw material is sprayed onto the substrate while the substrate is cooled.
In this method, since the raw material injected onto the base material is rapidly cooled and solidified, a glass with very little crystallinity is formed.

溶射とは、燃焼ガスやプラズマ等を熱源として、材料を加熱溶融し、これを、ガス又は、圧縮エアーにより基材表面に吹き付けることにより、皮膜を形成するコーティング技術である。
上記溶射としては、フレーム溶射法、高速フレーム法等のガス式溶射法と、プラズマ溶射法、レーザー溶射法、アーク溶射法等の電気式溶射法が挙げられる。 Thermal spraying is a coating technique in which a film is formed by heating and melting a material using a combustion gas, plasma, or the like as a heat source, and spraying the material on the surface of the substrate with gas or compressed air.
Examples of the thermal spraying include gas spraying methods such as flame spraying and high-speed flame method, and electrical spraying methods such as plasma spraying, laser spraying, and arc spraying.

本発明において、溶射は、減圧下、露点−３０℃以下及び不活性化ガス下で行われることが好ましい。用いる溶射法は特に限定されないが、上記条件下で溶射が行われることから、好ましくは電気式溶射法である。 In the present invention, the thermal spraying is preferably performed under reduced pressure, at a dew point of −30 ° C. or less, and in an inert gas. The thermal spraying method to be used is not particularly limited, but since the thermal spraying is performed under the above conditions, the electric spraying method is preferable.

本発明の固体電解質層の製造方法は、基材を冷却しながら原料物質を溶射する。
冷却方法は特に限定されず、任意の方法でよい。冷却温度は、−２００℃〜２０℃であり、好ましくは−１００℃〜０℃である。より好ましくは−８０℃〜−２０℃である。
本発明の方法で得られる固体電解質層の厚みは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜３０μｍである。 In the method for producing a solid electrolyte layer of the present invention, the raw material is sprayed while cooling the substrate.
The cooling method is not particularly limited, and any method may be used. The cooling temperature is -200 ° C to 20 ° C, preferably -100 ° C to 0 ° C. More preferably, it is −80 ° C. to −20 ° C.
The thickness of the solid electrolyte layer obtained by the method of the present invention is preferably 1 to 500 μm, more preferably 1 to 50 μm, and further preferably 1 to 30 μm.

本発明の製造方法で得られる固体電解質層を形成するガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、原料物質の結晶ピークが測定されない。
原料物質として、例えばＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を用いた場合、溶射して得られる硫化物系ガラス固体電解質は、イオン伝導度の低下をもたらす結晶Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_４等に由来するピークが観測されない。 In the glass solid electrolyte forming the solid electrolyte layer obtained by the production method of the present invention, the crystal peak of the raw material is not measured in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418４).
As a raw material, for example, when using a Li ₂ S and _P 2 _{S 5,} sulfide-based glasses solid electrolyte obtained by spraying, crystalline _Li 7 _PS 6 result in reduced ion _{conductivity,} Li ₄ P 2 _{S 6} No peak derived from Li ₃ PS ₄ or the like is observed.

原料物質の溶射方法としては、ガラスとなる原料の混合物を溶射してもよいし、原料それぞれを溶射してもよい。また、ガラスを溶射してもよい。 As a method for spraying the raw material, a mixture of raw materials to be glass may be sprayed, or each of the raw materials may be sprayed. Further, glass may be sprayed.

ガラス固体電解質の原料は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、又は有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４号公報等に記載の無機固体電解質を形成する原料を使用できる。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せに、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加して用いることができる。好ましい原料物質は、溶射して得られるガラス固体電解質のリチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄である。 The raw material of a glass solid electrolyte is not specifically limited, The material which consists of an organic compound, an inorganic compound, or both organic and inorganic compounds can be used, A well-known thing can be used in the lithium ion battery field | area. In particular, sulfide-based inorganic solid electrolytes are known to have higher ionic conductivity than other inorganic compounds, and raw materials for forming inorganic solid electrolytes described in JP-A-4-202024 can be used. Specifically, Li ₃ PO ₄ , a halogen, or a halogen compound can be appropriately added to the combination of Li ₂ S and SiS ₂ , GeS ₂ , P ₂ S ₅ , B ₂ S ₃ . Preferred raw materials are lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, or lithium sulfide and simple phosphorus and simple sulfur, as well as lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide because the glass solid electrolyte obtained by thermal spraying has high lithium ion conductivity. Simple phosphorus and / or simple sulfur.

Ｌｉ_２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。 As Li ₂ S, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferable as described below.
Lithium sulfide preferably has a total content of lithium salts of sulfur oxides of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate is preferably 0. .15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the obtained electrolyte is a glassy electrolyte (fully amorphous). That is, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte is a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of this crystallized product is low.

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。 Further, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, the deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium battery.
Therefore, in order to obtain a high ion conductive electrolyte, it is necessary to use lithium sulfide with reduced impurities.

このガラス固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。 The method for producing lithium sulfide used in this glass solid substance is not particularly limited as long as it is a method that can reduce at least the above-mentioned impurities.
For example, it can also be obtained by purifying lithium sulfide produced by the following method.
Among the following production methods, the method a or b is particularly preferable.
a. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C. in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and this reaction solution is then desulfurized at 150 to 200 ° C. -330312).
b. A method of directly producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 150 to 200 ° C. in an aprotic organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312).
c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source at a temperature of 130 to 445 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156).

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。 There is no restriction | limiting in particular as a purification method of the lithium sulfide obtained as mentioned above. Preferable purification methods include, for example, International Publication No. WO2005 / 40039.
Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
The organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably, the aprotic organic solvent used for lithium sulfide production and the aprotic polar organic solvent used for washing are the same. .
Examples of the aprotic polar organic solvent preferably used for washing include aprotic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, Or it can use suitably as a mixed solvent. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected as a good solvent.

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。 The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of times of washing is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Cleaning is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
The washed lithium sulfide is dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing for 5 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours or more under an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure. Thus, lithium sulfide used in the present invention can be obtained.

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P ₂ S ₅ can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold. In place of P ₂ S ₅ , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。 The mixing molar ratio of the lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide or simple phosphorus and simple sulfur is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
Particularly preferably, it is about Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 68: 32 to 74:26 (molar ratio).

原料物質として、上記の硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄から得られる硫化物系ガラスを用いて溶射してもよい。また、前記の原料物質を混合し、溶射時に溶融させて溶射する方法を採用してもよい。原料物質である硫化物系ガラスの製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化リチウム系ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。 As the raw material, thermal spraying may be performed using the above-described lithium sulfide and sulfide glass obtained from diphosphorus pentasulfide or simple phosphorus and simple sulfur. Alternatively, a method may be employed in which the raw material materials are mixed and melted at the time of thermal spraying. As a method for producing a sulfide-based glass as a raw material, there are a melt quenching method and a mechanical milling method (MM method).
In the case of the melt quenching method, P ₂ S ₅ and Li ₂ S mixed in a predetermined amount in a mortar and pelletized are placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. After reacting at a predetermined reaction temperature, the mixture is put into ice and rapidly cooled to obtain a lithium sulfide glass.
The reaction temperature at this time is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours.
The quenching temperature of the reaction product is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, and the cooling rate is about 1 to 10,000 K / sec, preferably 1 to 1000 K / sec.

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物系ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^−５〜８．０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。 In the case of the MM method, sulfide glass is obtained by mixing a predetermined amount of P ₂ S ₅ and Li ₂ S in a mortar and reacting them for a predetermined time by a mechanical milling method.
The mechanical milling method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glassy electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a raw material is not thermally decomposed and a glassy electrolyte having a charged composition can be obtained.
Further, the MM method has an advantage that the glassy electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glassy electrolyte.
Although various types of MM methods can be used, it is particularly preferable to use a planetary ball mill.
The planetary ball mill can efficiently generate very high impact energy by rotating the platform while the pot rotates.
Although the rotation speed and rotation time of the MM method are not particularly limited, the faster the rotation speed, the faster the glassy electrolyte production rate, and the longer the rotation time, the higher the conversion rate of the raw material into the glassy electrolyte.
The electrolyte thus obtained is a glassy electrolyte and usually has an ionic conductivity of about 1.0 × 10 ^{−5 to} 8.0 × 10 ⁻⁴ (S / cm).

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。 As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
Although specific examples of the sulfide glass by the melt quenching method and the MM method have been described above, manufacturing conditions such as temperature conditions and processing time can be appropriately adjusted according to the equipment used.

原料物質は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、バインダーを添加することができる。原料物質には、さらにイオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。 The raw material can be added with a binder within a range that does not impair the object of the present invention. The raw material may further contain an additive having lithium ion conductivity such as an ionic liquid.

原料物質を溶射する基材は、例えば集電体又は電極材層である。集電体又は電極材層に直接、原料物質を溶射し固体電解質層を形成することで固体電解質層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
原料物質は、個々の集電体及び電極等の基材に溶射してもよく、ロール等の連続する基材に溶射してもよい。 The base material for spraying the raw material is, for example, a current collector or an electrode material layer. By directly spraying the raw material on the current collector or the electrode material layer to form the solid electrolyte layer, the porosity of the solid electrolyte layer can be further reduced, and the ionic conductivity can be improved.
The raw material may be sprayed on a base material such as individual current collectors and electrodes, or may be sprayed on a continuous base material such as a roll.

集電体としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。 As the current collector, a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof can be used. .

電極材層は電極材からなり、電極材には、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）も使用できる。 The electrode material layer is made of an electrode material, and the electrode material includes a positive electrode material and a negative electrode material.
As a positive electrode material, what is used as a positive electrode active material in the battery field | area can be used. For example, in the sulfide system, titanium sulfide (TiS ₂ ), molybdenum sulfide (MoS ₂ ), iron sulfide (FeS, FeS ₂ ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni ₃ S ₂ ), and the like can be used.
In the oxide system, bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), bismuth lead acid (Bi ₂ Pb ₂ O ₅ ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V ₆ O ₁₃ ), lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) Lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMnO ₂ ), and the like can be used. It is also possible to use a mixture of these. Preferably, lithium cobaltate can be used.
In addition to the above, niobium selenide (NbSe ₃ ) can also be used.

負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ又は金属ケイ素の金属自体、又はこれら金属と他の元素又は化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。 As a negative electrode material, what is used as a negative electrode active material in the battery field | area can be used. For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples include fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite. Moreover, the metal itself of metal lithium, metal indium, metal aluminum, or metal silicon, or the alloy which combined these metals with another element or compound can be used as a negative electrode material.

電極は、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、リチウムイオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、上記極材に固体電解質層を形成する固体電解質等のイオン伝導活物質を混合する方法も用いられる。極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、電極材が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。 In order to improve the ionic conductivity in addition to the electronic conductivity, it is important that the electrode particles are in close contact with each other, have many junctions and surfaces between the particles, and ensure more lithium ion conduction paths. It is. Therefore, a method of mixing an ion conductive active material such as a solid electrolyte for forming a solid electrolyte layer on the electrode material is also used. The smaller the space generated in the gaps between the polar material particles (the ratio of the volume of the polar material particles to the volume of the polar material particles: the porosity), the denser the electrode material is, and the higher the ionic conductivity.

上記電極材には、導電補助剤を混合してもよい。
導電補助剤は、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質である。導電補助剤としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。 You may mix a conductive support agent with the said electrode material.
The conductive auxiliary agent is a substance having electrical conductivity for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, Conductive substances, such as acetylene black, carbon black, and a carbon nanotube, or conductive polymers, such as polyaniline, polyacetylene, and polypyrrole, can be used individually or in mixture.

本発明の製造方法を用いて製造されたガラス固体電解質を加熱することにより、ガラスセラミック固体電解質を製造することができる。この場合、固体電解質層の溶射により形成された小さい空隙率を維持しながら、ガラスセラミックの形成に起因するイオン伝導度の向上を利用することができるので好ましい。 A glass ceramic solid electrolyte can be produced by heating the glass solid electrolyte produced using the production method of the present invention. In this case, it is preferable because improvement in ion conductivity resulting from the formation of the glass ceramic can be utilized while maintaining a small porosity formed by thermal spraying of the solid electrolyte layer.

加熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。加熱処理温度が１９０℃未満であると、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、加熱処理温度が３４０℃を超えるとイオン伝導性の低い結晶が生じるおそれがある。 The heat treatment temperature is preferably 190 ° C to 340 ° C, more preferably 195 ° C to 335 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 330 ° C. When the heat treatment temperature is less than 190 ° C., it may be difficult to obtain highly ionic conductive crystals, and when the heat treatment temperature exceeds 340 ° C., crystals with low ion conductivity may be generated.

加熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、好ましくは３〜２４０時間であり、より好ましくは４〜２３０時間である。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１〜２４０時間、より好ましくは０．２〜２３５時間、特に好ましくは０．３〜２３０時間である。加熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるおそれがある。 In the case of a temperature of 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, the heat treatment time is preferably 3 to 240 hours, more preferably 4 to 230 hours. Moreover, in the case of the temperature higher than 220 degreeC and 340 degrees C or less, Preferably it is 0.1 to 240 hours, More preferably, it is 0.2 to 235 hours, Most preferably, it is 0.3 to 230 hours. When the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, a crystal with high ion conductivity may be difficult to obtain, and when it is longer than 240 hours, a crystal with low ion conductivity may be generated.

本発明の製造方法で得られるガラスセラミック固体電解質が、例えばＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５から得られるガラスセラミック固体電解質である場合、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。 When the glass ceramic solid electrolyte obtained by the production method of the present invention is, for example, a glass ceramic solid electrolyte obtained from Li ₂ S and P ₂ S ₅ , in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Å), 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0.3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29. It is preferable to have diffraction peaks at 5 ± 0.3 deg and 30.0 ± 0.3 deg.
A solid electrolyte having such a crystal structure has extremely high lithium ion conductivity.

本発明の方法で得られる固体電解質層と、上記集電体層及び電極層を接合したことにより実用レベルの全固体二次電池となる。
上記全固体二次電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。 By joining the solid electrolyte layer obtained by the method of the present invention, the current collector layer and the electrode layer, a practical solid-state secondary battery is obtained.
Since the all solid state secondary battery can be thinned, it can be stacked to obtain a high output. Furthermore, a high degree of integration is possible.

本発明の固体電解質層製造装置は、基材を載置する基台と、基台を冷却する冷媒と、冷媒を供給する冷媒供給部と、基台と冷媒供給部の間で冷媒を循環させる冷媒循環部を具備する。ガラス状の固体電解質層は、この固体電解質層製造装置の基台に基材を搭載し、溶射装置から原料物資を、基材に溶射して製造できる。 The solid electrolyte layer manufacturing apparatus of the present invention circulates a refrigerant between a base on which a substrate is placed, a refrigerant that cools the base, a refrigerant supply unit that supplies the refrigerant, and the base and the refrigerant supply unit A refrigerant circulation part is provided. The glassy solid electrolyte layer can be manufactured by mounting a substrate on the base of the solid electrolyte layer manufacturing apparatus and spraying the raw material from the spraying apparatus onto the substrate.

図１は、本発明に係る固体電解質層製造装置の一実施形態を示す概略図である。
固体電解質層製造装置１において、銅製プレート（基台）１０上にステンレス鋼（ＳＵＳ）板（集電体）２０をセットし、溶射装置２を用いて原料物質を溶射する。
溶射している間、冷媒供給部４２から、冷媒が、冷媒流通管（冷媒循環部）４６を通って、冷却ユニット（基台）４４に供給される。冷媒が冷却ユニット４４を冷やすと共に、冷媒は冷却ユニット４４により暖められる。暖められた冷媒は、冷媒流通管４６を通って、再度冷媒供給部４２に戻り、冷媒供給部４２で冷却されて、冷却ユニット４４に供給される。
尚、銅製プレート１０は省略でき、ステンレス鋼板を直接冷却ユニット４４にセットしてもよい。 FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a solid electrolyte layer manufacturing apparatus according to the present invention.
In the solid electrolyte layer manufacturing apparatus 1, a stainless steel (SUS) plate (current collector) 20 is set on a copper plate (base) 10, and a raw material is sprayed using the thermal spraying apparatus 2.
While spraying, the refrigerant is supplied from the refrigerant supply unit 42 to the cooling unit (base) 44 through the refrigerant circulation pipe (refrigerant circulation unit) 46. The refrigerant cools the cooling unit 44, and the refrigerant is warmed by the cooling unit 44. The warmed refrigerant passes through the refrigerant flow pipe 46, returns to the refrigerant supply unit 42 again, is cooled by the refrigerant supply unit 42, and is supplied to the cooling unit 44.
The copper plate 10 can be omitted, and a stainless steel plate may be directly set on the cooling unit 44.

製造例１
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。 Production Example 1
(1) Production of lithium sulfide (Li ₂ S) Lithium sulfide was produced according to the method of the first aspect (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, this reaction solution was heated in a nitrogen stream (200 cc / min) to dehydrosulfide a part of the reacted hydrogen sulfide. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide.

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。 (2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. did. NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The impurity content in the obtained lithium sulfide was measured.

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。 Incidentally, lithium sulfite _(Li 2 _SO 3), the content of each sulfur oxide lithium sulfate _(Li 2 SO ₄₎ and lithium thiosulfate _{_{_{(Li 2 S 2 O 3)}}} , and N- methylamino acid lithium (LMAB) Was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and LMAB was 0.07% by mass.

（３）硫化リチウム系ガラスの製造
上記製造例にて製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化リチウム系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。 (3) Production of Lithium Sulfide Glass Li ₂ S and P ₂ S ₅ (manufactured by Aldrich) produced in the above production example were used as starting materials. About 1 g of a mixture prepared at a molar ratio of 70 to 30 and 10 alumina balls having a diameter of 10 mm were put into a 45 mL alumina container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) was used. Lithium sulfide-based glass, which is a white yellow powder, was obtained by mechanical milling treatment in nitrogen at room temperature (25 ° C.) at a rotation speed of 370 rpm for 20 hours.
Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained powder (CuKα: λ = 1.5418Å). Since the obtained chart showed a broad shape peculiar to the amorphous body, it was confirmed that this powder was vitrified (amorphized).

実施例１
以下の固体電解質層の製造は露点が−５０℃以下の空気中で行った。
冷却機能を有する銅製のステージ上に、０．５×５×５ｍｍのＳＵＳ板を載せた。サーモグラフで観測し、ＳＵＳ板全体の温度が−３０℃になったことを確認し、製造例１（３）で得られた硫化リチウム系ガラスの溶射を行った。溶射は、プラズマ溶射機（日本ユテク株式会社製）を用いて行い、ＳＵＳ板上に、膜厚が３００μｍの固体電解質層を形成した。
得られた固体電解質層について、Ｘ線として、Ｃｕ−Ｋα（λ＝１．５４１８Å）を用いてＸ線回折測定を行ったところ、結晶ピークが全く観測されなかった。得られた固体電解質層を、直径１０ｍｍにくりぬき、イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数：１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、５．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ^２であった。 Example 1
The following solid electrolyte layer was produced in air having a dew point of −50 ° C. or lower.
A 0.5 × 5 × 5 mm SUS plate was placed on a copper stage having a cooling function. Observation with a thermograph, it was confirmed that the temperature of the entire SUS plate was −30 ° C., and the lithium sulfide glass obtained in Production Example 1 (3) was sprayed. Thermal spraying was performed using a plasma spraying machine (manufactured by Nippon Yutec Co., Ltd.), and a solid electrolyte layer having a film thickness of 300 μm was formed on the SUS plate.
The obtained solid electrolyte layer was subjected to X-ray diffraction measurement using Cu—Kα (λ = 1.5418４) as X-rays, and no crystal peak was observed. The obtained solid electrolyte layer was hollowed out to a diameter of 10 mm, and the ionic conductivity was measured by an alternating current impedance method (measurement frequency: 100 Hz to 15 MHz) to be 5.0 × 10 ⁻⁴ S / cm ² .

実施例２
硫化リチウム系ガラスに代えて、製造例１（２）で得られたＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）の混合物（モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０）を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質層を形成した。Ｘ線回折では、原料や他の結晶に由来するピークは観測されなかった。また、イオン伝導度を測定したところ、４．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ^２であった。 Example 2
Instead of lithium sulfide glass, a mixture of Li ₂ S and P ₂ S ₅ (manufactured by Aldrich) obtained in Production Example 1 (2) (in molar ratio, Li ₂ S: P ₂ S ₅ = 70: 30) A solid electrolyte layer was formed in the same manner as in Example 1 except that was used. In X-ray diffraction, no peaks derived from raw materials or other crystals were observed. Moreover, it was 4.5 * 10 < ^-4 > S / cm < ² > when ion conductivity was measured.

比較例１
溶射する際のＳＵＳ板の温度を２５℃に設定した他は、実施例２と同様にして固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層のＸ線回折を行ったところ、いくつか結晶に由来するピークが観測された。ピークの同定を行ったところ、原料であるＬｉ_２Ｓの結晶とＰ_２Ｓ_５の結晶が含まれていることがわかった。また、イオン伝導性を低下させると考えられているＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６の結晶が生成していることが判明した。この固体電解質層のイオン伝導度は、５．０×１０^−６Ｓ／ｃｍ^２と低いものであった。 Comparative Example 1
A solid electrolyte layer was formed in the same manner as in Example 2 except that the temperature of the SUS plate during thermal spraying was set to 25 ° C. When X-ray diffraction of the obtained solid electrolyte layer was performed, some peaks derived from crystals were observed. As a result of peak identification, it was found that the raw material, Li ₂ S crystal and P ₂ S ₅ crystal, were included. It was also found that Li ₄ P ₂ S ₆ crystals, which are thought to reduce ionic conductivity, were produced. The ionic conductivity of this solid electrolyte layer was as low as 5.0 × 10 ⁻⁶ S / cm ² .

実施例３
実施例２で製造した非晶性の固体電解質からなる固体電解質層をオーブンに入れ、３００℃で２時間加熱した。得られたものについてＸ線回折測定をしたところ、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０ｄｅｇに回折ピークを有することが確認された。また、イオン伝導度は１．６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
（１）固体電解質層の製造
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と製造例１（３）で作製した硫化リチウム系ガラスを３００℃、２時間で熱処理したリチウムイオン導電性固体電解質の８：５重量比混合物を正極材として用いた。上記正極材と０．５×５×５ｍｍのＳＵＳ板を加圧プレス機を用いてプレスし、ＳＵＳ板上に厚さ３ｍｍの正極材層を形成した。
ＳＵＳ板の代りに上記正極材層を用いた他は実施例１と同様にして固体電解質層を形成した。Ｘ線回折では、原料や他の結晶に由来するピークは観測されなかった。 Example 3
The solid electrolyte layer made of the amorphous solid electrolyte produced in Example 2 was placed in an oven and heated at 300 ° C. for 2 hours. When X-ray diffraction measurement was performed on the obtained product, diffraction peaks were observed at 2θ = 17.8 deg, 18.2 deg, 19.8 deg, 21.8 deg, 23.8 deg, 25.9 deg, 29.5 deg, 30.0 deg. It was confirmed to have. Moreover, the ionic conductivity was 1.6 × 10 ⁻³ S / cm.
Example 4
(1) Production of solid electrolyte layer 8: 5 weight ratio of lithium ion conductive solid electrolyte obtained by heat treatment of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) and lithium sulfide glass produced in Production Example 1 (3) at 300 ° C. for 2 hours The mixture was used as a positive electrode material. The positive electrode material and a 0.5 × 5 × 5 mm SUS plate were pressed using a pressure press machine to form a positive electrode material layer having a thickness of 3 mm on the SUS plate.
A solid electrolyte layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material layer was used instead of the SUS plate. In X-ray diffraction, no peaks derived from raw materials or other crystals were observed.

（２）電池の製造
カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）と製造例１（３）で作製した硫化リチウム系ガラスを３００℃、２時間で熱処理したリチウムイオン導電性固体電解質の１：１重量比混合物を負極材として用いた。この負極材を、上記（１）で得られた正極材層と固体電解質層の積層体を直径１０ｍｍにくりぬいた積層体の固体電解質層側上に分散させて加圧プレスすることで、積層体上に厚さ２ｍｍの負極材層を形成した。この３層からなる積層体を測定セルとし、１０μＡの定電流で充放電させることにより、電池特性を調べたところ、初期充電効率は８２％であった。
また、上記測定セルの作動電位（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）は３．４Ｖであった。 (2) Battery production 1: 1 weight of lithium ion conductive solid electrolyte obtained by heat treating carbon graphite (manufactured by TIMCAL, SFG-15) and the lithium sulfide glass produced in Production Example 1 (3) at 300 ° C. for 2 hours. The specific mixture was used as the negative electrode material. The negative electrode material was dispersed and pressed on the solid electrolyte layer side of the laminate obtained by hollowing out the laminate of the positive electrode material layer and the solid electrolyte layer obtained in (1) above to a diameter of 10 mm. A negative electrode material layer having a thickness of 2 mm was formed thereon. Using this three-layer laminate as a measurement cell, the battery characteristics were examined by charging and discharging at a constant current of 10 μA. The initial charge efficiency was 82%.
Further, the operating potential of the measurement cell (potential difference of the positive electrode when the standard electrode potential of lithium metal was used as a reference (0 V)) was 3.4 V.

本発明の製造方法及び本発明の製造装置で得られる固体電解質層は、全固体二次電池に使用できる。
全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。 The solid electrolyte layer obtained by the production method of the present invention and the production apparatus of the present invention can be used for an all-solid secondary battery.
The all-solid-state secondary battery can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.

本発明に係る固体電解質層製造装置の一実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows one Embodiment of the solid electrolyte layer manufacturing apparatus which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１固体電解質層製造装置
２溶射装置
１０銅製プレート（基台）
２０ステンレス鋼板（集電体）
４２冷媒供給部
４４冷却ユニット（基台）
４６冷媒流通管（冷媒循環部） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte layer manufacturing apparatus 2 Thermal spray apparatus 10 Copper plate (base)
20 Stainless steel sheet (current collector)
42 Refrigerant supply unit 44 Cooling unit (base)
46 Refrigerant circulation pipe (refrigerant circulation part)

Claims

基材を−２００℃〜２０℃に冷却しながら、原料物質を前記基材に溶射する、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、原料物質の結晶ピークが測定されないガラス固体電解質からなる固体電解質層の製造方法。 From X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Å) in which the raw material is sprayed on the base while the base is cooled to −200 ° C. to 20 ° C., the crystal peak of the raw material is not measured. The manufacturing method of the solid electrolyte layer which becomes.

前記ガラス固体電解質が硫化物系ガラスである請求項１に記載の固体電解質層の製造方法。 The method for producing a solid electrolyte layer according to claim 1, wherein the glass solid electrolyte is a sulfide-based glass.

請求項１又は２に記載のガラス固体電解質を加熱処理するガラスセラミック固体電解質の製造方法。 The manufacturing method of the glass ceramic solid electrolyte which heat-processes the glass solid electrolyte of Claim 1 or 2.

基材を載置する基台と、
前記基台を冷却する冷媒と、
前記冷媒を供給する冷媒供給部と、
前記基台と前記冷媒供給部の間で冷媒を循環させる冷媒循環部と、
を備えた固体電解質層製造装置。
A base on which the substrate is placed;
A refrigerant for cooling the base;
A refrigerant supply unit for supplying the refrigerant;
A refrigerant circulation unit for circulating refrigerant between the base and the refrigerant supply unit;
A solid electrolyte layer manufacturing apparatus comprising: