JP2008101202A - Acrylic film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic film having excellent optical characteristics and mechanical properties. <P>SOLUTION: An acrylic film satisfies (i) elongations at break in longitudinal and horizontal directions of 5-150%, (ii) a phase difference in a surface, Ret, of 1 nm or less and that in a thickness direction, Rth, of -10 nm or more and 10 nm or less and (iii) a hardness of a film surface, as measured by the nano-indentation method, of 0.2-0.35 GPa. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は光学的品位ならびに機械特性に優れたアクリル系フィルムに関する。   The present invention relates to an acrylic film excellent in optical quality and mechanical properties.

近年、液晶ディスプレイに代表される薄型画像表示素子の需要拡大に伴い、これに用いられる光学用フィルムの需要も拡大している。   In recent years, with an increase in demand for thin image display devices typified by liquid crystal displays, demand for optical films used therefor has also increased.

この光学用フィルムには、高い透明性、低複屈折性等の優れた光学特性が要求されアクリル系フィルムが好適に使用される。しかし、一般的にアクリル系フィルムは靭性が低く加工性ハンドリング性が良くないといった問題があった。   The optical film is required to have excellent optical properties such as high transparency and low birefringence, and an acrylic film is preferably used. However, acrylic films generally have a problem that the toughness is low and the processability is not good.

この靭性を解決するために、たとえば特許文献１にみられるような弾性体粒子を添加することで伸度を向上させ靭性を改善するといった方法があるが、弾性体粒子を添加することによって表面硬度が低下し傷が付きやすくなるといった問題がある。   In order to solve this toughness, for example, there is a method of improving elongation and improving toughness by adding elastic particles as seen in Patent Document 1, but surface hardness can be improved by adding elastic particles. There is a problem that it is easy to be scratched.

また、特許文献２にみられるように靭性を向上するために延伸を行うことがあるが、延伸方向の面内に分子が配向し、厚み方向の複屈折が発現することがあった。   In addition, as shown in Patent Document 2, stretching may be performed to improve toughness, but molecules may be oriented in the plane in the stretching direction and birefringence in the thickness direction may be manifested.

さらに、特許文献３には配向時の複屈折の増大を抑制することができる熱可塑性樹脂を混合することで、延伸を行っても面内の複屈折が発現しない製法が提案されているが、この場合も面内の位相差の発現を抑制することはできても厚み方向の複屈折の制御は困難であった。   Furthermore, Patent Document 3 proposes a production method in which in-plane birefringence does not appear even if stretching is performed by mixing a thermoplastic resin capable of suppressing an increase in birefringence during orientation. In this case as well, it is difficult to control the birefringence in the thickness direction even though the in-plane retardation can be suppressed.

特に、近年、画像表示素子には広視野角特性が求められるようになってきており、視野角向上のためには厚み方向も含めた複屈折の制御が必要となる。しかし、前述したようなこれまでの延伸方法によって靭性を与えたフィルムは面内および厚み方向の屈折率の制御が不十分であった。
特開２００５−３１４５３４号公報 特開２００６−１３１８９８号公報 特開２００６−１７１４６４号公報 In particular, in recent years, image display elements have been required to have a wide viewing angle characteristic, and in order to improve the viewing angle, it is necessary to control birefringence including the thickness direction. However, the film imparted toughness by the conventional stretching methods as described above has insufficient control of the refractive index in the plane and in the thickness direction.
JP 2005-314534 A JP 2006-131898 A JP 2006-171464 A

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、光学的品位ならびに機械特性に優れたアクリル系フィルムを提供することにある。   The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to provide an acrylic film having excellent optical quality and mechanical properties.

上記した目的を達成するための本発明は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足するアクリル系フィルムによって達成される。   The present invention for achieving the above-described object is achieved by an acrylic film that simultaneously satisfies the following (i) to (iii).

（ｉ）フィルムの長手方向、幅方向の破断点伸度がいずれも５％以上１５０％以下
（ｉｉ）面内の位相差Ｒｅｔが１０ｎｍ以下でありかつ、厚み方向の位相差Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下
（ｉｉｉ）ナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の硬度が０．２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下 (I) The elongation at break in the longitudinal and width directions of the film is 5% or more and 150% or less. (Ii) The in-plane retardation Ret is 10 nm or less and the thickness direction retardation Rth is −10 nm or more. 10 nm or less (iii) Film surface hardness measured by nanoindentation method is 0.2 GPa or more and 0.35 GPa or less

本発明のアクリル系フィルムは、光学的品位ならびに機械特性に優れるため、画像表示素子などの光学部材に好適に適用することができる。   Since the acrylic film of the present invention is excellent in optical quality and mechanical properties, it can be suitably applied to optical members such as image display elements.

以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明におけるアクリル系フィルムは、各種アクリル酸エステル系モノマーの重合体から作られる熱可塑性樹脂をその構造中に含むアクリル系ポリマーからなるフィルムである。本発明で使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）（アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸などをあげることができる。
本発明のアクリル系フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向の破断点伸度がいずれも５％以上１５０％以下である。破断点伸度が５％以上であるとアクリル系フィルムが適度な柔軟性を示し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減し、スリット性などの加工性が向上する。破断点伸度が高いほど靭性は向上するため、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。破断点伸度が５％以上のアクリル系フィルムを得るには、濾過によりフィルム中の異物を除去する、厚みムラを少なくする、二軸延伸するといった方法が好ましい。アクリル系フィルムの破断点伸度は現実的に１５０％が限界である。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The acrylic film in the present invention is a film made of an acrylic polymer containing in its structure a thermoplastic resin made from a polymer of various acrylic ester monomers. Monomers that can be used in the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) (acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile, maleic anhydride, etc. Can give.
In the acrylic film of the present invention, the elongation at break in the longitudinal and width directions of the film is 5% or more and 150% or less. When the elongation at break is 5% or more, the acrylic film exhibits appropriate flexibility, film tearing during film formation and processing is reduced, and workability such as slitting is improved. The higher the elongation at break, the better the toughness, so it is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more. In order to obtain an acrylic film having an elongation at break of 5% or more, a method of removing foreign matter in the film by filtration, reducing thickness unevenness, or biaxial stretching is preferable. The limit of elongation at break of an acrylic film is practically 150%.

本発明のアクリル系フィルムは、面内の位相差Ｒｅｔが１０ｎｍ以下である。面内の位相差Ｒｅｔはより好ましくは５ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以下である。アクリル系フィルムをディスプレイ用の光学等方性フィルムに用いるとき、面内の位相差が１０ｎｍより大きいと光漏れによるコントラストの低下が起こる、輝度ムラが生じる、または色調が悪化するといった問題が生じやすい。面内の位相差Ｒｅｔは０ｎｍであることが最も好ましく、製膜するときのキャスト時のドラフト比を低くする、キャスト温度を高くする等の方法で配向が生じないようにする、また配向をキャンセルするような最適な延伸倍率に調整する等の方法によって達成することが可能である。   The acrylic film of the present invention has an in-plane retardation Ret of 10 nm or less. The in-plane retardation Ret is more preferably 5 nm or less, and even more preferably 1 nm or less. When an acrylic film is used as an optical isotropic film for a display, if the in-plane retardation is larger than 10 nm, the contrast tends to decrease due to light leakage, uneven brightness, or poor color tone. . It is most preferable that the in-plane retardation Ret is 0 nm, and the orientation is prevented from being generated by methods such as lowering the draft ratio at the time of film formation and increasing the casting temperature, and canceling the orientation. It is possible to achieve this by a method such as adjusting to an optimum draw ratio.

本発明のアクリル系フィルムは、厚み方向の位相差Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。厚み方向の位相差Ｒｔｈは、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下である。アクリル系フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であるとき、フィルム面内の光学等方性のみならず厚み方向の光学等方性も優れたアクリル系フィルムとなるため、広視野角特性が要求される用途に用いられる偏光板や光ディスクなどの保護フィルムとして好適に用いることができる。   The acrylic film of the present invention has a thickness direction retardation Rth of −10 nm to 10 nm. The thickness direction retardation Rth is more preferably −5 nm to 5 nm, and still more preferably −3 nm to 3 nm. When the retardation Rth in the thickness direction of the acrylic film is −10 nm or more and 10 nm or less, the acrylic film has excellent optical isotropy in the thickness direction as well as optical isotropy in the film plane. It can be suitably used as a protective film for polarizing plates and optical disks used in applications requiring viewing angle characteristics.

ここで、面内の位相差Ｒｅｔ、厚み方向の位相差Ｒｔｈとは、波長５９０ｎｍの光線に対するアクリル系フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸方向の屈折率をｎｙ、波長５９０ｎｍの光線に対するアクリル系フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、アクリル系フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、下式で定義される値である。   Here, the in-plane retardation Ret and the thickness direction retardation Rth are the refractive index in the slow axis direction in the acrylic film plane with respect to the light having a wavelength of 590 nm as nx, the refractive index in the fast axis direction as ny, When the refractive index in the thickness direction of the acrylic film with respect to light having a wavelength of 590 nm is nz and the thickness of the acrylic film is d (nm), the value is defined by the following formula.

面内の位相差Ｒｅｔ（ｎｍ）＝ｄ×（ｎｘ−ｎｙ）
厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝
アクリル系フィルムは、キャスト時の配向や延伸によって分子の配向による面内位相差および厚み方向の位相差が発生することがある。本発明のＲｅｔ、Ｒｔｈを達成する光学等方性のフィルムを得るためには、製膜条件を分子鎖の配向が大きくならないように調整すること、位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることなどが有効である。また、アクリル系ポリマーの構造を後述する組成にすることでより光学等方性の高いアクリル系フィルムを得ることができる。 In-plane retardation Ret (nm) = d × (nx−ny)
Thickness direction retardation Rth (nm) = d × {(nx + ny) / 2−nz}
In the acrylic film, an in-plane retardation due to molecular orientation and a retardation in the thickness direction may occur due to orientation and stretching during casting. In order to obtain an optically isotropic film that achieves Ret and Rth of the present invention, the film forming conditions are adjusted so as not to increase the orientation of the molecular chain, and an additive or copolymerization component that develops a phase difference is added. It is effective not to introduce it. Moreover, an acrylic film with higher optical isotropy can be obtained by setting the structure of the acrylic polymer to the composition described later.

靭性向上などを目的として行う延伸などによって位相差が発生する場合、後述するアニール処理を行うことによって位相差を低減し光学等方性の高いフィルムを得ることができる。   When a retardation is generated by stretching or the like performed for the purpose of improving toughness or the like, a film having high optical isotropy can be obtained by performing an annealing process described later to reduce the retardation.

本発明のアクリル系フィルムは、ナノインデンテーション法によって深さ１μｍを測定した硬度が、０．２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下である。０．２ＧＰａ以上であれば、表面硬度が向上し製膜、加工時に傷がつきにくくなる。硬度はより好ましくは０．２３ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．２５ＧＰａ以上である。アクリル系フィルムの場合、現実的には硬度は０．３５ＧＰａ以下である。   The acrylic film of the present invention has a hardness measured at a depth of 1 μm by a nanoindentation method of 0.2 GPa or more and 0.35 GPa or less. If it is 0.2 GPa or more, the surface hardness is improved and scratches are less likely to occur during film formation and processing. The hardness is more preferably 0.23 GPa or more, and still more preferably 0.25 GPa or more. In the case of an acrylic film, the hardness is practically 0.35 GPa or less.

ここで、ナノインデンテーション法とは、超微小硬度計を用いて室温押しこみ負荷／除去試験を行い、得られた荷重−押しこみ深さ線図から硬度−押しこみ深さ線図を作成し硬度を求める方法である。本発明における、ナノインデンテーション法による硬度とは、硬度−押しこみ深さ線図から求められる深さ１μｍにおける硬度である。   Here, the nanoindentation method is a room temperature indentation load / removal test using an ultra-micro hardness tester, and a hardness-indentation depth diagram is created from the obtained load-indentation depth diagram. This is a method for determining the hardness. In the present invention, the hardness by the nanoindentation method is a hardness at a depth of 1 μm determined from a hardness-indentation depth diagram.

靭性の高いアクリル系フィルムを得るために弾性体粒子を加えることができるが、弾性体粒子を加えることで、この硬度は低下するため傾向にある。また、アクリル系フィルムにハードコートすることによって耐傷性を向上する方法があるが、ハードコートする前のアクリル系フィルムの硬度が低い場合、ハードコートを行っても耐傷性の向上は困難となる。   Elastic particles can be added to obtain an acrylic film with high toughness, but the addition of elastic particles tends to reduce this hardness. Further, there is a method of improving scratch resistance by hard coating an acrylic film. However, if the hardness of the acrylic film before hard coating is low, it is difficult to improve scratch resistance even if hard coating is performed.

本発明のアクリル系フィルムは、フィルム厚みが２0μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。厚みが２０μｍ未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向にある。また、２００μｍより大きいと製膜、加工工程時に曲げ等の変形により割れる等の問題が発生しやすくなる。   The acrylic film of the present invention preferably has a film thickness of 20 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is less than 20 μm, the handling property tends to be lowered. On the other hand, when the thickness is larger than 200 μm, problems such as cracking due to deformation such as bending during film formation and processing are likely to occur.

本発明のアクリル系フィルムは、２５℃におけるヘイズが２％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以下である。２５℃におけるヘイズが２％より大きい場合、ディスプレイ用途で用いた時、コントラストの低下や画像が鮮明に見えないなどの視認性の悪化といった問題が生じることがある。   The acrylic film of the present invention preferably has a haze at 25 ° C. of 2% or less. More preferably, it is 1% or less. When the haze at 25 ° C. is larger than 2%, when used in a display application, there may be a problem such as a decrease in contrast or a deterioration in visibility such that an image cannot be seen clearly.

本発明のアクリル系フィルムは、１２０℃におけるヘイズが２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。１２０℃におけるヘイズが２％より大きい場合、自動車のナビゲーションシステムやハンディカメラなどのように、高温下で使用したとき、視認性の悪化が生じるなどの問題が生じることがある。   The acrylic film of the present invention preferably has a haze at 120 ° C. of 2% or less, more preferably 1% or less. When the haze at 120 ° C. is greater than 2%, problems such as deterioration of visibility may occur when used at high temperatures, such as a car navigation system or a handy camera.

ヘイズはアクリル系フィルム中の異物を高精度濾過により除去することや、フィルム表面の平滑性を向上させることによって低減することができる。また１２０℃におけるヘイズは、屈折率の温度依存性が異なる分子をフィルム中に含む場合、高温領域ではヘイズが生じるといった問題が生じることがあるため、フィルムの組成を均一とする、または、可塑剤等の添加物質を加える場合は、あらゆる温度における屈折率が等しい組成の物質を用いて製膜することが重要である。   Haze can be reduced by removing foreign matters in the acrylic film by high-precision filtration or by improving the smoothness of the film surface. Further, the haze at 120 ° C. may cause a problem that haze is generated in a high temperature region when molecules having different refractive index temperature dependence are contained in the film. When an additive material such as the above is added, it is important to form a film using a material having a composition having the same refractive index at any temperature.

本発明のアクリル系フィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上である。１２０℃未満の場合、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下で使用できない場合がある。また、フィルム表面にハードコート処理などを行うときに熱により変形し平面性を損なう場合がある。更に、Ｔｇが低いと、溶媒の乾燥工程で、フィルムの耐熱性の問題から乾燥温度が制限され、溶媒乾燥に長時間を要し生産性が低下する場合がある。アクリル系フィルムのＴｇは現実的には１６０℃以下である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）である。 The acrylic film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher. More preferably, it is 130 ° C. or higher. When the temperature is lower than 120 ° C., the projector may not be used in a high temperature environment such as a projector or a vehicle-mounted display device. In addition, when a hard coat treatment or the like is performed on the film surface, the film may be deformed by heat and flatness may be impaired. Furthermore, if Tg is low, the drying temperature is limited in the solvent drying step due to the problem of heat resistance of the film, and the solvent drying may take a long time and productivity may be reduced. The Tg of the acrylic film is practically 160 ° C. or less. The glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. It is the point glass transition temperature (T _mg ).

本発明のアクリル系フィルムは、以上のような物性を満たすアクリル系フィルムであれば良いが、構造式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーを用いると高い透明性、低複屈折性、耐侯性、成形性といった光学用途に適した特性を持っており好適である。   The acrylic film of the present invention may be an acrylic film satisfying the above physical properties, but an acrylic film containing at least one of the structural units represented by the structural formulas (a) to (c). When a polymer is used, it has characteristics suitable for optical applications such as high transparency, low birefringence, weather resistance, and moldability, which is preferable.

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ¹、Ｘ²は、同一または相異なるＣＨ_２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ^３は、Ｏ、またはＮＲ^３を表す。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ¹，Ｒ²は水素またはメチル基またはカルボキシメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましく、Ｘ¹、Ｘ²は、Ｃ＝Ｏが好ましい。また、透明性の観点からＸ^３は、Ｏが好ましい。 (In the above formulas, R ¹ and R ² represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, carboxyl groups, or carboxyalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms. , X ¹ and X ² represent the same or different CH ₂ or C═O, X ³ represents O or NR ³ , R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a carboxyl group Represents a group or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)
In particular, from the viewpoint of heat resistance, R ¹ and R ² are preferably hydrogen, a methyl group or a carboxymethyl group, particularly preferably a methyl group, and X ¹ and X ² are preferably C═O. From the viewpoint of transparency, X ³ is preferably O.

（上記式中、Ｒ^４、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点から、Ｒ^４はメチル基が好ましい。 (In the above formula, R ^{4 represents} a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)
In particular, from the viewpoint of heat resistance, R ⁴ is preferably a methyl group.

（上記式中、Ｒ^５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。）
特に低吸湿性の点から、Ｒ^５は下記構造式（ｄ）、（ｅ）で表される置換基であることが好ましい。 (In the above formula, R ⁵ represents a substituent containing an alicyclic structure having 6 to 15 carbon atoms.)
In particular, from the viewpoint of low hygroscopicity, R ⁵ is preferably a substituent represented by the following structural formulas (d) and (e).

構造式（ａ）〜（ｃ）の中でも、特に構造式（ｆ）に示す環化構造を有するアクリル系ポリマーを用いると、透明性、耐熱性、生産性に優れ、また、光学等方性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。   Among the structural formulas (a) to (c), when an acrylic polymer having a cyclized structure represented by the structural formula (f) is used, the transparency, heat resistance and productivity are excellent, and optical isotropy is achieved. It is preferable because an excellent film can be obtained.

（上記式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に耐熱性の点からは、Ｒ^６，Ｒ^７は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。 (In said formula, R < ⁶ >, R < ⁷ > represents the same or different hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.)
In particular, from the viewpoint of heat resistance, R ⁶ and R ⁷ are preferably hydrogen or a methyl group, and particularly preferably a methyl group.

次に、上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, although the example of the manufacturing method of the acrylic polymer containing the glutaric anhydride unit represented by the said structural formula (f) is demonstrated, this invention is not limited to this.

すなわち、後の加熱工程により上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（ｉ）および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体（ｉｉｉ）とを重合させ、共重合体（ア）とした後、かかる共重合体（ア）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には共重合体（ア）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。この際用いられる不飽和カルボン酸単量体（ｉ）としては、特に限定はなく、他のビニル化合物（ｉｉｉ）と共重合させることが可能な、構造式（ｇ）の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。   That is, the unsaturated carboxylic acid monomer (i) and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (ii) that give the glutaric anhydride unit represented by the structural formula (f) by the subsequent heating step, and the others When the vinyl monomer unit is included, the vinyl monomer (iii) giving the unit is polymerized to form a copolymer (a), and then the copolymer (a) is converted into an appropriate catalyst. It can be produced by heating in the presence or absence of and causing an intramolecular cyclization reaction by dealcoholization and / or dehydration. In this case, the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid unit of 2 units is typically dehydrated by heating the copolymer (a), or the adjacent unsaturated carboxylic acid unit and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. 1 unit of the glutaric anhydride unit is generated by the elimination of the alcohol. The unsaturated carboxylic acid monomer (i) used in this case is not particularly limited, and can be copolymerized with another vinyl compound (iii). The body can be used.

（上記式中、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
特に、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種、または２種以上用いることができる。なお、上記構造式（ｇ）で表される不飽和カルボン酸単量体（ｉ）は共重合すると上記構造式（ｆ）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。 (In the above formula, R ⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of excellent thermal stability, and methacrylic acid is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more thereof. The unsaturated carboxylic acid monomer (i) represented by the structural formula (g) gives an unsaturated carboxylic acid unit having a structure represented by the structural formula (f) when copolymerized.

また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）としては特に制限はないが、好ましい例として、下記構造式（ｈ）で表されるものを挙げることができる。   The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (ii) is not particularly limited, but preferred examples include those represented by the following structural formula (h).

（上記式中、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示す。）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが熱安定性が優れる点で特に好適である。なお、上記構造式（ｈ）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記構造式（ｆ）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。 (In the above formula, R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R ¹⁰ represents a hydrogen atom or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Of these, acrylates and / or methacrylates having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having a substituent are particularly preferred in terms of excellent thermal stability. is there. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the structural formula (h) gives an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit having the structure represented by the structural formula (f) when copolymerized.

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。   Preferable specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (ii) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. T-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate and 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate Among them, methyl methacrylate is most preferably used. These can be used alone or in combination of two or more thereof.

また、本発明で用いるアクリル系ポリマーの製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いてもかまわないが、透明性、複屈折、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。   In the production of the acrylic polymer used in the present invention, other vinyl monomers (iii) such as styrene, acrylamide and methacrylamide may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of transparency, birefringence, and chemical resistance, a monomer that does not contain an aromatic ring can be more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ポリマーの重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。   As for the polymerization method of the acrylic polymer, polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., which are basically radical polymerization, can be used. Polymerization and suspension polymerization are particularly preferred.

重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９５℃以下の重合温度で重合することが好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましい。   The polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of color tone, a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is polymerized at a polymerization temperature of 95 ° C. or less. Is preferred. The lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 50 ° C. or higher from the viewpoint of productivity considering the polymerization rate. For the purpose of improving the polymerization yield or polymerization rate, the polymerization temperature can be raised as the polymerization proceeds. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a sufficient time to obtain the required degree of polymerization, but is preferably in the range of 60 to 360 minutes from the viewpoint of production efficiency.

本発明において、アクリル系ポリマーの製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００質量部として、不飽和カルボン酸単量体（ｉ）が５〜５０質量部、より好ましくは９〜３３質量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｉｉ）は好ましくは５０〜９５質量部、より好ましくは６７〜９１質量部、これらに共重合可能な他のビニル系単量体（ｉｉｉ）を用いる場合、その好ましい割合は０〜５質量部であり、より好ましい割合は０〜３質量部である。   In the present invention, a preferable ratio of these monomer mixtures used in the production of the acrylic polymer is 5 to 50 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid monomer (i) based on 100 parts by mass of the monomer mixture. More preferably 9-33 parts by weight, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (ii) is preferably 50-95 parts by weight, more preferably 67-91 parts by weight, other vinyl-based copolymerizable with these When using a monomer (iii), the preferable ratio is 0-5 mass parts, and a more preferable ratio is 0-3 mass parts.

不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５質量部未満の場合には、共重合体（ア）の加熱などによる上記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、本発明のアクリル系フィルムの耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体量（ｉ）が５０質量部より大きい場合には、共重合体（ア）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。   When the unsaturated carboxylic acid monomer amount (i) is less than 5 parts by mass, the amount of glutaric anhydride unit represented by the structural formula (f) generated by heating the copolymer (a) is There is a tendency that the effect of improving the heat resistance of the acrylic film of the present invention is reduced. On the other hand, when the amount of unsaturated carboxylic acid monomer (i) is larger than 50 parts by mass, a large amount of unsaturated carboxylic acid units tend to remain after the cyclization reaction by heating the copolymer (a). , Colorless transparency and retention stability tend to decrease.

また、本発明のアクリル系フィルムに使用するアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が８万〜１５万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル系ポリマーは、共重合体（ア）の製造時に、共重合体（ア）を所望の分子量、すなわち質量平均分子量で８万〜１５万に予め制御しておくことにより、達成することができる。質量平均分子量が、１５万をより大きい場合、後工程の環化時に着色する傾向が見られる。一方、質量平均分子量が、８万未満の場合、アクリル系フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。   The acrylic polymer used in the acrylic film of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 80,000 to 150,000. An acrylic polymer having such a molecular weight is obtained by controlling the copolymer (a) to a desired molecular weight, that is, a mass average molecular weight of 80,000 to 150,000 in advance during the production of the copolymer (a). Can be achieved. When the mass average molecular weight is larger than 150,000, there is a tendency to color during cyclization in the subsequent step. On the other hand, when the mass average molecular weight is less than 80,000, the mechanical strength of the acrylic film tends to decrease.

本発明に好ましく用いられるアクリル系ポリマーの製造に用いる共重合体（ア）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または減圧下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。   The copolymer (a) used in the production of the acrylic polymer preferably used in the present invention is heated, and (i) dehydration and / or (b) intramolecular cyclization reaction is carried out by dealcoholization to contain glutaric anhydride units. The method for producing the thermoplastic polymer is not particularly limited, but the method for producing the thermoplastic polymer through a heated extruder having a vent or the method for producing in an inert gas atmosphere or in an apparatus that can be heated and devolatilized under reduced pressure. Is preferable from the viewpoint of productivity. Among them, when an intramolecular cyclization reaction is carried out by heating in the presence of oxygen, the yellowness tends to deteriorate, so it is preferable to sufficiently substitute the inside of the system with an inert gas such as nitrogen. Moreover, it is more preferable that the apparatus has a structure capable of introducing an inert gas such as nitrogen into them. For example, as a method for introducing an inert gas such as nitrogen into a twin-screw extruder, a method of connecting a pipe of an inert gas stream of about 10 to 100 liters / minute from the upper part and / or the lower part of the hopper can be mentioned. .

なお、環化時の温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。   The temperature during cyclization is not particularly limited as long as (i) dehydration and / or (b) dealcoholization causes an intramolecular cyclization reaction, but is preferably in the range of 180 to 300 ° C, particularly 200 to 200 ° C. A range of 280 ° C is preferred.

また、この際の環化時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間、好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ３〜２０分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が４０以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に低下する傾向がある。   Further, the cyclization time at this time is not particularly limited and can be appropriately set according to the desired copolymer composition, but is usually 1 minute to 60 minutes, preferably 2 minutes to 30 minutes, especially 3 to 20 minutes. The range of is preferable. In particular, the length / diameter ratio (L / D) of the extruder screw is preferably 40 or more in order to secure a heating time for allowing sufficient intramolecular cyclization reaction to proceed using an extruder. When an extruder with a short L / D is used, a large amount of unreacted unsaturated carboxylic acid units remain, so that the reaction proceeds again during the heat molding process, and there is a tendency for silver and bubbles to be seen in the molded product and molding retention. Sometimes the color tone tends to drop significantly.

さらに本発明では、共重合体（ア）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（ア）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部程度が適当である。   Furthermore, in the present invention, when the copolymer (a) is heated by the above method or the like, one or more of acid, alkali and salt compounds may be added as a catalyst for promoting the cyclization reaction to glutaric anhydride. it can. The addition amount is not particularly limited, and is preferably about 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (a).

アクリル系ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。ガラス転移温度を上げる方法としては、特に限定されないが、アクリル系ポリマー中の、例えば、前記構造式（ｆ）で表される様な環化構造単位の含有量を増やすことが効果的である。   The acrylic polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher in terms of heat resistance. The method for raising the glass transition temperature is not particularly limited, but it is effective to increase the content of the cyclized structural unit represented by the structural formula (f) in the acrylic polymer, for example.

本発明のアクリル系ポリマーとしては、上記構造式（f）で表されるグルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体を好ましく使用することができる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、耐熱性が向上することから、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位の合計を１００質量部としたときに、好ましくは不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９０質量部およびグルタル酸無水物単位１０〜５０質量部からなり、より好ましくは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５５〜８０質量部およびグルタル酸無水物単位２０〜４５質量部からなる。グルタル酸無水物単位が１０質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなるだけでなく、十分な低複屈折性（光学等方性）や耐薬品性が得られない傾向がある。   As the acrylic polymer of the present invention, a copolymer comprising a glutaric anhydride unit represented by the structural formula (f) and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit can be preferably used. The content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and the glutaric anhydride unit is not particularly limited. However, since heat resistance is improved, the total of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and the glutaric anhydride unit is 100 masses. Parts, preferably 50 to 90 parts by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester units and 10 to 50 parts by weight of glutaric anhydride units, more preferably 55 to 80 parts by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester units. And 20 to 45 parts by mass of glutaric anhydride units. When the glutaric anhydride unit is less than 10 parts by mass, not only the heat resistance improving effect is reduced, but also sufficient low birefringence (optical isotropy) and chemical resistance tend not to be obtained.

また、本発明のアクリル系ポリマーにおける各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）法による測定により行う。^１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。 Further, each component unit in the acrylic polymer of the present invention is quantified by measurement by a proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) method. ^{In the 1} H-NMR method, for example, in the case of a copolymer consisting of a glutaric anhydride unit, methacrylic acid, and methyl methacrylate, the spectral assignment in a dimethyl sulfoxide heavy solvent is 0.5 to 1.5 ppm peak. Is hydrogen of α-methyl group of methacrylic acid, methyl methacrylate and glutaric anhydride ring compound, peak of 1.6 to 2.1 ppm is hydrogen of methylene group of polymer main chain, peak of 3.5 ppm is methyl methacrylate The carboxylic acid ester (—COOCH ₃ ) of hydrogen, the peak at 12.4 ppm can determine the copolymer composition from the carboxylic acid hydrogen of methacrylic acid and the integral ratio of the spectrum. In addition to the above, in the case of a copolymer containing styrene as another copolymer component, hydrogen of an aromatic ring of styrene is seen at 6.5 to 7.5 ppm, and the copolymer is similarly obtained from the spectral ratio. The composition can be determined.

また、本発明のアクリル系ポリマーは、アクリル系ポリマー中に他の不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。   Further, the acrylic polymer of the present invention can contain other unsaturated carboxylic acid units and / or other copolymerizable vinyl monomer units in the acrylic polymer.

上記の熱可塑性重合体１００質量部中に含有される他の不飽和カルボン酸単位量は１０質量部以下、すなわち０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量部、最も好ましくは０〜１質量部である。不飽和カルボン酸単位が１０質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。   The amount of other unsaturated carboxylic acid units contained in 100 parts by mass of the thermoplastic polymer is preferably 10 parts by mass or less, that is, 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, most preferably Preferably it is 0-1 mass part. When the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 10 parts by mass, the colorless transparency and the residence stability tend to decrease.

また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は、上記熱可塑性重合体１００質量部中、５質量部以下、すなわち０〜５質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。   Further, the amount of other copolymerizable vinyl monomer units is preferably 5 parts by mass or less, that is, in the range of 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 in 100 parts by mass of the thermoplastic polymer. ~ 3 parts by mass. In particular, when an aromatic vinyl monomer unit such as styrene is contained and the content exceeds the above range, colorless transparency, optical isotropy, and chemical resistance tend to decrease.

また、本発明のアクリル系フィルムには本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが重要である。   The acrylic film of the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, Polyacetal, polyimide, polyetherimide, etc.), one or more of thermosetting resins (eg, phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin, etc.) can be further added. Lubricants such as benzotriazole, benzophenone, benzoate, and cyanoacrylate UV absorbers and antioxidants, higher fatty acids, acid esters and acid amides, and higher alcohols Plasticizers, montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, release agents such as stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax, anti-coloring agents such as phosphites and hypophosphites, halogen flame retardants Further, additives such as phosphorus-based and silicone-based non-halogen flame retardants, nucleating agents, amine-based, sulfonic acid-based, polyether-based antistatic agents, pigments and other colorants may be optionally contained. However, in light of the characteristics required by the application to be applied, it is important to add the additive within a range where the color of the additive does not adversely affect the thermoplastic polymer and the transparency is not lowered.

本発明のアクリル系フィルムの製造方法には、種々の方法を使用することができる。例えば、溶融製膜法、溶液製膜法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、好ましくは溶液製膜法、溶融製膜法が使用できる。さらに好ましくはフィルムの品質を優先する場合、溶液製膜法が最も好ましい。また、生産速度およびコストを優先する場合、溶融製膜法が最も好ましい。   Various methods can be used for the method for producing the acrylic film of the present invention. For example, manufacturing methods such as a melt film forming method, a solution film forming method, and a hot press method can be used, but a solution film forming method and a melt film forming method can be preferably used. More preferably, the solution casting method is most preferred when priority is given to film quality. Moreover, when giving priority to production speed and cost, the melt film forming method is most preferable.

以下に溶液製膜法を例にとってアクリル系フィルムを得る方法を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。まず、アクリル系ポリマーを溶媒に溶解させてアクリル系ポリマー溶液を調製する。アクリル系ポリマーを溶解する溶媒としては特に限定はなく、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、などのハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アセトン、２−ブタノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２ピロリドンなどの溶媒を例示できる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アクリル系ポリマーを溶液重合により調製した場合は、この重合溶液をそのまま製膜用のアクリル系ポリマー溶液としてもよいし、一旦単離したアクリル系ポリマーを上記有機溶媒に溶解させて製膜用のアクリル系ポリマー溶液としてもよい。   Hereinafter, a method for obtaining an acrylic film will be described by taking a solution casting method as an example, but the present invention is not limited thereto. First, an acrylic polymer solution is prepared by dissolving an acrylic polymer in a solvent. The solvent for dissolving the acrylic polymer is not particularly limited. Halogenated hydrocarbon organic solvents such as methylene chloride, ethylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone and 2-butanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. And a solvent such as N-methyl-2pyrrolidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the acrylic polymer is prepared by solution polymerization, this polymerization solution may be used as it is as an acrylic polymer solution for film formation, or once isolated acrylic polymer is dissolved in the organic solvent for film formation. An acrylic polymer solution may be used.

アクリル系ポリマー溶液はフィルム欠点やヘイズを良好とし伸度を向上させるために、濾過により異物を除去することが好ましい。このような濾過に用いるフィルターとしては、例えば、金網、燒結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリプロピレン系やポリエチレン樹脂などポリマーからなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターがあげられる。   The acrylic polymer solution preferably removes foreign matter by filtration in order to improve film defects and haze and improve elongation. Examples of the filter used for such filtration include a filter made of a polymer such as a wire mesh, sintered metal, porous ceramic, glass, polypropylene or polyethylene resin, or a filter combining two or more of the above materials.

このフィルターの濾過精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。フィルターの濾過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎると目詰まりによるフィルター交換頻度が多くなり生産性が低下するため、濾過精度の下限としては０．１μｍ程度である。濾過精度の異なる複数のフィルターにより段階的に濾過を行うと濾過寿命が延長されるため好ましい。   The filtration accuracy of this filter is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The smaller the filtration accuracy of the filter, the better. However, if the filter accuracy is too small, the frequency of filter replacement due to clogging increases and the productivity decreases, so the lower limit of the filtration accuracy is about 0.1 μm. It is preferable to perform filtration step by step with a plurality of filters having different filtration accuracy because the filtration life is extended.

溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾式法を例にとって説明する。   The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method may be used to form a film, but here, the dry method will be described as an example.

支持体にアクリル系ポリマー溶液を塗布する方法としては、アクリル系ポリマー溶液の粘弾性、アクリル系ポリマー溶液塗布厚み、支持体の種類、使用する有機溶媒などにより適宜選択されるが、正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウテンコーター、キスコーター、スクリーンコーター、コンマコーター、スリットダイコーターなどによって塗布することができる。   The method of applying the acrylic polymer solution to the support is appropriately selected depending on the viscoelasticity of the acrylic polymer solution, the thickness of the acrylic polymer solution applied, the type of the support, the organic solvent to be used, and the like. It can be applied by reverse roll coater, gravure coater, knife coater, blade coater, rod coater, air doctor coater, curtain coater, fountain coater, kiss coater, screen coater, comma coater, slit die coater and the like.

アクリル系ポリマー溶液を、ポリマーフィルム、ドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に流延して塗膜を形成し、続く乾燥工程でかかる膜層から溶媒を揮発させ塗膜が自己支持性をもつまで乾燥する。その後、熱処理を行い残存溶媒の濃度を２質量％以下としたフィルムを得る。   The acrylic polymer solution is cast on a support such as a polymer film, drum, or endless belt to form a coating film, and then the solvent is evaporated from the film layer in the subsequent drying process until the coating film has self-supporting properties. dry. Thereafter, heat treatment is performed to obtain a film having a residual solvent concentration of 2% by mass or less.

フィルムが自己支持性を持つまでの乾燥工程は、温度が沸点より高いと発泡によるアクリル系フィルムの欠点が生じやすいため溶媒の沸点以下であることが好ましい。乾燥温度はあまり低すぎるとアクリル系フィルムの乾燥に長時間を要し生産性が悪いため、下限は０℃である。   The drying step until the film has self-supporting property is preferably below the boiling point of the solvent, because if the temperature is higher than the boiling point, defects of the acrylic film due to foaming are likely to occur. If the drying temperature is too low, it takes a long time to dry the acrylic film and the productivity is poor, so the lower limit is 0 ° C.

次に乾燥工程を終えたアクリル系フィルムについて熱処理を行い、フィルム中の溶媒を揮発させる。熱処理の温度は（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度が低すぎると溶媒の乾燥に時間がかかり生産性が低下しやすい。温度が高すぎると、フィルム中の残存溶媒が揮発する際に発泡が生じる場合がある。熱処理工程後のアクリル系フィルム中の残存溶媒濃度は２質量％以下であることが好ましい。残存溶媒濃度が２質量％より大きいと製品として使用したときに溶媒が溶出する場合がある。フィルムの剛性が優れることから残存溶媒濃度はより好ましくは１質量％以下である。また、残存溶媒の影響でナノインデンテーション硬度が低くなることがある。残存溶媒濃度は少ないほど好ましいが、溶液製膜法で製膜したフィルム中の溶媒をすべて除去することは難しく、現実的には０．００１質量％程度が下限である。   Next, heat treatment is performed on the acrylic film after the drying step to volatilize the solvent in the film. The temperature of the heat treatment is preferably performed in a temperature range of (Tg−50) ° C. to (Tg + 50) ° C. If the temperature of the heat treatment is too low, it takes time to dry the solvent, and the productivity tends to decrease. If the temperature is too high, foaming may occur when the residual solvent in the film volatilizes. The residual solvent concentration in the acrylic film after the heat treatment step is preferably 2% by mass or less. If the residual solvent concentration is higher than 2% by mass, the solvent may be eluted when used as a product. Since the rigidity of the film is excellent, the residual solvent concentration is more preferably 1% by mass or less. In addition, the nanoindentation hardness may be lowered due to the influence of the residual solvent. The smaller the residual solvent concentration, the better. However, it is difficult to remove all the solvent in the film formed by the solution casting method, and the lower limit is about 0.001% by mass in practice.

得られたアクリル系フィルムは、例えば工程フィルムを基材として製膜した場合は、積層したまま巻き取ってもよいし、乾燥工程の途中または最後で基材から剥離してもよい。基材から剥離する場合は、保護フィルムを積層して巻き取ると傷が抑制されるため好ましい。   When the obtained acrylic film is formed using, for example, a process film as a base material, it may be wound while being laminated, or may be peeled off from the base material during or at the end of the drying process. In the case of peeling from the substrate, it is preferable to stack a protective film and wind it up, since scratches are suppressed.

次に溶融製膜法を例にとってアクリル系フィルムを得る方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。溶融製膜法には単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。そのスクリューのＬ／Ｄとしては、２５〜１２０とすることが着色を防ぐために好ましい。溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。溶融剪断速度としては、１，０００ｓ^−１以上５，０００ｓ^−１以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。 Next, a method for obtaining an acrylic film will be described taking the melt film forming method as an example, but the present invention is not limited to this. For the melt film forming method, an extruder type melt extruder equipped with a single screw or a twin screw can be used. The L / D of the screw is preferably 25 to 120 in order to prevent coloring. The melt extrusion temperature is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. The melt shear rate, 1,000 s ^-1 or 5,000 S ^-1 or less. Moreover, when melt-kneading using a melt-extrusion apparatus, it is preferable to perform melt-kneading under a reduced pressure using a vent or nitrogen stream from a viewpoint of coloring suppression.

Ｔダイ法は溶融した樹脂をギアポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体上に密着させて冷却固化し、フィルムを得ることができる。特に厚みムラが少なく透明なフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。   In the T-die method, melted resin is measured with a gear pump and then discharged from a T-die die, and is then brought into close contact with a cooling medium such as a drum by electrostatic application method, air chamber method, air knife method, press roll method, etc. And a film can be obtained. In particular, the press roll method is preferred to obtain a transparent film with little thickness unevenness.

アクリル系フィルムの長手方向、幅方向の破断点伸度をいずれも５％以上とするためには、こうして得られた未延伸のフィルムを二軸延伸することが好ましい。二軸延伸の延伸方式は特に限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。   In order to make the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction of the acrylic film both 5% or more, the unstretched film thus obtained is preferably biaxially stretched. The biaxial stretching method is not particularly limited, and methods such as a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method can be used.

同時二軸延伸方式により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。フィルム把持クリップの駆動方式には、チェーン駆動方式、スクリュー駆動方式、パンタグラフ方式などを採用することもできる。   When stretching by the simultaneous biaxial stretching method, a method of simultaneously biaxial stretching using a tenter by a driving method using a linear motor is preferable. A chain drive system, a screw drive system, a pantograph system, or the like may be employed as the film grip clip drive system.

逐次二軸延伸方式としては、例えば、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用いロールの周速差を利用して縦延伸を行ったあと、フィルムの両端をクリップなどで把持して、テンターに導き幅方向の延伸を行う方式などがあげられる。   As the sequential biaxial stretching method, for example, after longitudinal stretching is performed using a peripheral stretching speed difference of a roll using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups, both ends of the film are gripped with clips or the like. And a method of drawing in the tenter and stretching in the width direction.

延伸は、アクリル系フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき（Ｔｇ−２０）℃以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下の温度で行うことが好ましい。延伸温度がこの範囲を外れると均一延伸ができなくなり、厚みムラやフィルム破れが生じることがある。また、（Ｔｇ−２０）℃よりも低い温度での延伸はより分子の配向が大きくなるため位相差がつきやすく、（Ｔｇ＋２０）℃より高い温度での延伸は分子の配向が起こらないため破断点伸度が向上せず、また延伸時にフィルムの面状態が低下しやすい。延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）℃以上、（Ｔｇ＋１０）℃以下で行う。延伸倍率は長手方向および幅方向に１．２〜２．０倍延伸することが好ましい。延伸倍率が高いほど、分子の配向が大きくなるため位相差が大きくなることがある。延伸倍率は１．２〜１．５倍の延伸を行うことがより好ましい。延伸速度は特に限定されないが１００〜５０，０００％／分が好ましい。延伸速度が遅い場合、生産性が低下する。延伸速度が速すぎると、フィルム破れが生じやすい、厚みムラが生じやすいといった問題が生じることがある。   The stretching is preferably performed at a temperature of (Tg−20) ° C. or higher and (Tg + 20) ° C. or lower when the glass transition temperature of the acrylic film is Tg. If the stretching temperature is out of this range, uniform stretching cannot be performed, and thickness unevenness or film tearing may occur. In addition, stretching at a temperature lower than (Tg-20) ° C. tends to cause a phase difference because the molecular orientation becomes larger, and stretching at a temperature higher than (Tg + 20) ° C. does not cause molecular orientation, so the breaking point. The elongation does not improve, and the surface state of the film tends to decrease during stretching. The stretching temperature is more preferably (Tg-10) ° C. or higher and (Tg + 10) ° C. or lower. The draw ratio is preferably 1.2 to 2.0 times in the longitudinal direction and the width direction. The higher the draw ratio, the greater the molecular orientation and the greater the phase difference. The stretching ratio is more preferably 1.2 to 1.5 times. The stretching speed is not particularly limited but is preferably 100 to 50,000% / min. When the stretching speed is slow, productivity is lowered. If the stretching speed is too high, problems such as film breakage and thickness unevenness may occur.

延伸したアクリル系フィルムは、特に厚み方向の位相差Ｒｔｈを低減するためにアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理は、水浴、湿熱処理、溶媒浴によって行うことができる。処理方法は、延伸してロールに巻き取ったフィルムに対し行ってもよいし、製膜中にアニール処理条件に制御した槽を通すことで実施してもよい。   The stretched acrylic film is preferably annealed to reduce the retardation Rth in the thickness direction. The annealing treatment can be performed by a water bath, a wet heat treatment, or a solvent bath. The treatment method may be performed on a film stretched and wound on a roll, or may be carried out by passing a tank controlled to the annealing treatment conditions during film formation.

アニール処理は、室温〜（Ｔｇ−５０）℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは４０℃〜（Ｔｇ−５０）℃の温度で行う。アニール処理の温度が低すぎると、厚み方向の位相差の低減にかかる時間が長くなるため生産性が低下することがある。処理温度が高すぎると、アクリル系フィルムの寸法変化が生じやすくなる傾向にある。   The annealing treatment is preferably performed at a temperature of room temperature to (Tg-50) ° C, more preferably at a temperature of 40 ° C to (Tg-50) ° C. If the annealing temperature is too low, productivity may be reduced because it takes a long time to reduce the retardation in the thickness direction. When the treatment temperature is too high, the dimensional change of the acrylic film tends to occur.

アニールの処理時間は、水浴、湿熱処理、溶媒浴といったそれぞれの方法によって異なるが、０．５時間から１００時間の処理を行うのが位相差低減のために好ましい。   The annealing treatment time varies depending on each method such as a water bath, a wet heat treatment, and a solvent bath, but it is preferable to perform the treatment for 0.5 hour to 100 hours in order to reduce the phase difference.

本発明のアクリル系フィルムは、透明性、光学等方性、靭性に優れるため、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、光スイッチ、光コネクター等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム、カバー等、に用いることができるが、特に光学等方性に優れるため、基板フィルムや、偏光子保護フィルムとして極めて有用である。   Since the acrylic film of the present invention is excellent in transparency, optical isotropy and toughness, for example, optical devices represented by various covers, various terminal boards, printed wiring boards, speakers, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. In addition, finder such as camera, VTR, projection TV, filter, prism, Fresnel lens etc. as video equipment related parts, optical disc (VD, CD, DVD, MD, LD etc.) substrate protection as optical recording / optical communication related parts Information equipment-related parts such as films, optical switches, optical connectors, etc., liquid crystal displays, flat panel displays, light guide plates for plasma displays, Fresnel lenses, polarizing plates, polarizer protective films, retardation films, light diffusion films, wide viewing angles Film, reflective film, antireflection film, antiglare film , Brightness enhancement film, conductive films for touch panels, covers, etc., can be used, because particularly excellent in optical isotropy, and the substrate film is extremely useful as a polarizer-protective film.

［物性の測定方法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。最も、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した測定方法を記載する。 [Measurement method of physical properties]
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to describing each example, the measurement method employed in the example is described.

１．破断点伸度
（株）オリエンテック製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、次の条件で測定した。 1. Elongation at break The measurement was performed under the following conditions using an automatic film strength measuring device “Tensilon AMF / RTA-100” manufactured by Orientec Co., Ltd.

試料サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ
チャック間距離５０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、大気圧下
フィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて破断点伸度とした。測定はフィルムの長手方向、幅方向それぞれについて５回行い、平均値をとった。 Sample size: width 10mm, length 150mm
Chuck distance 50mm
Tensile speed: 300 mm / min Measurement environment: 23 ° C., 65% RH, under atmospheric pressure The elongation at break by multiplying the film break length by subtracting the distance between chucks and multiplying by 100 the distance between chucks It was. The measurement was performed 5 times for each of the longitudinal direction and the width direction of the film, and an average value was taken.

２．面内の位相差Ｒｅｔ、厚み方向の位相差Ｒｔｈ
王子計測機器（株）製の自動複屈折系“ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、Ｖｅｒ．６．３Ｂ（低位相差測定専用）”の測定メニュー「屈折率測定」を用い、波長５９０ｎｍの光線に対するフィルム面内の位相差Ｒｅｔと、厚み方向の位相差Ｒｔｈを測定した。 2. In-plane retardation Ret, thickness direction retardation Rth
Using the measurement menu “refractive index measurement” of the automatic birefringence system “KOBRA-21ADH, Ver.6.3B (only for low phase difference measurement)” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., the position in the film plane The phase difference Ret and the thickness direction retardation Rth were measured.

３．ナノインデンテーション法による硬度
ＭＴＳシステムズ社製の超微小硬度計「Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ」を用いてナノインデンテーション法によって測定を行った。測定条件を下記の条件とし、押しこみ負荷／除荷試験を行い、荷重−押しこみ線図を取得する。 3. Hardness by Nano Indentation Method Measurement was performed by the nano indentation method using an ultra fine hardness meter “Nano Indenter XP” manufactured by MTS Systems. The indentation load / unloading test is performed under the following measurement conditions, and a load-indentation diagram is obtained.

測定方法：ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）
使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子
最大押しこみ深さ：３μｍ
測定雰囲気：室温、大気中
荷重Ｐと押しこみ後に弾性変形分が回復し、残存する圧痕の投影面積Ａを用いて、硬度は式（１）より求められる。本発明における硬度は押し込み深さ１μｍのときの硬度である。 Measurement method: Nanoindentation method (continuous stiffness measurement method)
Working indenter: Diamond regular triangular pyramid indenter Maximum indentation depth: 3 μm
Measurement atmosphere: room temperature, in the air The elastic deformation is recovered after pressing with the load P, and the hardness is obtained from the formula (1) using the projected area A of the remaining indentation. The hardness in the present invention is the hardness when the indentation depth is 1 μm.

硬度＝Ｐ／Ａ ・・・（１）
４．ヘイズ
室温２５℃の雰囲気下で、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、ヘイズ（％）を３回測定し、平均値で透明性を評価した。光源にはハロゲンランプ（１２Ｖ５０Ｗ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準じて測定を行った。 Hardness = P / A (1)
4). Haze The haze (%) was measured three times using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in an atmosphere at room temperature of 25 ° C., and the transparency was evaluated with an average value. A halogen lamp (12V50W) was used as the light source, and the measurement was performed according to JIS-K7136-2000.

１２０℃におけるヘイズは、１２０℃に熱したガラス板をブランクとしたときに、該ガラス上にフィルムを張り付け、温度計にて１２０℃となっていることを確認した状態で測定を行った。   The haze at 120 ° C. was measured in a state in which when a glass plate heated to 120 ° C. was used as a blank, a film was stuck on the glass and the temperature was confirmed to be 120 ° C. with a thermometer.

５．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。サンプル量は５ｍｇとした。 5. Glass transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), the measurement was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The sample amount was 5 mg.

尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、求めた中間点ガラス転移温度（Ｔ_ｍｇ）である。 The glass transition temperature here was measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer) and determined according to JIS K7121 (1987). The midpoint glass transition temperature (T _mg ).

６．質量平均分子量（絶対分子量）
アクリル系ポリマー１０ｍｇをジメチルホルムアミド２ｇに溶解して、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型、Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、東ソー社製）を用いて、カラム温度３０℃、流速１．０Ｌ／分で測定した。 6). Mass average molecular weight (absolute molecular weight)
A gel permeation chromatograph (pump: 515 type, manufactured by Waters, column) equipped with a DAWN-DSP type multi-angle light scattering photometer (manufactured by Wyatt Technology) dissolved in 10 g of acrylic polymer in 2 g of dimethylformamide, column: TSK -Gel-GMHXL, manufactured by Tosoh Corporation), the column temperature was 30 ° C., and the flow rate was 1.0 L / min.

７．残存溶媒
製膜直後のフィルムを２０ｃｍ四方でサンプリングし、フィルム重量ｗ_２を秤量した。次にこのフィルムを温度２００℃の熱風オーブン中で１０分間熱処理した後、フィルム重量ｗ_３を秤量し、以下の式からフィルム中の残存溶媒を求めた。なお、測定は２回行い平均値を求めた。 7). Residual solvent The film immediately after film formation was sampled in a 20 cm square, and the film weight w ₂ was weighed. Next, after heat-treating this film for 10 minutes in a hot air oven at a temperature of 200 ° C., the film weight w ₃ was weighed and the residual solvent in the film was determined from the following formula. The measurement was performed twice and the average value was obtained.

残存溶媒（％）＝（ｗ_２−ｗ_３）／ｗ_３×１００
８．フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて５点の測定し、平均値を求めた。 Residual solvent (%) = (w ₂ −w ₃ ) / w ₃ × 100
8). Film thickness Five points were measured using a micro thickness gauge (manufactured by Anritsu), and the average value was determined.

９．高速スリット性
市販スリッターを用い、フェザー安全剃刀（株）製片刃（ＦＡＳ−１０）での空中カットで、長さ５００ｍのフィルムについて張力１５ｋｇ／ｍ、１０ｍ／分の条件でスリットを行い、スリット後の端面を目視観察して以下の判定を行った。 9. High-speed slitting Using a commercially available slitter, slitting is performed on a film with a length of 500 m under the conditions of a tension of 15 kg / m and 10 m / min with an air cut with a feather safety razor (FAS-10). The following judgment was performed by visually observing the rear end face.

不良：スリット中にフィルムが破断しスリット不可能であった。もしくは、スリット可能であっても、端面が不揃いな部分が存在し、目視で周期０．５ｍｍ以上、振幅５ｍｍ以上の端面乱れが観察される。   Defect: The film was broken in the slit and could not be slit. Alternatively, even if slitting is possible, there are portions where the end surfaces are not uniform, and end surface disturbances with a period of 0.5 mm or more and an amplitude of 5 mm or more are visually observed.

良：スリットが可能であったが、周期０．５ｍｍ以上、振幅１ｍｍ以上５ｍｍ以上の端面乱れが観察される。   Good: Although slits were possible, end face disturbance with a period of 0.5 mm or more and an amplitude of 1 mm or more and 5 mm or more is observed.

優：端面が直線であり、目視判定で０．５ｍｍ以上の周期の端面乱れが観察されない。
測定は各水準について１０回行い、最も悪い結果を用いた。 Excellent: The end face is a straight line, and end face disorder with a period of 0.5 mm or more is not observed by visual judgment.
The measurement was performed 10 times for each level, and the worst result was used.

１０．コントラスト
テーブルと水平なステージに下から順に偏光板、試料、偏光板と設置する。ここで、下側の偏光板は回転可能とする。 10. Install the polarizing plate, sample, and polarizing plate in order from the bottom on the contrast table and horizontal stage. Here, the lower polarizing plate is rotatable.

テーブルから垂直上向きに光源からでた出射光を上記偏光板、試料、偏光板を通過せしめ、トプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５Ａで輝度を測定した。ここで偏光板は日東電工社製偏光フィルムＧ１２２０ＤＵを用いた。また、光源は蛍光管ＦＬ６ＡＥＸ規格を用いた。   Light emitted from the light source vertically upward from the table was allowed to pass through the polarizing plate, the sample, and the polarizing plate, and the luminance was measured with a color luminance meter BM-5A manufactured by Topcon Corporation. Here, a polarizing film G1220DU manufactured by Nitto Denko Corporation was used as the polarizing plate. The light source used was a fluorescent tube FL6AEX standard.

測定はまず、上下の偏光板の吸収軸が並行になるようにし、試料を０．１°ピッチで±２°回転せしめる。この測定の中で最小の輝度となった値を「並行時の最大輝度」とする次に下側の偏光板を時計回りに９０°回転させ、試料を０．１°ピッチで±２°回転せしめる。この測定の中で最小の輝度となった値を「偏光板直交時の最小輝度」とする。次に式（２）に従いコントラスト値を算出した。測定は５回行い、平均値をとった。   In the measurement, first, the absorption axes of the upper and lower polarizing plates are made parallel, and the sample is rotated ± 2 ° at a pitch of 0.1 °. The minimum brightness value in this measurement is taken as the “maximum brightness when parallel”. Next, the lower polarizing plate is rotated 90 ° clockwise, and the sample is rotated ± 2 ° at a 0.1 ° pitch. Let me. The value of the minimum luminance in this measurement is defined as “minimum luminance when polarizing plate is orthogonal”. Next, the contrast value was calculated according to the equation (2). The measurement was performed 5 times and the average value was taken.

コントラスト値＝（並行時の最大輝度）／（直交時の最小輝度）・・・（２）
１１．鉛筆引掻試験
ＨＥＩＤＯＮ（新東科学株式会社製）を用いて、下記条件で鉛筆引掻試験を行った。引掻傷が測定回数５回中、２回以上付くときの鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。鉛筆硬度が２Ｂ以上のものを合格とした。 Contrast value = (maximum brightness when parallel) / (minimum brightness when orthogonal) (2)
11. Pencil scratch test A pencil scratch test was performed under the following conditions using HEIDON (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). The hardness of the pencil when the scratch was attached twice or more out of 5 times was measured as the pencil hardness. A pencil with a hardness of 2B or higher was accepted.

鉛筆角度：４５°
鉛筆速度：３０ｍｍ／分
引掻距離：３０ｍｍ
錘：５００ｇ
１２．視認性
アクリル系フィルムの下にカラー写真を置き、アクリル系フィルムを通して写真を見た場合の画像の鮮明度とムラを目視で観察した。 Pencil angle: 45 °
Pencil speed: 30 mm / min Scratch distance: 30 mm
Weight: 500g
12 Visibility A color photograph was placed under the acrylic film, and the clarity and unevenness of the image when the photograph was viewed through the acrylic film were visually observed.

像が鮮明に見える：○
像がぼやける：×
１３．高温視認性
アクリル系フィルムを金枠に張り、１２０℃にて恒温したオーブン内に置いたときの視認性を確認した。室温に置く時と視認性が変わらないものを○。白くぼやけるものを×とした。 The image looks clear: ○
The image is blurred: ×
13. High temperature visibility An acrylic film was stretched on a metal frame, and the visibility when placed in an oven at a constant temperature of 120 ° C was confirmed. ○ Visibility that remains the same as when placed at room temperature. A white and blurry image was marked with x.

［実施例］
（１）アクリル系ポリマーの調製
アクリル系ポリマー（あ）
先ず、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤を、次の様にして調整した。 [Example]
(1) Preparation of acrylic polymer Acrylic polymer (A)
First, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension was prepared as follows.

メタクリル酸メチル２０質量部、
アクリルアミド８０質量部、
過硫酸カリウム０．３質量部、
イオン交換水１５００質量部
を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら、単量体が完全に重合体に転化するまで、７０℃に保ち反応を進行させた。得られた水溶液を懸濁剤とした。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記懸濁剤０．０５質量部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換しながら４００ｒｐｍで撹拌した。 20 parts by weight of methyl methacrylate,
80 parts by mass of acrylamide,
0.3 parts by mass of potassium persulfate,
1500 parts by mass of ion-exchanged water was charged into the reactor, and while the reactor was replaced with nitrogen gas, the reaction was allowed to proceed at 70 ° C. until the monomer was completely converted to a polymer. The obtained aqueous solution was used as a suspending agent. A solution in which 0.05 part by mass of the above suspending agent is dissolved in 165 parts by mass of ion-exchanged water is supplied to a stainless steel autoclave having a capacity of 5 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade, and the system is filled with nitrogen gas. It stirred at 400 rpm, replacing.

次に、下記仕込み組成の混合物質を、反応系を撹拌しながら添加した。   Next, a mixed substance having the following charge composition was added while stirring the reaction system.

メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
添加後、７０℃まで昇温し、内温が７０℃に達した時点を重合開始時点として、１８０分間保ち、重合を進行させた。 Methacrylic acid: 27 parts by weight Methyl methacrylate: 73 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 1.2 parts by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts by weight After the addition, the temperature was raised to 70 ° C., The time at which the internal temperature reached 70 ° C. was set as the polymerization start time, and the polymerization was continued for 180 minutes.

その後、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体を得た。この共重合体の重合率は９７％であり、質量平均分子量は１３万であった。上記共重合体に添加剤（ＮａＯＣＨ₃）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル系ポリマー（あ）を得た。アクリル系ポリマー（あ）の分子量は１３万、Ｔｇは１４０℃であった。 Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed and dried in accordance with a normal method to obtain a bead-shaped copolymer. The polymerization rate of this copolymer was 97%, and the mass average molecular weight was 130,000. 0.2% by mass of additive (NaOCH ₃ ) is blended in the above copolymer, and 10L of nitrogen is added from the hopper part using a twin screw extruder (TEX30 (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., L / D = 44.5)). An intramolecular cyclization reaction was carried out at a screw rotation speed of 100 rpm, a raw material supply rate of 5 kg / h, and a cylinder temperature of 290 ° C. while purging with an amount of / min., To obtain a pellet-shaped acrylic polymer (A). The molecular weight of (a) was 130,000, and Tg was 140 ° C.

（２）弾性体粒子の調製
多層構造重合体である弾性体粒子（い）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、
脱イオン水１２０質量部、
炭酸カリウム０．５質量部、
スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、
アクリル酸ブチル５３質量部、
スチレン１７質量部、
メタクリル酸アリル(架橋剤)１質量部
を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。 (2) Preparation of elastic particles Elastic particle (i) which is a multilayer structure polymer
In a glass container with a cooler (capacity 5 liters), as an initial adjustment solution,
120 parts by weight of deionized water,
0.5 parts by weight of potassium carbonate,
0.5 parts by weight of dioctyl sulfosuccinate,
After charging 0.005 parts by mass of potassium persulfate and stirring under a nitrogen atmosphere,
53 parts by weight of butyl acrylate,
17 parts by mass of styrene,
1 part by weight of allyl methacrylate (crosslinking agent) was charged. These mixtures were reacted at 70 ° C. for 30 minutes to obtain a rubbery polymer.

次いで、
メタクリル酸メチル２１質量部、
メタクリル酸９質量部、
過硫酸カリウム０．００５質量部
の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。 Then
21 parts by mass of methyl methacrylate,
9 parts by weight of methacrylic acid,
A mixture of 0.005 parts by mass of potassium persulfate was continuously added at 70 ° C. over 90 minutes and held for another 90 minutes to polymerize the shell layer.

この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、多層構造重合体である弾性体粒子（い）を得た。電子顕微鏡で測定した弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。   This polymer latex was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to obtain elastic particles (I) as a multilayer structure polymer. The average particle diameter of the rubber polymer part of the elastic particles measured with an electron microscope was 140 nm.

（３）アクリル系ポリマー（あ）と弾性体粒子（い）との配合
アクリル系ポリマー（あ）８０質量部と弾性体粒子（い）２０質量部とを配合し、２軸押出機（日本製鋼社製ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状のアクリル系ポリマー組成物（う）を得た。ポリマーのＴｇは１３７℃であった。 (3) Blending of acrylic polymer (A) and elastic particles (I) 80 parts by mass of acrylic polymer (A) and 20 parts by mass of elastic particles (I) are mixed into a twin-screw extruder (Nippon Steel). TEX30, L / D = 44.5) was used and kneaded at a screw rotation speed of 150 rpm and a cylinder temperature of 280 ° C. to obtain a pellet-shaped acrylic polymer composition (U). The Tg of the polymer was 137 ° C.

（４）アクリル系ポリマー（あ）溶液の調整
アクリル系ポリマー（あ）を８０℃で８時間減圧乾燥した後、２−ブタノンに固形分濃度２５質量％となるように溶解させ、１．２μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ホッパーにて２４時間静置して溶液中の泡を除去してアクリル系ポリマー溶液（え）を得た。このポリマー溶液の２５℃における粘度は４Ｐａ・ｓであった。 (4) Preparation of Acrylic Polymer (A) Solution Acrylic polymer (A) was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours, and then dissolved in 2-butanone so as to have a solid content concentration of 25% by mass, and cut by 1.2 μm. Filtration was performed using a filter, and the mixture was allowed to stand for 24 hours in a hopper to remove bubbles in the solution to obtain an acrylic polymer solution (e). The viscosity of this polymer solution at 25 ° C. was 4 Pa · s.

（５）アクリル系ポリマー組成物（う）溶液の調整
アクリル系ポリマー組成物（う）を８０℃で８時間減圧乾燥した後、２−ブタノンに固形分濃度２５質量％となるように溶解させ、１．２μｍカットフィルターを用いて濾過を行い、ホッパーにて２４時間静置して溶液中の泡を除去してアクリル系ポリマー組成物溶液（お）を得た。このポリマー溶液の２５℃における粘度は４Ｐａ・ｓであった。 (5) Preparation of Acrylic Polymer Composition (U) Solution After drying the acrylic polymer composition (U) under reduced pressure at 80 ° C. for 8 hours, it was dissolved in 2-butanone so that the solid content concentration was 25% by mass, Filtration was performed using a 1.2 μm cut filter, and the mixture was allowed to stand for 24 hours in a hopper to remove bubbles in the solution to obtain an acrylic polymer composition solution (O). The viscosity of this polymer solution at 25 ° C. was 4 Pa · s.

（６）溶液製膜
上記の方法で調整したポリマー溶液を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅３００ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、６０℃、７０℃、９０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を４０分行い、１００μｍのアクリル系フィルムを得た。 (6) Solution casting The polymer solution prepared by the above method was cast on a PET film subjected to release treatment through a T die having a lip gap of 0.5 mm and a width of 300 mm at 22 ° C. using a gear pump. Thereafter, drying at 60 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 40 minutes, and 100 μm acrylic film Got.

（実施例１）
アクリル系ポリマー溶液（え）を製膜してアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムを、リニア式の同時二軸テンターを用いて延伸温度１３０℃にて長手方向、幅方向いずれも１．５倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 (Example 1)
An acrylic polymer solution (e) was formed into an acrylic film. This acrylic film is biaxially stretched using a linear simultaneous biaxial tenter at a stretching temperature of 130 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction are 1.5 times, and annealed in a 60 ° C. water bath. For 30 minutes.

（実施例２）
アクリル系ポリマー溶液（え）を製膜してアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムを、延伸温度１３０℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．５倍となるように二軸延伸を行い、温度６０℃湿度９０％の条件でアニール処理を４８時間行った。 (Example 2)
An acrylic polymer solution (e) was formed into an acrylic film. This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 130 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.5 times, and annealed for 48 hours at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. It was.

（実施例３）
アクリル系ポリマー溶液（え）を製膜してアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムを、延伸温度１３０℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．１倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 (Example 3)
An acrylic polymer solution (e) was formed into an acrylic film. This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 130 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.1 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例４）
アクリル系ポリマー溶液（え）を製膜してアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムを、延伸温度１２０℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．５倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 Example 4
An acrylic polymer solution (e) was formed into an acrylic film. This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 120 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.5 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例５）
アクリル系ポリマー溶液（え）を製膜してアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムを、延伸温度１４０℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．５倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 (Example 5)
An acrylic polymer solution (e) was formed into an acrylic film. This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 140 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.5 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例６）
アクリル系ポリマー溶液（え）を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．１ｍｍ、幅３００ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、６０℃、７０℃、９０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を１０分行い、２０μｍのアクリル系フィルムを得た。こうして得られたアクリル系フィルム上に２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．１ｍｍ、幅３００ｍｍのＴダイを通じて、アクリル系ポリマー組成物溶液（お）を流延した。その後、６０℃、７０℃、９０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を１０分行い、４０μｍのアクリル系フィルムを得た。さらにその上に２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．１ｍｍ、幅３００ｍｍのＴダイを通じて、アクリル系ポリマー溶液（え）を流延した。その後、６０℃、７０℃、９０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を１０分行った。こうして、三層構造を有する厚み６０μｍのアクリル系フィルムを得た。 (Example 6)
The acrylic polymer solution (E) was cast at 22 ° C. through a T-die having a lip gap of 0.1 mm and a width of 300 mm on a PET film that had been subjected to a release treatment, using a gear pump. Thereafter, drying at 60 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, further heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 10 minutes, and 20 μm acrylic film Got. An acrylic polymer composition solution (O) was cast on the acrylic film thus obtained at 22 ° C. through a T-die having a lip gap of 0.1 mm and a width of 300 mm using a gear pump. Thereafter, drying at 60 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 10 minutes, and 40 μm acrylic film Got. Furthermore, at 22 ° C., an acrylic polymer solution (E) was cast through a T die having a lip gap of 0.1 mm and a width of 300 mm using a gear pump. Thereafter, drying at 60 ° C., 70 ° C., 90 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. was performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes and heat treatment at 170 ° C. for 10 minutes. Thus, an acrylic film having a three-layer structure and a thickness of 60 μm was obtained.

（実施例７）
１００℃で３時間乾燥したアクリル系ポリマー（あ）を４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２５０℃）で溶融してギアポンプで移送し、濾過精度５０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔダイ（設定温度２５０℃、スリット間隙０．６ｍｍ、スリット幅４００ｍｍ）を介してシート状に押出した。 (Example 7)
The acrylic polymer (A) dried at 100 ° C. for 3 hours was melted with a 45 mmφ single screw extruder (S1) (set temperature 250 ° C.), transferred with a gear pump, filtered through a filter with a filtration accuracy of 50 μm, It was extruded into a sheet shape through a preset temperature of 250 ° C., a slit gap of 0.6 mm, and a slit width of 400 mm.

ダイから吐出後のシートをタッチロール式の製膜機を用い、１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却し、アクリル系フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝２．４となるよう、冷却ロールの速度を調整した。得られたフィルムの厚みは２５０μｍであった。
このアクリル系フィルムを、延伸温度１３５℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも２．５倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 The sheet after discharging from the die was cooled using a touch roll type film forming machine so that one side was completely adhered to a 130 ° C. cooling roll to obtain an acrylic film. At this time, the speed of the cooling roll was adjusted so that the lip gap of the T die / film thickness = 2.4. The thickness of the obtained film was 250 μm.
This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 135 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 2.5 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例８）
１００℃で３時間乾燥したアクリル系ポリマー（あ）を４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２５０℃）で溶融してギアポンプで移送し、濾過精度５０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔダイ（設定温度２５０℃、スリット間隙０．６ｍｍ、スリット幅４００ｍｍ）を介してシート状に押出した。 (Example 8)
The acrylic polymer (A) dried at 100 ° C. for 3 hours was melted with a 45 mmφ single screw extruder (S1) (set temperature 250 ° C.), transferred with a gear pump, filtered through a filter with a filtration accuracy of 50 μm, It was extruded into a sheet shape through a preset temperature of 250 ° C., a slit gap of 0.6 mm, and a slit width of 400 mm.

ダイから吐出後のシートをタッチロール式の製膜機を用い、１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却し、アクリル系フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝７．５となるよう、冷却ロールの速度を調整した。得られたフィルムの厚みは８０μｍであった。
このアクリル系フィルムを、延伸温度１３５℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．４倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 The sheet after discharging from the die was cooled using a touch roll type film forming machine so that one side was completely adhered to a 130 ° C. cooling roll to obtain an acrylic film. At this time, the speed of the cooling roll was adjusted so that the lip gap of the T die / film thickness = 7.5. The thickness of the obtained film was 80 μm.
This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 135 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.4 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例９）
１００℃で３時間乾燥したアクリル系ポリマー（あ）を４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２５０℃）で溶融してギアポンプで移送し、濾過精度５０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔダイ（設定温度２５０℃、スリット間隙０．６ｍｍ、スリット幅４００ｍｍ）を介してシート状に押出した。 Example 9
The acrylic polymer (A) dried at 100 ° C. for 3 hours was melted with a 45 mmφ single screw extruder (S1) (set temperature 250 ° C.), transferred with a gear pump, filtered through a filter with a filtration accuracy of 50 μm, It was extruded into a sheet shape through a preset temperature of 250 ° C., a slit gap of 0.6 mm, and a slit width of 400 mm.

ダイから吐出後のシートをタッチロール式の製膜機を用い、１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却し、アクリル系フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝１０となるよう、冷却ロールの速度を調整した。得られたフィルムの厚みは６０μｍであった。
このアクリル系フィルムを、延伸温度１３５℃にてフィルムの幅方向に１．５倍となるように一軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を３０分行った。 The sheet after discharging from the die was cooled using a touch roll type film forming machine so that one side was completely adhered to a 130 ° C. cooling roll to obtain an acrylic film. At this time, the speed of the cooling roll was adjusted so that the lip gap of the T die / film thickness = 10. The thickness of the obtained film was 60 μm.
This acrylic film was uniaxially stretched at a stretching temperature of 135 ° C. so as to be 1.5 times in the width direction of the film, and annealed in a 60 ° C. water bath for 30 minutes.

（実施例１０）
１００℃で３時間乾燥したアクリル系ポリマー（あ）を４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２５０℃）で溶融してギアポンプで移送し、濾過精度５０μｍのフィルターで濾過した後、Ｔダイ（設定温度２５０℃、スリット間隙０．６ｍｍ、スリット幅４００ｍｍ）を介してシート状に押出した。 (Example 10)
The acrylic polymer (A) dried at 100 ° C. for 3 hours was melted with a 45 mmφ single screw extruder (S1) (set temperature 250 ° C.), transferred with a gear pump, filtered through a filter with a filtration accuracy of 50 μm, It was extruded into a sheet shape through a preset temperature of 250 ° C., a slit gap of 0.6 mm, and a slit width of 400 mm.

ダイから吐出後のシートをタッチロール式の製膜機を用い、１３０℃の冷却ロールに片面を完全に接着させるようにして冷却し、アクリル系フィルムを得た。このとき、Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み＝１０となるよう、冷却ロールの速度を調整した。得られたフィルムの厚みは６０μｍであった。
このアクリル系フィルムを、延伸温度１５０℃にてフィルムの長手方向、幅方向いずれも１．４倍となるように二軸延伸を行い、６０℃の水浴によるアニール処理を１０分行った。 The sheet after discharging from the die was cooled using a touch roll type film forming machine so that one side was completely adhered to a 130 ° C. cooling roll to obtain an acrylic film. At this time, the speed of the cooling roll was adjusted so that the lip gap of the T die / film thickness = 10. The thickness of the obtained film was 60 μm.
This acrylic film was biaxially stretched at a stretching temperature of 150 ° C. so that both the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.4 times, and annealed in a 60 ° C. water bath for 10 minutes.

（比較例１）
アクリル系ポリマー（え）溶液を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．２ｍｍ、幅１，３６０ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を１０分行い、厚み３０μｍのアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムは、破断点伸度が低く高速スリット性が悪かった。 (Comparative Example 1)
The acrylic polymer (e) solution was cast at 22 ° C. through a T-die having a lip gap of 0.2 mm and a width of 1,360 mm on a PET film subjected to a release treatment using a gear pump. Thereafter, drying at 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 10 minutes, and an acrylic system having a thickness of 30 μm. A film was obtained. This acrylic film had a low elongation at break and a high speed slit property.

（比較例２）
アクリル系ポリマー組成物溶液（お）を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．２ｍｍ、幅１３６０ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を１０分行い、厚み３０μｍのアクリル系フィルムを得た。このアクリル系フィルムは、弾性体粒子を含むためナノインデンテーション法による硬度が低く、鉛筆引掻試験が６Ｂ未満と傷が付きやすかった。 (Comparative Example 2)
The acrylic polymer composition solution (O) was cast on a PET film subjected to release treatment through a T die having a lip gap of 0.2 mm and a width of 1360 mm at 22 ° C. using a gear pump. Thereafter, drying at 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 10 minutes, and a 30 μm thick acrylic system A film was obtained. Since this acrylic film contains elastic particles, the hardness by the nanoindentation method is low, and the pencil scratch test was less than 6B and was easily scratched.

（比較例３）
アクリル系ポリマー（え）溶液を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅１，３６０ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を４０分行い、厚み１００μｍのアクリル系フィルムを得た。上記によって得られたアクリル系フィルムを、延伸温度１３０℃にてフィルムの長手方向、幅方向もそれぞれ１．５倍となるように二軸延伸を行った。このアクリル系フィルムはアニール処理を行っていないため、厚み方向の位相差Ｒｔｈが高くコントラストが低下した。 (Comparative Example 3)
The acrylic polymer (e) solution was cast at 22 ° C. through a T die having a lip gap of 0.5 mm and a width of 1,360 mm on a PET film subjected to a release treatment using a gear pump. Thereafter, drying at 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 40 minutes, and 100 μm thick acrylic A film was obtained. The acrylic film obtained as described above was biaxially stretched at a stretching temperature of 130 ° C. so that the longitudinal direction and the width direction of the film were 1.5 times each. Since this acrylic film was not annealed, the thickness direction retardation Rth was high and the contrast was lowered.

（比較例４）
アクリル系ポリマー（え）溶液を２２℃で、ギアポンプを用い、リップ間隙０．５ｍｍ、幅１，３６０ｍｍのＴダイを通じて、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に流延した。その後、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の乾燥を段階的に各１分行い、さらに１３０℃の熱処理を３分、１７０℃の熱処理を４０分行い、厚み１００μｍのアクリル系フィルムを得た。上記によって得られたアクリル系フィルムを、延伸温度１３０℃にてフィルムの長手方向に１．５倍となるように一軸延伸を行った。このアクリル系フィルムはフィルムの幅方向に延伸していないため、幅方向の破断点伸度が低く、高速スリットができなかった。また、面内方向の位相差Ｒｅｔ、厚み方向の位相差Ｒｔｈが高くコントラストが低下した。 (Comparative Example 4)
The acrylic polymer (e) solution was cast at 22 ° C. through a T die having a lip gap of 0.5 mm and a width of 1,360 mm on a PET film subjected to a release treatment using a gear pump. Thereafter, drying at 40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is performed stepwise for 1 minute each, followed by heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes, heat treatment at 170 ° C. for 40 minutes, and 100 μm thick acrylic A film was obtained. The acrylic film obtained as described above was uniaxially stretched at a stretching temperature of 130 ° C. so as to be 1.5 times in the longitudinal direction of the film. Since this acrylic film was not stretched in the width direction of the film, the elongation at break in the width direction was low, and a high-speed slit could not be formed. Further, the in-plane direction retardation Ret and the thickness direction retardation Rth were high, and the contrast was lowered.

実施例１〜６のアクリル系フィルムは高速スリット性、コントラスト、鉛筆硬度に優れたフィルムであったが、比較例１〜４のフィルムは高速スリット性が悪い、コントラストに劣るまたは鉛筆硬度が低いといったフィルムであった。   Although the acrylic film of Examples 1-6 was a film excellent in high speed slit property, contrast, and pencil hardness, the film of Comparative Examples 1-4 was inferior in high speed slit property, inferior in contrast, or having low pencil hardness. It was a film.

Claims (7)

以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に満足するアクリル系フィルム。
（ｉ）フィルムの長手方向、幅方向の破断点伸度がいずれも５％以上１５０％以下
（ｉｉ）面内の位相差Ｒｅｔが１０ｎｍ以下でありかつ、厚み方向の位相差Ｒｔｈが−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下
（ｉｉｉ）ナノインデンテーション法で測定したフィルム表面の硬度が０．２ＧＰａ以上０．３５ＧＰａ以下 An acrylic film that satisfies the following (i) to (iii) simultaneously.
(I) The elongation at break in the longitudinal and width directions of the film is 5% or more and 150% or less. (Ii) The in-plane retardation Ret is 10 nm or less and the thickness direction retardation Rth is −10 nm or more. 10 nm or less (iii) Film surface hardness measured by nanoindentation method is 0.2 GPa or more and 0.35 GPa or less 厚みが２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載のアクリル系フィルム。 The acrylic film according to claim 1, wherein the thickness is 20 μm or more and 200 μm or less. ２５℃におけるヘイズが２％以下であり、かつ１２０℃におけるヘイズが２％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系フィルム。 The acrylic film according to claim 1 or 2, wherein a haze at 25 ° C is 2% or less and a haze at 120 ° C is 2% or less. ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系フィルム。 The acrylic film in any one of Claims 1-3 whose glass transition temperature is 120 degreeC or more. 以下に示す構造式（ａ）〜（ｃ）で表される構造単位のうち少なくとも１つ以上を含有するアクリル系ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系フィルム。

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。また、上記式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、同一又は相異なるＣＨ_２またはＣ＝Ｏを表す。Ｘ^３は、Ｏ、またはＮＲ^３を表す。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）

（上記式中、Ｒ^４は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基または、カルボキシル基、または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基を表す。）

（上記式中、Ｒ^５は炭素数６〜１５の脂環式構造を含有する置換基を表す。） The acrylic film according to any one of claims 1 to 4, comprising an acrylic polymer containing at least one of structural units represented by structural formulas (a) to (c) shown below.

(In the above formulas, R ¹ and R ² represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, carboxyl groups, or carboxyalkyl groups having 2 to 5 carbon atoms. , X ¹ and X ² represent the same or different CH ₂ or C═O, X ³ represents O or NR ³ , R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a carboxyl group Represents a group or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)

(In the above formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)

(In the above formula, R ⁵ represents a substituent containing an alicyclic structure having 6 to 15 carbon atoms.) 下記構造式（ｆ）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル系ポリマーを含む、請求項５に記載のアクリル系フィルム。

（上記式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。） The acrylic film according to claim 5, comprising an acrylic polymer containing a glutaric anhydride unit represented by the following structural formula (f).

(In said formula, R < ⁶ >, R < ⁷ > represents the same or different hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group.) 請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系フィルムを用いた偏光子用保護フィルム。 The protective film for polarizers using the acrylic film in any one of Claims 1-6.