JP2008103118A - Electrode for battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device for achieving thinness of an electrode and high density of an active material simultaneously and for achieving improvement in output characteristics without using a binder and a conductive material in a secondary battery. <P>SOLUTION: The electrode for the battery includes a current collector and an active material layer containing an active material formed on the surface of the current collector. The active material layer includes whiskers to hold the active material on the surface of the current collector. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池の出力特性を向上させるための改良に関する。   The present invention relates to a battery electrode. In particular, the present invention relates to an improvement for improving the output characteristics of a battery.

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質や導電材等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質や導電材等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。   As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having the highest theoretical energy among all the batteries is attracting attention, and is currently being developed rapidly. Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material, a conductive material, and the like are applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode active material, a conductive material, and the like using a binder. The negative electrode applied to both surfaces is connected via an electrolyte layer and is housed in a battery case.

上述したような自動車等のモータ駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性を有することが求められており、かような要求に応えるべく鋭意研究開発が進められているのが現状である。   The lithium ion secondary battery used as a motor drive power source for automobiles as described above has extremely high output characteristics as compared with consumer lithium ion secondary batteries used in mobile phones, laptop computers, etc. The current situation is that research and development is underway to meet such demands.

電極には、上述のバインダーや導電材が必須に用いられており、これらを使用する二次電池の高出力化に関する技術が開示されている（特許文献１を参照）。しかし、これらは電極物質のうちの数割程度を占めるため、相対的に活物質の割合は低くなり、エネルギー密度及び出力密度の向上にとって好ましくない。従って、バインダーや導電材を含まない新規な電極の開発が要求されている。   The above-described binder and conductive material are essential for the electrode, and a technique for increasing the output of a secondary battery using these is disclosed (see Patent Document 1). However, since these occupy about several ten percent of the electrode material, the proportion of the active material is relatively low, which is not preferable for improving the energy density and the output density. Therefore, development of a novel electrode that does not contain a binder or a conductive material is required.

また、出力密度の向上を目的とする電極の薄膜化も検討されている。   In addition, thinning of the electrode for the purpose of improving the output density has been studied.

例えば、活物質の粒子径を小さくすることで表面積を大きくし、反応活性の面積を大きくする方法が考えられる。更に、この方法によれば活物質層が薄くなり、単位体積当たりの電極層数を増やすことができるため、エネルギー密度を維持しながら出力密度を大幅に向上させることができると考えられる。しかし、活物質の粒子径を小さくして電極を薄くしていくと、導電材が電気的なネットワークを形成しづらくなる。そのため、導電材をより多く添加しなければならず、エネルギー密度を維持しようとすればかえって出力密度が低下しうる。また、導電材の粒子径を、活物質の粒子径に比例するように小さくしようとしても、通常、導電材の粒子径は活物質の粒子径よりもはるかに小さいため、導電材の小粒径化には限界がある。それに加えて接触抵抗が大きくなるため、活物質の小粒子径化は平均粒子径１０〜２０μｍ程度が限界である。更に、後述のように集電体の薄膜化も困難であるため、電極層数を増やしても活物質層の割合はほとんど増えず、結局のところ高出力密度の実現が困難である。   For example, a method of increasing the surface area by reducing the particle diameter of the active material to increase the area of reaction activity is conceivable. Furthermore, according to this method, the active material layer becomes thin and the number of electrode layers per unit volume can be increased. Therefore, it is considered that the output density can be greatly improved while maintaining the energy density. However, if the electrode is made thinner by reducing the particle diameter of the active material, it becomes difficult for the conductive material to form an electrical network. Therefore, more conductive material must be added, and if the energy density is to be maintained, the output density can be lowered. Even if the particle size of the conductive material is reduced so as to be proportional to the particle size of the active material, the particle size of the conductive material is usually much smaller than the particle size of the active material. There is a limit to the conversion. In addition, since the contact resistance is increased, the average particle size of about 10 to 20 μm is the limit for reducing the particle size of the active material. Furthermore, since it is difficult to reduce the thickness of the current collector as will be described later, even if the number of electrode layers is increased, the proportion of the active material layer hardly increases, and eventually it is difficult to realize a high output density.

また、体積当たり、質量当たりの集電体の割合を小さくし、体積エネルギー密度、質量エネルギー密度、及び出力密度を向上させるために、集電体の薄膜化も検討されている。しかし、導電材及びバインダーが必須の電極構成物質であるため、電極の製造時にこれらを集電体の表面に塗布する必要がある。この塗布工程では、前記集電体にテンションをかけた状態で平滑性を出しながら、ミクロンレベルのコントロールをしながら塗ることが要求される。従って、テンションに耐えうる強度として、最低でも１５〜２０μｍ程度の厚さが要求され、所望の薄膜化はなされていない。従って、上述のように電極層数を増やしても効果はほとんどない。このような現状から、高出力が要求されるモータ駆動用二次電池などに使用可能な、高出力特性を有する電池用電極の開発が強く要求されている。
特開平１１−２９６３７１号公報 Further, in order to reduce the ratio of the current collector per volume and mass, and to improve the volume energy density, the mass energy density, and the output density, it has been studied to make the current collector thinner. However, since the conductive material and the binder are indispensable electrode constituent materials, it is necessary to apply them to the surface of the current collector when manufacturing the electrode. In this coating process, it is required to apply the current collector while maintaining the micron level while providing smoothness in a tensioned state. Therefore, the strength required to withstand the tension is required to be at least about 15 to 20 μm, and a desired film thickness has not been achieved. Therefore, increasing the number of electrode layers as described above has little effect. Under such circumstances, there is a strong demand for the development of a battery electrode having high output characteristics that can be used for a motor drive secondary battery that requires high output.
JP 11-296371 A

上記のような種々の問題点に鑑みて、本発明では、バインダー及び導電材を使用せずに、電極の薄膜化と活物質の高密度化とを同時に実現させ、出力特性の向上を達成する手段を提供することを目的とする。   In view of the various problems as described above, in the present invention, without using a binder and a conductive material, the thinning of the electrode and the increase in the density of the active material are realized at the same time, thereby improving the output characteristics. It aims to provide a means.

本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を含む電池用電極であって、前記活物質層が、活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする電池用電極を提供する。   The present invention is a battery electrode including a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector, wherein the active material layer holds the active material on the surface of the current collector There is provided a battery electrode characterized by comprising whiskers.

導電性のウイスカーを用いて活物質を集電体の表面に保持することにより、バインダー及び導電材が不要となるため、電極の薄膜化と活物質の高密度化とを同時に実現し、出力特性の向上を達成することが可能となる。   Holding the active material on the surface of the current collector using conductive whiskers eliminates the need for a binder and conductive material, so it is possible to reduce the thickness of the electrode and increase the density of the active material at the same time. It becomes possible to achieve the improvement.

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本願発明における電極とは、集電体と活物質層との積層体を意味する。また、本願において参照する図面は、あくまで模式的に示したものであり、各構成要素の各種条件及び構成要素同士の各種条件などを何ら規定するものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. In addition, the electrode in this invention means the laminated body of a collector and an active material layer. In addition, the drawings referred to in the present application are merely schematically shown, and do not define various conditions of each component, various conditions between components, and the like.

（第１実施形態）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を含む電池用電極であって、前記活物質層が、前記活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする、電池用電極である。 (First embodiment)
The present invention provides a battery electrode including a current collector and an active material layer including an active material formed on a surface of the current collector, wherein the active material layer collects the active material. A battery electrode comprising a whisker held on a surface of an electric body.

図１に、本実施形態の電池用電極の断面図を示す。すなわち、本発明の電池用電極は、集電体７１と、前記集電体７１の表面に形成された、活物質７３を含む活物質層と、を含み、前記活物質層は、前記活物質７３を前記集電体７１の表面に保持するウイスカー７５を含む。   In FIG. 1, sectional drawing of the electrode for batteries of this embodiment is shown. That is, the battery electrode of the present invention includes a current collector 71 and an active material layer including an active material 73 formed on the surface of the current collector 71, and the active material layer includes the active material. Whisker 75 holding 73 on the surface of current collector 71 is included.

前記集電体７１の材質は、導電性があり箔を形成できる物質であれば特に制限はされないが、好ましくは、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンからなる群から選択される一種以上が可能である。   The material of the current collector 71 is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material that can form a foil, but is preferably composed of gold, silver, platinum, aluminum, copper, iron, chromium, nickel, and titanium. One or more selected from the group is possible.

また、前記集電体の厚さは、従来技術の下限値である約１５μｍを下回る薄膜化が可能である。なぜなら、本発明においては、後述するウイスカーを使用することによって、導電材及びバインダーを使用する必要がなくなり、従来のような塗布工程を行う必要がなく、集電体にテンションをかける必要もない。本発明では好ましくは、工程上の問題から下限を約５μｍとする薄膜状の集電体を使用することが可能である。すなわち、集電体の薄膜化によるエネルギー密度及び出力密度の向上を実現することができる。前記集電体の厚さは、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。   Further, the current collector can be made thinner than about 15 μm, which is the lower limit of the prior art. This is because in the present invention, the use of a whisker, which will be described later, eliminates the need to use a conductive material and a binder, eliminates the need for a conventional coating process, and does not require tension on the current collector. In the present invention, it is preferable to use a thin film current collector having a lower limit of about 5 μm because of problems in the process. That is, an improvement in energy density and output density can be realized by reducing the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm.

前記活物質７３の材質は、イオンを吸蔵及び放出できる物質であれば特に制限されないが、好ましくはマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、グラファイト、及びハードカーボンからなる群から選択される一種以上が可能である。   The material of the active material 73 is not particularly limited as long as it is a substance capable of occluding and releasing ions, but preferably lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium iron phosphate, lithium titanate, graphite, and hard One or more selected from the group consisting of carbon are possible.

前記活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されることはないが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。本発明では、後述するウイスカーを使用することによって、導電材などが不要となることから、従来よりも活物質の粒子径を小さくして表面積を大きくし、反応活性の面積を大きくすることが可能となる。更に活物質密度が大きくなることから、エネルギー密度及び出力密度の向上が可能となる。１０ｎｍ以上であれば、活物質同士が凝集することはほとんどなく好ましい。従来技術では、前述のように平均粒子径が１０〜２０μｍ程度の活物質が使用されていることから、１０μｍ以下であれば、従来よりも電極（活物質層）を薄くすることができ、エネルギー密度を維持しながら出力密度を向上させることが可能となる。なお、平均粒子径の測定として、レーザー回折など公知の粒度分布測定方法を使用することが可能である。   The average particle diameter (D50) of the active material is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. In the present invention, the use of whiskers, which will be described later, eliminates the need for a conductive material, so that the active material can have a smaller particle size and a larger surface area than before, thereby increasing the area of reaction activity. It becomes. Furthermore, since the active material density is increased, the energy density and the output density can be improved. If it is 10 nm or more, it is preferable that the active materials hardly aggregate. In the prior art, as described above, an active material having an average particle diameter of about 10 to 20 μm is used. Therefore, if it is 10 μm or less, the electrode (active material layer) can be made thinner than conventional and energy can be reduced. The output density can be improved while maintaining the density. In addition, as a measurement of an average particle diameter, it is possible to use well-known particle size distribution measuring methods, such as a laser diffraction.

また、前記活物質層の厚さは、特に制限されることはないが、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。本発明においては、バインダー及び導電材が不要であることに起因して、前記活物質の粒子径を小さくすることができるため、前記活物質層を１μｍ程度まで薄くすることが可能である。１μｍ以上の場合、前記活物質を前記集電体の表面に薄塗りする際、工程上の困難さを伴わない。一方、従来技術では、３０〜６０μｍのものが使用されていることから、３０μｍ以下の場合、従来よりも電極を薄くすることが可能となる。   The thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 5 to 10 μm. In the present invention, since the particle diameter of the active material can be reduced because the binder and the conductive material are unnecessary, the active material layer can be thinned to about 1 μm. When the thickness is 1 μm or more, there is no difficulty in the process when the active material is thinly coated on the surface of the current collector. On the other hand, in the prior art, since a 30-60 micrometers thing is used, when it is 30 micrometers or less, it becomes possible to make an electrode thinner than before.

従って、本発明によれば、前記集電体及び前記活物質層を従来技術よりも薄くすることができるため、単位体積当たりの電極の層数を増やすことが可能となり、エネルギー密度を維持しながら出力密度を向上させることが可能である。   Therefore, according to the present invention, since the current collector and the active material layer can be made thinner than the conventional technology, it is possible to increase the number of electrode layers per unit volume, while maintaining the energy density. It is possible to improve the power density.

本発明では、後述のように導電材やバインダーを使用しないため、従来技術において行われる塗布工程を行う必要がない。従って、前記集電体にテンションをかける必要がなく、薄膜化が可能である。更に、前記活物質の粒子径を小さくして、活物質の表面積を増大させるとともに、単位質量、単位体積当たりの電極層数を増やし、活物質の密度を増やすことができる。このようにして、本発明ではエネルギー密度及び出力密度を共に向上させることが可能である。   In the present invention, since a conductive material and a binder are not used as will be described later, it is not necessary to perform a coating process performed in the prior art. Therefore, it is not necessary to apply tension to the current collector, and it is possible to reduce the thickness. Furthermore, the particle diameter of the active material can be reduced, the surface area of the active material can be increased, the number of electrode layers per unit mass and unit volume can be increased, and the density of the active material can be increased. Thus, in the present invention, both the energy density and the power density can be improved.

本発明で用いられる「ウイスカー」とは、集電体の表面に形成される針状結晶のことを言う。従来から用いられている導電材は、バインダー及び活物質と共に集電体の表面に塗布されることによって集電体の表面に固定されるが、前記ウイスカー７５は集電体の表面から発生、成長する。そして、前記ウイスカーは、集電体の表面に載せられた活物質を物理的作用により、具体的には絡まるようにして、前記集電体の表面に保持する役割を果たす。更に、前記ウイスカーは導電性を有する物質から形成されるため、導電材と同様の役割を果たす。従って、導電材及びバインダーは不要となり、従来のような塗布方法は不要となる。そのため、前述したように、前記集電体にテンションをかけることなく活物質を載せることができ、前記集電体の薄膜化によるエネルギー密度及び出力特性の向上が実現できる。   The “whisker” used in the present invention refers to acicular crystals formed on the surface of the current collector. Conventionally used conductive material is fixed on the surface of the current collector by being applied to the surface of the current collector together with the binder and the active material, but the whisker 75 is generated and grown from the surface of the current collector. To do. And the said whisker plays the role which hold | maintains on the surface of the said electrical power collector so that the active material mounted on the surface of the electrical power collector may be specifically entangled with a physical effect | action. Furthermore, since the whisker is formed of a conductive material, it plays the same role as the conductive material. Therefore, the conductive material and the binder are not necessary, and a conventional coating method is not necessary. Therefore, as described above, an active material can be placed without applying tension to the current collector, and energy density and output characteristics can be improved by reducing the thickness of the current collector.

前記ウイスカーの材質は、導電物質であれば特に制限されることはないが、好ましくはカーボン、チタン酸カリウム、炭化チタン、炭化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、及び酸化インジウムからなる群から選択される一種以上が可能である。より好ましくは、カーボンである。   The material of the whisker is not particularly limited as long as it is a conductive material, but preferably from carbon, potassium titanate, titanium carbide, silicon carbide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin dioxide, and indium oxide. One or more selected from the group can be possible. More preferably, it is carbon.

前記ウイスカーの直径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。前記の範囲においては、前記活物質の粒子径との関係から、効果的に前記活物質を保持することができる。   The diameter of the whisker is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. In the said range, the said active material can be hold | maintained effectively from the relationship with the particle diameter of the said active material.

前記ウイスカーの長さは、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記の範囲においては、前記活物質層の厚さとの関係より、効果的に前記活物質を保持することができると共に、電極層を効果的に積層することも可能である。   The length of the whisker is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. In the above range, the active material can be effectively held and the electrode layers can be effectively laminated, depending on the relationship with the thickness of the active material layer.

前記ウイスカーのアスペクト比（直径と長さの比）は、好ましくは１０〜１０，０００であり、より好ましくは１０〜１００である。   The whisker has an aspect ratio (diameter to length ratio) of preferably 10 to 10,000, more preferably 10 to 100.

また、前記活物質層に占める前記ウイスカーの含有量の割合は、前記活物質１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて３．５質量％以下、より好ましくは０．５〜３．５質量％、更に好ましくは１．０〜３．５質量％である。   The content ratio of the whisker in the active material layer is preferably more than 0% by mass and 3.5% by mass or less, more preferably 0.5 to 3% with respect to 100% by mass of the active material. 0.5% by mass, more preferably 1.0 to 3.5% by mass.

このように本発明では、集電体を除く電極構成物質の９６．５質量％以上が活物質からなる電極の製造が可能となることに加え、前記電極を構成する前記集電体と前記活物質層とを共に、より薄膜化することが可能であるため、体積当たり、質量当たりの活物質の密度及び表面積の増大が可能となり、エネルギー密度及び出力密度が共に優れた電極を得ることができる。
（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態による電池用電極の製造方法の一例について以下に説明する。しかし、本発明による電池用電極の製造方法の技術的範囲は、以下に制限されることはなく、当業者によって多様な変形が可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to produce an electrode comprising 96.5% by mass or more of the electrode constituent material excluding the current collector, and the current collector and the active material constituting the electrode. Since both the material layer and the material layer can be made thinner, it is possible to increase the density and surface area of the active material per volume and mass, and to obtain an electrode excellent in both energy density and power density. .
(Second Embodiment)
In the second embodiment, an example of the battery electrode manufacturing method according to the first embodiment will be described below. However, the technical scope of the battery electrode manufacturing method according to the present invention is not limited to the following, and various modifications can be made by those skilled in the art.

すなわち、本発明では、無電解メッキにより、ニッケルを集電体の表面に析出させる段階と、活物質を前記集電体の表面に載せる段階と、炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理することにより、前記ニッケルを基点としてカーボンからなるウイスカーを形成する段階と、を含む電池用電極の製造方法を提供する。   That is, in the present invention, a step of depositing nickel on the surface of the current collector by electroless plating, a step of placing an active material on the surface of the current collector, a hydrocarbon consisting of only carbon and hydrogen, or oxygen And a step of forming whiskers made of carbon from the nickel as a starting point by heat-treating the current collector in an atmosphere of containing hydrocarbon.

図２〜図４に、本実施形態の製造方法の各段階を表す断面図を示す。   2 to 4 are cross-sectional views showing each stage of the manufacturing method of the present embodiment.

第１段階（図２）では、無電解メッキを行い、集電体７１の表面に、ウイスカーの基点となるニッケル７７を析出させる。前記ニッケル７７は、例えばコバルトや第８族元素などに代替することが可能であるが、好ましくはニッケルである。前記ニッケル７７の密度については特に制限されることはなく、すなわち、前記ニッケル７７同士の間に間隔が存在してもよく、一方で間隔の存在しないように形成されてもよい。さらに、前記ニッケル７７は、全体として単層構造または多層構造を有することも可能である。また、前記無電解メッキは公知の方法により行われうるが、以下に、集電体表面にニッケルを析出させる無電解ニッケルメッキの一例を挙げる。但し、本発明は以下に何ら制限されるものではない。   In the first stage (FIG. 2), electroless plating is performed to deposit nickel 77 as a whisker base point on the surface of the current collector 71. The nickel 77 can be replaced with, for example, cobalt or a group 8 element, but is preferably nickel. The density of the nickel 77 is not particularly limited, that is, there may be a gap between the nickel 77, while the nickel 77 may be formed without a gap. Further, the nickel 77 may have a single layer structure or a multilayer structure as a whole. Moreover, although the said electroless plating can be performed by a well-known method, an example of the electroless nickel plating which precipitates nickel on the collector surface below is given. However, the present invention is not limited to the following.

まず前処理として活性化処理を行う。錫塩などを塩酸に添加し、その後集電体を浸漬させると、溶液中で金属錫が前記集電体の表面に吸着する。続いてパラジウム塩を前記溶液に添加すると、酸化還元反応により金属パラジウムが前記集電体の表面に吸着する。金属パラジウムは触媒活性を有し、後のニッケル析出の核となる。   First, activation processing is performed as preprocessing. When tin salt or the like is added to hydrochloric acid and then the current collector is immersed, metallic tin is adsorbed on the surface of the current collector in the solution. Subsequently, when a palladium salt is added to the solution, metallic palladium is adsorbed on the surface of the current collector by an oxidation-reduction reaction. Metallic palladium has catalytic activity and becomes the nucleus for subsequent nickel deposition.

続いて、無電解ニッケルメッキを行う。前記溶液をｐＨ調整などした後、ニッケル塩及び還元剤（例えば次亜リン酸ナトリウム）などを添加する。前記還元剤によって金属パラジウムが酸化され、ニッケルイオンが還元されて金属ニッケルとなり前記集電体の表面に析出する。   Subsequently, electroless nickel plating is performed. After adjusting the pH of the solution, a nickel salt and a reducing agent (for example, sodium hypophosphite) are added. Metal palladium is oxidized by the reducing agent, and nickel ions are reduced to form metal nickel, which is deposited on the surface of the current collector.

第２段階（図３）では、活物質７３を前記集電体７１の表面に載せるが、前述した従来型の塗布方法を行う必要はない。具体的には、スクリーンメッシュ、スプレー塗出またはインクジェット塗出などの方法により、前記活物質７３を前記集電体７１の表面に載せることができる。   In the second stage (FIG. 3), the active material 73 is placed on the surface of the current collector 71, but the conventional coating method described above need not be performed. Specifically, the active material 73 can be placed on the surface of the current collector 71 by a method such as screen meshing, spray coating, or inkjet coating.

第３段階（図４）では、炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理する。これにより、前記第１段階で前記集電体７１の表面に析出した金属ニッケル７７を基点としてカーボンからなるウイスカー７５（以下、カーボンウイスカーとも称す）を成長させる。前記熱処理において、前記炭素及び水素のみからなる炭化水素は、炭素及び水素のみからなる化合物全てを含み、以下に限定されることはないが、例えばエチレン、アセチレン及びメタンなどが挙げられる。また、前記酸素を含有する炭化水素は、炭素、水素及び酸素からなる化合物全てを含み、以下に限定されることはないが、例えばアルコール、エーテル、アルデヒド及びケトンなどが挙げられ、より具体的にはメタノール、エタノール及びジエチルエーテルなどが挙げられる。なお、前記熱処理は、炭素及び水素のみからなる炭化水素の雰囲気中で行われることが好ましく、エチレン雰囲気中で行われることがより好ましい。また、前記熱処理の条件については、好ましくは、温度は４５０℃〜６５０℃、時間は３０分〜６０分である。また、前記炭化水素の濃度は、１０〜５０体積％であり、より好ましくは２０〜３０体積％である。   In the third stage (FIG. 4), the current collector is heat-treated in an atmosphere of a hydrocarbon containing only carbon and hydrogen or a hydrocarbon containing oxygen. Thereby, whisker 75 made of carbon (hereinafter also referred to as carbon whisker) is grown from the metallic nickel 77 deposited on the surface of the current collector 71 in the first step. In the heat treatment, the hydrocarbon composed of only carbon and hydrogen includes all compounds composed of only carbon and hydrogen, and is not limited to the following, but includes, for example, ethylene, acetylene and methane. Further, the oxygen-containing hydrocarbon includes all compounds composed of carbon, hydrogen and oxygen, and is not limited to the following, but examples include alcohols, ethers, aldehydes and ketones, and more specifically. Examples include methanol, ethanol and diethyl ether. The heat treatment is preferably performed in a hydrocarbon atmosphere composed of only carbon and hydrogen, and more preferably in an ethylene atmosphere. Moreover, about the conditions of the said heat processing, Preferably, temperature is 450 to 650 degreeC, and time is 30 minutes-60 minutes. Moreover, the density | concentration of the said hydrocarbon is 10-50 volume%, More preferably, it is 20-30 volume%.

前記集電体７１の表面に形成された前記カーボンウイスカー７５は、導電性を有するため、従来型の電極における導電材としての機能を有すると共に、物理的作用により前記活物質７３を前記集電体７１の表面に保持する機能を有することから、従来型の電極におけるバインダーとしての役割も果たすことが可能である。従って、バインダー及び導電材は不要となり、エネルギー密度及び出力密度に共に優れた電池用電極を得ることができる。
（第３実施形態）
第３実施形態では、第１実施形態による電池用電極、及び第２実施形態による電池用電極の製造方法を用いて二次電池を構成する。すなわち、本発明の第３は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、第１実施形態の電池用電極、または第２実施形態の製造方法により得られた電池用電極であることを特徴とする、二次電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極電極のいずれにも適用することが可能である。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む二次電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、二次電池を構成する電極の全てが本発明の電極でありうる。また、前記二次電池は、特に制限されることはないが、好ましくはリチウムイオン二次電池が可能である。かかる構成を採用することにより、二次電池の出力特性を効果的に向上させることが可能である。 Since the carbon whisker 75 formed on the surface of the current collector 71 has conductivity, the carbon whisker 75 has a function as a conductive material in a conventional electrode, and the active material 73 is transferred to the current collector by physical action. Since it has the function to hold | maintain on the surface of 71, it can also play the role as a binder in a conventional type electrode. Therefore, the binder and the conductive material are unnecessary, and a battery electrode excellent in both energy density and output density can be obtained.
(Third embodiment)
In 3rd Embodiment, a secondary battery is comprised using the manufacturing method of the battery electrode by 1st Embodiment, and the battery electrode by 2nd Embodiment. That is, a third aspect of the present invention is a secondary battery including one or more single battery layers in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is a first battery. It is a battery electrode obtained by the battery electrode of the embodiment or the battery electrode obtained by the manufacturing method of the second embodiment. The electrode of the present invention can be applied to any of a positive electrode, a negative electrode, and a bipolar electrode. A secondary battery including the electrode of the present invention as at least one electrode belongs to the technical scope of the present invention. However, preferably, all of the electrodes constituting the secondary battery can be the electrodes of the present invention. Further, the secondary battery is not particularly limited, but a lithium ion secondary battery is preferable. By adopting such a configuration, it is possible to effectively improve the output characteristics of the secondary battery.

本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも言う）でありうる。図５は、双極型電池である、本発明のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。以下、図５に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、かような形態のみに制限されることはない。   The battery of the present invention may be a bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”). FIG. 5 is a cross-sectional view showing a lithium ion secondary battery of the present invention which is a bipolar battery. Hereinafter, the bipolar battery shown in FIG. 5 will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.

図５に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。   The bipolar battery 10 of this embodiment shown in FIG. 5 has a structure in which a substantially rectangular battery element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior.

図５に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極電極を複数個有する。各双極電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極電極の正極活物質層１３と前記一の双極電極に隣接する他の双極電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極電極および電解質層１７が積層されている。   As shown in FIG. 5, the battery element 21 of the bipolar battery 10 of this embodiment includes a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode active material layer 13 and a negative electrode active material layer 15 are formed on each surface of a current collector 11. Have one. Each bipolar electrode is stacked via an electrolyte layer 17 to form a battery element 21. At this time, each bipolar electrode and electrolyte layer are arranged such that the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode adjacent to the one bipolar electrode face each other through the electrolyte layer 17. 17 are stacked.

そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するとも言える。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１同士の間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。   The adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. In addition, an insulating layer 31 is provided on the outer periphery of the unit cell layer 19 to insulate between the adjacent current collectors 11. The current collector (outermost layer current collector) (11a, 11b) located in the outermost layer of the battery element 21 has a positive electrode active material layer 13 (positive electrode side outermost layer current collector 11a) or a negative electrode only on one side. One of the active material layers 15 (negative electrode side outermost layer current collector 11b) is formed.

さらに、図５に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長して正極タブ２５となり、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長して負極タブ２７となり、同様にラミネートシート２９から導出している。   Further, in the bipolar battery 10 shown in FIG. 5, the positive electrode side outermost layer current collector 11 a extends to become the positive electrode tab 25, which is led out from the laminate sheet 29 that is an exterior. On the other hand, the negative electrode side outermost layer current collector 11 b extends to become the negative electrode tab 27, which is similarly derived from the laminate sheet 29.

以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。   Hereinafter, members constituting the bipolar battery 10 of the present embodiment will be briefly described. However, since the components constituting the electrode are as described above, the description thereof is omitted here. Further, the technical scope of the present invention is not limited to the following forms, and conventionally known forms can be similarly adopted.

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。 [Electrolyte layer]
A liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、以下に制限されることはないが例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されることはないが例えば、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が挙げられる。   The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include, but are not limited to, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). The supporting salt (lithium salt) is not limited to the following, and examples thereof include compounds that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiBETI.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、以下に制限されることはないが例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、例えば、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。   The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include, but are not limited to, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such a polyalkylene oxide polymer, for example, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.

なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレーターを用いてもよい。セパレーターの具体的な形態としては、以下に制限されることはないが例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。   When the electrolyte layer 17 is composed of a liquid electrolyte or a gel electrolyte, a separator may be used for the electrolyte layer 17. Specific examples of the separator include, but are not limited to, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer 17 is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。 [Insulation layer]
In the bipolar battery 10, an insulating layer 31 is usually provided around each single battery layer 19. The insulating layer 31 is provided for the purpose of preventing the adjacent current collectors 11 in the battery from contacting each other or causing a short circuit due to a slight irregularity of the end of the unit cell layer 19 in the battery element 21. It is done. The installation of such an insulating layer 31 ensures long-term reliability and safety, and can provide a high-quality bipolar battery 10.

絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、以下に制限されることはないが例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。好ましくは、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が可能である。   The insulating layer 31 only needs to have insulating properties, sealing properties against falling off of the solid electrolyte, sealing properties against moisture permeation from the outside (sealing properties), heat resistance under the battery operating temperature, etc. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used. Preferably, a urethane resin or an epoxy resin can be used from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.

［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａと電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂと電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。 [tab]
In the bipolar battery 10, the tabs (the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27) electrically connected to the outermost current collector (11 a, 11 b) are taken out of the exterior for the purpose of taking out the current outside the battery. . Specifically, a positive electrode tab 25 electrically connected to the positive electrode outermost layer current collector 11a and a negative electrode tab 27 electrically connected to the negative electrode outermost layer current collector 11b are provided outside the exterior. It is taken out.

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が挙げられる。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。   The material of the tabs (the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27) is not particularly limited, and a known material conventionally used as a tab for a bipolar battery can be used. Examples thereof include aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. Note that the same material may be used for the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27, or different materials may be used. As in the present embodiment, the outermost layer current collectors (11a, 11b) may be extended to form tabs (25, 27), or a separately prepared tab may be connected to the outermost layer current collector. Good.

［外装］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第３実施形態の二次電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。 [Exterior]
In the bipolar battery 10, the battery element 21 is preferably housed in an exterior such as a laminate sheet 29 in order to prevent external impact and environmental degradation during use. The exterior is not particularly limited, and a conventionally known exterior can be used. A polymer-metal composite laminate sheet or the like excellent in thermal conductivity can be preferably used in that heat can be efficiently transferred from a heat source of an automobile and the inside of the battery can be rapidly heated to the battery operating temperature.
(Fourth embodiment)
In the fourth embodiment, a plurality of the secondary batteries of the third embodiment are connected in parallel and / or in series to constitute an assembled battery.

図６は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。   FIG. 6 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment.

図６に示すように、組電池４０は、上記の第３実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。   As shown in FIG. 6, the assembled battery 40 is configured by connecting a plurality of bipolar batteries described in the third embodiment. Each bipolar battery 10 is connected by connecting the positive electrode tab 25 and the negative electrode tab 27 of each bipolar battery 10 using a bus bar. On one side surface of the assembled battery 40, electrode terminals (42, 43) are provided as electrodes of the entire assembled battery 40.

組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。   A connection method in particular when connecting the some bipolar battery 10 which comprises the assembled battery 40 is not restrict | limited, A conventionally well-known method can be employ | adopted suitably. For example, a technique using welding such as ultrasonic welding or spot welding, or a technique of fixing using rivets, caulking, or the like can be employed. According to such a connection method, the long-term reliability of the assembled battery 40 can be improved.

本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。   According to the assembled battery 40 of this embodiment, since each bipolar battery 10 constituting the assembled battery 40 is excellent in output characteristics, an assembled battery excellent in output characteristics can be provided.

なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。   The bipolar batteries 10 constituting the assembled battery 40 may be connected in parallel to each other, or may be connected in series, or a combination of series connection and parallel connection. May be.

（第５実施形態）
第５実施形態では、上記の第３実施形態の双極型電池１０、または第４実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。 (Fifth embodiment)
In the fifth embodiment, the bipolar battery 10 of the third embodiment or the assembled battery 40 of the fourth embodiment is mounted as a motor driving power source to constitute a vehicle. As a vehicle using the bipolar battery 10 or the assembled battery 40 as a motor power source, for example, a complete electric vehicle not using gasoline, a hybrid vehicle such as a series hybrid vehicle or a parallel hybrid vehicle, and a fuel cell vehicle, a wheel motor is used. A car driven by

参考までに、図７に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れている。   For reference, FIG. 7 shows a schematic diagram of an automobile 50 on which the assembled battery 40 is mounted. The assembled battery 40 mounted on the automobile 50 has the characteristics as described above. For this reason, the automobile 50 equipped with the assembled battery 40 is excellent in output characteristics.

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第３実施形態では双極型のリチウムイオン二次電池（双極型電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図８に、双極型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。   As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. . For example, in the above-described third embodiment, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been described as an example. However, the technical scope of the battery of the present invention is not limited to a bipolar battery. For example, it may be a lithium ion secondary battery that is not a bipolar type. For reference, FIG. 8 is a cross-sectional view showing an outline of a lithium ion secondary battery 60 that is not a bipolar type.

本発明による電池用電極の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effects of the battery electrode according to the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

＜実施例１＞
［前処理工程］
２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に以下の方法でカーボンウイスカーを作成した。以下にその方法を示す。 <Example 1>
[Pretreatment process]
Carbon whiskers were prepared on the surface of a current collector made of 20 μm thick aluminum by the following method. The method is shown below.

まず、活性化工程を行った。塩化第１錫３０ｇ及び濃塩酸３０ｃｃを１リットルになるように蒸留水で希釈し、この溶液中に、２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体を１分間浸漬し、錫を前記集電体表面に吸着させた。次に塩化パラジウム０．１ｇ及び濃塩酸２ｍｌを１リットルになるように蒸留水で希釈し、この溶液に前記集電体を４０℃で１分間浸漬した。   First, an activation process was performed. 30 g of stannous chloride and 30 cc of concentrated hydrochloric acid were diluted with distilled water to 1 liter, and a current collector made of aluminum having a thickness of 20 μm was immersed in this solution for 1 minute, so that tin was deposited on the surface of the current collector. Adsorbed. Next, 0.1 g of palladium chloride and 2 ml of concentrated hydrochloric acid were diluted with distilled water to 1 liter, and the current collector was immersed in this solution at 40 ° C. for 1 minute.

続いて、無電解ニッケルメッキを行った。硫酸ニッケル２０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、及び乳酸３ｃｃを１リットルになるように調整した。その後、ｐＨが６になるように塩酸、水酸化ナトリウムで調整した。この溶液に前記集電体を６０℃で１分間浸漬させ、前記集電体の表面に金属ニッケルを析出させた。   Subsequently, electroless nickel plating was performed. 20 g of nickel sulfate, 10 g of sodium hypophosphite, 5 g of sodium acetate, 5 g of sodium citrate, and 3 cc of lactic acid were adjusted to 1 liter. Then, it adjusted with hydrochloric acid and sodium hydroxide so that pH might be set to 6. The current collector was immersed in this solution at 60 ° C. for 1 minute to deposit metallic nickel on the surface of the current collector.

続いて、上記集電体の表面に粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質をスクリーンメッシュを用い７ｍｇ／ｃｍ２になるように載せ、エチレンガス雰囲気中で６００℃３０分間の条件で熱処理を行った。これによって、前記集電体の表面の金属ニッケルからウイスカー状のカーボンが発生し、活物質が集電体の表面に保持された。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２増加した。 Subsequently, a lithium manganate positive electrode active material having a particle diameter of 1 μm is placed on the surface of the current collector so as to be 7 mg / cm 2 using a screen mesh, and heat treatment is performed in an ethylene gas atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes. It was. As a result, whisker-like carbon was generated from the metallic nickel on the surface of the current collector, and the active material was retained on the surface of the current collector. Generation of such carbon whiskers increased the electrode mass per unit area by 0.1 mg / cm 2 .

＜実施例２＞
１０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面にカーボンウイスカーを作成した。前記集電体の厚さ以外は実施例１と同じ条件で行った。 <Example 2>
Carbon whiskers were formed on the surface of a current collector made of aluminum having a thickness of 10 μm. The conditions were the same as in Example 1 except for the thickness of the current collector.

＜実施例３＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面にカーボンウイスカーを作成した。前記集電体の厚さ以外は実施例１と同じ条件で行った。 <Example 3>
Carbon whiskers were formed on the surface of a current collector made of aluminum having a thickness of 5 μm. The conditions were the same as in Example 1 except for the thickness of the current collector.

＜実施例４＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に、粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質を５ｍｇ／ｃｍ２になるように載せた以外は、実施例１と同じ条件で行った。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２増加した。 <Example 4>
The same conditions as in Example 1 were followed except that a lithium manganate positive electrode active material having a particle diameter of 1 μm was placed on the surface of a current collector made of aluminum having a thickness of 5 μm so as to be 5 mg / cm 2 . Generation of such carbon whiskers increased the electrode mass per unit area by 0.1 mg / cm 2 .

＜実施例５＞
５μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に、粒子径１μｍのマンガン酸リチウム正極活物質を３ｍｇ／ｃｍ２になるように載せた以外は、実施例１と同じ条件で行った。かかるカーボンウイスカーの生成によって、単位面積当たりの電極質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２増加した。 <Example 5>
The same conditions as in Example 1 were performed except that a lithium manganate positive electrode active material having a particle diameter of 1 μm was placed on the surface of a current collector made of aluminum having a thickness of 5 μm so as to be 3 mg / cm 2 . Generation of such carbon whiskers increased the electrode mass per unit area by 0.1 mg / cm 2 .

＜比較例＞
［正極の作成］
まず、正極インクを作成した。正極活物質として粒子径１μｍのマンガン酸リチウム８５ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ５ｇ、導電材としてグラファイト１０ｇを量り取り、ＮＭＰを加え分散を行い、粘度が４，０００ｃＰｓになるように調整した。 <Comparative example>
[Creation of positive electrode]
First, a positive electrode ink was prepared. 85 g of lithium manganate having a particle diameter of 1 μm as a positive electrode active material, 5 g of PVdF as a binder, and 10 g of graphite as a conductive material were weighed and dispersed by adding NMP to adjust the viscosity to 4,000 cPs.

続いて、上記で作成した正極インクをバーコーターによって７ｍｇ／ｃｍ２になるように２０μｍ厚のアルミニウムからなる集電体の表面に塗布した。 Subsequently, the positive electrode ink prepared above was applied to the surface of a current collector made of aluminum having a thickness of 20 μm so as to be 7 mg / cm 2 by a bar coater.

＜実験例＞
［コインセル作成］
上記の各実施例及び比較例で作成した正極を用い、以下に示す方法でコインセルを作成した。 <Experimental example>
[Create coin cell]
Using the positive electrode prepared in each of the above examples and comparative examples, a coin cell was prepared by the following method.

まず、上記の各実施例及び比較例で作成した正極をφ１６ｍｍで打ち抜き、コインセル用正極とした。負極には活物質として、金属リチウムをφ１６ｍｍに打ち抜いたものを用いた。セパレーターには２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。電解液にはエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを混合した溶液に１モルの６フッ化リン酸リチウムを溶かしたものを用いた。前記の正極、負極、セパレーター、及び電解液を用いて、コインセルを作成した。コインセルの具体的な製造方法については、公知の方法を用いたため省略する。   First, the positive electrode prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was punched out with a diameter of 16 mm to obtain a coin cell positive electrode. For the negative electrode, an active material obtained by punching metallic lithium into φ16 mm was used. A 25 μm polypropylene microporous membrane was used as the separator. As the electrolytic solution, one obtained by dissolving 1 mol of lithium hexafluorophosphate in a solution obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. A coin cell was prepared using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution. A specific method for manufacturing the coin cell is omitted because a known method is used.

［コインセルの電池特性の評価］
上記の各実施例及び比較例で作製したコインセルを用いて、以下の手法により充放電試験を行った。 [Evaluation of battery characteristics of coin cell]
Using the coin cell produced in each of the above examples and comparative examples, a charge / discharge test was performed by the following method.

（活物質の質量当たり及び体積当たりの放電容量の測定）
上記の各実施例及び比較例のコインセルの充放電試験を行った。なお、試験時の温度は２５℃である。１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖを保持しながら、電流が０．０１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行った。その後、２．５Ｖまで１ｍＡの定電流で放電を行った。このときの放電容量（エネルギー密度）を各コインセルの初期放電容量とした。 (Measurement of discharge capacity per mass and volume of active material)
The charge / discharge test of the coin cell of each of the above examples and comparative examples was performed. The temperature during the test is 25 ° C. After charging to 4.2 V at a constant current of 1 mA, constant voltage charging was performed until the current was reduced to 0.01 mA while holding 4.2 V. Thereafter, discharging was performed at a constant current of 1 mA up to 2.5V. The discharge capacity (energy density) at this time was defined as the initial discharge capacity of each coin cell.

（レート特性の測定）
１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖを保持しながら、電流が０．０１ｍＡに絞れるまで定電圧充電を行った。その後、初期放電容量の５倍の電流値の定電流で放電を行った。このときの放電容量の初期放電容量に対する割合を各コインセルの５Ｃ放電特性とした。 (Measurement of rate characteristics)
After charging to 4.2 V at a constant current of 1 mA, constant voltage charging was performed until the current was reduced to 0.01 mA while holding 4.2 V. Thereafter, discharge was performed at a constant current having a current value 5 times the initial discharge capacity. The ratio of the discharge capacity to the initial discharge capacity at this time was defined as the 5C discharge characteristic of each coin cell.

Figure 2008103118
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上記表１に各実施例及び比較例のコインセルの初期放電容量及び５Ｃ放電特性を示す。初期放電容量は正極活物質量に比例する結果となった。実施例１〜３及び比較例はほぼ同じ放電容量となった。実施例４及び５は正極活物質量が他の場合と比較して少ないため、初期放電容量もより小さい結果となった。５Ｃ放電特性は、実施例１〜３と比較例で見ると、実施例１〜３が比較例よりも若干良い結果となった。これは、実施例１〜３ではバインダー及び導電材を含まないために、電極が若干薄くなったことによるものと考えられる（上記表２を参照）。実施例４及び５に関しては、その他の場合よりも優れた５Ｃ放電特性が得られた。これは、正極活物質量がより少ないために、他の場合よりも電極が大幅に薄膜化されており、それによってリチウムの拡散がスムーズに行われたためであると考えられる。   Table 1 shows the initial discharge capacity and 5C discharge characteristics of the coin cells of the examples and comparative examples. The initial discharge capacity was proportional to the amount of the positive electrode active material. Examples 1 to 3 and the comparative example had substantially the same discharge capacity. In Examples 4 and 5, since the amount of the positive electrode active material was small as compared with other cases, the initial discharge capacity was also smaller. As for the 5C discharge characteristics, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, Examples 1 to 3 were slightly better than Comparative Examples. This is considered to be because the electrodes in Examples 1 to 3 did not contain a binder and a conductive material, so that the electrodes were slightly thinned (see Table 2 above). For Examples 4 and 5, 5C discharge characteristics superior to those in other cases were obtained. This is presumably because the amount of the positive electrode active material is smaller, so that the electrode is made much thinner than in other cases, and thereby lithium is smoothly diffused.

上記表３に各実施例及び比較例のコインセルの正極（活物質、集電体、バインダー、及び導電材）の単位質量当たりの放電容量（質量エネルギー密度）、及び体積当たりの放電容量（体積エネルギー密度）を示す。実施例１及び比較例は集電体の厚さ、活物質量がほぼ同じであるため、ほぼ同じ値となった。実施例２及び３は実施例１よりも集電体が薄いため、質量当たり及び体積当たりの放電容量は、実施例１よりも大きな値となっている。実施例４及び５は、集電体の厚さが実施例３と同じである一方、活物質量が少なくなっている。そのため、質量当たり及び体積当たりの放電容量は、実施例３よりも低い値となっている。   In Table 3 above, the discharge capacity per unit mass (mass energy density) and the discharge capacity per unit volume (volume energy) of the positive electrode (active material, current collector, binder, and conductive material) of the coin cell of each example and comparative example. Density). In Example 1 and the comparative example, since the thickness of the current collector and the amount of the active material were almost the same, the values were almost the same. Since the current collectors of Examples 2 and 3 are thinner than those of Example 1, the discharge capacity per mass and per volume are larger than those of Example 1. In Examples 4 and 5, while the thickness of the current collector is the same as that of Example 3, the amount of the active material is reduced. Therefore, the discharge capacity per mass and per volume is lower than in Example 3.

以上の結果から、本発明を用いることによって、比較例、すなわち従来技術に対して質量当たり及び体積当たりの放電容量を下げることなく、優れたレート放電特性を得ることができることが分かった。従って、本発明による電極を用いた電池では、従来型のバインダー及び導電材を用いる電池に比べて、レート特性に優れ、結果として出力特性に優れるということを確認することができた。   From the above results, it was found that by using the present invention, excellent rate discharge characteristics can be obtained without reducing the discharge capacity per mass and per volume compared to the comparative example, that is, the conventional technique. Therefore, it was confirmed that the battery using the electrode according to the present invention was excellent in rate characteristics and as a result, excellent in output characteristics as compared with a battery using a conventional binder and conductive material.

本発明の電池用電極は、自動車などのモータ駆動用電源やパワーツール用電源などの、高出力として用いられる二次電池で好適に用いられる。   The battery electrode of the present invention is suitably used in a secondary battery used as a high output, such as a motor driving power source or a power tool power source for automobiles.

第１実施形態の電池用電極の断面図である。It is sectional drawing of the battery electrode of 1st Embodiment. 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one step of the manufacturing method of the battery electrode by 2nd Embodiment. 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one step of the manufacturing method of the battery electrode by 2nd Embodiment. 第２実施形態による電池用電極の製造方法の一段階を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one step of the manufacturing method of the battery electrode by 2nd Embodiment. 第３実施形態の双極型電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows preferable one Embodiment of the bipolar battery of 3rd Embodiment. 第４実施形態の組電池を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the assembled battery of 4th Embodiment. 第４実施形態の組電池を搭載する第５実施形態の自動車の概略図である。It is the schematic of the motor vehicle of 5th Embodiment carrying the assembled battery of 4th Embodiment. 双極型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline | summary of the lithium ion secondary battery which is not a bipolar type.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 双極型でないリチウムイオン二次電池、
７１ 集電体、
７３ 活物質、
７５ （カーボン）ウイスカー、
７７ 金属ニッケル。 10 Bipolar battery,
11 Current collector,
11a Positive electrode side outermost layer current collector,
11b The negative electrode side outermost layer current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 battery elements,
25 positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars,
60 Lithium ion secondary battery that is not bipolar,
71 current collector,
73 active material,
75 (carbon) whisker,
77 Metallic nickel.

Claims (11)

集電体と、
前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、
を含む電池用電極であって、
前記活物質層が、前記活物質を前記集電体の表面に保持するウイスカーを含むことを特徴とする、電池用電極。 A current collector,
An active material layer containing an active material formed on the surface of the current collector;
A battery electrode comprising:
The battery electrode, wherein the active material layer includes whiskers that hold the active material on a surface of the current collector. 前記ウイスカーの直径は、０．０１〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電池用電極。   The battery electrode according to claim 1, wherein the whisker has a diameter of 0.01 to 1 μm. 前記ウイスカーの長さは、０．１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用電極。   The battery electrode according to claim 1, wherein a length of the whisker is 0.1 to 100 μm. 前記ウイスカーのアスペクト比は、１０〜１０，０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極。   The battery electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the whisker has an aspect ratio of 10 to 10,000. 前記ウイスカーの材質は、カーボン、チタン酸カリウム、炭化チタン、炭化珪素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、及び酸化インジウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極。   The whisker material is at least one selected from the group consisting of carbon, potassium titanate, titanium carbide, silicon carbide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin dioxide, and indium oxide, The battery electrode according to any one of claims 1 to 4. 前記集電体の材質は、金、銀、白金、アルミニウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、及びチタンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用電極。   The material for the current collector is at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, aluminum, copper, iron, chromium, nickel, and titanium. The battery electrode according to claim 1. 前記活物質の材質は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、グラファイト、及びハードカーボンから選択される一種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極。   The material of the active material is at least one selected from lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium iron phosphate, lithium titanate, graphite, and hard carbon. The battery electrode according to any one of -6. 無電解メッキにより、ニッケルを集電体の表面に析出させる段階と、
活物質を前記集電体の表面に載せる段階と、
炭素及び水素のみからなる炭化水素、または酸素を含有する炭化水素の雰囲気中で前記集電体を熱処理することにより、前記ニッケルを基点としてカーボンからなるウイスカーを形成する段階と、
を含む、電池用電極の製造方法。 Depositing nickel on the surface of the current collector by electroless plating;
Placing an active material on the surface of the current collector;
Forming a whisker made of carbon based on the nickel by heat-treating the current collector in a hydrocarbon atmosphere containing only carbon and hydrogen, or a hydrocarbon containing oxygen; and
The manufacturing method of the electrode for batteries containing this. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる一以上の単電池層を含む二次電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用電極、または請求項８に記載の製造方法により得られた電池用電極であることを特徴とする、二次電池。 A secondary battery including one or more single battery layers in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order,
At least one of the positive electrode or the negative electrode is the battery electrode according to any one of claims 1 to 7, or the battery electrode obtained by the manufacturing method according to claim 8. , Secondary battery. 請求項９に記載の二次電池を用いることを特徴とする、組電池。   An assembled battery using the secondary battery according to claim 9. 請求項９に記載の二次電池、または請求項１０に記載の組電池を、モータ駆動用電源として搭載することを特徴とする、車両。   A vehicle, wherein the secondary battery according to claim 9 or the assembled battery according to claim 10 is mounted as a power source for driving a motor.
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