JP5831174B2 - Fumaric acid diester resin for retardation film and retardation film comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。特に、液晶表示素子用の位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂、及びそれよりなる位相差フィルムに関するものである。 The present invention relates to a fumaric acid diester resin suitable for a retardation film having a high out-of-plane retardation even in a thin film and having excellent optical characteristics such as wavelength dependence, and a retardation film comprising the same. . In particular, the present invention relates to a fumaric acid diester resin suitable for a retardation film for a liquid crystal display element, and a retardation film comprising the same.
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。 A liquid crystal display is widely used as a most important display device in a multimedia society, such as a mobile phone, a computer monitor, a notebook computer, and a television. Many optical films are used in liquid crystal displays to improve display characteristics. In particular, retardation films play a large role in improving contrast and compensating for color tone when viewed from the front or obliquely. As the conventional retardation film, polycarbonate or cyclic polyolefin is used, and these polymers are polymers having positive birefringence. Here, the sign of birefringence is defined as shown below.
延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。 The optical anisotropy of the polymer film molecularly oriented by stretching or the like can be represented by a refractive index ellipsoid shown in FIG. Here, the refractive index in the fast axis direction in the film plane when the film is stretched is represented by nx, the refractive index in the film in-plane direction perpendicular thereto is represented by ny, and the refractive index in the thickness direction of the film is represented by nz. The fast axis indicates an axial direction having a low refractive index in the film plane.
そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。 Negative birefringence means that the stretching direction is the fast axis direction, and positive birefringence means that the direction perpendicular to the stretching direction is the fast axis direction.
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。 That is, in the uniaxial stretching of the polymer having negative birefringence, the refractive index in the stretching axis direction is small (fast axis: stretching direction), and in the uniaxial stretching of the polymer having positive birefringence, the axial direction perpendicular to the stretching axis. Has a small refractive index (fast axis: direction perpendicular to the stretching direction).
多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、定温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。 Many polymers have positive birefringence. As a polymer having negative birefringence, there are acrylic resin and polystyrene. However, acrylic resin has a small retardation, and the properties as a retardation film are not sufficient. Polystyrene has a large photoelastic coefficient in the constant temperature region, so the phase difference changes due to slight stress, the problem of stability of the phase difference, the problem of optical properties such as the large wavelength dependence of the phase difference, and heat resistance However, it is not used at present.
ここで、位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比、Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に、芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。 Here, the wavelength dependence of the phase difference means that the phase difference changes depending on the measurement wavelength. The phase difference measured at the wavelength of 450 nm (R450) and the phase difference measured at the wavelength of 550 nm (R550). The ratio can be expressed as R450 / R550. In general, a polymer having an aromatic structure has a strong tendency to increase R450 / R550, and the contrast and viewing angle characteristics in a low wavelength region are deteriorated.
負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）などのディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。 A stretched polymer film exhibiting negative birefringence has a high refractive index in the thickness direction of the film and becomes an unprecedented retardation film. For example, a super twist nematic liquid crystal display (STN-LCD) or a vertical alignment liquid crystal display (VA-LCD), In-plane alignment type liquid crystal display (IPS-LCD), Reflective type liquid crystal display (reflection type LCD), etc. There is a strong market demand for retardation films having negative birefringence.
正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。 A method for producing a film has been proposed in which a polymer having positive birefringence is used to increase the refractive index in the thickness direction of the film. One is a treatment method in which a heat-shrinkable film is bonded to one or both sides of a polymer film, the laminate is heated and stretched, and a shrinkage force is applied in the film thickness direction of the polymer film (see, for example, Patent Documents 1 to 3). ). In addition, a method of uniaxial stretching in a plane while applying an electric field to a polymer film has been proposed (see, for example, Patent Document 4).
それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。 In addition, a retardation film composed of fine particles having negative optical anisotropy and a transparent polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。 However, the methods proposed in Patent Documents 1 to 4 have a problem that productivity is inferior because the manufacturing process becomes very complicated. In addition, the control of the uniformity of the phase difference and the like is significantly more difficult than the control by the conventional stretching.
ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。 When polycarbonate is used as the base film, the photoelastic coefficient at room temperature is large and the phase difference is changed by a slight stress, so that there is a problem in the stability of the phase difference. Furthermore, there is a problem that the wavelength dependence of the phase difference is large.
特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。 The retardation film obtained in Patent Document 5 is a retardation film that exhibits negative birefringence by adding fine particles having negative optical anisotropy. From the viewpoint of simplification of production method and economical efficiency, fine particles are obtained. There is a need for retardation films that do not require the addition of.
また、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば特許文献６参照）。特許文献６で得られる光学補償フィルムは、ある程度の面外位相差を有しているものの、より薄膜においても高い面外位相差を有するフィルムが求められている。 Moreover, the film which consists of a fumaric acid diester type resin is proposed (for example, refer patent document 6). Although the optical compensation film obtained in Patent Document 6 has a certain amount of out-of-plane retardation, a film having a higher out-of-plane retardation is required even in a thin film.
特許文献７には２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．０×１０７Ｐａ以上であるフマル酸ジエステル共重合体が開示されており、フマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジ−ｎ−ブチルまたはフマル酸ビス（２−エチルヘキシル）との共重合体が例示されている。特許文献７は優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有するフマル酸ジエステル共重合体及び該共重合体よりなる光学フィルム、特にプラスチックフィルム基板に関する出願であり、位相差に関する記載はなく、位相差フィルム用樹脂としては、より位相差発現性の高い樹脂が求められている。 Patent Document 7 discloses a fumaric acid diester copolymer having a storage elastic modulus (E ′) determined by dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. and a frequency of 10 Hz of 2.0 × 10 7 Pa or more. Examples are copolymers of diisopropyl acid and di-n-butyl fumarate or bis (2-ethylhexyl) fumarate. Patent Document 7 is an application relating to a fumaric acid diester copolymer having excellent transparency, heat resistance and mechanical properties, and an optical film comprising the copolymer, particularly a plastic film substrate. As a resin for a film, a resin having higher retardation is required.
本発明の目的は、特定の樹脂よりなり薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性および耐熱性に優れた位相差フィルムに適した位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is a fumaric acid diester for a retardation film suitable for a retardation film made of a specific resin and having a high out-of-plane retardation even in a thin film, and having excellent optical characteristics such as wavelength dependency and heat resistance. An object of the present invention is to provide a system resin and a retardation film comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル系樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含む位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂であって、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と所定の式にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下であることを特徴とする位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂、並びにそれよりなる位相差フィルムである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific fumaric acid diester resin can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a fumaric acid diester resin for a retardation film comprising a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. When the retardation film made of an acid diester resin has a refractive index in the fast axis direction in the film plane as nx, a refractive index in the film in-plane direction perpendicular to it as ny, and a refractive index in the thickness direction of the film as nz Nx ≦ ny <nz, and the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm indicated by a predetermined formula is 4.5 nm / film thickness (μm ) Or more, and the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) is more than −100 nm and not more than −50 nm. Retardation film for fumaric diester resin, and a phase difference film made of it.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂である。 The fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention is a fumaric acid diester resin containing a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
ここで、炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位における炭素数１または２のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素などのハロゲン基；エーテル基；エステル基もしくはアミノ基で置換されていてもよい。炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位としては、例えばフマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。 Here, the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms in the fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is independent, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group. These may be substituted with a halogen group such as fluorine or chlorine; an ether group; an ester group or an amino group. Examples of the fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include a dimethyl fumarate residue unit and a diethyl fumarate residue unit. These may be contained alone or in combination of two or more.
具体的な本発明における位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂としては、例えばフマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the fumaric acid diester resin for retardation film in the present invention include diisopropyl fumarate / dimethyl fumarate copolymer resin, diisopropyl fumarate / diethyl fumarate copolymer resin, and the like.
該フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニロリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；あるいはフマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。 The fumaric acid diester resin may contain other monomer residue units as long as it does not exceed the scope of the present invention. Examples of other monomer residue units include styrene residue units, Styrene residue units such as α-methylstyrene residue units; (meth) acrylic acid residue units; (meth) methyl acrylate residue units, (meth) ethyl acrylate residue units, (meth) acrylate butyl (Meth) acrylic acid ester residue units such as residue units; vinyl ester residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units; acrylonitrile residue units; methacrylonylyl residue units; methyl Vinyl ether residue units such as vinyl ether residue units, ethyl vinyl ether residue units, butyl vinyl ether residue units; N-methylmaleimide residue units, N-cyclohexylma N-substituted maleimide residue units such as imide residue units and N-phenylmaleimide residue units; olefin residue units such as ethylene residue units and propylene residue units; or di-n-butyl fumarate residue units 1 type, or 2 or more types chosen from fumaric acid diester residue units other than the said fumaric acid diester residue units, such as a bis (2-ethylhexyl) fumarate residue unit, can be mentioned.
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の配合割合はフマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９９モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位１〜５０モル％が好ましく、位相差フィルムとした時の位相差特性や強度が優れたものとなることからフマル酸ジイソプロピル残基単位６０〜９５モル％及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位５〜４０モル％からなるフマル酸ジエステル系樹脂が特に好ましい。 The blending ratio of the fumaric acid diester resin for the retardation film of the present invention is 50 to 99 mol% of diisopropyl fumarate residue units and 1 to 50 mol% of fumaric acid diester residue units having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Preferably, since it has excellent retardation characteristics and strength when used as a retardation film, 60 to 95 mol% of a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms A fumaric acid diester resin consisting of 5 to 40 mol% is particularly preferred.
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。 The fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention has a standard polystyrene equivalent number average molecular weight of 50,000 to 250,000 obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). It is preferable that
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジイソプロピルと炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステルをラジカル重合を行うことにより製造することができる。 The fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention may be produced by any method as long as the fumaric acid diester resin is obtained. For example, diisopropyl fumarate and alkyl having 1 or 2 carbon atoms may be used. A fumaric acid diester having a group can be produced by radical polymerization.
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。 For the radical polymerization, any of known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization can be employed.
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the radical polymerization method include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide. , Organic peroxides such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), 2 2, 2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2, 2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like.
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。 And there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used in a solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, For example, aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Alcohol solvents; cyclohexane; dioxane; tetrahydrofuran; acetone; methyl ethyl ketone; dimethylformamide; isopropyl acetate; water and the like.
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 Moreover, the polymerization temperature at the time of performing radical polymerization can be suitably set according to the decomposition temperature of a polymerization initiator, and generally it is preferable to carry out in the range of 30-150 degreeC.
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂を光学フィルムとしたときに、薄膜においても高い面外位相差を有し、かつ波長依存性等の光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。なお、該位相差フィルムは微粒子を添加する必要のない位相差フィルムである。 When the fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention is used as an optical film, it has a high out-of-plane retardation even in a thin film and is excellent in optical characteristics such as wavelength dependency. It is preferable. The retardation film is a retardation film that does not require addition of fine particles.
本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直行するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などによって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。 In the retardation film of the present invention, the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the film in-plane direction perpendicular thereto is ny, and the refractive index in the thickness direction of the film is nz. A retardation film characterized in that the relationship is nx ≦ ny <nz. By satisfying nx ≦ ny <nz, the viewing angle of STN-LCD, IPS-LCD, reflective LCD, transflective LCD, etc. The retardation film is excellent in compensation performance. In general, since the control of the three-dimensional refractive index of the film is performed by stretching the film and the like, the manufacturing process and quality control are complicated. However, the retardation film of the present invention is unstretched and has a refractive index in the film thickness direction. Has been found to exhibit a unique behavior of high.
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。 Since the retardation film of the present invention has a high out-of-plane retardation even in a thin film, the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) is an absolute value. It is 4.0 nm / film thickness (μm) or more, and 5.0 to 15 nm / film thickness (μm) is preferable.
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (a)
(Here, d indicates the thickness of the film.)
When the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation (Rth) measured at the wavelength of 550 nm indicated by the formula (a) is less than 4.0 nm / film film thickness (μm) in absolute value, the film thickness is increased. May be warped or uneven.
また、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。面外位相差（Ｒｔｈ）が−５０ｎｍを超える場合は、本発明の位相差フィルムが光学特性に劣り、ディスプレイの視野角特性が悪くなるである。 Further, the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the above formula (a) is more than −100 nm and not more than −50 nm. When the out-of-plane retardation (Rth) exceeds -50 nm, the retardation film of the present invention is inferior in optical characteristics, and the viewing angle characteristics of the display are deteriorated.
位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の位相差フィルムでは、ディスプレイの画質、特に色変化が小さく、コントラストが向上するため、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましく、更に１．０５以下が好ましい。 The wavelength dependence of the phase difference can be expressed as a ratio R450 / R550 of the phase difference (R450) measured at a wavelength of 450 nm and the phase difference (R550) measured at a wavelength of 550 nm. In the retardation film of the present invention, since the image quality of the display, particularly the color change is small and the contrast is improved, the R450 / R550 is preferably 1.1 or less, particularly preferably 1.08 or less, and more preferably 1.05 or less. Is preferred.
本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。 When the retardation film of the present invention is used in a liquid crystal display device, the image quality is good, and therefore, the light transmittance is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more. . The haze (cloudiness) of the retardation film is preferably 2% or less, particularly preferably 1% or less.
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法により製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the retardation film of this invention, For example, it can manufacture by methods, such as a solution cast method and a melt cast method.
溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、特に１００〜１００００ｃＰｓであることが好ましい。 The solution casting method is a method of obtaining a film by casting a solution in which a fumaric acid diester resin is dissolved in a solvent (hereinafter referred to as a dope) on a support substrate and then removing the solvent by heating or the like. In this case, as a method for casting the dope on the support substrate, for example, a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method, a lip coater method or the like is used. Particularly, industrially, a method of continuously extruding a dope from a die onto a belt-like or drum-like support substrate is most common. Examples of the support substrate used include a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel and ferrotype, and a film such as polyethylene terephthalate. In the solution casting method, when forming a film having high transparency and excellent thickness accuracy and surface smoothness, the solution viscosity of the dope is a very important factor, preferably 10 to 20000 cPs. It is preferable that it is 100-10000 cPs.
この際のフマル酸ジエステル系樹脂の塗布厚は、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。 In this case, the coating thickness of the fumaric acid diester resin is preferably 1 to 200 μm after drying, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 50 μm.
また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。 The melt casting method is a molding method in which a fumaric acid diester resin is melted in an extruder, extruded into a film form from a slit of a T die, and then cooled while being cooled with a roll or air.
本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。 The retardation film of the present invention can be used by being peeled off from a glass substrate as a base material or another optical film, and can also be used as a laminate with a glass substrate as a base material or another optical film.
また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等からなる偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士又は他の位相差フィルムと積層することもできる。 The retardation film of the present invention can be laminated with a polarizing plate to be used as a circular or elliptical polarizing plate, and can be laminated with a polarizer made of polyvinyl alcohol / iodine or the like to form a polarizing plate. is there. Furthermore, it can also laminate | stack with the retardation films of this invention, or another retardation film.
本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時又は位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。 In the retardation film of the present invention, it is preferable that an antioxidant is blended in order to increase the thermal stability of the retardation film itself or during film formation. Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, and other antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination. And since the antioxidant action is synergistically improved, it is preferable to use a hindered antioxidant and a phosphorus antioxidant in combination, and in that case, for example, with respect to 100 parts by weight of the hindered antioxidant, It is particularly preferable to use a phosphorus-based antioxidant mixed at 100 to 500 parts by weight. Moreover, as addition amount of antioxidant, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of fumaric-acid diester type resin which comprises the retardation film of this invention, Especially 0.5-1 weight part is preferable. Is preferred.
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。 Furthermore, you may mix | blend ultraviolet absorbers, such as a benzotriazole, a benzophenone, a triazine, a benzoate, as needed as an ultraviolet absorber.
本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。 The retardation film of the present invention is blended with other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants, etc. within the scope of the invention. May be.
本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂を提供することができる。 According to the present invention, optical properties such as a contrast film and a viewing angle characteristic compensation film and an antireflection film of a liquid crystal display having a large refractive index in the thickness direction, a large in-plane retardation, and a small wavelength dependency. It is possible to provide a fumaric acid diester resin suitable for an excellent retardation film.
つまり、上記したように、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであり、膜厚と下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上であり、５．０〜１５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）が好ましい。 That is, as described above, the fumaric acid diester resin for a retardation film of the present invention is such that the retardation film made of the fumaric acid diester resin for a retardation film has a refractive index in the fast axis direction in the film plane. When nx is the refractive index in the in-plane direction perpendicular to the film and ny is the refractive index in the thickness direction of the film, nx ≦ ny <nz, and the film thickness and the following formula (a) The relationship between the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm shown is an absolute value of 4.0 nm / film thickness (μm) or more, and preferably 5.0 to 15 nm / film thickness (μm).
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
膜厚と式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）の関係が絶対値で４．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）未満の場合は、フィルム厚みが厚くなりフィルムが反ったりムラができたりする。
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (a)
(Here, d indicates the thickness of the film.)
When the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation (Rth) measured at the wavelength of 550 nm indicated by the formula (a) is less than 4.0 nm / film film thickness (μm) in absolute value, the film thickness is increased. May be warped or uneven.
また、本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、該位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂よりなる位相差フィルムが光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、上記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００ｎｍを超えて−５０ｎｍ以下である。 In addition, the fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention has the above formula (a) because the retardation film made of the fumaric acid diester resin for retardation film becomes a retardation film having excellent optical properties. The out-of-plane phase difference (Rth) measured at a wavelength of 550 nm indicated by is more than −100 nm and not more than −50 nm.
本発明の位相差フィルム用フマル酸ジエステル系樹脂は、薄膜においても高い面外位相差を有し、フィルムの厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れる位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル系樹脂であり、特に液晶表示素子用の位相差フィルム用として適したものである。 The fumaric acid diester resin for retardation film of the present invention has a high out-of-plane retardation even in a thin film, and has excellent optical properties such as a large refractive index in the thickness direction of the film and a small wavelength dependency. Is a fumaric acid diester resin suitable for a liquid crystal display device, and particularly suitable for a retardation film for a liquid crystal display device.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。 In addition, the various physical properties shown by an Example were measured with the following method.
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
~ Composition of fumaric acid diester resin ~
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, trade name JNM-GX270), it was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis.
〜数平均分子量の測定〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名ＣＯ−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
~ Measurement of number average molecular weight ~
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, trade name CO-8011 (equipped with column GMHHR-H)), tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement was performed at 40 ° C. to obtain a standard polystyrene equivalent value.
〜透明性の評価方法〜
ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。
~ Transparency evaluation method ~
The total light transmittance and haze of the film were measured using a haze meter (trade name NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
〜屈折率の測定〜
アッベ屈折率計（アタゴ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。
~ Measurement of refractive index ~
An Abbe refractometer (manufactured by Atago) was used and measured according to JIS K 7142 (1981 version).
〜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定〜
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。
-Measurement of retardation and three-dimensional refractive index of film-
Measurement was performed using a fully automatic birefringence meter (trade name KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments).
実施例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジエチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４４℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７０％）。
Example 1 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate / diethyl fumarate copolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 2 g of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metrose 60SH-50), 600 g of distilled water, 320 g of diisopropyl fumarate, 80 g of diethyl fumarate, Then, 3 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then the suspension was held at 44 ° C. for 36 hours while stirring at 400 rpm to perform radical suspension polymerization. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 70%).
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２５，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester resin was 125,000. Further, 1 H-NMR measurement confirmed that the resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / diethyl fumarate residue unit = 83/17 (mol%).
実施例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ジエチル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：７１％）。
Example 2 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate / diethyl fumarate copolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 2 g of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metrose 60SH-50), 600 g of distilled water, 300 g of diisopropyl fumarate, 100 g of diethyl fumarate, Then, 3.5 g of t-butyl peroxypivalate which is a polymerization initiator was added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then the suspension was maintained at 43 ° C. for 48 hours while stirring at 400 rpm to perform radical suspension polymerization. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 71%).
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１１４，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝７８／２２（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester resin was 114,000. Further, 1 H-NMR measurement confirmed that the resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / diethyl fumarate residue unit = 78/22 (mol%).
実施例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジメチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）３ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３１０ｇ、フマル酸ジメチル９０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３．２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４３℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６９％）。
Example 3 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate / dimethyl fumarate copolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 3 g of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metroze 60SH-50), 600 g of distilled water, 310 g of diisopropyl fumarate, 90 g of dimethyl fumarate, Then, 3.2 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then radical suspension polymerization was performed by maintaining at 43 ° C. for 48 hours while stirring at 400 rpm. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 69%).
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０８，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジメチル残基単位＝７９／２１（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester resin was 108,000. In addition, 1 H-NMR measurement confirmed that the resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / dimethyl fumarate residue unit = 79/21 (mol%).
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジｎ−ブチル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３２０ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４６℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６３％）。
Synthesis Example 1 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate / di-n-butyl fumarate copolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metrose 60SH-50), 600 g of distilled water, 320 g of diisopropyl fumarate, difumarate di After adding 80 g of n-butyl and 3 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator and carrying out nitrogen bubbling for 1 hour, the suspension was held at 46 ° C. for 36 hours while stirring at 400 rpm to carry out radical suspension polymerization. I did it. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 63%).
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１０２，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester resin was 102,000. In addition, the 1 H-NMR measurement confirmed that the resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / di-n-butyl fumarate residue unit = 83/17 (mol%).
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ビス２−エチルヘキシル共重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、フマル酸ビス２−エチルヘキシル１００ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４７℃で４８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：６５％）。
Synthesis Example 2 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate / bis-2-ethylhexyl fumarate copolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metroze 60SH-50), 600 g of distilled water, 300 g of diisopropyl fumarate, bis fumarate 100 g of 2-ethylhexyl and 3 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and then the suspension was maintained at 47 ° C. for 48 hours while stirring at 400 rpm to carry out radical suspension polymerization. I did it. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 65%).
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は９７，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス２−エチルヘキシル残基単位＝８３／１７（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester resin was 97,000. Further, 1 H-NMR measurement confirmed that the resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / bis2-ethylhexyl fumarate residue unit = 83/17 (mol%).
合成例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合体樹脂）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２８０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５５℃で２０時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：８２％）。
Synthesis Example 3 (Synthesis of fumaric acid diester resin (diisopropyl fumarate homopolymer resin))
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropylmethylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name Metrose 60SH-50), 520 g of distilled water, 280 g of diisopropyl fumarate, and polymerization start After adding 2 g of t-butyl peroxypivalate as an agent and carrying out nitrogen bubbling for 1 hour, radical suspension polymerization was carried out by maintaining at 55 ° C. for 20 hours while stirring at 400 rpm. After cooling to room temperature, the resulting suspension containing polymer particles was filtered off and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester resin (yield: 82%).
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は８２，０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate homopolymer was 82,000.
実施例４
実施例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１９μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
Example 4
The fumaric acid diester resin obtained in Example 1 was dissolved in methyl isobutyl ketone to form a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness. A film made of 19 μm fumaric acid diester resin was obtained.
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。 The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.467.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７０、ｎｙ＝１．４６７０、ｎｚ＝１．４７１２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−８０ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。 The three-dimensional refractive index is nx = 1.4670, ny = 1.4670, nz = 1.4712, and the obtained film has a large refractive index in the thickness direction of nx = ny <nz. . The out-of-plane phase difference (Rth) was −80 nm, which was large as an absolute value, and the phase difference ratio (R450 / R550) (wavelength dependence) was a small value of 1.01. The absolute value of the film thickness and the out-of-plane phase difference was 4.2.
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。 From these results, the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large out-of-plane retardation, a small wavelength dependence, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. Therefore, it was suitable for a retardation film.
実施例５
実施例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、６０℃で１５分乾燥することにより、厚み２２μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
Example 5
The fumaric acid diester resin obtained in Example 2 was dissolved in methyl isobutyl ketone to form a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film using a coater, and dried at 60 ° C. for 15 minutes. A film made of a fumaric acid diester resin having a thickness of 22 μm was obtained.
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４６７であった。 The obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.467.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６７１、ｎｙ＝１．４６７１、ｎｚ＝１．４７１３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−９２ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．２であった。 The three-dimensional refractive index is nx = 1.4671, ny = 1.4671, nz = 1.4713, and the obtained film has a large refractive index in the thickness direction of nx = ny <nz. . The out-of-plane phase difference (Rth) was −92 nm, which was large as an absolute value, and the phase difference ratio (R450 / R550) (wavelength dependence) was a small value of 1.01. The absolute value of the film thickness and the out-of-plane phase difference was 4.2.
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。 From these results, the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large out-of-plane retardation, a small wavelength dependence, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. Therefore, it was suitable for a retardation film.
実施例６
実施例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂を酢酸エチル／メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１２０℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムを得た。
Example 6
The fumaric acid diester resin obtained in Example 3 was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methylisobutylketone to give a 15% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film using a coater. By partial drying, a film made of a fumaric acid diester resin having a thickness of 16 μm was obtained.
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。 The obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.472.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０４、ｎｙ＝１．４７０４、ｎｚ＝１．４７５２であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差（Ｒｔｈ）は−６６ｎｍであり、絶対値として大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１と小さい値であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は４．１であった。 The three-dimensional refractive index is nx = 1.4704, ny = 1.4704, nz = 1.4752, and the obtained film has a large refractive index in the thickness direction of nx = ny <nz. . The out-of-plane phase difference (Rth) was −66 nm, which was large as an absolute value, and the phase difference ratio (R450 / R550) (wavelength dependence) was as small as 1.01. The absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 4.1.
これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が大きく、波長依存性が小さく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。 From these results, the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large out-of-plane retardation, a small wavelength dependence, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. Therefore, it was suitable for a retardation film.
比較例１
合成例１で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み１８μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 1
The fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone = 50/50 mixed solvent to form a 20% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, at 70 ° C. for 10 minutes. By drying, a film having a thickness of 18 μm was obtained.
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７１であった。 The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.471.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７０２、ｎｙ＝１．４７０２、ｎｚ＝１．４７２８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４７ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．６と小さかった。 The three-dimensional refractive index was nx = 1.4702, ny = 1.4702, nz = 1.4728, and the obtained film had a large refractive index in the thickness direction of nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation (Rth) was −47 nm because the fumaric acid diester resin containing a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms was not used. The absolute value was small, and the absolute values of the film thickness and the out-of-plane retardation were also small, 2.6.
比較例２
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み２２μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 2
The fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone = 50/50 mixed solvent to form a 20% by weight resin solution, which was cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and at 70 ° C. for 10 minutes. A film having a thickness of 22 μm was obtained by drying.
得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７２であった。 The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.472.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７２１、ｎｙ＝１．４７２１、ｎｚ＝１．４７３５であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−３１ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も１．４と小さかった。 The three-dimensional refractive index was nx = 1.4721, ny = 1.4721, nz = 1.4735, and the obtained film had a large refractive index in the thickness direction of nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation (Rth) was −31 nm because no fumaric acid diester resin containing a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms was used. The absolute value was small, and the absolute value of the film thickness and the out-of-plane phase difference was also small, 1.4.
比較例３
合成例３で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフランに溶解して２２重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１００℃で１０分乾燥することにより、厚み１６μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 3
The fumaric acid diester resin obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in tetrahydrofuran to form a 22 wt% resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a thickness of 16 μm. A film was obtained.
得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．４％、屈折率１．４６９であった。 The obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.4%, and a refractive index of 1.469.
三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６９０、ｎｙ＝１．４６９０、ｎｚ＝１．４７１８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、フマル酸ジイソプロピル残基単位及び炭素数１または２のアルキル基を有するフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂を用いなかったことから面外位相差（Ｒｔｈ）は−４５ｎｍであり、絶対値として小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も２．８と小さかった。 The three-dimensional refractive index was nx = 1.4690, ny = 1.4690, nz = 1.4718, and the obtained film had a large refractive index in the thickness direction of the film, nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation (Rth) was −45 nm because no fumaric acid diester resin containing a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms was used. The absolute value was small, and the absolute value of the film thickness and out-of-plane phase difference was also small, 2.8.
ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。 nx: Refractive index in the fast axis direction in the film plane.
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。 ny: Refractive index in the film in-plane direction orthogonal to nx.
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。 nz: The refractive index in the thickness direction of the film.
Claims (4)
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。） A fumaric acid diester resin for a retardation film comprising a diisopropyl fumarate residue unit and a fumaric acid diester residue unit having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and comprising the fumaric acid diester resin for a retardation film When the phase difference film has a refractive index in the fast axis direction in the film plane of nx, a refractive index in the film plane direction orthogonal to it is ny, and a refractive index in the thickness direction of the film is nz, each relationship is nx ≦ ny <nz, and the absolute value of the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation (Rth) measured at the wavelength of 550 nm indicated by the following formula (a) is 4.0 nm / film thickness (μm) or more. An out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) is more than −100 nm and not more than −50 nm. Maru acid diester-based resin.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (a)
(Here, d indicates the thickness of the film.)
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。） A retardation film comprising the fumaric acid diester resin for retardation film according to claim 1, wherein the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx, and the refractive index in the film in-plane direction perpendicular thereto. Where ny is the refractive index in the thickness direction of the film and nz is the relationship of nx ≦ ny <nz, and the out-of-plane retardation measured at the wavelength of 550 nm indicated by the following formula (a) ( Rth) is an absolute value of 4.0 nm / film thickness (μm) or more, and the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) exceeds −100 nm− A retardation film having a thickness of 50 nm or less.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d (a)
(Here, d indicates the thickness of the film.)
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