JP2008103118A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池において、バインダー及び導電材を使用せずに、電極の薄膜化と活物質の高密度化とを同時に実現させ、出力特性の向上を実現する手段を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を含む電池用電極であって、前記活物質層が、前記活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする電池用電極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池の出力特性を向上させるための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質や導電材等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質や導電材等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。

電極には、上述のバインダーや導電材が必須に用いられており、これらを使用する二次電池の高出力化に関する技術が開示されている（特許文献１を参照）。しかし、これらは電極物質のうちの数割程度を占めるため、相対的に活物質の割合は低くなり、エネルギー密度及び出力密度の向上にとって好ましくない。従って、バインダーや導電材を含まない新規な電極の開発が要求されている。

また、出力密度の向上を目的とする電極の薄膜化も検討されている。

例えば、活物質の粒子径を小さくすることで表面積を大きくし、反応活性の面積を大きくする方法が考えられる。更に、この方法によれば活物質層が薄くなり、単位体積当たりの電極層数を増やすことができるため、エネルギー密度を維持しながら出力密度を大幅に向上させることができると考えられる。しかし、活物質の粒子径を小さくして電極を薄くしていくと、導電材が電気的なネットワークを形成しづらくなる。そのため、導電材をより多く添加しなければならず、エネルギー密度を維持しようとすればかえって出力密度が低下しうる。また、導電材の粒子径を、活物質の粒子径に比例するように小さくしようとしても、通常、導電材の粒子径は活物質の粒子径よりもはるかに小さいため、導電材の小粒径化には限界がある。それに加えて接触抵抗が大きくなるため、活物質の小粒子径化は平均粒子径１０〜２０μｍ程度が限界である。更に、後述のように集電体の薄膜化も困難であるため、電極層数を増やしても活物質層の割合はほとんど増えず、結局のところ高出力密度の実現が困難である。

また、体積当たり、質量当たりの集電体の割合を小さくし、体積エネルギー密度、質量エネルギー密度、及び出力密度を向上させるために、集電体の薄膜化も検討されている。しかし、導電材及びバインダーが必須の電極構成物質であるため、電極の製造時にこれらを集電体の表面に塗布する必要がある。この塗布工程では、前記集電体にテンションをかけた状態で平滑性を出しながら、ミクロンレベルのコントロールをしながら塗ることが要求される。従って、テンションに耐えうる強度として、最低でも１５〜２０μｍ程度の厚さが要求され、所望の薄膜化はなされていない。従って、上述のように電極層数を増やしても効果はほとんどない。このような現状から、高出力が要求されるモータ駆動用二次電池などに使用可能な、高出力特性を有する電池用電極の開発が強く要求されている。
特開平１１−２９６３７１号公報

上記のような種々の問題点に鑑みて、本発明では、バインダー及び導電材を使用せずに、電極の薄膜化と活物質の高密度化とを同時に実現させ、出力特性の向上を達成する手段を提供することを目的とする。

本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を含む電池用電極であって、前記活物質層が、活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする電池用電極を提供する。

導電性のウイスカーを用いて活物質を集電体の表面に保持することにより、バインダー及び導電材が不要となるため、電極の薄膜化と活物質の高密度化とを同時に実現し、出力特性の向上を達成することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本願発明における電極とは、集電体と活物質層との積層体を意味する。また、本願において参照する図面は、あくまで模式的に示したものであり、各構成要素の各種条件及び構成要素同士の各種条件などを何ら規定するものではない。

（第１実施形態）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を含む電池用電極であって、前記活物質層が、前記活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする、電池用電極である。

図１に、本実施形態の電池用電極の断面図を示す。すなわち、本発明の電池用電極は、集電体７１と、前記集電体７１の表面に形成された、活物質７３を含む活物質層と、を含み、前記活物質層は、前記活物質７３を前記集電体７１の表面に保持するウイスカー７５を含む。

前記集電体７１の材質は、導電性があり箔を形成できる物質であれば特に制限はされないが、好ましくは、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンからなる群から選択される一種以上が可能である。

また、前記集電体の厚さは、従来技術の下限値である約１５μｍを下回る薄膜化が可能である。なぜなら、本発明においては、後述するウイスカーを使用することによって、導電材及びバインダーを使用する必要がなくなり、従来のような塗布工程を行う必要がなく、集電体にテンションをかける必要もない。本発明では好ましくは、工程上の問題から下限を約５μｍとする薄膜状の集電体を使用することが可能である。すなわち、集電体の薄膜化によるエネルギー密度及び出力密度の向上を実現することができる。前記集電体の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。

前記活物質７３の材質は、イオンを吸蔵及び放出できる物質であれば特に制限されないが、好ましくはマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、グラファイト、及びハードカーボンからなる群から選択される一種以上が可能である。

前記活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されることはないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。本発明では、後述するウイスカーを使用することによって、導電材などが不要となることから、従来よりも活物質の粒子径を小さくして表面積を大きくし、反応活性の面積を大きくすることが可能となる。更に活物質密度が大きくなることから、エネルギー密度及び出力密度の向上が可能となる。１０ｎｍ以上であれば、活物質同士が凝集することはほとんどなく好ましい。従来技術では、前述のように平均粒子径が１０〜２０μｍ程度の活物質が使用されていることから、１０μｍ以下であれば、従来よりも電極（活物質層）を薄くすることができ、エネルギー密度を維持しながら出力密度を向上させることが可能となる。なお、平均粒子径の測定として、レーザー回折など公知の粒度分布測定方法を使用することが可能である。

また、前記活物質層の厚さは、特に制限されることはないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。本発明においては、バインダー及び導電材が不要であることに起因して、前記活物質の粒子径を小さくすることができるため、前記活物質層を１μｍ程度まで薄くすることが可能である。１μｍ以上の場合、前記活物質を前記集電体の表面に薄塗りする際、工程上の困難さを伴わない。一方、従来技術では、３０〜６０μｍのものが使用されていることから、３０μｍ以下の場合、従来よりも電極を薄くすることが可能となる。

従って、本発明によれば、前記集電体及び前記活物質層を従来技術よりも薄くすることができるため、単位体積当たりの電極の層数を増やすことが可能となり、エネルギー密度を維持しながら出力密度を向上させることが可能である。

本発明では、後述のように導電材やバインダーを使用しないため、従来技術において行われる塗布工程を行う必要がない。従って、前記集電体にテンションをかける必要がなく、薄膜化が可能である。更に、前記活物質の粒子径を小さくして、活物質の表面積を増大させるとともに、単位質量、単位体積当たりの電極層数を増やし、活物質の密度を増やすことができる。このようにして、本発明ではエネルギー密度及び出力密度を共に向上させることが可能である。

本発明で用いられる「ウイスカー」とは、集電体の表面に形成される針状結晶のことを言う。従来から用いられている導電材は、バインダー及び活物質と共に集電体の表面に塗布されることによって集電体の表面に固定されるが、前記ウイスカー７５は集電体の表面から発生、成長する。そして、前記ウイスカーは、集電体の表面に載せられた活物質を物理的作用により、具体的には絡まるようにして、前記集電体の表面に保持する役割を果たす。更に、前記ウイスカーは導電性を有する物質から形成されるため、導電材と同様の役割を果たす。従って、導電材及びバインダーは不要となり、従来のような塗布方法は不要となる。そのため、前述したように、前記集電体にテンションをかけることなく活物質を載せることができ、前記集電体の薄膜化によるエネルギー密度及び出力特性の向上が実現できる。

前記ウイスカーの材質は、導電物質であれば特に制限されることはないが、好ましくはカーボン、チタン酸カリウム、炭化チタン、炭化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、及び酸化インジウムからなる群から選択される一種以上が可能である。より好ましくは、カーボンである。

前記ウイスカーの直径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。前記の範囲においては、前記活物質の粒子径との関係から、効果的に前記活物質を保持することができる。

前記ウイスカーの長さは、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記の範囲においては、前記活物質層の厚さとの関係より、効果的に前記活物質を保持することができると共に、電極層を効果的に積層することも可能である。

前記ウイスカーのアスペクト比（直径と長さの比）は、好ましくは１０〜１０，０００であり、より好ましくは１０〜１００である。

また、前記活物質層に占める前記ウイスカーの含有量の割合は、前記活物質１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて３．５質量％以下、より好ましくは０．５〜３．５質量％、更に好ましくは１．０〜３．５質量％である。

このように本発明では、集電体を除く電極構成物質の９６．５質量％以上が活物質からなる電極の製造が可能となることに加え、前記電極を構成する前記集電体と前記活物質層とを共に、より薄膜化することが可能であるため、体積当たり、質量当たりの活物質の密度及び表面積の増大が可能となり、エネルギー密度及び出力密度が共に優れた電極を得ることができる。
（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態による電池用電極の製造方法の一例について以下に説明する。しかし、本発明による電池用電極の製造方法の技術的範囲は、以下に制限されることはなく、当業者によって多様な変形が可能である。

すなわち、本発明では、無電解メッキにより、ニッケルを集電体の表面に析出させる段階と、活物質を前記集電体の表面に載せる段階と、炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理することにより、前記ニッケルを基点としてカーボンからなるウイスカーを形成する段階と、を含む電池用電極の製造方法を提供する。

図２〜図４に、本実施形態の製造方法の各段階を表す断面図を示す。

第１段階（図２）では、無電解メッキを行い、集電体７１の表面に、ウイスカーの基点となるニッケル７７を析出させる。前記ニッケル７７は、例えばコバルトや第８族元素などに代替することが可能であるが、好ましくはニッケルである。前記ニッケル７７の密度については特に制限されることはなく、すなわち、前記ニッケル７７同士の間に間隔が存在してもよく、一方で間隔の存在しないように形成されてもよい。さらに、前記ニッケル７７は、全体として単層構造または多層構造を有することも可能である。また、前記無電解メッキは公知の方法により行われうるが、以下に、集電体表面にニッケルを析出させる無電解ニッケルメッキの一例を挙げる。但し、本発明は以下に何ら制限されるものではない。

まず前処理として活性化処理を行う。錫塩などを塩酸に添加し、その後集電体を浸漬させると、溶液中で金属錫が前記集電体の表面に吸着する。続いてパラジウム塩を前記溶液に添加すると、酸化還元反応により金属パラジウムが前記集電体の表面に吸着する。金属パラジウムは触媒活性を有し、後のニッケル析出の核となる。

続いて、無電解ニッケルメッキを行う。前記溶液をｐＨ調整などした後、ニッケル塩及び還元剤（例えば次亜リン酸ナトリウム）などを添加する。前記還元剤によって金属パラジウムが酸化され、ニッケルイオンが還元されて金属ニッケルとなり前記集電体の表面に析出する。

第２段階（図３）では、活物質７３を前記集電体７１の表面に載せるが、前述した従来型の塗布方法を行う必要はない。具体的には、スクリーンメッシュ、スプレー塗出またはインクジェット塗出などの方法により、前記活物質７３を前記集電体７１の表面に載せることができる。

第３段階（図４）では、炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理する。これにより、前記第１段階で前記集電体７１の表面に析出した金属ニッケル７７を基点としてカーボンからなるウイスカー７５（以下、カーボンウイスカーとも称す）を成長させる。前記熱処理において、前記炭素及び水素のみからなる炭化水素は、炭素及び水素のみからなる化合物全てを含み、以下に限定されることはないが、例えばエチレン、アセチレン及びメタンなどが挙げられる。また、前記酸素を含有する炭化水素は、炭素、水素及び酸素からなる化合物全てを含み、以下に限定されることはないが、例えばアルコール、エーテル、アルデヒド及びケトンなどが挙げられ、より具体的にはメタノール、エタノール及びジエチルエーテルなどが挙げられる。なお、前記熱処理は、炭素及び水素のみからなる炭化水素の雰囲気中で行われることが好ましく、エチレン雰囲気中で行われることがより好ましい。また、前記熱処理の条件については、好ましくは、温度は４５０℃〜６５０℃、時間は３０分〜６０分である。また、前記炭化水素の濃度は、１０〜５０体積％であり、より好ましくは２０〜３０体積％である。

前記集電体７１の表面に形成された前記カーボンウイスカー７５は、導電性を有するため、従来型の電極における導電材としての機能を有すると共に、物理的作用により前記活物質７３を前記集電体７１の表面に保持する機能を有することから、従来型の電極におけるバインダーとしての役割も果たすことが可能である。従って、バインダー及び導電材は不要となり、エネルギー密度及び出力密度に共に優れた電池用電極を得ることができる。
（第３実施形態）
第３実施形態では、第１実施形態による電池用電極、及び第２実施形態による電池用電極の製造方法を用いて二次電池を構成する。すなわち、本発明の第３は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、第１実施形態の電池用電極、または第２実施形態の製造方法により得られた電池用電極であることを特徴とする、二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用することが可能である。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極でありうる。また、前記二次電池は、特に制限されることはないが、好ましくはリチウムイオン二次電池が可能である。かかる構成を採用することにより、二次電池の出力特性を効果的に向上させることが可能である。

本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも言う）でありうる。図５は、双極型電池である、本発明のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図５に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、かような形態のみに制限されることはない。

図５に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図５に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極電極を複数個有する。各双極電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層１３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層１７が積層されている。

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するとも言える。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１同士の間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図５に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長して正極タブ２５となり、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長して負極タブ２７となり、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、以下に制限されることはないが例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されることはないが例えば、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が挙げられる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、以下に制限されることはないが例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、例えば、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレーターを用いてもよい。セパレーターの具体的な形態としては、以下に制限されることはないが例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、以下に制限されることはないが例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。好ましくは、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が可能である。

［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａと電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂと電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が挙げられる。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第３実施形態の二次電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図６に示すように、組電池４０は、上記の第３実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第５実施形態）
第５実施形態では、上記の第３実施形態の双極型電池１０、または第４実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れている。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第３実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図８に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。

本発明による電池用電極の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
［前処理工程］
２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に以下の方法でカーボンウイスカーを作成した。以下にその方法を示す。

まず、活性化工程を行った。塩化第１錫３０ｇ及び濃塩酸３０ｃｃを１リットルになるように蒸留水で希釈し、この溶液中に、２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体を１分間浸漬し、錫を前記集電体表面に吸着させた。次に塩化パラジウム０．１ｇ及び濃塩酸２ｍｌを１リットルになるように蒸留水で希釈し、この溶液に前記集電体を４０℃で１分間浸漬した。

続いて、無電解ニッケルメッキを行った。硫酸ニッケル２０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、及び乳酸３ｃｃを１リットルになるように調整した。その後、ｐＨが６になるように塩酸、水酸化ナトリウムで調整した。この溶液に前記集電体を６０℃で１分間浸漬させ、前記集電体の表面に金属ニッケルを析出させた。

続いて、上記集電体の表面に粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質をスクリーンメッシュを用い７ｍｇ／ｃｍ^２になるように載せ、エチレンガス雰囲気中で６００℃３０分間の条件で熱処理を行った。これによって、前記集電体の表面の金属ニッケルからウイスカー状のカーボンが発生し、活物質が集電体の表面に保持された。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２増加した。

＜実施例２＞
１０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面にカーボンウイスカーを作成した。前記集電体の厚さ以外は実施例１と同じ条件で行った。

＜実施例３＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面にカーボンウイスカーを作成した。前記集電体の厚さ以外は実施例１と同じ条件で行った。

＜実施例４＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に、粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質を５ｍｇ／ｃｍ^２になるように載せた以外は、実施例１と同じ条件で行った。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２増加した。

＜実施例５＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に、粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質を３ｍｇ／ｃｍ^２になるように載せた以外は、実施例１と同じ条件で行った。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２増加した。

＜比較例＞
［正極の作成］
まず、正極インクを作成した。正極活物質として粒子径１μｍのマンガン酸リチウム８５ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ５ｇ、導電材としてグラファイト１０ｇを量り取り、ＮＭＰを加え分散を行い、粘度が４，０００ｃＰｓになるように調整した。

続いて、上記で作成した正極インクをバーコーターによって７ｍｇ／ｃｍ^２になるように２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に塗布した。

＜実験例＞
［コインセル作成］
上記の各実施例及び比較例で作成した正極を用い、以下に示す方法でコインセルを作成した。

まず、上記の各実施例及び比較例で作成した正極をφ１６ｍｍで打ち抜き、コインセル用正極とした。負極には活物質として、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。セパレーターには２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。電解液にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを混合した溶液に１モルの６フッ化リン酸リチウムを溶かしたものを用いた。前記の正極、負極、セパレーター、及び電解液を用いて、コインセルを作成した。コインセルの具体的な製造方法については、公知の方法を用いたため省略する。

［コインセルの電池特性の評価］
上記の各実施例及び比較例で作製したコインセルを用いて、以下の手法により充放電試験を行った。

（活物質の質量当たり及び体積当たりの放電容量の測定）
上記の各実施例及び比較例のコインセルの充放電試験を行った。なお、試験時の温度は２５℃である。１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖを保持しながら、電流が０．０１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行った。その後、２．５Ｖまで１ｍＡの定電流で放電を行った。このときの放電容量（エネルギー密度）を各コインセルの初期放電容量とした。

（レート特性の測定）
１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖを保持しながら、電流が０．０１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行った。その後、初期放電容量の５倍の電流値の定電流で放電を行った。このときの放電容量の初期放電容量に対する割合を各コインセルの５Ｃ放電特性とした。

上記表１に各実施例及び比較例のコインセルの初期放電容量及び５Ｃ放電特性を示す。初期放電容量は正極活物質量に比例する結果となった。実施例１〜３及び比較例はほぼ同じ放電容量となった。実施例４及び５は正極活物質量が他の場合と比較して少ないため、初期放電容量もより小さい結果となった。５Ｃ放電特性は、実施例１〜３と比較例で見ると、実施例１〜３が比較例よりも若干良い結果となった。これは、実施例１〜３ではバインダー及び導電材を含まないために、電極が若干薄くなったことによるものと考えられる（上記表２を参照）。実施例４及び５に関しては、その他の場合よりも優れた５Ｃ放電特性が得られた。これは、正極活物質量がより少ないために、他の場合よりも電極が大幅に薄膜化されており、それによってリチウムの拡散がスムーズに行われたためであると考えられる。

上記表３に各実施例及び比較例のコインセルの正極（活物質、集電体、バインダー、及び導電材）の単位質量当たりの放電容量（質量エネルギー密度）、及び体積当たりの放電容量（体積エネルギー密度）を示す。実施例１及び比較例は集電体の厚さ、活物質量がほぼ同じであるため、ほぼ同じ値となった。実施例２及び３は実施例１よりも集電体が薄いため、質量当たり及び体積当たりの放電容量は、実施例１よりも大きな値となっている。実施例４及び５は、集電体の厚さが実施例３と同じである一方、活物質量が少なくなっている。そのため、質量当たり及び体積当たりの放電容量は、実施例３よりも低い値となっている。

以上の結果から、本発明を用いることによって、比較例、すなわち従来技術に対して質量当たり及び体積当たりの放電容量を下げることなく、優れたレート放電特性を得ることができることが分かった。従って、本発明による電極を用いた電池では、従来型のバインダー及び導電材を用いる電池に比べて、レート特性に優れ、結果として出力特性に優れるということを確認することができた。

本発明の電池用電極は、自動車などのモータ駆動用電源やパワーツール用電源などの、高出力として用いられる二次電池で好適に用いられる。

第１実施形態の電池用電極の断面図である。 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。 第３実施形態の双極型電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。 第４実施形態の組電池を示す斜視図である。 第４実施形態の組電池を搭載する第５実施形態の自動車の概略図である。 双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でないリチウムイオン二次電池、
７１ 集電体、
７３ 活物質、
７５ （カーボン）ウイスカー、
７７ 金属ニッケル。

Claims (11)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、
   を含む電池用電極であって、
   前記活物質層が、前記活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする、電池用電極。
2. 前記ウイスカーの直径は、０．０１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極。
3. 前記ウイスカーの長さは、０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用電極。
4. 前記ウイスカーのアスペクト比は、１０〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。
5. 前記ウイスカーの材質は、カーボン、チタン酸カリウム、炭化チタン、炭化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、及び酸化インジウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。
6. 前記集電体の材質は、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。
7. 前記活物質の材質は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、グラファイト、及びハードカーボンから選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極。
8. 無電解メッキにより、ニッケルを集電体の表面に析出させる段階と、
   活物質を前記集電体の表面に載せる段階と、
   炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理することにより、前記ニッケルを基点としてカーボンからなるウイスカーを形成する段階と、
   を含む、電池用電極の製造方法。
9. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、
   前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極、または請求項８に記載の製造方法により得られた電池用電極であることを特徴とする、二次電池。
10. 請求項９に記載の二次電池を用いることを特徴とする、組電池。
11. 請求項９に記載の二次電池、または請求項１０に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載することを特徴とする、車両。

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