JP5841384B2 - Negative electrode composite and all solid lithium ion battery using the same - Google Patents

Negative electrode composite and all solid lithium ion battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode mixture and an all solid lithium ion battery using the same.

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が期待されている。   In the current lithium ion battery, an organic electrolyte is mainly used as an electrolyte. Although organic electrolytes exhibit high ionic conductivity, the electrolytes are liquid and flammable, so there are concerns about risks such as leakage and ignition when used as batteries. As a next-generation lithium ion battery that solves this problem, an all-solid-state lithium ion battery that uses a safer solid electrolyte is expected.

全固体リチウムイオン電池として、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用い、負極活物質に金属又は合金を使用し、正極活物質にＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用した電池が開示されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の通り、負極活物質に金属又は合金を使用することで電池を高容量化することができるものの、ハイレート充電時、例えば０．２Ｃでの充電時に電圧異常が起きるという欠点があることがわかった。
ここで、電圧異常とは、充電時に電圧が単調に増加せずに電圧降下と上昇を繰返し、不安定になる現象をいう。 As an all-solid-state lithium ion battery, a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur, lithium and phosphorus as main components is used, a metal or an alloy is used for the negative electrode active material, and LiMO 2 (M = Ni) is used for the positive electrode active material. , Co, etc.) is disclosed (Patent Document 1).
As described in Patent Document 1, although the capacity of the battery can be increased by using a metal or an alloy as the negative electrode active material, there is a drawback in that voltage abnormality occurs during high-rate charging, for example, charging at 0.2C. I found out.
Here, the voltage abnormality refers to a phenomenon in which the voltage does not increase monotonously during charging and repeats a voltage drop and an increase and becomes unstable.

特開２０１０−００３６７９号公報JP 2010-003679 A

本発明の目的は、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供することである。
本発明の目的は、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a negative electrode mixture that can suppress voltage abnormality during charging at a high rate when used in an all-solid secondary battery.
The objective of this invention is providing the all-solid-state secondary battery which can suppress the voltage abnormality at the time of charge at a high rate.

本発明者らは鋭意研究した結果、特許文献１に記載の全固体リチウムイオン電池では、活物質粒子と固体電解質粒子との接触点が少ないため、充電時にＬｉイオンがこの接触点に集中し、Ｌｉイオンの一部が活物質に挿入されずにＬｉ金属として析出し、固体電解質粒子を伝い、負極活物質から正極活物質までＬｉ金属が伸長してしまう。その結果一時的に短絡してしまい、電圧降下が起きている可能性があることを見出した。また、短絡後すぐに正極活物質に接触しているＬｉ金属がＬｉイオン化するため、短絡後すぐに短絡状態が解消し、電圧が上昇している可能性があることを見出した。
そのため、本発明者らは、活物質の粒径を小さくすることにより、活物質と固体電解質粒子の接触点を増加させれば、ハイレートの充電であっても、電圧異常が起きる可能性を低くできることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the all-solid-state lithium ion battery described in Patent Document 1 has a small number of contact points between the active material particles and the solid electrolyte particles. A part of Li ions is not inserted into the active material, but is precipitated as Li metal, travels through the solid electrolyte particles, and the Li metal extends from the negative electrode active material to the positive electrode active material. As a result, it was found that there is a possibility that a short circuit occurs temporarily and a voltage drop occurs. Moreover, since Li metal which is in contact with the positive electrode active material immediately after the short circuit is Li ionized, the short circuit state is resolved immediately after the short circuit, and it has been found that the voltage may increase.
For this reason, the present inventors have reduced the possibility that a voltage abnormality will occur even when charging at a high rate if the contact point between the active material and the solid electrolyte particles is increased by reducing the particle size of the active material. I found out that I can do it.

本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．平均粒径が１０μｍ以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む二次電池用負極合材であって、
前記特定の物質が、前記特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である二次電池用負極合材。
２．平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
３．前記無機固体電解質粉末の平均粒径が５０μｍ以下である２に記載の負極合材。
４．前記負極活物質粉末がＳｉ単体粉末である２又は３に記載の負極合材。
５．前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である２〜４のいずれかに記載の負極合材。
６．前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である２〜５のいずれかに記載の負極合材。
７．１に記載の負極合材、又は２〜６いずれかに記載の負極合材を含む負極層。
８．１に記載の負極合材、又は２〜６のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。
９．７又は８に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
１０．平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
１１．平均粒径が１０μｍ以下である粉末であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを挿入することができる物質の粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池。 According to the present invention, the following negative electrode mixture and the like are provided.
1. A negative electrode composite material for a secondary battery comprising a powder of a specific substance having an average particle size of 10 μm or less, and a powder of an ion conductive substance,
The specific substance can take in at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal during charging of a secondary battery using the specific substance as a negative electrode, and an alkali metal and an alkaline earth metal can be incorporated during discharge. A negative electrode composite for secondary batteries, which is a substance that can be released.
2. A negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less, comprising a negative electrode active material powder made of a metal or an alloy and an inorganic solid electrolyte powder, and a negative electrode mixture for a lithium ion battery.
3. 3. The negative electrode composite material according to 2, wherein the inorganic solid electrolyte powder has an average particle size of 50 μm or less.
4). 4. The negative electrode mixture according to 2 or 3, wherein the negative electrode active material powder is a simple substance powder of Si.
5. The negative electrode composite material according to any one of 2 to 4, wherein the inorganic solid electrolyte powder is a sulfide-based solid electrolyte powder.
6). The negative electrode composite material according to any one of 2 to 5, wherein a weight ratio of the negative electrode active material powder and the inorganic solid electrolyte powder is 95: 5 to 30:70.
A negative electrode layer comprising the negative electrode mixture according to 7.1 or the negative electrode mixture according to any one of 2 to 6.
A negative electrode layer produced using the negative electrode mixture according to 8.1 or the negative electrode mixture according to any one of 2 to 6.
An all-solid-state lithium ion battery including the negative electrode layer according to 9.7 or 8, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
10. An all-solid-state lithium ion battery including a negative electrode layer including a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
11. An all-solid material including a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer having a powder having an average particle size of 10 μm or less and comprising a powder of a substance capable of inserting at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal Secondary battery.

本発明によれば、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供できる。
本発明によれば、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when using for an all-solid-state secondary battery, the negative electrode compound material which can suppress the voltage abnormality at the time of charge at a high rate can be provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the all-solid-state secondary battery which can suppress the voltage abnormality at the time of charge at a high rate can be provided.

［二次電池用負極合材］
本発明の二次電池用負極合材は、平均粒径が１０μｍ以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む負極合材である。
上記特定の物質は、当該特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。
本発明の二次電池用負極合材は、ハイレート（例えば０．２Ｃ以上）での充電時であっても電圧異常を抑制することができる。 [Negative electrode material for secondary batteries]
The negative electrode mixture for secondary batteries of the present invention is a negative electrode mixture containing a powder of a specific substance having an average particle size of 10 μm or less and a powder of an ion conductive substance.
The specific substance can take in at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal when charging a secondary battery using the specific substance as a negative electrode, and the alkali metal and the alkaline earth metal are discharged during discharge. It is a substance that can be released.
The negative electrode composite material for a secondary battery of the present invention can suppress voltage abnormality even during charging at a high rate (for example, 0.2 C or higher).

［特定の物質の粉末］
特定の物質の平均粒径は１０μｍ以下である。特定の物質の平均粒径が１０μｍ以下であれば、電極中の固体電解質粒子との接触点を多くすることができ、充電時や放電時に１つの接触点にイオンが集中しないため、電圧異常が起きる可能性を低くすることができる。
平均粒径の範囲は特に制限はないが、例えば１ｎｍ以上１０μｍ以下、１０ｎｍ以上５μｍ以下を挙げることができる。特定の物質の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、製造が容易になる。 [Specific substance powder]
The average particle size of the specific substance is 10 μm or less. If the average particle size of a specific substance is 10 μm or less, the number of contact points with the solid electrolyte particles in the electrode can be increased, and ions do not concentrate on one contact point during charging or discharging, resulting in voltage abnormality. The chance of getting up can be reduced.
The range of the average particle diameter is not particularly limited, and examples thereof include 1 nm to 10 μm, 10 nm to 5 μm. If the average particle diameter of the specific substance is 1 nm or more, the production becomes easy.

特定の物質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
また、平均粒径の定義は、メディアン径（５０％径、Ｄ５０）である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の５０％となる時の粒径をＤ５０として表したものである。 The average particle size of a specific substance is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. The laser diffraction particle size distribution measurement method can measure the particle size distribution without drying the composition, and the particle size distribution is measured by irradiating a particle group in the composition with laser and analyzing the scattered light. To do.
Further, the definition of the average particle size is a median diameter (50% diameter, D 50). Median diameter represents the particle size distribution in the distribution of the number of particles accumulated, in which the particle size when the cumulative number particle is 50% of the total number expressed as D 50.

特定の物質は、当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。特定の物質は、好ましくは当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属を取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属を放出することができる物質である。
上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、リチウム、ナトリウム又はマグネシウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。 When the substance is used for a negative electrode of a secondary battery, the specific substance can take in at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal at the time of charging, and an alkali metal and an alkaline earth metal at the time of discharge. It is a substance that can be released. The specific substance is preferably a substance that can take in an alkali metal during charging and can release the alkali metal during discharging when the substance is used for a negative electrode of a secondary battery.
Specific examples of the alkali metal and alkaline earth metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and lithium, sodium, and magnesium are preferable, and more preferable. Is lithium.

上記特定の物質は、例えば負極活物質が該当する。
負極活物質には金属又は合金からなる負極活物質（例えばＳｉ）、並びに金属及び合金ではない負極活物質（例えば黒鉛）があるが、特定の物質としては、負極活物質として公知の物質を用いることができる。
また、負極活物質は、その表面を特定の物質でコートした複合材料であってもよい。 The specific substance corresponds to, for example, a negative electrode active material.
The negative electrode active material includes a negative electrode active material (for example, Si) made of a metal or an alloy, and a negative electrode active material (for example, graphite) that is not a metal or an alloy. As a specific material, a known material is used as the negative electrode active material. be able to.
The negative electrode active material may be a composite material whose surface is coated with a specific substance.

［イオン導電性物質の粉末］
イオン導電性物質の粉末の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下である。平均粒径の範囲は、特に制限しないが、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下、３０ｎｍ以上２０μｍ以下を挙げることができる。イオン導電性物質の粉末の平均粒径を５０μｍ以下であることにより、上記特定の物質との接触点の数をより多くすることができ、平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、製造を容易にすることができる。 [Ion conductive substance powder]
The average particle diameter of the ion conductive substance powder is preferably 50 μm or less. The range of the average particle diameter is not particularly limited, and examples thereof include 10 nm to 50 μm and 30 nm to 20 μm. When the average particle size of the powder of the ion conductive material is 50 μm or less, the number of contact points with the specific material can be increased, and if the average particle size is 10 nm or more, the production is easy. can do.

イオン導電性物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの伝導性を有する物質であり常温で固体である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は上記と同様である。
ここで、本発明のイオン導電性物質の粉末が伝導可能なイオンと上記した特定の物質が挿入・脱離できるイオンは同一である。 The ion conductive substance is a substance having conductivity of alkali metal ions or alkaline earth metal ions and is solid at room temperature. Alkali metals and alkaline earth metals are the same as described above.
Here, the ions that can be conducted by the powder of the ion conductive material of the present invention and the ions that can be inserted and desorbed by the specific material are the same.

イオン伝導性物質は、好ましくはリチウムイオン伝導性物質、ナトリウムイオン伝導性物質、又はマグネシウムイオン伝導性物質である。リチウムイオン伝導性物質とナトリウムイオン伝導性物質はイオン伝導性が高い物質が多いからである。
ナトリウムイオン伝導性物質としては、例えばβアルミナ固体電解質、ＮａＳ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を挙げることができ、リチウムイオン導電性物質としては、後述する無機固体電解質粉末が挙げられる。 The ion conductive material is preferably a lithium ion conductive material, a sodium ion conductive material, or a magnesium ion conductive material. This is because many lithium ion conductive materials and sodium ion conductive materials have high ion conductivity.
Examples of the sodium ion conductive material include β-alumina solid electrolyte and NaS—P 2 S 5 based solid electrolyte, and examples of the lithium ion conductive material include inorganic solid electrolyte powder described later.

本発明の二次電池用負極合材の二次電池は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を電荷の移動を担う金属とした電池を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウムイオン電池であり、より好ましくはリチウムイオン電池である。   Examples of the secondary battery of the negative electrode composite material for a secondary battery according to the present invention include a battery in which an alkali metal and an alkaline earth metal are responsible for charge transfer, preferably a lithium ion battery, a sodium ion battery, or magnesium. An ion battery, more preferably a lithium ion battery.

［リチウムイオン電池用負極合材］
本発明の二次電池用負極合材は、特定の物質の粉末が、金属又は合金からなる負極活物質粉末であって、及びリチウムイオン導電性物質が無機固体電解質粉末であるリチウムイオン電池用負極合材であってもよい。即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極合材は、平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材である。
平均粒径が１０μｍ以下である金属又は合金からなる負極活物質粉末を用いることにより、負極活物質粒子表面へのＬｉ金属の析出を抑制することができ、全固体リチウムイオン電池の充電時における電圧異常を抑制することができる。 [Negative electrode material for lithium ion batteries]
The negative electrode mixture for a secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium ion battery in which the powder of a specific substance is a negative electrode active material powder made of a metal or an alloy, and the lithium ion conductive material is an inorganic solid electrolyte powder A mixed material may be used. That is, the negative electrode mixture for a lithium ion battery of the present invention is a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less, and includes a negative electrode active material powder made of a metal or an alloy, and an inorganic solid electrolyte powder. It is a negative electrode composite material.
By using a negative electrode active material powder made of a metal or an alloy having an average particle size of 10 μm or less, the deposition of Li metal on the surface of the negative electrode active material particles can be suppressed, and the voltage during charging of the all-solid-state lithium ion battery Abnormalities can be suppressed.

尚、上記の充電時の電圧異常の発生メカニズムは次のように考えられる。以下では全固体リチウムイオン電池の場合についてメカニズムを説明するが、他の全固体二次電池であっても同様である。
例えば負極活物質粉末としてＳｉ粒子の粉末を使用した場合に、充電時にはＳｉ粒子へのＬｉ挿入反応が生じる。充電レートを高くすると、Ｓｉ粒子へのＬｉ挿入反応サイト、具体的にはＳｉ粒子と固体電解質粒子（後述する負極層中の固体電解質粒子、及び後述する固体電解質層中の固体電解質粒子）との接点にＬｉが集中し、Ｌｉの一部がＳｉ粒子内部に挿入されず、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出する場合がある。Ｌｉ金属の析出が進行すると、電解質を伝い負極活物質から正極活物質までＬｉ金属が伸長するため、一時的に短絡して、電圧降下が生じる。この後、正極活物質に接しているＬｉ金属が瞬時にイオン化するため、再び電圧上昇が生じる。この電圧降下と上昇が繰り返されることにより、充電時の電圧が不安定な挙動を示すようになる。このように、Ｓｉ粒子表面へのＬｉ金属の析出が電圧異常の原因になっていると考えられる。
この充電時の電圧異常は、液体の電解質を使用したリチウムイオン電池では、電解質が液体であるため電解液はＳｉ粒子表面全体と接触するためＳｉ粒子と電解液との接触面積が十分に確保されていることから、Ｓｉ粒子の粒径が大きくても電圧異常が起き難い。 In addition, the generation mechanism of the voltage abnormality at the time of charging is considered as follows. Hereinafter, the mechanism will be described in the case of an all-solid lithium ion battery, but the same applies to other all-solid secondary batteries.
For example, when Si particle powder is used as the negative electrode active material powder, a Li insertion reaction into Si particles occurs during charging. When the charge rate is increased, the Li insertion reaction site into the Si particles, specifically, the Si particles and the solid electrolyte particles (the solid electrolyte particles in the negative electrode layer described later and the solid electrolyte particles in the solid electrolyte layer described later) Li may concentrate at the contact, and a part of Li is not inserted into the Si particle, and Li metal may be deposited on the surface of the Si particle. As the deposition of Li metal proceeds, Li metal extends from the negative electrode active material to the positive electrode active material through the electrolyte, causing a short circuit and a voltage drop. Thereafter, since the Li metal in contact with the positive electrode active material is ionized instantaneously, the voltage rises again. By repeating this voltage drop and rise, the voltage at the time of charging becomes unstable. Thus, it is considered that the deposition of Li metal on the surface of the Si particles causes the voltage abnormality.
The voltage abnormality at the time of charging is that, in a lithium ion battery using a liquid electrolyte, since the electrolyte is liquid, the electrolyte solution is in contact with the entire surface of the Si particles, so that a sufficient contact area between the Si particles and the electrolyte solution is ensured. Therefore, even if the particle size of the Si particles is large, it is difficult for voltage abnormality to occur.

平均粒径が１０μｍ超の負極活物質粉末では、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数が減少し、Ｌｉ挿入反応サイトが不十分となり、負極活物質粒子表面に金属Ｌｉの析出が生じ易くなり、電圧異常が生じ易くなる。一方、本発明の平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末は、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数を増加させることができるので、十分なＬｉ挿入反応サイトを確保することができ、負極活物質粒子表面に金属Ｌｉの析出を抑制することができる。これにより電圧異常も抑制することができる。   In the negative electrode active material powder having an average particle size of more than 10 μm, the number of contact points between the negative electrode active material and the solid electrolyte powder is reduced, the Li insertion reaction site becomes insufficient, and metal Li is deposited on the surface of the negative electrode active material particles. This is likely to occur and voltage abnormality is likely to occur. On the other hand, the negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less according to the present invention can increase the number of contact points between the negative electrode active material and the solid electrolyte powder, so that a sufficient Li insertion reaction site is ensured. And precipitation of metal Li on the surface of the negative electrode active material particles can be suppressed. Thereby, voltage abnormality can also be suppressed.

以下、本発明に係る第１の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。
第１の実施形態：平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含むリチウムイオン電池、
あるいは金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有するリチウムイオン電池 Hereinafter, although 1st Embodiment which concerns on this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
1st Embodiment: The negative electrode active material powder which consists of a metal or an alloy whose average particle diameter is 10 micrometers or less, and the negative mix for lithium ion batteries containing solid electrolyte powder, and this negative mix for lithium ion batteries are included A negative electrode layer or a lithium ion battery comprising a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer produced using the negative electrode mixture for a lithium ion battery;
Alternatively, a lithium ion battery having a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer, which is made of a metal or an alloy and includes a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less.

以下、本発明のリチウムイオン電池用負極合材の各部材について説明する。
［負極活物質粉末］
本発明の負極活物質粉末は、金属又は合金からなる負極活物質粒子の粉末である。
負極活物質粒子を構成する金属又は合金としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属又は合金であればよく、電池分野で公知の負極活物質を使用できる。
具体的には、リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、リン、マグネシウム、カルシウム、(ゲルマニウム)、銀、白金、鉛、ビスマス等の金属単体、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金を用いることができる。これらのうち、好ましくはケイ素単体、スズ単体、及びこれら金属を含む合金である。 Hereinafter, each member of the negative electrode composite material for a lithium ion battery of the present invention will be described.
[Negative electrode active material powder]
The negative electrode active material powder of the present invention is a powder of negative electrode active material particles made of a metal or an alloy.
The metal or alloy constituting the negative electrode active material particles may be any metal or alloy capable of inserting and releasing lithium ions, and a negative electrode active material known in the battery field can be used.
Specifically, lithium, indium, aluminum, silicon, tin, boron, phosphorus, magnesium, calcium, (germanium), silver, platinum, lead, bismuth, and other metals as well as these elements and other elements or compounds. Combination alloys can be used. Of these, silicon alone, tin alone, and alloys containing these metals are preferred.

負極活物質として金属ケイ素の合金を用いる場合は、例えばドーパントによってドープされたケイ素が使用できる。ドーパントのドープ形式は、Ｐ型及びＮ型のいずれでもよいが、好ましくはＰ型である。
Ｐ型半導体は、正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じ、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、４価元素であるＳｉの真性半導体に、例えば微量の３価元素を不純物として添加することで調製することができる。従って、Ｐ型にドープするドーパントは、好ましくは３価元素の形態を有する、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＢ及びＡｌから選択される１以上の元素である。 When an alloy of metal silicon is used as the negative electrode active material, for example, silicon doped with a dopant can be used. The doping form of the dopant may be either P-type or N-type, but is preferably P-type.
A P-type semiconductor is a semiconductor in which current is generated by the movement of positively charged holes and the holes become majority carriers. For example, a small amount of a trivalent element is added to an intrinsic semiconductor of Si, which is a tetravalent element. It can be prepared by adding as an impurity. Therefore, the dopant doped into the P-type is preferably one or more elements selected from B, Al, Ga and In, and more preferably one or more selected from B and Al, having a form of a trivalent element. Elements.

ドーパントをＰ型にドープしたＳｉ粒子（Ｐ型ドープＳｉ粒子）は、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時において、Ｓｉ粒子表面への金属Ｌｉの析出を抑制し、また、電池充電時の電圧異常を抑制することができる。
これは、Ｌｉ原子は陽イオン化しやすく、Ｐ型にドープしたＳｉ粒子中のＢ、Ａｌ原子等のドーパント原子は、陰イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で引力が生じる。この引力によってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入され易くなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出しにくくなるため、電圧異常が生じにくくなると考えられる。
一方、ドーパントをＮ型にドープしたＳｉ粒子を用いると、Ｐ、Ｓｂ等のドーパント原子は陽イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で斥力が生じる。この斥力よってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入されにくくなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出し易くなるため、電圧異常が生じ易くなることが予想される。 Si particles doped with P-type dopants (P-type doped Si particles) suppress the precipitation of metallic Li on the surface of the Si particles when Li ions are inserted into the Si particles, and also prevent voltage abnormalities during battery charging. Can be suppressed.
This is because Li atoms are easily cationized, and dopant atoms such as B and Al atoms in P-doped Si particles are anionized, so that they are easily cationized when Li ions are inserted into Si particles. An attractive force is generated between the Li atom and the dopant atom. This attractive force makes it easier for Li ions to be inserted into the Si particles and makes it difficult for Li metal to precipitate on the surface of the Si particles.
On the other hand, when Si particles doped with N-type dopants are used, dopant atoms such as P and Sb are cationized. Therefore, when Li ions are inserted into the Si particles, between Li atoms and dopant atoms that are easily cationized. A repulsive force is generated. This repulsive force makes it difficult for Li ions to be inserted into the Si particles, and Li metal is likely to be deposited on the surface of the Si particles, so that voltage abnormality is likely to occur.

負極活物質粉末が、ドーパントがＰ型にドープしたＳｉ粒子からなるＰ型ドープＳｉ粉末である場合、そのドーパントの添加量は、１ｃｍ３のＳｉ粉末に対し、１×１０１７〜１×１０２０個のドーパント原子がドープされていることが好ましい。 When the negative electrode active material powder is P-type doped Si powder made of Si particles doped with P-type dopant, the dopant is added in an amount of 1 × 10 17 to 1 × 10 20 with respect to 1 cm 3 of Si powder. Preferably, dopant atoms are doped.

本発明の負極活物質粉末の平均粒径は１０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、例えば１０μｍ以下１ｎｍ以上、５μｍ以下１０ｎｍ以上である。
平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を使用することで、固体電解質粒子と負極活物質粒子の接触が良好に保たれて十分な反応サイトを確保することができ、電圧異常を抑制することできる。
尚、平均粒径が１ｎｍ以上の粉末であれば、平均粒径が１ｎｍ未満の粉末に比べて、粉砕のための製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。 The average particle diameter of the negative electrode active material powder of the present invention is 10 μm or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, they are 10 micrometers or less 1 nm or more, 5 micrometers or less 10 nm or more.
By using a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less, the contact between the solid electrolyte particles and the negative electrode active material particles can be maintained well, a sufficient reaction site can be secured, and voltage abnormality can be suppressed. it can.
If the powder has an average particle size of 1 nm or more, the manufacturing process for pulverization is simplified and the manufacturing cost is reduced as compared with a powder having an average particle size of less than 1 nm.

本願において、負極活物質粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
また、平均粒径の定義は、メディアン径（５０％径、Ｄ５０）である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の５０％となる時の粒径をＤ５０として表したものである。 In the present application, the average particle size of the negative electrode active material powder is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. The laser diffraction particle size distribution measurement method can measure the particle size distribution without drying the composition, and the particle size distribution is measured by irradiating a particle group in the composition with laser and analyzing the scattered light. To do.
Further, the definition of the average particle size is a median diameter (50% diameter, D 50). Median diameter represents the particle size distribution in the distribution of the number of particles accumulated, in which the particle size when the cumulative number particle is 50% of the total number expressed as D 50.

平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末は、金属や合金の塊、粗粒子を乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより得ることができる。
尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。
上記の他、液相中で金属イオンを還元する方法、溶融金属を急冷する方法、電子ビーム蒸着の物理的方法等を利用して、平均粒径が１０μｍ以下の粉末を得ることもできる。 Negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less is obtained by pulverizing a lump of metal or alloy and coarse particles using a mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, cutter mill, etc. Can be obtained by sieving.
The pulverization may be performed by either wet pulverization or dry pulverization, and the implementation means is not limited to the above.
In addition to the above, a powder having an average particle size of 10 μm or less can be obtained by using a method of reducing metal ions in a liquid phase, a method of rapidly cooling molten metal, a physical method of electron beam evaporation, or the like.

負極活物質粉末としてＰ型ドープＳｉ粉末を使用する場合、当該Ｐ型ドープＳｉ粉末は、例えば市販されているＰ型ドープＳｉウェハーを粉砕等することにより製造できる。
尚、ドーパントのドーピング方法は、特開平１０−１９９５２４号公報等に開示される公知の方法で実施でき、例えばＣＺ法（チョクラルスキ法、又は引き上げ法）、ＦＺ法（フローティングゾーン法）、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 When P-type doped Si powder is used as the negative electrode active material powder, the P-type doped Si powder can be produced, for example, by pulverizing a commercially available P-type doped Si wafer.
The dopant doping method can be carried out by a known method disclosed in JP-A-10-199524, for example, CZ method (Czochralski method or pulling method), FZ method (floating zone method), alloy method, Examples include, but are not limited to, diffusion methods, ion implantation methods, and epitaxial methods.

［無機固体電解質粉末］
無機固体電解質粉末の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下である。範囲は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上５０μｍ以下、３０ｎｍ以上２０μｍ以下である。５０μｍ以下であることにより、負極活物質との接触点の数がより多くなる。１０ｎｍ以上であることにより、１０ｎｍ未満のものと比べて製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。
上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末は、例えば上記よりも大きい平均粒径を有する無機固体電解質のウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末をそのまま用いることもできる。 [Inorganic solid electrolyte powder]
The average particle size of the inorganic solid electrolyte powder is preferably 50 μm or less. The range is not particularly limited, but is, for example, 10 nm to 50 μm, 30 nm to 20 μm. By being 50 μm or less, the number of contact points with the negative electrode active material is increased. When the thickness is 10 nm or more, the manufacturing process is simplified and the manufacturing cost is reduced as compared with a thickness of less than 10 nm.
The inorganic solid electrolyte powder having the above average particle diameter is, for example, an inorganic solid electrolyte wafer, lump or coarse particle having an average particle diameter larger than the above, mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, It can obtain easily by grind | pulverizing using a sand mill, a cutter mill, etc., and sieving the obtained ground material. The inorganic solid electrolyte powder having the above average particle diameter can be used as it is.

上記の無機固体電解質粉末の平均粒径は、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。
本発明では、無機固体電解質粉末の平均粒径は、乾燥した無機固体電解質粉末の平均粒径を測定する。 The average particle diameter of the inorganic solid electrolyte powder is a volume-based average particle diameter (Mean Volume Diameter), and is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
In the present invention, the average particle size of the inorganic solid electrolyte powder is determined by measuring the average particle size of the dried inorganic solid electrolyte powder.

平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。この混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粉末」を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、乾燥した固体電解質粉末の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
乾燥した固体電解質粉末の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。 When the laser diffraction type particle size distribution measuring device for measuring the average particle size is Master Sizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd, the specific measurement procedure is as follows.
First, 110 ml of dehydrated toluene (Wako Pure Chemicals, product name: special grade) was placed in the dispersion tank of the apparatus, and 6% of dehydrated tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemicals, special grade) was added as a dispersant. Added. After sufficiently mixing this mixture, “dry solid electrolyte powder” is added and the particle size is measured. The amount of the dried solid electrolyte powder added is adjusted so that the laser scattering intensity corresponding to the particle concentration falls within the specified range (10 to 20%) on the operation screen specified by the master sizer 2000. If this range is exceeded, multiple scattering may occur, and an accurate particle size distribution may not be obtained. On the other hand, when the amount is less than this range, the SN ratio is deteriorated, and there is a possibility that accurate measurement cannot be performed. In Master Sizer 2000, the laser scattering intensity is displayed based on the added amount of the dried solid electrolyte powder. Therefore, the added amount that falls within the laser scattering intensity may be found.
The amount of the dried solid electrolyte powder added is generally about 0.01 g to 0.05 g, although the optimum amount varies depending on the type of the ion conductive substance.

無機固体電解質粉末を構成する無機固体電解質粒子としては、例えば（１）酸化物系固体電解質又は（２）硫化物系固体電解質からなる粒子が挙げられる。   Examples of the inorganic solid electrolyte particles constituting the inorganic solid electrolyte powder include particles made of (1) an oxide solid electrolyte or (2) a sulfide solid electrolyte.

（１）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。 (1) Oxide-based solid electrolytes As oxide-based solid electrolytes, LiN, LISICONs; Thio-LISICONs; LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON type structure, and an electrolyte obtained by crystallizing them; La 0. A crystal having a perovskite structure such as 55 Li 0.35 TiO 3 can be used.

（２）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。） (2) Sulfide-based solid electrolyte The sulfide-based solid electrolyte is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1), for example.
Li a Mb P c S d (1)
(In the formula, M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga and Ge. Ad represents the composition ratio of each element, and a: b: c: d represents 1 to 12: 0-0.2: 1: 2-9 are satisfied.)

式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。 In the formula (1), the composition ratio of Li, M, P and S is preferably such that b is 0, more preferably b = 0 and the ratio of a, c and d (a: c: d) is a. : C: d = 1-9: 1: 3-7, more preferably b = 0 and a: c: d = 1.5-4: 1: 3.25-4.5.
The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte as described below.

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。 The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.
If crystallized, the ionic conductivity may be higher than that of glass, and if it is necessary to use a sulfide-based solid electrolyte with higher ionic conductivity, it is necessary to use a crystallized sulfide-based solid electrolyte. it can.

結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、例えば特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造である。よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。
結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
尚、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。 The crystal structure of the crystallized sulfide-based solid electrolyte includes, for example, Li 7 PS 6 structure, Li 4 P 2 S 6 structure, Li 3 PS 4 structure, Li 4 SiS 4 structure, and Li disclosed in JP-A-2002-109955. 2 SiS 3 structure, or Li 7 P 3 S 11 structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-228570 and WO2007 / 065539. When it is necessary to use a sulfide-based solid electrolyte having higher ion conductivity, a crystallized sulfide-based solid electrolyte having a Li 7 P 3 S 11 structure can be used.
The crystallized portion of the crystallized sulfide solid electrolyte only needs to have any one of these crystal structures, and may have a plurality of crystal structures. Crystallized sulfide solid electrolytes having these crystal structures can exhibit higher ionic conductivity than amorphous sulfide solid electrolytes.
For example, the Li 7 P 3 S 11 structure has 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0. 0 in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418４). It has diffraction peaks at 3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg.

結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。 The degree of crystallinity of the crystallized sulfide-based solid electrolyte (the degree of crystallinity of the crystal structure having higher ionic conductivity than that of the amorphous body) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
When the crystallinity of the crystallized sulfide-based solid electrolyte is less than 50%, the effect of increasing the ionic conductivity by crystallization may be reduced.

結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。 The degree of crystallinity can be measured by using an NMR spectrum apparatus. Specifically, the solid 31 P-NMR spectrum of the crystallized sulfide-based solid electrolyte is measured, and the resonance line observed at 70-120 ppm is converted into a Gaussian curve using a nonlinear least square method. It can measure by separating and calculating | requiring the area ratio of each curve.

硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができ、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いると好ましい。 As raw materials used for the production of the sulfide-based solid electrolyte, Li 2 S (lithium sulfide), P 2 S 3 (phosphorus trisulfide), P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide), SiS 2 (silicon sulfide), Li 4 SiO 4 (lithium orthosilicate), Al 2 S 3 (aluminum sulfide), simple phosphorus (P), simple sulfur (S), silicon (Si), GeS 2 (germanium sulfide), B 2 S 3 (trisulfide) Diarsenic), Li 3 PO 4 (lithium phosphate), Li 4 GeO 4 (lithium germanate), LiBO 2 (lithium metaborate), LiAlO 3 (lithium aluminate), etc. can be used, and Li 2 S (sulfurized) Lithium) and P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide) are preferably used.

硫化物系固体電解質の原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法で製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。 A method for producing a sulfide-based solid electrolyte in the case where Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide) are used as raw materials for the sulfide-based solid electrolyte will be described.
As the raw material lithium sulfide, those commercially available without particular limitation can be used. For example, JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A 2010-163356, JP-A-2011. Lithium sulfide that can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 084438 can be used.
In JP 2010-163356 A, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and this reaction solution is then desulfurized. Lithium sulfide is synthesized by hydrogenation. Moreover, in the said Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-084438, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are made to react at 10 to 100 degreeC in a water solvent, lithium lithium sulfide is produced | generated, and this reaction liquid is then dehydrosulfurized. To synthesize lithium sulfide.

硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質（完全非晶質）とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。 Lithium sulfide preferably has a total content of lithium salt of sulfur oxide of 0.15% by mass or less, more preferably a total content of lithium salt of sulfur oxide of 0.1% by mass or less. The lithium sulfide preferably has a lithium N-methylaminobutyrate content of 0.15% by mass or less, and more preferably a lithium N-methylaminobutyrate content of 0.1% by mass or less.
When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method can be made into a glassy electrolyte (fully amorphous). On the other hand, if the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of this crystallized product is low. Further, even if this crystallized product is subjected to a heat treatment, the crystallized product is not changed, and there is a possibility that a sulfide-based solid electrolyte having high ion conductivity cannot be obtained.
In addition, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery.
By using lithium sulfide with reduced impurities in this way, a high ion conductive electrolyte can be obtained.

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。 In the method for producing lithium sulfide described in JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156, the obtained lithium sulfide contains a lithium salt of sulfur oxide and the like, and thus it is preferably purified. On the other hand, in the method for producing lithium sulfide described in JP 2010-163356 A, the obtained lithium sulfide can be used as it is without purification because it contains a very small amount of lithium oxide lithium salt or the like.
In the case of purifying lithium sulfide, a preferable purification method includes, for example, a purification method disclosed in International Publication WO2005 / 40039, and the obtained lithium sulfide is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent. To be purified.

硫化物系固体電解質の原料に用いるＰ２Ｓ５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide) used as a raw material for the sulfide-based solid electrolyte can be used without particular limitation as long as it is industrially produced and sold diphosphorus pentasulfide.

硫化物系固体電解質（硫化物系ガラス固体電解質）は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの混合比（モル比）は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。 Sulfide-based solid electrolytes (sulfide-based glass solid electrolytes) are prepared by melting and quenching a mixture of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide, a mechanical milling method (MM method), a slurry method in which raw materials are reacted in an organic solvent, etc. It can be produced by reacting.
The mixing ratio (molar ratio) of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide is usually Li 2 S: P 2 S 5 = 50: 50 to 80:20, preferably Li 2 S: P 2 S 5 = 60: 40. 75: a 25, particularly preferably Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32~74: a 26 (molar ratio).

硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平６−２７９０４９号公報又はＷＯ２００５／１１９７０６に開示の溶融急冷法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。 In the case of producing a sulfide-based glass solid electrolyte by a melt quenching method, for example, the melt quenching method disclosed in JP-A-6-279049 or WO2005 / 119706 may be carried out.
Specifically, P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a predetermined amount in a mortar to form a pellet, and the pellet is placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. Then, it is made to react at a predetermined reaction temperature, put into ice and rapidly cooled to obtain a sulfide-based glass solid electrolyte.
The reaction temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours.
The quenching temperature of the reaction product is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10,000 K / sec, preferably 10 to 10,000 K / sec.

硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報又は特開２００４−３４８９７３号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ＭＭ法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
尚、ＭＭ法は室温に限定されず、特開２０１０−３０８８９号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。 In the case of producing a sulfide-based glass solid electrolyte by a mechanical milling method, for example, the mechanical milling method disclosed in JP-A-11-134937, JP-A-2004-348972, or JP-A-2004-348993 may be performed.
Specifically, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a mortar, and the mixture is reacted for a predetermined time using, for example, various ball mills, etc., thereby obtaining a sulfide-based glass solid electrolyte.
In the MM method, the reaction can be performed at room temperature, and the glass solid electrolyte can be produced at room temperature. Therefore, there is an advantage that the raw material is not thermally decomposed and a glass solid electrolyte having a charged composition can be obtained. Further, the MM method has an advantage that the glass solid electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glass solid electrolyte.
Note that the MM method is not limited to room temperature, and as disclosed in JP 2010-30889 A, the temperature in the mill during the mechanical milling process may be adjusted. It is preferable that the raw material be 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower during mechanical milling.

ＭＭ法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に開示されているように、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。 In the MM method, various types such as a rotating ball mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill can be used. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-90003, balls of different diameters are used for balls of a ball mill. You may mix and use.
As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
In addition to the above, as disclosed in JP2009-110920A and JP2009-2111950A, an organic solvent is added to a mixture of P 2 S 5 and Li 2 S to form a slurry, and this slurry May be mechanically milled.

硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばＷＯ２００４／０９３０９９又はＷＯ２００９／０４７９７７に開示のスラリー法を実施するとよい。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下であり、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。 When the sulfide-based glass solid electrolyte is produced by a slurry method, for example, the slurry method disclosed in WO2004 / 093099 or WO2009 / 047977 may be carried out.
Specifically, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by reacting a predetermined amount of P 2 S 5 particles and Li 2 S particles in an organic solvent for a predetermined time. Moreover, a finer sulfide-based glass solid electrolyte can be obtained by further pulverizing the obtained slurry containing the solid electrolyte with a bead mill or the like.
The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The reaction time is preferably 1 hour or longer and 16 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 14 hours or shorter.

スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二リンに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒１リットルに対して原料（合計量）を、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下添加し、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下添加し、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇ添加する。   When carrying out the slurry method, it is preferable to add an organic solvent to the raw materials lithium sulfide and phosphorous pentasulfide to form a solution or a slurry, and the raw materials (total amount) per 1 liter of organic solvent. Usually, 0.001 kg or more and 1 kg or less are added, preferably 0.005 kg or more and 0.5 kg or less are added, and particularly preferably 0.01 kg or more and 0.3 kg or more are added.

添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用する。   The organic solvent to be added is not particularly limited, but is preferably an aprotic organic solvent, such as an aprotic organic solvent (for example, a hydrocarbon organic solvent), an aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam). Compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, etc.) are used as a single solvent or as a mixed solvent thereof.

上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。 As the hydrocarbon organic solvent, a saturated hydrocarbon solvent, an unsaturated hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent can be used.
Examples of the saturated hydrocarbon solvent include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane; examples of the unsaturated hydrocarbon solvent include hexene, heptene, cyclohexene, and the like. Include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. Of these hydrocarbon organic solvents, toluene and xylene are particularly preferable.

スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 When a hydrocarbon organic solvent is used in the slurry method, the hydrocarbon organic solvent is preferably dehydrated in advance, and specifically, a hydrocarbon organic solvent having a moisture content of 100 ppm by weight or less is preferable. A hydrocarbon organic solvent having a water content of 30 ppm by weight or less is particularly preferable.
In addition, you may add another solvent to a hydrocarbon type organic solvent as needed. Specific examples of other solvents that can be added include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; alcohols such as ethanol and butanol; esters such as ethyl acetate; halogenated carbonization such as dichloromethane and chlorobenzene. Hydrogen etc. are mentioned.

スラリー法を実施する際に、特開２０１０−１４０８９３号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開２０１１−１３６８９９号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。   In carrying out the slurry method, the reaction disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-140893 may be performed by circulating the slurry containing the raw material between the bead mill and the reaction vessel. The raw material lithium sulfide may be pulverized in advance in order to advance the reaction efficiently as disclosed in JP-A-2011-136899, in order to increase the specific surface area of the raw material lithium sulfide, You may immerse in a polar solvent (for example, methanol, diethylcarnate, acetonitrile) whose solubility parameter is 9.0 or more for a predetermined time.

硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。   The case where the sulfide-based glass solid electrolyte is produced by the melt quenching method, the mechanical milling method, or the slurry method has been described, but the production conditions such as temperature conditions, processing time, and charge when carrying out these methods are limited to the above. However, it can be adjusted appropriately according to the equipment used.

硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス固体電解質）を製造することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、例えば特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。 A sulfide-based crystallized glass solid electrolyte (sulfide-based glass ceramic solid electrolyte) can be produced by heat-treating the sulfide-based glass solid electrolyte at a predetermined temperature.
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte (glass ceramic) is disclosed in, for example, JP-A-2005-228570, WO2007 / 065539, and JP-A-2002-109955.
Although described below a method of manufacturing a sulfide-based glass ceramic solid electrolyte, a sulfide-based glass solid electrolyte used in the preparation of the sulfide-based glass ceramic solid electrolyte material in Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S It is not limited to the sulfide type glass solid electrolyte obtained using 5 (diphosphorus pentasulfide).

Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。
熱処理温度が１８０℃未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が３３０℃超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。 The heat treatment temperature for producing a sulfide-based glass ceramic solid electrolyte having a Li 7 P 3 S 11 structure is preferably 180 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and particularly preferably It is 210 degreeC or more and 310 degrees C or less.
When the heat treatment temperature is less than 180 ° C., it may be difficult to obtain a crystallized glass with a high degree of crystallinity, and when the heat treatment temperature exceeds 330 ° C., there is a possibility that a crystallized glass with a low degree of crystallinity will be produced.

Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、好ましくは３時間以上２４０時間以下であり、特に好ましくは４時間以上２３０時間以下である。また、熱処理温度が２１０℃超３３０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２３５時間以下であり、さらに好ましくは０．３時間以上２３０時間以下である。
熱処理時間が０．１時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が２４０時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。 The heat treatment time for producing a sulfide-based glass ceramic solid electrolyte having a Li 7 P 3 S 11 structure is preferably 3 hours or more and 240 hours or less when the heat treatment temperature is 180 ° C. or more and 210 ° C. or less, Especially preferably, it is 4 hours or more and 230 hours or less. In the case where the heat treatment temperature is higher than 210 ° C. and 330 ° C. or lower, it is preferably 0.1 hours or longer and 240 hours or shorter, more preferably 0.2 hours or longer and 235 hours or shorter, and even more preferably 0.3 hours or shorter. It is more than time and less than 230 hours.
When the heat treatment time is less than 0.1 hour, it may be difficult to obtain a crystallized glass with a high degree of crystallinity, and when the heat treatment time is over 240 hours, a crystallized glass with a low degree of crystallinity may be generated.

Ｌｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示の加熱条件が適用できる。
尚、上記のＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばＳｉＳ２とＬｉ２Ｓから生成することが考えられる。 The heating conditions for producing a sulfide-based glass ceramic solid electrolyte having a Li 7 PS 6 structure, a Li 4 P 2 S 6 structure, a Li 3 PS 4 structure and / or a Li 4 SiS 4 structure are known heating conditions. For example, the heating conditions disclosed in JP-A-2002-109955 can be applied.
Incidentally, sulfide-based glass ceramic solid electrolyte having the above-mentioned Li 4 SiS 4 structure, it is conceivable to produce, for example, from SiS 2 and Li 2 S.

Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点−４０℃以下の環境下で実施し、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で実施する。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記に加えて、加熱処理を特開２０１０−１８６７４４号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。 A sulfide-based glass-ceramic solid electrolyte having a Li 7 P 3 S 11 structure, and a sulfide-based glass having a Li 7 PS 6 structure, a Li 4 P 2 S 6 structure, a Li 3 PS 4 structure, and / or a Li 4 SiS 4 structure. Whichever ceramic solid electrolyte is manufactured, the heat treatment is preferably performed in an environment having a dew point of −40 ° C. or lower, more preferably in an environment having a dew point of −60 ° C. or lower.
The pressure at the time of heating may be a normal pressure or a reduced pressure. The heating atmosphere may be air or an inert atmosphere.
In addition to the above, the heat treatment may be performed in a solvent disclosed in JP 2010-186744 A.

［負極合材］
本発明の負極合材が含む負極活物質粉末及び無機固体電解質粉末の混合比（重量比）は、好ましくは負極活物質粉末：無機固体電解質粉末＝９５：５〜３０：７０であり、特に好ましくは負極活物質粉末：無機固体電解質粉末＝８５：１５〜４０：６０である。
無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が９５重量％以下の場合、負極合材内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、より充放電容量が増加する。一方、無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が３０重量％以上の場合、負極合材中の負極量がより多くなり、充放電容量がより増加する。 [Negative electrode mixture]
The mixing ratio (weight ratio) of the negative electrode active material powder and the inorganic solid electrolyte powder contained in the negative electrode mixture of the present invention is preferably negative electrode active material powder: inorganic solid electrolyte powder = 95: 5 to 30:70, particularly preferably. Is negative electrode active material powder: inorganic solid electrolyte powder = 85: 15-40: 60.
When the ratio of the negative electrode active material powder to the inorganic solid electrolyte powder is 95% by weight or less, the lithium ion conduction path in the negative electrode mixture is increased, the reaction sites are increased, and the charge / discharge capacity is further increased. On the other hand, when the ratio of the negative electrode active material powder to the inorganic solid electrolyte powder is 30% by weight or more, the amount of the negative electrode in the negative electrode mixture is increased, and the charge / discharge capacity is further increased.

負極合材中の負極活物質粉末と無機固体電解質粉末の平均粒径の比は、例えば負極活物質粉末の平均粒径：無機固体電解質粉末の平均粒径＝１００００：１〜１：１００００である。   The ratio of the average particle diameter of the negative electrode active material powder and the inorganic solid electrolyte powder in the negative electrode mixture is, for example, the average particle diameter of the negative electrode active material powder: the average particle diameter of the inorganic solid electrolyte powder = 10000: 1 to 1: 10000. .

負極合材は、負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに必要応じて導電助剤等を混合することにより製造することができる。
負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに導電助剤等を混合する手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって好適に実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも好適に実施できる。
尚、混合手段は上記に何ら限定されるものでは無い。 The negative electrode mixture can be produced by mixing a negative electrode active material powder, an inorganic solid electrolyte powder, and a conductive additive as necessary.
As a means for mixing the negative electrode active material powder, the inorganic solid electrolyte powder, the conductive auxiliary agent, etc., for example, preferably by dry mixing using a mortar, ball mill, bead mill, jet mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, cutter mill In addition, after dispersing the raw material in an organic solvent, it can be suitably carried out by removing the solvent by performing wet mixing using a mortar, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibration ball mill, sand mill, and fill mix. .
The mixing means is not limited to the above.

［負極層］
本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができ、本発明の負極合材を含む負極層を備える全固体リチウムイオン電池は、少なくとも０．２Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる。
本発明の負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、さらに導電助剤及び／又は結着剤を含んでもよい。 [Negative electrode layer]
The negative electrode mixture of the present invention can be suitably used as a material for the negative electrode layer of an all-solid lithium ion battery, and the all-solid lithium ion battery including the negative electrode layer containing the negative electrode mixture of the present invention is at least 0.2 C. Voltage abnormality during charging can be suppressed.
The negative electrode layer of the present invention may contain the negative electrode mixture of the present invention, and may further contain a conductive additive and / or a binder.

導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料及びこれらの混合物が挙げられる。
尚、炭素材料としては炭素単体、炭素単体以外の炭素材料あり、具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。 The conductive auxiliary agent only needs to have conductivity, and its electronic conductivity is preferably 1 × 10 3 S / cm or more, more preferably 1 × 10 5 S / cm or more.
Examples of the conductive aid include carbon materials and mixtures thereof.
Carbon materials include carbon and carbon materials other than carbon. Specific examples include carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, channel black; graphite, carbon fiber, activated carbon, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetylene black, denka black, and ketjen black having high electron conductivity are preferable.

結着材は、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。 The binder can improve battery moldability and bondability of particles in the battery, thereby improving charge / discharge capacity.
Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and fluorine rubber; thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene; ethylene-propylene-dienemer (EPDM) and sulfonated EPDM. Natural butyl rubber (NBR) or the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used.

［本発明の第１の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、本発明の負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。
以下、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池を構成する各層について説明する。 [First All Solid Lithium Ion Battery of the Present Invention]
The 1st all-solid-state lithium ion battery of this invention is a battery which has the negative electrode layer of this invention, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
The 1st all-solid-state lithium ion battery of this invention should just be a laminated body on which the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer were laminated | stacked in this order, and may also have a collector.
Hereinafter, each layer which comprises the 1st all-solid-state lithium ion battery of this invention is demonstrated.

（１）集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ等で被覆した層である。 (1) Current collector A known current collector can be used as the current collector.
The current collector is a layer in which a layer made of a metal that reacts with a sulfide-based solid electrolyte, such as Au, Pt, Al, or Cu, is further coated with Au or the like.

（２）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、結着剤等を含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。
固体電解質層を構成する固体電解質は、無機固体電解質とポリマー系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質については、上記した通りであるが、負極合材に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。すなわち本発明の負極合材が含む無機固体電解質粒子に限定されず、無機固体電解質シート又はポリマー系固体電解質でもよい。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。 (2) Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer contains a solid electrolyte. The solid electrolyte layer may contain a binder or the like, and the binder is as described above.
Examples of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer include an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte. The inorganic solid electrolyte is as described above, but the solid electrolyte contained in the negative electrode mixture and the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer may be the same or different. That is, it is not limited to the inorganic solid electrolyte particles contained in the negative electrode mixture of the present invention, and may be an inorganic solid electrolyte sheet or a polymer solid electrolyte.
Examples of the polymer solid electrolyte include materials used as polymer electrolytes such as fluororesin, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyacrylate, derivatives thereof, and copolymers thereof disclosed in JP2010-262860A. It is done.
Examples of the fluororesin include resins containing as constituent units vinylidene fluoride (VdF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), derivatives thereof, and the like. Homopolymers such as vinylidene (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), and copolymers of VdF and HFP (hereinafter this copolymer is referred to as “P (VdF-HFP)”. Binary copolymers, ternary copolymers, etc. may be mentioned.

上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。
固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。 As described above, the shape of the solid electrolyte that is a raw material of the solid electrolyte layer may be either a particle shape or a sheet shape.
If it is a solid electrolyte particle, when forming a solid electrolyte layer, it can form by apply | coating the slurry containing a sulfide type solid electrolyte, for example, and can form simply. Moreover, if it is a solid electrolyte particle, an electrolyte layer can also be manufactured using an electrostatic method.

固体電解質層を固体電解質粉末で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。 When the solid electrolyte layer is formed of a solid electrolyte powder, the solid electrolyte particles of the solid electrolyte layer are preferably fused together. The fusion means that a part of the solid electrolyte particles is dissolved and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
Further, the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte plate, and the plate solid electrolyte layer is formed by dissolving a part or all of the solid electrolyte particles and bonding them together to form a plate. Including the case.

（３）正極層
正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。
正極層が含む固体電解質は、固体電解質層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、本発明の負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。 (3) Positive electrode layer The positive electrode layer is formed of a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material and a solid electrolyte. The positive electrode layer may further contain a conductive additive and / or a binder.
The solid electrolyte contained in the positive electrode layer can be the same as the solid electrolyte of the solid electrolyte layer, and the conductive auxiliary agent and binder of the positive electrode layer are the same as the conductive auxiliary agent and binder of the negative electrode layer of the present invention. Things can be used.

正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部失しつとして公知のものが使用できる。
正極活物質の具体例としては、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２（Ｘは０．１〜０．９）；硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等の硫化物系正極活物質（好ましくはＴｉＳ２）；酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の酸化物系正極活物質（好ましくはコバルト酸リチウム）等が挙げられる。
これら正極活物質は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。 The positive electrode active material is a material capable of inserting and desorbing lithium ions, and those known as a positive electrode active part in the battery field can be used.
Specific examples of the positive electrode active material include V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (where 0 <a <1,0 <B <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1-Y Co Y 2 O 2 , LiCo 1-Y Mn Y 2 O 2 , LiNi 1-Y Mn Y 2 O 2 (where 0 ≦ Y < 1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2,0 <b <2,0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-Z Ni Z O 4, LiMn 2- Z CoZO 4 (where 0 <Z <2), LiCoPO 4 , LiFePO 4 , Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x FePO 4 , Li x CoPO 4 , Li x Mn 1 / 3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 2 (X is 0.1 to 0.9); titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), sulfide copper (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2) sulfide positive electrode active material such (preferably TiS 2); bismuth oxide (Bi 2 O 3), lead-acid bismuth (Bi 2 Pb 2 O 5) , oxide Oxide-based positive electrode active materials (preferably cobalt acid) such as copper (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ) Lithium) and the like.
These positive electrode active materials can be used singly or as a mixture of two or more.

上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。

Figure 0005841384
Figure 0005841384
 （式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
Figure 0005841384
 （式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。） In addition to the above, niobium selenide (NbSe 3 ), organic disulfide compounds shown below, carbon sulfide compounds shown below, sulfur, indium metal, and the like can be used as the positive electrode active material.
Figure 0005841384
Figure 0005841384
 (In Formulas (A) to (C), X is a substituent, n and m are each independently an integer of 1 to 2, and p and q are each independently an integer of 1 to 4.
In formula (D), Z is -S- or -NH-, respectively, and n is an integer of 2 to 300 repetitions. )
Figure 0005841384
 (In the formula, n and m are each an integer of 1 or more.)

（４）負極層
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を含む負極層である。
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を用いて製造することができる。第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材からなる負極層であってもよい。 (4) Negative electrode layer The negative electrode layer of a 1st all-solid-state lithium ion battery is a negative electrode layer containing the negative electrode compound material of this invention.
The negative electrode layer of the first all-solid-state lithium ion battery can be manufactured using the negative electrode mixture of the present invention. The negative electrode layer of the first all solid lithium ion battery may be a negative electrode layer made of the negative electrode mixture of the present invention.

［本発明の第２の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第２の全固体リチウム電池は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第２の全固体リチウム電池は、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池と比較して、負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層である点を除き同じである。従って、同一の構成については、上記と同様であるため、記載を省略する。 [Second All Solid-State Lithium Ion Battery of the Present Invention]
The 2nd all-solid-state lithium battery of this invention is a battery which consists of a metal or an alloy and has a negative electrode layer containing the negative electrode active material powder whose average particle diameter is 10 micrometers or less, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
Compared with the first all solid lithium ion battery of the present invention, the second all solid lithium battery of the present invention comprises a negative electrode active material powder having a negative electrode layer made of a metal or an alloy and having an average particle size of 10 μm or less. The same except for the negative electrode layer. Accordingly, since the same configuration is the same as described above, the description is omitted.

第２の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層である。第２の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含めばよく、例えば固体電解質を含む場合は、固体電解質層の固体電解質と同様のものを含むことができ、無機固体電解質粉末に限定されさない。また、第２の全固体リチウムイオン電池の負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末のみからなる場合には、負極層に占める活物質の割合が最大となることから、容量が大きくなる。   The negative electrode layer of the second all-solid-state lithium ion battery is a negative electrode layer made of a metal or an alloy and containing a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less. The negative electrode layer of the second all-solid-state lithium ion battery may be made of a metal or an alloy and may include a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less. For example, when the solid electrolyte is included, the solid electrolyte of the solid electrolyte layer The same thing can be included and it is not limited to inorganic solid electrolyte powder. Further, when the negative electrode layer of the second all-solid-state lithium ion battery is made of a metal or an alloy and is made only of a negative electrode active material powder having an average particle size of 10 μm or less, the ratio of the active material in the negative electrode layer is the maximum. As a result, the capacity increases.

本発明の、第１の全固体リチウムイオン電池及び第２の全固体リチウムイオン電池（以下、これらをまとめて本発明の全固体リチウムイオン電池という場合がある）の各層の厚みは正極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、負極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば５ｎｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜２ｍｍである。
本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。 The thickness of each layer of the first all-solid-state lithium ion battery and the second all-solid-state lithium ion battery of the present invention (hereinafter collectively referred to as the all-solid lithium ion battery of the present invention) is the thickness of the positive electrode layer. The thickness is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less, the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less, and the thickness of the negative electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less. .
When the all-solid-state lithium ion battery of this invention contains a collector, the thickness of the said collector is although it does not specifically limit, For example, they are 5 nm-10 mm, Preferably they are 30 nm-2 mm.
The all solid lithium ion battery of the present invention can be manufactured by a known method, for example, by a coating method or an electrostatic method (an electrostatic spray method, an electrostatic screen method, etc.).

本発明の負極合材、及びそれを用いた電池は上記に限定されず、以下（ｉ）（ii）及び（iii）の負極合材及び電池も含む：
（ｉ）平均粒径が１０μｍ以下である特定物質の粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池
（ii）平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池
（iii）平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含む二次電池用負極合材、並びにこの二次電池用負極合材を含む負極層又はこの二次電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池 The negative electrode mixture of the present invention and the battery using the same are not limited to the above, and also include the negative electrode mixture and battery of (i) (ii) and (iii) below:
(I) A negative electrode mixture for a lithium ion battery including a powder of a specific substance having an average particle size of 10 μm or less and a solid electrolyte powder, and a negative electrode layer including the negative electrode mixture for a lithium ion battery or the negative electrode for a lithium ion battery An all-solid-state secondary battery including a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer manufactured using the composite material (ii) A negative electrode active material powder made of a metal or an alloy having an average particle diameter of 10 μm or less, and ionic conductivity A negative electrode layer containing a powder of a conductive material, a negative electrode layer containing the negative electrode mixture for a lithium ion battery, or a negative electrode layer produced using the negative electrode mixture for a lithium ion battery, a solid electrolyte layer, and An all-solid-state secondary battery including a positive electrode layer (iii) a negative electrode active material powder composed of a metal or an alloy having an average particle size of 10 μm or less, and a negative electrode mixture for a secondary battery including a solid electrolyte powder, Negative electrode layer or negative electrode layer is manufactured using the secondary battery negative electrode material, the solid electrolyte layer, and all-solid secondary battery including a positive electrode layer containing the secondary battery negative electrode admixture in

実施例１
［全固体リチウム電池部材の調製］
（１）固体電解質の調製
国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の方法に従い製造した高純度Ｌｉ２Ｓを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリングによって得られた粉末についてＸ線測定を実施したところ、粉末がガラス化していることを確認した。次に、このガラス化粉末を３００℃で２時間熱処理することで無機固体電解質粉末を得た。
得られた無機固体電解質粉末のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 Example 1
[Preparation of all solid lithium battery components]
(1) Preparation of solid electrolyte 0.6508 g (0.01417 mol) of high purity Li 2 S produced according to the method disclosed in International Publication WO 2005/40039 and 1.3492 g (0) of P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) .0060mol) was mixed well, and the mixed powder was put into an alumina pot and completely sealed. This pot was attached to a planetary ball mill. First, milling was performed at a low speed (85 rpm) for several minutes in order to sufficiently mix the starting materials. Thereafter, the rotational speed was gradually increased to 370 rpm, and mechanical milling was performed for 20 hours. When X-ray measurement was performed on the powder obtained by mechanical milling, it was confirmed that the powder was vitrified. Next, this vitrified powder was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours to obtain an inorganic solid electrolyte powder.
When the ionic conductivity of the obtained inorganic solid electrolyte powder was measured by the alternating current impedance method (measurement frequency: 100 Hz to 15 MHz), it was 1.0 × 10 −3 S / cm at room temperature.

（２）負極合材の調製
負極活物質粉末として、Ｓｉ単体粉末であるＤ５０径が４．５μｍであるＳｉ粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を用い、この負極活物質粉末と上記（１）で調製した無機固体電解質粉末を質量比７０：３０で混合して、負極合材を調製した。 (2) Preparation of negative electrode mixture As the negative electrode active material powder, Si powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%) having a D 50 diameter of 4.5 μm, which is a simple substance powder of Si, was used. The material powder and the inorganic solid electrolyte powder prepared in the above (1) were mixed at a mass ratio of 70:30 to prepare a negative electrode mixture.

（３）正極合材の調製
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ライオン、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分でさらに昇温し、２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
得られた硫黄炭素複合体と（１）で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍで５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。 (3) Preparation of positive electrode mixture After mixing 0.500 g of sulfur (Aldrich, purity 99.998%) and 0.214 g of carbon (Lion, Ketjen Black (KB) EC600JD) in a mortar, the mixture of sulfur carbon was sealed In a stainless steel container. This container was heat-treated in an electric furnace to prepare a sulfur carbon composite. In the heat treatment, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 10 ° C./min, held at 150 ° C. for 6 hours, further heated to 300 ° C. at 10 ° C./min, held for 2.75 hours, It was carried out by natural cooling.
The obtained sulfur carbon composite and the solid electrolyte powder prepared in (1) were mixed at a mass ratio of 50:50, and this mixture was mixed with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: model number P-7) in argon at room temperature (25 C.), a positive electrode mixture was obtained by mechanical milling at 370 rpm for 5 hours.

［全固体リチウムイオン電池の作製及び評価］
（１）で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに（３）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。正極層とは反対側から（２）で調製した負極合材を４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型して負極層とした。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｍｇを負極層側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。 [Production and evaluation of all-solid-state lithium-ion batteries]
60 mg of the inorganic solid electrolyte powder prepared in (1) is put into a ceramic cylinder having a diameter of 10 mm, and pressure-molded to form an electrolyte layer (electrolyte sheet). Further, 6.9 mg of the positive electrode mixture prepared in (3) is used. The positive electrode layer was formed by injection and pressure molding. 4.3 mg of the negative electrode mixture prepared in (2) was added from the side opposite to the positive electrode layer, and further pressure-molded to form a negative electrode layer. As a lithium source, 2.1 mg of lithium foil (made by Honjo Metal Co., Ltd.) was bonded to the negative electrode layer side and subjected to pressure molding to produce a lithium ion battery having a four-layer structure.

作製したリチウムイオン電池を充放電レート０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した後、０．１Ｃで電圧が２．６５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。充電後、０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した。
０．１Ｃであった充電レートを、次のサイクル以降は、充電レートを０．２、０．３、０．４、０．５Ｃと少しずつ上げていき、どのレートまで電圧が不安定になる挙動（電圧異常）に耐性があるかを評価した。電圧異常に耐性を有する限界の充電レートを表１に示す。 The prepared lithium ion battery was discharged at a charge / discharge rate of 0.1 C until the voltage reached 0.6 V, and then charged at a constant current (CC) at 0.1 C until the voltage reached 2.65 V. The battery was charged at a constant voltage (CV) until it reached 0.01C. After charging, the battery was discharged at 0.1 C until the voltage reached 0.6V.
After the next cycle, the charging rate that was 0.1 C is gradually increased to 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5 C, and to what rate the voltage becomes unstable. It was evaluated whether the behavior (voltage abnormality) was resistant. Table 1 shows the limit charge rates that are resistant to voltage anomalies.

実施例２
負極活物質粉末として、Ｓｉ単体粉末の代わりに、下記の方法で調製したドーパントにホウ素を用い、Ｐ型にドープしたＳｉ粉末を用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。 Example 2
The negative electrode active material powder was the same as in Example 1 except that boron was used as the dopant prepared by the following method instead of the Si simple substance powder, and the negative electrode mixture was prepared using P-doped Si powder. Lithium ion batteries were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.

［Ｐ型ドープＳｉ粉末の調製］
Ｂ（ホウ素原子）をＳｉ粉末１ｃｍ３当り３５×１０１７個ドープしたＰ型半導体Ｓｉウェハー（ＳＵＭＣＯ製、４”Ｐ（１００）０−０．０２）をナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー製ＮＪ−５０）で粉砕することによりＰ型ドープＳｉ粉末を得た。
得られたＰ型ドープＳｉ粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ製、１０６４型）で測定したところ、Ｄ５０径で４．２μｍであった。 [Preparation of P-type doped Si powder]
A P-type semiconductor Si wafer doped with B (boron atom) 35 × 10 17 per 1 cm 3 of Si powder (manufactured by SUMCO, 4 ″ P (100) 0-0.02) is a nanojet mizer (NJ-manufactured by Aisin Nanotechnology) 50) to obtain P-type doped Si powder.
When the average particle diameter of the obtained P-type doped Si powder was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by CILAS, type 1064), the D 50 diameter was 4.2 μm.

比較例１
負極活物質粉末として、Ｄ５０径が４．５μｍであるＳｉ単体粉末の代わりに、Ｄ５０径が１４．７μｍであるＳｉ単体粉末（レアメタリック製、純度９９．９％）を用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
As the negative electrode active material powder, instead of the Si simple substance powder having a D 50 diameter of 4.5 μm, a Si simple substance powder (rare metallic, purity 99.9%) having a D 50 diameter of 14.7 μm was used. A lithium ion battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the material was prepared. The results are shown in Table 1.

Figure 0005841384
Figure 0005841384

表１が示すように、平均粒径が１０μｍ以下のＳｉ粒子を用いた実施例１及び２では、それぞれ０．３Ｃ及び０．５Ｃと比較的高いレートで充電した場合でも電圧異常が抑制されたのに対し、平均粒径が１０μｍ超のＳｉ粒子を用いた比較例１では、０．１Ｃと低レート域では電圧異常を生じずに充電することができるものの、これを超えるレートでは充電時に電圧異常を生じてしまう。   As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 using Si particles having an average particle size of 10 μm or less, voltage abnormality was suppressed even when charged at a relatively high rate of 0.3 C and 0.5 C, respectively. On the other hand, in Comparative Example 1 using Si particles having an average particle size of more than 10 μm, charging can be performed without causing a voltage abnormality in a low rate region of 0.1 C, but at a rate exceeding this, voltage is charged during charging. Abnormality will occur.

本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層に使用でき、本発明の全固体リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
The negative electrode mixture of the present invention can be used for a negative electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery. The all-solid-state lithium ion battery of the present invention uses a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, and a motor as a power source. It can be used as a battery for motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like.

Claims (13)

平均粒径が１０ｎｍ以上５μｍ以下のＳｉ単体粉末又はＰ型ドープＳｉ粉末のみからなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。 Negative electrode active material powder having an average particle size of the following Si single Powder or 5μm or 10nm comprising only P-type doped Si powder, and the negative electrode admixture for a lithium-ion battery comprising the inorganic solid electrolyte powder. 前記負極活物質粉末がＰ型ドープＳｉ単体粉末のみからなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極合材。   The negative electrode composite material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material powder is composed of only P-type doped Si single powder. 前記Ｐ型ドープＳｉ単体粉末のドーパントが３価元素の形態を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極合材。   The negative electrode composite material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2, wherein the dopant of the single P-type doped Si powder has a form of a trivalent element. 前記ドーパントがＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素である請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極合材。   The negative electrode composite material for a lithium ion battery according to claim 3, wherein the dopant is one or more elements selected from B, Al, Ga, and In. 前記Ｐ型ドープＳｉ単体粉末のドーパントの添加量が、１ｃｍ３のＳｉ粉末に対し、１×１０１７〜１×１０２０個のドーパント原子である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極合材。 5. The lithium ion according to claim 1, wherein the amount of dopant added to the single P-type doped Si powder is 1 × 10 17 to 1 × 10 20 dopant atoms with respect to 1 cm 3 of Si powder. Negative electrode composite for batteries. 前記負極活物質粉末がＳｉ単体粉末のみからなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極合材。   The negative electrode composite material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material powder is composed of only Si simple substance powder. 前記無機固体電解質粉末の平均粒径が５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の負極合材。   The average particle diameter of the said inorganic solid electrolyte powder is 50 micrometers or less, The negative electrode compound material in any one of Claims 1-6. 前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である請求項１〜７のいずれかに記載の負極合材。   The negative electrode composite material according to claim 1, wherein the inorganic solid electrolyte powder is a sulfide-based solid electrolyte powder. 前記硫化物系固体電解質粉末がガラスセラミックスである請求項８に記載の負極合材。 The negative electrode composite material according to claim 8 , wherein the sulfide-based solid electrolyte powder is glass ceramics. 前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である請求項１〜９のいずれかに記載の負極合材。 The negative electrode mixture according to any one of claims 1 to 9 , wherein a weight ratio of the negative electrode active material powder and the inorganic solid electrolyte powder is 95: 5 to 30:70. 請求項１〜１０のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。 The negative electrode layer containing a negative electrode admixture according to any one of claims 1-10. 請求項１１に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。 The all-solid-state lithium ion battery containing the negative electrode layer of Claim 11 , a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer. 平均粒径が１０ｎｍ以上５μｍ以下のＳｉ単体粉末又はＰ型ドープＳｉ粉末のみからなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。 Negative electrode active material powder having an average particle diameter of only 5μm following Si simple substance Powder or P-type doped Si powder or 10 nm, and a negative electrode layer containing an inorganic solid electrolyte powder, a solid electrolyte layer, and the all-solid-state lithium ion containing cathode layer battery.
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