JP2010240986A - Acrylic protective film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂含有フィルムを延伸してなる保護フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a protective film obtained by stretching an acrylic resin-containing film.
ノート型パソコン、ワードプロセッサ、携帯電話、携帯情報端末等に代表されるように、近年、電子機器はますます小型化している。上記例示した電子機器のように表示装置を備える電子機器では、軽量かつコンパクトという特長を生かした液晶表示装置が多く用いられている。 In recent years, electronic devices have become increasingly smaller, as represented by notebook personal computers, word processors, mobile phones, personal digital assistants, and the like. In an electronic device having a display device such as the electronic device exemplified above, a liquid crystal display device that takes advantage of light weight and compactness is often used.
これら液晶表示装置には、その表示品位を保つために偏光フィルム等の各種フィルムが用いられている。さらに、これら液晶表示装置では、携帯情報端末や携帯電話向けに、該液晶表示装置をさらに軽量化するため、ガラス基板の代わりに樹脂フィルムまたはシート(以下、特別に記載しない限り、シートおよびフィルムの区別は行わず、フィルムと記載する)を用いた液晶表示装置も実用化されている。 In these liquid crystal display devices, various films such as a polarizing film are used in order to maintain the display quality. Furthermore, in these liquid crystal display devices, in order to further reduce the weight of the liquid crystal display device for portable information terminals and mobile phones, a resin film or sheet (hereinafter, unless otherwise specified) A liquid crystal display device using a film) is also put into practical use.
この場合、上記樹脂フィルムは、偏光を扱うため、光学的に透明であり、かつ複屈折が小さく、さらに、光学的に均質であることが求められる。つまり、液晶表示装置において、ガラス基板の代わりに用いられる樹脂フィルムには、複屈折と厚みとの積で表される位相差が小さいことが要求されることに加えて、外部の応力等によりフィルムの位相差が変化しにくいことが要求される。 In this case, the resin film is required to be optically transparent, have low birefringence, and be optically homogeneous in order to handle polarized light. In other words, in a liquid crystal display device, a resin film used in place of a glass substrate is required to have a small phase difference expressed by the product of birefringence and thickness, and in addition to a film caused by external stress or the like. It is required that the phase difference is difficult to change.
また、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種撮影装置、CDやDVD等の光ピックアップ装置、プロジェクター等のOA機器等では、従来ガラスレンズが用いられていた。しかし、近年、これらの機器に用いられるレンズは、軽量化を目的として、樹脂レンズへの置き換えが進んでいる。 Conventionally, glass lenses have been used in various photographing devices such as cameras, film-integrated cameras, video cameras, optical pickup devices such as CDs and DVDs, and office automation equipment such as projectors. However, in recent years, lenses used in these devices have been replaced with resin lenses for the purpose of weight reduction.
このような樹脂レンズは、温度や湿気等の使用環境による歪みによる焦点距離のズレの発生や射出成形等の加工時の応力発生等による位相差の影響を受けやすい。そのため、樹脂レンズにおいても、液晶表示装置等に用いられる樹脂フィルムと同様に、外部応力により位相差が変化しにくいことが要求されている。 Such a resin lens is easily affected by a phase difference due to generation of a shift in focal length due to distortion caused by a use environment such as temperature and humidity, or generation of stress during processing such as injection molding. Therefore, the resin lens is also required to have a phase difference that hardly changes due to an external stress, as in the case of a resin film used in a liquid crystal display device or the like.
ところで、液晶表示装置においては、優れた光学特性を有する樹脂フィルムとしてアクリル系樹脂フィルムが知られている(特許文献1、特許文献2、特許文献3)。 By the way, in a liquid crystal display device, an acrylic resin film is known as a resin film having excellent optical characteristics (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
特許文献1にはイミド樹脂を含有するアクリル系樹脂フィルムが、特許文献2にはラクトン環を含有するアクリル系樹脂フィルムが、特許文献3にはグルタル酸無水物を知られている。 Patent Document 1 discloses an acrylic resin film containing an imide resin, Patent Document 2 discloses an acrylic resin film containing a lactone ring, and Patent Document 3 discloses glutaric anhydride.
しかしながら、アクリル系樹脂フィルムは、フィルムにした場合、機械的強度が十分ではなく、その性質に改善の余地があった。 However, when an acrylic resin film is used as a film, the mechanical strength is not sufficient, and there is room for improvement in its properties.
これらの強度を改善する方法として、イミド樹脂含有フィルムを延伸して引張伸び、引張強度を改善する方法が知られている(特許文献4)。 As a method of improving these strengths, a method of stretching an imide resin-containing film to improve tensile elongation and tensile strength is known (Patent Document 4).
また、ラクトン環含有樹脂フィルムの可とう性を改善した、位相差フィルムの製造方法が開示されている(特許文献5)。 Moreover, the manufacturing method of the phase difference film which improved the flexibility of the lactone ring containing resin film is disclosed (patent document 5).
しかしながら、上記特許文献4は位相差が発現したり、フィルム長手方向と幅方向のそれぞれの引張強度、引張伸びに異方性があり問題があった。また、上記特許文献5は位相差フィルムを目的としており、特許文献5の方法を実施した場合、位相差が発現してしまうため、偏光子保護フィルムとして用いる場合には問題があった。本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高い引張強度、引張伸びを有し、さらに、偏光子保護フィルムとして適した性能を有するフィルムの製造方法に関する。 However, the above-mentioned Patent Document 4 has a problem in that a phase difference is manifested and there is anisotropy in the tensile strength and tensile elongation in the film longitudinal direction and in the width direction. Moreover, since the said patent document 5 aims at the phase difference film and when the method of patent document 5 is implemented, since phase difference will express, there existed a problem when using as a polarizer protective film. This invention is made | formed in view of said problem, The objective is related with the manufacturing method of the film which has high tensile strength and tensile elongation, and also has the performance suitable as a polarizer protective film.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、アクリル系樹脂からなるフィルムを特定の延伸方法で製造することにより、高い引張強度、引張伸びを有し、光学特性に優れたアクリル系保護フィルムが得られることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に関する。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have produced a film made of an acrylic resin by a specific stretching method, thereby having high tensile strength and tensile elongation and excellent acrylic protection with excellent optical properties. The inventors have uniquely found that a film can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following.
(i)アクリル系樹脂を含有する未延伸フィルムを延伸倍率150%以上、延伸速度5倍/分以上、かつ、当該フィルムのガラス転移温度より5℃低い温度以上で延伸する一軸目の延伸工程と、延伸倍率150%以上、延伸速度10倍/分以下、かつ、当該フィルムのガラス転移温以上、当該フィルムのガラス転移温度+10℃以内の温度で延伸する二軸目の延伸工程を含み、
二軸目の延伸温度が、一軸目の延伸温度以上、(一軸目の延伸温度+10)℃以下であり、一軸目の延伸速度が二軸目の延伸速度の1.5倍以上、7倍以下であることを特徴とするアクリル系保護フィルムの製造方法。
(I) a first-axis stretching step of stretching an unstretched film containing an acrylic resin at a stretching ratio of 150% or more, a stretching speed of 5 times / min or more, and at a temperature of 5 ° C. lower than the glass transition temperature of the film; A stretching ratio of 150% or more, a stretching speed of 10 times / min or less, and a glass transition temperature of the film, a glass transition temperature of the film + a second axis stretching step of stretching at a temperature within 10 ° C,
The stretching temperature of the second axis is not less than the stretching temperature of the first axis and not more than (first axis stretching temperature +10) ° C., and the stretching speed of the first axis is 1.5 times or more and 7 times or less of the stretching speed of the second axis. The manufacturing method of the acrylic protective film characterized by these.
(ii)アクリル系樹脂保護フィルムが、ゴム成分を含有しないことを特徴とする(i)記載の製造方法。 (Ii) The production method according to (i), wherein the acrylic resin protective film does not contain a rubber component.
(iii)アクリル系樹脂が、ラクトン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂であることを特徴とする(i)または(ii)記載の製造方法。 (Iii) The method according to (i) or (ii), wherein the acrylic resin is a lactone resin, a glutaric anhydride resin, or a glutarimide resin.
(iv)グルタルイミド系樹脂が、下記一般式(1) (Iv) The glutarimide resin is represented by the following general formula (1)
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である。)
で表される単位と、下記一般式(2)
Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
And the following general formula (2)
(式中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である。)で表される単位と、を含むことを特徴とする(i)〜(iii)記載の製造方法。
(v)グルタルイミド系樹脂が、下記一般式(3)
Wherein R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a group containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.), And a unit represented by (i) to (iii).
(V) The glutarimide resin is represented by the following general formula (3)
(式中、R7は、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R8は、炭素数6〜10のアリール基である。)
で表される単位をさらに含むことを特徴とする(i)〜(iv)に記載の製造方法。
(vi)正面位相差が5nm以下であり、フィルム長手方向の破断伸度が10%以上、幅方向の破断伸度が10%以上、フィルム長手方向の破断伸度/フィルムの幅方向の破断伸度が2以下であり、かつ、ゴム成分を含有しないことを特徴とするアクリル系保護フィルム。
(vii)二軸延伸で製造されることを特徴とするアクリル系保護フィルム。
(viii)(vii)に記載のアクリル系保護フィルムを用いてなることを特徴とする偏光子保護フィルム。
(ix)(viii)に記載の偏光子保護フィルムを少なくとも1枚含む偏光板。
(In the formula, R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
The production method according to any one of (i) to (iv), further comprising a unit represented by:
(Vi) The front phase difference is 5 nm or less, the breaking elongation in the film longitudinal direction is 10% or more, the breaking elongation in the width direction is 10% or more, the breaking elongation in the film longitudinal direction / breaking elongation in the film width direction. An acrylic protective film having a degree of 2 or less and containing no rubber component.
(Vii) An acrylic protective film produced by biaxial stretching.
(Viii) A polarizer protective film comprising the acrylic protective film according to (vii).
(Ix) A polarizing plate comprising at least one polarizer protective film according to (viii).
以上のように、本発明にかかるアクリル系保護フィルムは、ゴム成分を含有していないにも関わらずフィルム長手方向の破断伸度が10%以上、幅方向の破断伸度が10%以上であり、長手方向及び幅方向の伸度異方性も小さく、さらには、位相差が小さく、偏光子保護フィルムとして適した性能を有するフィルムを製造できるという効果を奏する。 As described above, the acrylic protective film according to the present invention has a breaking elongation in the longitudinal direction of the film of 10% or more and a breaking elongation in the width direction of 10% or more although it does not contain a rubber component. Also, the elongation anisotropy in the longitudinal direction and the width direction is small, and further, the retardation is small, and there is an effect that a film having performance suitable as a polarizer protective film can be produced.
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)アクリル系樹脂
本願においてアクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーを主原料として得られる重合体、並びに、それらを変成及び/又は反応させた樹脂の総称である。
An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
(1) Acrylic resin In the present application, an acrylic resin is a generic term for a polymer obtained by using an acrylic monomer as a main raw material, and a resin obtained by modifying and / or reacting them.
本発明にかかるアクリル系樹脂をフィルムに成形することにより、複屈折と厚みとの積で表される位相差が小さく、かつ、外部の応力等により該位相差が変化しにくいフィルムを製造することができる。すなわち、本発明にかかるアクリル系樹脂は、光学用フィルムの製造用途、なかでも、位相差が小さいことを特徴とする光学フィルム、とりわけ偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。 By forming the acrylic resin according to the present invention into a film, a film having a small phase difference expressed by the product of birefringence and thickness and less likely to change due to external stress or the like is manufactured. Can do. That is, the acrylic resin according to the present invention can be suitably used as an optical film, particularly a polarizer protective film, characterized in that it has a small phase difference in use for optical film production.
アクリル系樹脂は特に限定されるものではないが、ラクトン系樹脂、グルタル酸無水物系樹脂、グルタルイミド系樹脂であることが好ましい。ラクトン系樹脂としては、特に制限されないが、特開2008−9378記載の方法などに従って製造することができる。グルタル酸無水物樹脂としては、特に制限されないが、特開2007−254703記載の方法などに従って製造することができる。 The acrylic resin is not particularly limited, but is preferably a lactone resin, a glutaric anhydride resin, or a glutarimide resin. The lactone resin is not particularly limited, but can be produced according to the method described in JP-A-2008-9378. Although it does not restrict | limit especially as glutaric anhydride resin, It can manufacture according to the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-254703, etc.
グルタルイミド系樹脂について、以下に詳述する。グルタルイミド系樹脂としては具体的には、例えば、下記一般式(1) The glutarimide resin will be described in detail below. Specific examples of the glutarimide resin include, for example, the following general formula (1):
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である。)
で表される単位(以下、「グルタルイミド単位」ともいう)と、
下記一般式(2)
(Wherein R1 and R2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or This is a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
(Hereinafter also referred to as “glutarimide unit”),
The following general formula (2)
(式中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、または炭素数5〜15の芳香環を含む置換基である。)
で表される単位(以下、「(メタ)アクリル酸エステル単位」ともいう)とを含むグルタルイミド系樹脂を好適に用いることができる。
(Wherein R4 and R5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or This is a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
A glutarimide resin containing a unit represented by the formula (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”) can be suitably used.
また、上記グルタルイミド系樹脂は、必要に応じて、下記一般式(3) In addition, the glutarimide-based resin may have the following general formula (3) as necessary.
(式中、R7は、水素または炭素数1〜8のアルキル基であり、R8は、炭素数6〜10のアリール基である。)
で表される単位(以下、「芳香族ビニル単位」ともいう)をさらに含んでいてもよい。
(In the formula, R7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(Hereinafter also referred to as “aromatic vinyl unit”).
上記一般式(1)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、R3は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、R1はメチル基であり、R2は水素であり、R3はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (1), R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group, R3 is preferably hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, and R1 is a methyl group R2 is more preferably hydrogen and R3 is more preferably a methyl group.
上記グルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(1)におけるR1、R2、およびR3が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide resin may include only a single type as a glutarimide unit, or may include a plurality of types in which R1, R2, and R3 in the general formula (1) are different.
グルタルイミド単位は、上記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位をイミド化することにより、形成することができる。 The glutarimide unit can be formed by imidizing the (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2).
また、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成させることができる。 In addition, acid anhydrides such as maleic anhydride, or half esters of such acid anhydrides and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, The glutarimide unit can also be formed by imidizing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid or citraconic acid.
上記一般式(2)において、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、R6は水素またはメチル基であることが好ましく、R4は水素であり、R5はメチル基であり、R6はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (2), R4 and R5 are each independently hydrogen or a methyl group, R6 is preferably hydrogen or a methyl group, R4 is hydrogen, R5 is a methyl group, R6 is more preferably a methyl group.
上記グルタルイミド系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(2)におけるR4、R5、およびR6が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide-based resin may include only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, or may include a plurality of types in which R4, R5, and R6 in the general formula (2) are different. May be.
上記グルタルイミド系樹脂は、上記一般式(3)で表される芳香族ビニル構成単位として、スチレン、α−メチルスチレン等を含んでいてもよい。 The glutarimide resin may contain styrene, α-methylstyrene or the like as the aromatic vinyl constituent unit represented by the general formula (3).
また、上記グルタルイミド系樹脂は、芳香族ビニル構成単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、R7、およびR8が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 Moreover, the said glutarimide-type resin may contain only the single kind as an aromatic vinyl structural unit, and may contain the several kind from which R7 and R8 differ.
上記グルタルイミド系樹脂にアクリル酸エステル単位を含む場合は、その含有量が1重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることがより好ましい。 When the glutarimide-based resin contains an acrylate unit, the content is preferably less than 1% by weight, and more preferably less than 0.5% by weight.
アクリル酸エステル単位が上記範囲内であれば、イミド樹脂は熱安定性に優れたものになるが、上記範囲を超えると熱安定性が悪くなり、樹脂製造時あるいは成形加工時に樹脂の分子量や粘度が低下して物性が悪化する傾向がある。 If the acrylate unit is within the above range, the imide resin will have excellent thermal stability, but if it exceeds the above range, the thermal stability will deteriorate, and the resin molecular weight and viscosity during resin production or molding will be reduced. Tends to deteriorate and the physical properties tend to deteriorate.
上記グルタルイミド系樹脂において、一般式(1)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、上記一般式(3)の含有量や一般式(1)R3の構造等に依存して変化させることが好ましい。 In the glutarimide-based resin, the content of the glutarimide unit represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, the content of the general formula (3) or the general formula (1) R3 It is preferable to change depending on the structure and the like.
一般的には、上記グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド樹脂の2重量%以上とすることが好ましく、2重量%〜95重量%とすることがより好ましく、2重量%〜90重量%とすることがさらに好ましく、2重量%〜80重量%とすることが特に好ましい。 In general, the content of the glutarimide unit is preferably 2% by weight or more of the glutarimide resin, more preferably 2% to 95% by weight, and 2% to 90% by weight. More preferably, it is more preferably 2 to 80% by weight.
グルタルイミド単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性および透明性が低下したり、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度が低下したりすることがない。 If the content of the glutarimide unit is within the above range, the heat resistance and transparency of the resulting glutarimide resin may decrease, or the moldability and mechanical strength when processed into a film may decrease. There is no.
一方、グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。また、上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に脆くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。 On the other hand, when the content of the glutarimide unit is less than the above range, the resulting glutarimide resin tends to be insufficient in heat resistance or impaired in transparency. On the other hand, if the amount is larger than the above range, the heat resistance and melt viscosity are unnecessarily increased, the molding processability is deteriorated, the mechanical strength during film processing becomes extremely brittle, or the transparency is impaired. Tend.
上記グルタルイミド樹脂において、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されるものではなく、求められる物性に応じて適宜設定することが可能である。使用される用途によっては、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位の含有量は0であってもよい。 In the glutarimide resin, the content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and can be appropriately set according to required physical properties. Depending on the application used, the content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) may be zero.
上記グルタルイミド樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、(メタ)アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。 The glutarimide resin may be further copolymerized with other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.
その他の単位としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。 As other units, for example, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are copolymerized. A structural unit can be mentioned.
これらのその他の単位は、上記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。 These other units may be directly copolymerized or graft copolymerized in the glutarimide resin.
上記グルタルイミド系樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、1×104〜5×105であることが好ましく、5×104〜3×105がさらに好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。 The weight average molecular weight of the glutarimide resin is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 5 , and more preferably 5 × 10 4 to 3 × 10 5 . If it is in the said range, moldability will not fall or the mechanical strength at the time of film processing will not be insufficient.
一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。 On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. Moreover, when larger than the said range, the viscosity at the time of melt-extrusion is high, there exists a tendency for the moldability to fall and for the productivity of a molded article to fall.
また、上記グルタルイミド系樹脂のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られるアクリル系樹脂の適用範囲を広げることができる。 The glass transition temperature of the glutarimide resin is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher. If the glass transition temperature is within the above range, the application range of the resulting acrylic resin can be expanded.
一方、例えば、ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。 On the other hand, for example, if the glass transition temperature is lower than the above range, the application range is limited in applications where heat resistance is required.
また、上記グルタルイミド系樹脂の酸価は特に限定されるものではないが、1.0mmol/g以下であることが好ましく、0.5mmol/g以下であることがより好ましい。酸価が上記範囲内であれば、得られるアクリル系樹脂の適用範囲を広げることができる。 The acid value of the glutarimide resin is not particularly limited, but is preferably 1.0 mmol / g or less, and more preferably 0.5 mmol / g or less. If an acid value is in the said range, the application range of the acrylic resin obtained can be expanded.
一方、例えば、酸価が上記範囲より大きいと、溶融押出時の樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。 On the other hand, for example, when the acid value is larger than the above range, foaming of the resin at the time of melt extrusion tends to occur, the moldability tends to be lowered, and the productivity of the molded product tends to be lowered.
ここで、酸価とは、樹脂中でのカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量を表す。酸価は、例えば特開2005−23272に記載の滴定法などにより算出することが可能である。 Here, the acid value represents the content of carboxylic acid units and carboxylic anhydride units in the resin. The acid value can be calculated by, for example, a titration method described in JP-A-2005-23272.
上記グルタルイミド系樹脂において、一般式(1)〜(3)で表される単位の含有量(換言すれば、割合)は、特に限定されるものではなく、グルタルイミド系樹脂に要求される物性や、本発明にかかるアクリル系樹脂を成形してなるフィルムに要求される特性等に応じて決定すればよい。 In the glutarimide resin, the content (in other words, the ratio) of the units represented by the general formulas (1) to (3) is not particularly limited, and physical properties required for the glutarimide resin. Alternatively, it may be determined according to characteristics required for a film formed by molding the acrylic resin according to the present invention.
ここで、上記グルタルイミド系樹脂の製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Here, although one Embodiment of the manufacturing method of the said glutarimide type resin is described, this invention is not limited to this.
まず、(メタ)アクリル酸エステルを重合させることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。製造方法としては特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、光学分野に用いる場合、不純物が少ないとの観点から、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。例えば、特開昭56−8404、特公平6−86492、特公昭52−32665などに記載の方法に準じて製造できる。(メタ)アクリル酸エステル重合体として、好ましくはポリメタクリル酸メチルである。 First, a (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing a (meth) acrylic acid ester. The production method is not particularly limited, and known emulsion polymerization methods, emulsion-suspension polymerization methods, suspension polymerization methods, bulk polymerization methods, solution polymerization methods, and the like can be applied. From the viewpoint of being small, the bulk polymerization method and the solution polymerization method are particularly preferable. For example, it can be produced according to the methods described in JP-A-56-8404, JP-B-6-86492, JP-B-52-32665, and the like. The (meth) acrylic acid ester polymer is preferably polymethyl methacrylate.
本発明のグルタルイミド系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、例えば、特開昭57−149311、特開昭57−153009、特開平10−152505、特開2001−31046、特開2004−27191などに記載の方法に従って製造できる。 When the glutarimide resin of the present invention contains an aromatic vinyl unit, a (meth) acrylic acid ester and an aromatic vinyl are copolymerized to produce a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer. . The methyl methacrylate-styrene copolymer is produced according to the method described in, for example, JP-A-57-149111, JP-A-57-153010, JP-A-10-152505, JP-A-2001-31046, JP-A-2004-27191, etc. it can.
本発明のグルタルイミド系樹脂がアクリル酸エステル単位を含む場合には、原料となる(メタ)アクリル酸エステル重合体中のアクリル酸エステル単位が1重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることがより好ましい。 When the glutarimide resin of the present invention contains an acrylate unit, the acrylate unit in the (meth) acrylate polymer used as a raw material is preferably less than 1% by weight, and 0.5% by weight. More preferably, it is less than%.
この工程において、上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。 In this step, examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t. -Butyl, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferably used.
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の(メタ)アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミド樹脂に複数種類の(メタ)アクリル酸エステル単位を与えることができる。 These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. By using multiple types of (meth) acrylic acid esters, it is possible to give multiple types of (meth) acrylic acid ester units to the finally obtained glutarimide resin.
また、上記グルタルイミド樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとの重合割合を調整することにより、芳香族ビニル単位の割合を調整することができる。 Moreover, when the said glutarimide resin contains an aromatic vinyl unit, the ratio of an aromatic vinyl unit can be adjusted by adjusting the polymerization rate of (meth) acrylic acid ester and aromatic vinyl.
上記(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、および(メタ)アクリル酸エステル重合体の構造は、特に限定されるものではなく、イミド化反応が可能なものであればよい。具体的には、リニアー(線状)ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、および架橋ポリマー等のいずれであってもよい。 The structures of the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer and the (meth) acrylic acid ester polymer are not particularly limited as long as the imidization reaction is possible. Specifically, any of a linear (linear) polymer, a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, and a crosslinked polymer may be used.
ブロックポリマーの場合、A−B型、A−B−C型、A−B−A型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。コアシェルポリマーの場合、ただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであってもよいし、それぞれが多層からなるものであってもよい。 In the case of a block polymer, it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers. In the case of the core-shell polymer, it may be composed of only one core and only one shell, or each may be composed of multiple layers.
次に、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤を添加し、イミド化を行う。これにより、上記グルタルイミド系樹脂を製造することができる。 Next, an imidizing agent is added to the (meth) acrylic acid ester polymer or (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer to perform imidization. Thereby, the said glutarimide type-resin can be manufactured.
上記イミド化剤は、上記一般式(1)で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであれば特に制限されず、WO2005/054311記載のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンを挙げることができる。 The imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the glutarimide unit represented by the general formula (1), and examples thereof include those described in WO2005 / 054311. Specifically, for example, an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, Mention may be made of aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, benzylamine, toluidine and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine.
また、尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、1,3−ジプロピル尿素のように、加熱により、上記例示したアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。 In addition, urea-based compounds that generate amines exemplified above by heating, such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, can also be used.
上記例示したイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。 Of the imidizing agents exemplified above, methylamine, ammonia, and cyclohexylamine are preferably used from the viewpoint of cost and physical properties, and methylamine is particularly preferably used.
また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。 Further, gaseous methylamine or the like at normal temperature may be used in a state dissolved in alcohols such as methanol.
なお、このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤(触媒)を添加してもよい。 In this imidization step, a ring closure accelerator (catalyst) may be added as necessary in addition to the imidizing agent.
このイミド化の工程において、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミド系樹脂におけるグルタルイミド単位および(メタ)アクリル酸エステル単位の割合を調整することができる。 In this imidization step, by adjusting the addition ratio of the imidizing agent, the ratio of glutarimide units and (meth) acrylic acid ester units in the resulting glutarimide resin can be adjusted.
また、イミド化の程度を調整することにより、得られるグルタルイミド系樹脂の物性や、本発明にかかるアクリル系樹脂を成形してなる光学用フィルムの光学特性等を調整することができる。 Further, by adjusting the degree of imidization, the physical properties of the resulting glutarimide resin, the optical characteristics of an optical film formed by molding the acrylic resin according to the present invention, and the like can be adjusted.
(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または(メタ)アクリル酸エステル重合体をイミド化する方法としては公知の技術を用いることができる。 A known technique can be used as a method for imidizing the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer or the (meth) acrylic acid ester polymer.
すなわち、(1)押出機などを用い、溶融状態にある(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体をイミド化剤と反応させたり、(2)イミド化反応に対して非反応性溶媒を用いて、溶液状態の(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体にイミド化剤と反応させること等により、得られる。 (1) Using an extruder or the like, the (meth) acrylic acid ester polymer or (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer in a molten state is reacted with an imidizing agent, or (2) imide It can be obtained by reacting (meth) acrylic acid ester polymer or (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent using a non-reactive solvent for the reaction. It is done.
押出機を用いてグルタルイミド系樹脂を製造する場合、用いる押出機は特に限定されるものではなく、各種押出機を用いることができる。具体的には、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。 When producing a glutarimide-type resin using an extruder, the extruder to be used is not specifically limited, Various extruders can be used. Specifically, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマー(すなわち、(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または(メタ)アクリル酸エステル重合体)に対するイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤)の混合を促進することができる。 Among these, it is preferable to use a twin screw extruder. According to the twin screw extruder, when using an imidizing agent (ring closure accelerator) for the raw material polymer (that is, (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer or (meth) acrylic acid ester polymer), Mixing of an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be promoted.
二軸押出機としては、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等を挙げることができる。中でも、噛合い型同方向回転式を用いることが好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーに対するイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤)の混合を、より一層促進することができる。 Examples of the twin-screw extruder include a non-meshing type same direction rotating type, a meshing type same direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type. Among them, it is preferable to use a meshing type co-rotating type. Since the meshing type co-rotating twin-screw extruder can rotate at a high speed, mixing of the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator and an imidization agent and a ring closure accelerator) with the raw polymer is further improved. Can be promoted.
押出機中でイミド化を行う場合は、例えば、原料である(メタ)アクリル酸エステル重合体または(メタ)アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させることができる。 When imidization is performed in an extruder, for example, a raw material (meth) acrylic acid ester polymer or (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer is charged from a raw material charging portion of the extruder, After the resin is melted and the inside of the cylinder is filled, an imidizing agent is injected into the extruder using an addition pump, whereby the imidization reaction can proceed in the extruder.
この場合、押出機中での反応ゾーンの温度(樹脂温度)を180℃〜270℃にて行うことが好ましく、さらに200〜250℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度(樹脂温度)が180℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が270℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるグルタルイミド系樹脂から形成しうるフィルムの耐折曲性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口(ダイス部)までの間の領域をいう。 In this case, the reaction zone temperature (resin temperature) in the extruder is preferably 180 ° C. to 270 ° C., more preferably 200 to 250 ° C. When the temperature of the reaction zone (resin temperature) is less than 180 ° C., the imidization reaction hardly proceeds and the heat resistance tends to decrease. When the reaction zone temperature exceeds 270 ° C., the resin is significantly decomposed, so that the bending resistance of the film that can be formed from the resulting glutarimide-based resin tends to decrease. Here, the reaction zone in the extruder refers to a region between the injection position of the imidizing agent and the resin discharge port (die part) in the cylinder of the extruder.
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は10秒より長くするのが好ましく、さらには30秒より長くするのがより好ましい。10秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない可能性がある。 By increasing the reaction time in the reaction zone of the extruder, imidization can be further advanced. The reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, and more preferably longer than 30 seconds. In the reaction time of 10 seconds or less, imidation may hardly proceed.
押出機での樹脂圧力は、大気圧〜50MPaの範囲内とすることが好ましく、さらには1MPa〜30MPaの範囲内が好ましい。1MPa未満ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、50MPa以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越えてしまい、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。 The resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, and more preferably in the range of 1 MPa to 30 MPa. If it is less than 1 MPa, the solubility of the imidizing agent is low, and the progress of the reaction tends to be suppressed. On the other hand, if it is 50 MPa or more, the mechanical pressure limit of a normal extruder is exceeded, and a special apparatus is required, which is not preferable in terms of cost.
上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いてもよい。例えば、特開2008−273140に記載のタンデム型反応押出機を用いることができる。 The above-exemplified extruders may be used alone, or a plurality of the extruders may be connected in series. For example, a tandem reaction extruder described in JP-A-2008-273140 can be used.
また、押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような構成によれば、未反応のイミド化剤、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができる。 The extruder is preferably equipped with a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or lower. According to such a configuration, unreacted imidizing agent, or by-products such as methanol and monomers can be removed.
また、上記グルタルイミド系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。 In addition, for the production of the glutarimide-based resin, instead of an extruder, for example, a horizontal biaxial reactor such as Vivolac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend is used. A high-viscosity reactor can also be suitably used.
上記グルタルイミド系樹脂を、バッチ式反応槽(圧力容器)を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽(圧力容器)の構造は特に限定されるものでない。 When manufacturing the said glutarimide type-resin using a batch type reaction tank (pressure vessel), the structure of the batch type reaction vessel (pressure vessel) is not specifically limited.
具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、攪拌することができ、イミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤)を添加することができる構造を有していればよいが、攪拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。 Specifically, it has a structure in which the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added. However, it is preferable to have a structure with good stirring efficiency.
このようなバッチ式反応槽(圧力容器)によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽(圧力容器)としては、例えば、住友重機械(株)製の攪拌槽マックスブレンド等を挙げることができる。 According to such a batch-type reaction vessel (pressure vessel), it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and the stirring to be insufficient. As a batch type reaction tank (pressure vessel) having such a structure, for example, a stirred tank Max Blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be exemplified.
イミド化方法の具体例としては、例えば、特開2008−273140、特開2008−274187記載の方法など公知の方法をあげることができる。 Specific examples of the imidization method include known methods such as those described in JP-A-2008-273140 and JP-A-2008-274187.
上説したような方法によれば、グルタルイミド単位、(メタ)アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位の比率が所望に制御されたグルタルイミド樹脂を容易に製造することができる。 According to the method as described above, a glutarimide resin in which the ratio of glutarimide units, (meth) acrylic acid ester units, and aromatic vinyl units is controlled as desired can be easily produced.
なお本発明はアクリル系樹脂に、可撓性を有する架橋粒子(ゴム成分)を含有しないことを特徴とする。ゴム成分を含有させることで、得られるフィルムの引張強度や伸びを改良する効果が得られるが、光学フィルムに要求される透明性が悪化したり、フィルムに含まれる異物が多くなったりすることがあり、好ましくない。 In addition, this invention is characterized by not containing the bridge | crosslinking particle | grains (rubber component) which have flexibility in acrylic resin. By containing a rubber component, the effect of improving the tensile strength and elongation of the obtained film can be obtained, but the transparency required for the optical film may be deteriorated, or foreign matter contained in the film may increase. Yes, not preferred.
本発明に用いられるアクリル系樹脂には、添加剤を含有させても良い。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、ラジカル捕捉剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、およびフィラー等の従来公知の添加剤を挙げることができる。また、上説したアクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂などもまた、その他の添加剤として含有させることができる。なお、その他の添加剤は、任意成分であり、本発明にかかるアクリル系樹脂は、これらのその他の添加剤を含まなくてもよい。 The acrylic resin used in the present invention may contain an additive. Additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, radical scavengers, colorants, antishrink agents, antibacterial / deodorants, fillers, etc. A conventionally well-known additive can be mentioned. In addition, thermoplastic resins other than the acrylic resins described above can also be contained as other additives. The other additives are optional components, and the acrylic resin according to the present invention may not contain these other additives.
上記可塑剤は、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる可塑剤を用いることができる。具体的には、例えば、アジピン酸ジ−n−デシル等の脂肪族二塩基酸系可塑剤やリン酸トリブチル等のリン酸エステル系可塑剤等を挙げることができる。 The plasticizer is not particularly limited, and any conventionally known plasticizer can be used. Specific examples include aliphatic dibasic acid plasticizers such as di-n-decyl adipate and phosphate ester plasticizers such as tributyl phosphate.
本発明にかかるアクリル系樹脂に上記可塑剤を含有させることにより、該アクリル系樹脂を成形してなるフィルムにおいて、機械的特性を向上させることができる。 By including the plasticizer in the acrylic resin according to the present invention, the mechanical properties of the film formed by molding the acrylic resin can be improved.
一方、上記可塑剤の添加により、得られるフィルムのガラス転移温度が低下して耐熱性が損なわれたり、透明性が損なわれたりするといった問題が生じることがある。 On the other hand, the addition of the plasticizer may cause a problem that the glass transition temperature of the resulting film is lowered and the heat resistance is impaired or the transparency is impaired.
したがって、本発明にかかるアクリル系樹脂に上記可塑剤を含有させる場合、該アクリル系樹脂を成形してなるフィルムにおいて、フィルムの性能が妨げられない範囲で添加することが好ましい。 Therefore, when the acrylic resin according to the present invention contains the plasticizer, it is preferably added within a range in which the performance of the film is not hindered in the film formed by molding the acrylic resin.
上記可塑剤の含有量は、具体的には、アクリル系樹脂において、20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下とすることが好ましく、5重量%以下とすることがより好ましい。 Specifically, the content of the plasticizer is preferably 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less in the acrylic resin.
上説したアクリル系樹脂以外の樹脂を、上記その他の添加剤として用いる場合、該樹脂は特に限定されるものではない。例えば、上説したアクリル系樹脂以外のアクリル系樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。中でも、上説したアクリル系樹脂以外のアクリル系樹脂を含有させることが好ましい。 When a resin other than the acrylic resin described above is used as the other additive, the resin is not particularly limited. For example, an acrylic resin other than the acrylic resin described above may be used, or a thermosetting resin may be used. Especially, it is preferable to contain acrylic resins other than the acrylic resin described above.
なお、その他の添加剤として含有させる樹脂は、単一種を単独で用いてもよいし、複数種類の樹脂を組み合わせて用いてもよい。 In addition, resin contained as another additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types of resin.
その他の添加剤として、上記樹脂を添加する場合、アクリル系樹脂における含有量は、1重量%〜30重量%とすることが好ましく、2重量%〜20重量%とすることがより好ましく、3重量%〜10重量%とすることがさらに好ましい。 When the above resin is added as another additive, the content in the acrylic resin is preferably 1% by weight to 30% by weight, more preferably 2% by weight to 20% by weight, and more preferably 3% by weight. More preferably, it is made into 10 to 10 weight%.
一方、上記樹脂の含有量が上記範囲よりも多いと、上説したアクリル系樹脂および紫外線吸収剤の性能が十分に発揮されなくなる傾向がある。一方、上記樹脂の含有量が上記範囲よりも少ないと、上記樹脂の添加効果が得られにくくなることがある。 On the other hand, when there is more content of the said resin than the said range, there exists a tendency for the performance of the acrylic resin mentioned above and a ultraviolet absorber not to fully exhibit. On the other hand, if the content of the resin is less than the above range, the effect of adding the resin may be difficult to obtain.
上記フィラーは、特に限定されるものではなく、フィルムに用いられる従来公知のあらゆるフィラーを用いることができる。また、フィラーは、無機の微粒子であってもよいし、有機の微粒子であってもよい。 The filler is not particularly limited, and any conventionally known filler used for a film can be used. The filler may be inorganic fine particles or organic fine particles.
無機の微粒子であるフィラーとしては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩微粒子、並びに炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、およびリン酸カルシウム等を挙げることができる。 Examples of fillers that are inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, and calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, and magnesium silicate. Examples include acid salt fine particles, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, and calcium phosphate.
有機の微粒子であるフィラーとしては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、および架橋スチレン系樹脂等の樹脂微粒子を挙げることができる。 Examples of the filler that is an organic fine particle include resin fine particles such as a silicon resin, a fluorine resin, an acrylic resin, and a crosslinked styrene resin.
このようなフィラーを添加することにより、フィルムの滑り性を改善することができる。 By adding such a filler, the slipperiness of the film can be improved.
上記フィラーの添加量は特に限定されるものではないが、本発明にかかるアクリル系樹脂を成形して光学用フィルムとする場合、得られるフィルムの光学特性が著しく損なわない範囲とすることが好ましい。 The addition amount of the filler is not particularly limited. However, when the acrylic resin according to the present invention is molded into an optical film, it is preferable that the optical properties of the obtained film are not significantly impaired.
一般的には、本発明にかかるアクリル系樹脂において、上記フィラーの含有量は、10重量%以下とすることが好ましい。
(2)アクリル系樹脂を含有するフィルム(「原料フィルム」または「未延伸フィルム」という)
ここで、本発明にかかるアクリル系樹脂を含有するフィルムを製造する方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明にかかるアクリル系樹脂を成形してフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。
Generally, in the acrylic resin according to the present invention, the filler content is preferably 10% by weight or less.
(2) Film containing acrylic resin (referred to as “raw film” or “unstretched film”)
Here, although one Embodiment of the method to manufacture the film containing the acrylic resin concerning this invention is described, this invention is not limited to this. That is, any conventionally known method can be used as long as it is a method capable of producing a film by molding the acrylic resin according to the present invention.
具体的には、例えば、射出成形、溶融押出フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形等を挙げることができる。 Specific examples include injection molding, melt extrusion film molding, inflation molding, blow molding, compression molding, and spinning molding.
また、本発明にかかるアクリル系樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法によって、本発明にかかるフィルムを製造することができる。 Further, the film according to the present invention can be produced by a solution casting method or a spin coating method in which the acrylic resin according to the present invention is dissolved in a soluble solvent and then molded.
中でも、溶剤を使用しない溶融押出法を用いることが好ましい。溶融押出法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。 Among them, it is preferable to use a melt extrusion method that does not use a solvent. According to the melt extrusion method, it is possible to reduce the burden on the global environment and the working environment due to manufacturing costs and solvents.
以下、本発明にかかるフィルムの製造方法の一実施形態として、本発明にかかるアクリル系樹脂を溶融押出法により成形してフィルムを製造する方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、溶融押出法で成形されたフィルムを、溶液流延法等の他の方法で成形されたフィルムと区別して、「溶融押出フィルム」と称する。 Hereinafter, as an embodiment of a method for producing a film according to the present invention, a method for producing a film by molding the acrylic resin according to the present invention by a melt extrusion method will be described in detail. In the following description, a film formed by the melt extrusion method is distinguished from a film formed by another method such as a solution casting method and is referred to as a “melt extrusion film”.
本発明にかかるアクリル系樹脂を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明にかかるアクリル系樹脂を、押出機に供給し、該アクリル系樹脂を加熱溶融させる。 When the acrylic resin according to the present invention is formed into a film by a melt extrusion method, first, the acrylic resin according to the present invention is supplied to an extruder, and the acrylic resin is heated and melted.
アクリル系樹脂は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂の発泡を防ぐことができる。 The acrylic resin is preferably pre-dried before being supplied to the extruder. By performing such preliminary drying, foaming of the resin extruded from the extruder can be prevented.
予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料(すなわち、本発明にかかるアクリル系樹脂)をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。 The method of preliminary drying is not particularly limited, and for example, the raw material (that is, the acrylic resin according to the present invention) is formed into pellets or the like and can be performed using a hot air dryer or the like.
次に、押出機内で加熱溶融されたアクリル系樹脂を、ギアポンプやフィルターを通して、Tダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、アクリル系樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。 Next, the acrylic resin heated and melted in the extruder is supplied to the T die through a gear pump and a filter. At this time, if a gear pump is used, the uniformity of the extrusion amount of the resin can be improved and thickness unevenness can be reduced. On the other hand, if a filter is used, the foreign material in acrylic resin can be removed and the film excellent in the external appearance without a defect can be obtained.
次に、Tダイに供給されたアクリル系樹脂を、シート状の溶融樹脂として、Tダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂を2つの冷却ロールで挟み込んで冷却し、フィルムを成膜する。 Next, the acrylic resin supplied to the T die is extruded from the T die as a sheet-like molten resin. Then, the sheet-like molten resin is sandwiched between two cooling rolls and cooled to form a film.
上記シート状の溶融樹脂を挟み込む2つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備え
たフレキシブルロールであることが好ましい。
One of the two cooling rolls sandwiching the sheet-like molten resin is a rigid metal roll having a smooth surface, and the other has a metal elastic outer cylinder having a smooth surface and capable of elastic deformation. A flexible roll is preferred.
このような剛体性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、上記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが5μm以下であるフィルムを得ることができる。 With such a rigid metal roll and a flexible roll having a metal elastic outer cylinder, the sheet-like molten resin is sandwiched and cooled to form a film, thereby correcting minute surface irregularities and die lines. Thus, a film having a smooth surface and thickness unevenness of 5 μm or less can be obtained.
なお、本明細書において、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。
(3)アクリル系保護フィルムの製造方法
本発明は原料フィルムを特定の条件下により二軸延伸することでアクリル系保護フィルムを製造することができる。従来、延伸フィルムでは、位相差の発生を避けることが困難であったが、本発明にかかるアクリル系樹脂によれば、延伸処理を施しても位相差が実質的に発生させずに、機械的特性が向上した延伸フィルムを製造することができる。
In this specification, “cooling roll” is used to mean “touch roll” and “cooling roll”.
(3) Method for Producing Acrylic Protective Film The present invention can produce an acrylic protective film by biaxially stretching a raw material film under specific conditions. Conventionally, in stretched films, it has been difficult to avoid the occurrence of retardation. However, according to the acrylic resin according to the present invention, even when subjected to stretching treatment, the retardation is not substantially generated, and the mechanical difference is not caused. A stretched film with improved properties can be produced.
本発明は、アクリル系樹脂を含有する未延伸フィルムを延伸倍率150%以上、延伸速度5倍/分以上、かつ、当該フィルムのガラス転移温度より5℃低い温度以上で延伸する一軸目の延伸工程と、延伸倍率150%以上、延伸速度10倍/分以下、かつ、当該フィルムのガラス転移温以上、当該フィルムのガラス転移温度+10℃以内の温度で延伸する二軸目の延伸工程を含む。 The present invention provides a first-axis stretching step in which an unstretched film containing an acrylic resin is stretched at a stretching ratio of 150% or more, a stretching speed of 5 times / min or more, and a temperature that is 5 ° C. lower than the glass transition temperature of the film. A stretching ratio of 150% or more, a stretching speed of 10 times / min or less, and a second-axis stretching step of stretching at a temperature not lower than the glass transition temperature of the film and not higher than the glass transition temperature of the film + 10 ° C.
一軸目の延伸倍率は150%以上が好ましく、170%以上がより好ましい。一軸目の延伸倍率が150%未満であると得られえるフィルムの破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する傾向がある。 The draw ratio of the first axis is preferably 150% or more, and more preferably 170% or more. When the draw ratio of the first axis is less than 150%, the breaking elongation of the obtained film is insufficient, and the film strength tends to be insufficient.
一軸目の延伸速度は5倍/分以上が好ましく、8倍/分以上がより好ましい。一軸目の延伸速度が5倍/分未満であると得られるフィルムの破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する傾向がある。 The stretching speed of the first axis is preferably 5 times / minute or more, and more preferably 8 times / minute or more. When the stretching speed of the first axis is less than 5 times / minute, the breaking elongation of the obtained film is insufficient, and the film strength tends to be insufficient.
一軸目の延伸温度は(原料フィルムのガラス転移温度−5℃)以上が好ましく、(原料フィルムのガラス転移温度−2℃)以上がより好ましい。一軸目の延伸温度が(原料フィルムのガラス転移温度−5℃)未満であると延伸時にフィルムが破断することがあり好ましくない。 The stretching temperature of the first axis is preferably (the glass transition temperature of the raw material film −5 ° C.) or higher, and more preferably (the glass transition temperature of the raw material film −2 ° C.) or higher. If the first-axis stretching temperature is less than (the glass transition temperature of the raw material film −5 ° C.), the film may be broken during stretching, such being undesirable.
二軸目の延伸倍率は150%以上が好ましく、170%以上がより好ましい。一軸目の延伸倍率が150%未満であると得られるフィルムの破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する傾向がある。 The stretching ratio of the second axis is preferably 150% or more, and more preferably 170% or more. When the draw ratio of the first axis is less than 150%, the elongation at break of the obtained film becomes insufficient and the film strength tends to be insufficient.
二軸目の延伸速度は10倍/分以下が好ましく、8倍/分以下がより好ましい。二軸目の延伸速度が10倍/分より大きいと得られるフィルムの位相差が高くなり、フィルム光学特性が悪化する傾向がある。 The stretching speed of the second axis is preferably 10 times / minute or less, and more preferably 8 times / minute or less. When the stretching speed of the second axis is larger than 10 times / minute, the phase difference of the obtained film is increased, and the film optical characteristics tend to be deteriorated.
二軸目の延伸温度は原料フィルムのガラス転移温度以上が好ましく、(原料フィルムのガラス転移温度−2℃)以上がより好ましい。二軸目の延伸温度が原料フィルムのガラス転移温度以下であると得られるフィルムの位相差が高くなり、フィルム光学特性が悪化する傾向がある。 The stretching temperature of the second axis is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the raw material film, and more preferably equal to or higher than (glass transition temperature of the raw material film -2 ° C). When the stretching temperature of the second axis is equal to or lower than the glass transition temperature of the raw material film, the phase difference of the obtained film increases, and the film optical properties tend to deteriorate.
また、二軸目の延伸温度は、一軸目の延伸温度以上、(一軸目の延伸温度+10)℃以下が好ましく、一軸目の延伸温度以上、(一軸目の延伸温度+8)℃以下がより好ましい。即ち、(二軸目延伸温度−一軸目延伸温度)℃は、0℃以上10℃以下が好ましく、0℃以上8℃以下がより好ましい。二軸目の延伸温度が一軸目延伸温度より低いと得られるフィルムの破断伸度が不十分となったり、延伸時にフィルムが破断することがあり、10℃より大きいと得られるフィルムの破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する傾向がある。 The stretching temperature of the second axis is preferably not less than the stretching temperature of the first axis and not more than (first-axis stretching temperature + 10) ° C., more preferably not less than the stretching temperature of the first axis and not more than (first-axis stretching temperature + 8) ° C. . That is, (biaxial stretching temperature−first axial stretching temperature) ° C. is preferably 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 8 ° C. or lower. If the stretching temperature of the second axis is lower than the stretching temperature of the first axis, the elongation at break of the obtained film may be insufficient, or the film may be broken at the time of stretching. Tends to be insufficient and the film strength tends to be insufficient.
さらに、一軸目の延伸速度は、二軸目の延伸速度に対して1.5倍以上7倍以下であることが好ましく、1.7倍以上6倍以下がより好ましい。一軸目の延伸速度が二軸目の延伸速度よりも1.5倍未満であると得られるフィルムの横手方向の破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する傾向があり、7倍より大きいと得られるフィルムの横手方向の破断伸度が不十分となり、フィルム強度が不足する場合がある。また、上記範囲外であると、フィルムの横手方向及び長手方向の破断伸度のバランスが悪い場合があり、このような二軸延伸フィルムを製品化する際に、破断伸度が良いフィルム方向に裂けが生じやすく好ましくない。 Further, the stretching speed of the first axis is preferably 1.5 times or more and 7 times or less, and more preferably 1.7 times or more and 6 times or less with respect to the stretching speed of the second axis. When the stretching speed of the first axis is less than 1.5 times the stretching speed of the second axis, the breaking elongation in the transverse direction of the obtained film becomes insufficient, and the film strength tends to be insufficient, and is larger than 7 times. And the breaking elongation in the transverse direction of the obtained film becomes insufficient, and the film strength may be insufficient. Further, if it is out of the above range, the balance of the breaking elongation in the transverse direction and the longitudinal direction of the film may be poor, and when producing such a biaxially stretched film, the breaking elongation is good in the film direction. It is not preferable because tearing easily occurs.
上説した条件下で二軸延伸を施すことで、ゴム成分を配合せずにフィルム長手方向の破断伸度が10%以上、幅方向の破断伸度が10%以上、(長手方向の破断伸度/幅方向の破断伸度)が2以下、かつ正面位相差が10nm以下の光学用アクリル系二軸延伸フィルムを得ることができる。 By performing biaxial stretching under the conditions described above, the elongation at break in the longitudinal direction of the film is 10% or more and the elongation at break in the width direction is 10% or more without adding a rubber component (breaking elongation in the longitudinal direction). An optical acrylic biaxially stretched film having a degree of elongation in the direction of width / width) of 2 or less and a front phase difference of 10 nm or less can be obtained.
原料フィルムを延伸する方式は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方式を用いればよい。具体的には、例えば、ロールを用いた縦延伸、テンターを用いた横延伸など、これらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。
(4)アクリル系保護フィルム
本発明にかかるアクリル系保護フィルムは上記二軸延伸方法で製造することができる。得られる延伸フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、10μm〜200μmであることが好ましく、20μm〜150μmであることがより好ましく、30μm〜100μmであることがさらに好ましい。
The method for stretching the raw material film is not particularly limited, and any conventionally known stretching method may be used. Specifically, for example, sequential biaxial stretching in which these are sequentially combined, such as longitudinal stretching using a roll and transverse stretching using a tenter, can be used.
(4) Acrylic protective film The acrylic protective film concerning this invention can be manufactured by the said biaxial stretching method. The thickness of the stretched film to be obtained is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 150 μm, and further preferably 30 μm to 100 μm.
フィルムの厚みが上記範囲内であれば、光学特性が均一で、ヘーズが良好な光学用フィルムとすることができる。 When the thickness of the film is within the above range, an optical film having uniform optical characteristics and good haze can be obtained.
一方、フィルムの厚みが上記範囲を越えると、フィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、延伸倍率が過大になり、ヘーズが悪化する傾向がある。 On the other hand, if the thickness of the film exceeds the above range, the cooling of the film becomes non-uniform and the optical characteristics tend to be non-uniform. Moreover, when the thickness of the film is less than the above range, the draw ratio becomes excessive, and the haze tends to deteriorate.
本発明にかかる延伸フィルムは、ヘーズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。 The stretched film according to the present invention preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less.
本発明にかかる延伸フィルムのヘーズが上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる延伸フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。 If the haze of the stretched film according to the present invention is within the above range, the transparency of the film can be increased. Therefore, the stretched film according to the present invention can be suitably used for applications requiring transparency.
本発明にかかる延伸フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましい。 The stretched film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more.
全光線透過率が、上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる延伸フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。 If the total light transmittance is within the above range, the transparency of the film can be increased. Therefore, the stretched film according to the present invention can be suitably used for applications requiring transparency.
また、本発明にかかる延伸フィルムは、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向(長さ方向、幅方向)の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差および厚み方向位相差がともに小さいことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the stretched film concerning this invention has small optical anisotropy. In particular, it is preferable that not only the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) of the film but also the optical anisotropy in the thickness direction is small. In other words, it is preferable that both the in-plane retardation and the thickness direction retardation are small.
より具体的には、面内位相差は原料フィルムに関しては、10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましく、3nm未満であることがさらに好ましい。また、面内位相差は延伸フィルムに関しては、10nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。 More specifically, the in-plane retardation of the raw material film is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably less than 3 nm. The in-plane retardation of the stretched film is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
また、厚み方向位相差は原料フィルムに関しては、50nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向位相差は延伸フィルムに関しては、50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。 The thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less with respect to the raw material film. Moreover, regarding the stretched film, the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
このような光学特性を有する構成とすれば、本発明にかかる延伸フィルムを、液晶表示装置の偏光板に備える偏光子保護フィルムとして用いることができる。 If it is set as the structure which has such an optical characteristic, the stretched film concerning this invention can be used as a polarizer protective film with which the polarizing plate of a liquid crystal display device is equipped.
一方、フィルムの面内位相差が10nmを超えたり、厚み方向位相差が50nmを超えたりすると、本発明にかかる延伸フィルムを用いた偏光子保護フィルムを、液晶表示装置の偏光板として用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。 On the other hand, when the in-plane retardation of the film exceeds 10 nm or the thickness direction retardation exceeds 50 nm, when the polarizer protective film using the stretched film according to the present invention is used as a polarizing plate of a liquid crystal display device, There are cases where a problem such as a decrease in contrast occurs in the liquid crystal display device.
なお、面内位相差(Re)および厚み方向位相差(Rth)は、それぞれ、以下の式により算出することができる。つまり、3次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthともに0となる。 The in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated by the following equations, respectively. That is, in an ideal film that is completely optically isotropic in the three-dimensional direction, both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
Re=(nx−ny)×d
Rth=|(nx+ny)/2−nz|×d
なお、上記式中において、nx、ny、およびnzは、それぞれ、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、dはフィルムの厚さ、||は絶対値を表す。
Re = (nx−ny) × d
Rth = | (nx + ny) / 2−nz | × d
In the above formula, nx, ny, and nz are respectively the direction in which the in-plane refractive index is the maximum as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction of the film as the Z axis. Represents the refractive index in each axial direction. D represents the thickness of the film, and || represents an absolute value.
また、本発明にかかる延伸フィルムは、配向複屈折の値が、0〜0.1×10-3であることが好ましく、0〜0.01×10-3であることがより好ましい。 The stretched film according to the present invention preferably has a value of orientation birefringence of 0 to 0.1 × 10 −3 , and more preferably 0 to 0.01 × 10 −3 .
配向複屈折が上記範囲内であれば、環境の変化に対しても、成形加工時に複屈折が生じることなく、安定した光学的特性を得ることができる。 If the orientation birefringence is within the above range, stable optical characteristics can be obtained without causing birefringence during molding even when the environment changes.
なお、本明細書において、特にことわりのない限り、「配向複屈折」とは、アクリル系樹脂のガラス転移温度より5℃高い温度で、100%延伸した場合に発現する複屈折が意図される。配向複屈折(△n)は、前述のnx、nyを用いて説明すると、△n=nx−ny=Re/dで定義され、位相差計により測定することができる。 In the present specification, unless otherwise specified, “orientation birefringence” is intended to mean birefringence that develops when stretched 100% at a temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the acrylic resin. The orientation birefringence (Δn) is defined by Δn = nx−ny = Re / d and can be measured by a phase difference meter, using nx and ny described above.
本発明にかかる延伸フィルムは、光弾性係数の絶対値が、20×10-12m2/N以下であることが好ましく、10×10-12m2/N以下であることがより好ましく、5×10-12m2/N以下であることがさらに好ましい。 In the stretched film according to the present invention, the absolute value of the photoelastic coefficient is preferably 20 × 10 −12 m 2 / N or less, more preferably 10 × 10 −12 m 2 / N or less. It is more preferable that it is not more than × 10 −12 m 2 / N.
光弾性係数が上記範囲内であれば、本発明にかかる延伸フィルムを液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがない。 If the photoelastic coefficient is within the above range, even if the stretched film according to the present invention is used in a liquid crystal display device, retardation unevenness occurs, the contrast around the display screen decreases, or light leakage occurs. There is nothing to do.
一方、光弾性係数の絶対値が20×10-12m2/Nより大きいと、本発明にかかる光学用フィルムを液晶表示装置に用いた場合、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生しやすくなったりする傾向がある。この傾向は、高温多湿環境下において、特に顕著となる。 On the other hand, when the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 20 × 10 −12 m 2 / N, when the optical film according to the present invention is used for a liquid crystal display device, unevenness in phase difference occurs or the peripheral portion of the display screen There is a tendency that the contrast of the light is reduced or light leakage is likely to occur. This tendency becomes particularly remarkable in a high temperature and high humidity environment.
なお、等方性の固体に外力を加えて応力(△F)を発生させると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折(△n)を示すようになるが、本明細書において、「光弾性係数」とは、その応力と複屈折との比が意図される。すなわち、光弾性係数(c)は、以下の式により算出される。 In addition, when an external force is applied to an isotropic solid to generate stress (ΔF), it temporarily exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence (Δn). By “photoelastic coefficient” is intended the ratio of stress to birefringence. That is, the photoelastic coefficient (c) is calculated by the following equation.
c=△n/△F
ただし、本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長515nmにて、23℃、50%RHにおいて測定した値である。
c = △ n / △ F
However, in the present invention, the photoelastic coefficient is a value measured at 23 ° C. and 50% RH at a wavelength of 515 nm by the Senarmon method.
本発明にかかるフィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。 The film according to the present invention can be used by laminating another film with an adhesive or the like, or by forming a coating layer such as a hard coat layer on the surface, if necessary.
本発明にかかる延伸フィルムは、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。具体的には、例えば、本発明にかかる光学用フィルムを、表面にコーティング加工等の表面加工を施したり、表面に別のフィルムをラミネートしたりして用いる場合、本発明にかかる延伸フィルムに表面処理を施すことが好ましい。上記表面処理は、特に限定されるものではないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射およびアルカリ処理等を挙げることができる。中でも、コロナ処理であることが好ましい。 The stretched film according to the present invention may be subjected to surface treatment as necessary. Specifically, for example, when the optical film according to the present invention is used by subjecting the surface to surface processing such as coating or laminating another film on the surface, the surface of the stretched film according to the present invention is used. It is preferable to perform the treatment. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, and alkali treatment. Among these, corona treatment is preferable.
また、本発明にかかるフィルムにおいて、表面処理を施す場合、その表面処理の程度は特に限定されるものではないが、50dyn/cm以上であることが好ましく、50dyn/cm〜80dyn/cm以下であることがより好ましい。 In the film according to the present invention, when the surface treatment is performed, the degree of the surface treatment is not particularly limited, but is preferably 50 dyn / cm or more, and is 50 dyn / cm to 80 dyn / cm or less. It is more preferable.
このような程度の表面処理であれば、従来公知の表面処理設備を用いて表面処理を施すことができる。 With such a surface treatment, the surface treatment can be performed using a conventionally known surface treatment facility.
このような表面処理を施すことにより、本発明にかかる延伸フィルムと、コーティングまたはラミネートされる別のフィルムとの間の相互の密着性を向上させることができる。 By performing such a surface treatment, mutual adhesion between the stretched film according to the present invention and another film to be coated or laminated can be improved.
なお、本発明にかかる延伸フィルムに対する表面処理の目的は、作用効果を目的とするものに限定されるものではない。つまり、本発明にかかる延伸フィルムは、その用途に関係なく、表面処理が施されていてもよい。 In addition, the objective of the surface treatment with respect to the stretched film concerning this invention is not limited to what aims at an effect. That is, the stretched film according to the present invention may be subjected to a surface treatment regardless of its use.
本発明にかかる延伸フィルムは、上説したように、光学的均質性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に特に好適に用いることができる。 As described above, the stretched film according to the present invention is excellent in optical properties such as optical homogeneity and transparency. Therefore, it can use especially suitably for well-known optical uses, such as a liquid crystal display periphery, such as an optically isotropic film, a polarizer protective film, and a transparent conductive film, using these optical characteristics.
本発明の延伸フィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。 The stretched film of the present invention can be attached to a polarizer and used as a polarizing plate. The polarizer is not particularly limited, and any conventionally known polarizer can be used. Specific examples include a polarizer obtained by adding iodine to stretched polyvinyl alcohol.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of the present invention.
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例におけるTGA測定、イミド化率の算出、スチレン量の算出、ガラス転移温度の決定、フィルムの厚み測定、並びに面内位相差測定は、以下の手順に従い行った。 The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, TGA measurement, calculation of imidization rate, calculation of styrene amount, determination of glass transition temperature, film thickness measurement, and in-plane retardation measurement were performed according to the following procedures.
〔イミド化率の算出〕
生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液をSensIR Tecnologies社製TravelIRを用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。
(Calculation of imidization rate)
The product pellets were dissolved in methylene chloride, and the IR spectrum of the solution was measured at room temperature using Travel IR manufactured by SensIR Technologies.
得られたIRスペクトルより、1720cm-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度(Absester)と、1660cm-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度(Absimide)との比からイミド化率(Im%(IR))を求めた。 From the obtained IR spectrum, and absorption intensity (Abs Ester) attributed to the ester carbonyl group of 1720 cm -1, the absorption intensity assignable to an imide carbonyl group of 1660cm -1 (Abs imide) and imidization ratio from the ratio of (Im% (IR)) was determined.
なお、ここで、「イミド化率」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。 Here, “imidation rate” refers to the proportion of all carbonyl groups occupied by imide carbonyl groups.
〔スチレン量の算出〕
原料樹脂(約10mg)を重クロロホルム(約4mL)に溶解し、その溶液をVarian社製NMR測定装置Gemini−300を用いて、1H−NMRスペクトルを測定した。
[Calculation of styrene content]
The raw material resin (about 10 mg) was dissolved in deuterated chloroform (about 4 mL), and a 1 H-NMR spectrum of the solution was measured using a Varian NMR measuring apparatus Gemini-300.
得られた1H−NMRスペクトルより、δ=7.4〜6.8におけるスチレンユニットの芳香族由来のプロトンと、δ=3.8〜2.2におけるメタクリル酸メチルユニットのエステルに帰属されるプロトンの積分強度比から、スチレン量を決定した。 From the obtained 1 H-NMR spectrum, it is attributed to the aromatic-derived proton of the styrene unit at δ = 7.4 to 6.8 and the ester of the methyl methacrylate unit at δ = 3.8 to 2.2. The amount of styrene was determined from the integral intensity ratio of protons.
〔酸価測定〕
樹脂0.3gを塩化メチレン37.5mLに溶解し、さらにメタノール37.5mLを加えた。次に0.1mmol%の水酸化ナトリウム水溶液5mLとフェノールフタレインのエタノール溶液数滴を加えた。次に0.1mmol%の塩酸を用いて逆滴定を行い、中和に要する塩酸の量から酸価を求めた。
(Acid value measurement)
0.3 g of the resin was dissolved in 37.5 mL of methylene chloride, and 37.5 mL of methanol was further added. Next, 5 mL of 0.1 mmol% sodium hydroxide aqueous solution and several drops of ethanol solution of phenolphthalein were added. Next, back titration was performed using 0.1 mmol% hydrochloric acid, and the acid value was determined from the amount of hydrochloric acid required for neutralization.
[破断伸度および破断強度]
JIS K7162に記載の方法に準用して、(株)島津製作所製のオートグラフAG−2000A形を用いて測定した。測定はn=3にて行ない、試験片が破断したときの強度(MPa)及び伸び(%)の値の平均値を採用した。試験片は1号形の形状にて、厚さが約40μm厚のものを用いた。試験は23℃にて50mm/秒の試験速度で行なった。
[Elongation at break and strength at break]
Measurements were made using the Autograph AG-2000A model manufactured by Shimadzu Corporation, applying the method described in JIS K7162. Measurement was performed at n = 3, and the average value of strength (MPa) and elongation (%) when the test piece was broken was adopted. A test piece having a shape of No. 1 and a thickness of about 40 μm was used. The test was conducted at 23 ° C. with a test speed of 50 mm / sec.
〔ガラス転移温度〕
未延伸フィルム10mgを用いて、示差走査熱量計(DSC、株式会社島津製作所製DSC−50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで測定し、中点法により決定した。
〔Glass-transition temperature〕
Using an unstretched film of 10 mg, a differential scanning calorimeter (DSC, model DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation) was used and measured at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and determined by a midpoint method. .
〔厚み測定〕
デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した試験片の厚みを測定した。
(Thickness measurement)
The thickness of the test piece measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation) was measured.
〔面内位相差測定〕
フィルムから、40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0゜で面内位相差Reを測定した。
(In-plane phase difference measurement)
A 40 mm × 40 mm test piece was cut out from the film. Using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.), the in-plane retardation Re was measured at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. It was measured.
〔製造例1〕
原料の樹脂として分子量10万のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体(スチレン量11モル%)、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を製造した。
[Production Example 1]
An imidized resin was produced using a methyl methacrylate-styrene copolymer having a molecular weight of 100,000 (styrene content: 11 mol%) as a raw material resin and monomethylamine as an imidizing agent.
使用した押出機は口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を230〜250℃、スクリュー回転数は150rpmとした。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(以下、「MS樹脂」ともいう)を2kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して16重量部のモノメチルアミン(三菱ガス化学株式会社製)を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化MS樹脂(1)を得た。 The extruder used was a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 to 250 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. A methyl methacrylate-styrene copolymer (hereinafter also referred to as “MS resin”) was supplied at 2 kg / hr, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then 16 parts by weight of monomethyl from the nozzle to the resin. Amine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was injected. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.092 MPa. The resin that emerged as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain an imidized MS resin (1).
次いで、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpmとした。ホッパーから得られたイミド化MS樹脂(1)を1kg/hrで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して0.8重量部の炭酸ジメチルと0.2重量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を−0.092MPaに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、酸価を低減したイミド化MS樹脂(2)を得た。 Next, in a meshing type co-rotating twin screw extruder with a diameter of 15 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C. and the screw rotation speed was 150 rpm. The imidized MS resin (1) obtained from the hopper was supplied at 1 kg / hr, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then 0.8 parts by weight of dimethyl carbonate and 0. A mixed solution of 2 parts by weight of triethylamine was injected to reduce carboxyl groups in the resin. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-product after reaction and excess dimethyl carbonate were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.092 MPa. The resin coming out as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain an imidized MS resin (2) having a reduced acid value.
さらに、イミド化MS樹脂(2)を、口径15mmの噛合い型同方向回転式二軸押出機に、押出機各温調ゾーンの設定温度を230℃、スクリュー回転数150rpm、供給量1kg/hrの条件で投入した。ベント口の圧力を−0.095MPaに減圧して再び未反応の副原料などの揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた脱揮したイミド樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化MS樹脂(3)を得た。 Further, the imidized MS resin (2) is applied to a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder is 230 ° C., the screw rotation speed is 150 rpm, and the supply amount is 1 kg / hr. It was put in the condition of. The vent port pressure was reduced to -0.095 MPa, and volatile components such as unreacted auxiliary materials were removed again. The devolatilized imide resin that emerged as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain an imidized MS resin (3).
なお、イミド化MS樹脂(3)は、上説の実施形態に記載した一般式(1)で表されるグルタミルイミド単位と、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位と、一般式(3)で表される芳香族ビニル単位とが共重合したグルタルイミド樹脂に相当する。 The imidized MS resin (3) includes a glutamylimide unit represented by the general formula (1) described in the above embodiment, and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2). It corresponds to a glutarimide resin copolymerized with an aromatic vinyl unit represented by the general formula (3).
イミド化MS樹脂(3)について、上記の方法に従って、イミド化率およびガラス転移温度を測定した。その結果、イミド化率は70モル%、ガラス転移温度は140℃であった。 For the imidized MS resin (3), the imidization ratio and the glass transition temperature were measured according to the above methods. As a result, the imidation ratio was 70 mol%, and the glass transition temperature was 140 ° C.
〔製造例2〕
原料の樹脂を分子量10.5万のメタクリル酸メチル重合体(以下、「PMMA」ともいう)、イミド化剤のモノメチルアミンを2重量部に変更した以外は製造例1と同様の方法でイミド化PMMA樹脂(3)を得た。その結果、イミド化率は14モル%、ガラス転移温度は127℃であった。
[Production Example 2]
Imidization in the same manner as in Production Example 1 except that the raw material resin is a methyl methacrylate polymer having a molecular weight of 105,000 (hereinafter also referred to as “PMMA”), and the monomethylamine of the imidizing agent is changed to 2 parts by weight. PMMA resin (3) was obtained. As a result, the imidation ratio was 14 mol% and the glass transition temperature was 127 ° C.
〔実施例1〕
製造例1で得られたイミド化MS樹脂(3)を、100℃で5時間乾燥後、40mmφ単軸押出機と400mm幅のTダイとを用いて260℃で押し出すことにより得られたシート状の溶融樹脂を冷却ロールで冷却して幅300mm、厚み150μmの未延伸フィルムを得た。
[Example 1]
The imidized MS resin (3) obtained in Production Example 1 was dried at 100 ° C. for 5 hours, and then extruded at 260 ° C. using a 40 mmφ single-screw extruder and a 400 mm wide T-die. The molten resin was cooled with a cooling roll to obtain an unstretched film having a width of 300 mm and a thickness of 150 μm.
このフィルムについて、ラボ延伸機(バッチ式一軸延伸装置、熱風循環式、スリットノズル上下噴きつけ、温度分布±1℃)を用いて表1の条件下で二軸延伸フィルムを作成した。この二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性を表1に示す。 About this film, the biaxially stretched film was created on condition of Table 1 using the laboratory stretcher (Batch type uniaxial stretching apparatus, a hot-air circulation type, a slit nozzle spraying up and down, temperature distribution +/- 1 degreeC). Table 1 shows the mechanical and optical properties of this biaxially stretched film.
〔実施例2〜3〕
延伸条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを作成し、得られた二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性測定した。延伸条件と二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性を表1に示す。
[Examples 2-3]
A biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were changed, and the mechanical properties and optical properties of the obtained biaxially stretched film were measured. Table 1 shows the stretching conditions and the mechanical and optical properties of the biaxially stretched film.
〔実施例4〕
製造例1で得られたPMMAイミド化樹脂(3)を用いたことと、延伸条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを作成し、得られた二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性測定した。延伸条件と二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性を表1に示す。
Example 4
A biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PMMA imidized resin (3) obtained in Production Example 1 was used and the stretching conditions were changed. The mechanical and optical properties were measured. Table 1 shows the stretching conditions and the mechanical and optical properties of the biaxially stretched film.
〔比較例1〜6〕
延伸条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを作成し、得られた二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性測定した。延伸条件と二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性を表1に示す。
[Comparative Examples 1-6]
A biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were changed, and the mechanical properties and optical properties of the obtained biaxially stretched film were measured. Table 1 shows the stretching conditions and the mechanical and optical properties of the biaxially stretched film.
〔比較例7〕
製造例1で得られたPMMAイミド化樹脂(3)を用いたことと、延伸条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で二軸延伸フィルムを作成し、得られた二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性測定した。延伸条件と二軸延伸フィルムの機械特性および光学特性を表1に示す。
[Comparative Example 7]
A biaxially stretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PMMA imidized resin (3) obtained in Production Example 1 was used and the stretching conditions were changed. The mechanical and optical properties were measured. Table 1 shows the stretching conditions and the mechanical and optical properties of the biaxially stretched film.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention.
Claims (9)
二軸目の延伸温度が、一軸目の延伸温度以上、(一軸目の延伸温度+10)℃以下であり、一軸目の延伸速度が二軸目の延伸速度の1.5倍以上、7倍以下であることを特徴とするアクリル系保護フィルムの製造方法。 A first-axis stretching step of stretching an unstretched film containing an acrylic resin at a stretching ratio of 150% or more, a stretching speed of 5 times / min or more, and a temperature lower by 5 ° C. than the glass transition temperature of the film, and a stretching ratio 150% or more, a stretching rate of 10 times / min or less, and a glass transition temperature of the film or more, including a glass transition temperature of the film + a temperature within 10 ° C.
The stretching temperature of the second axis is not less than the stretching temperature of the first axis and not more than (first axis stretching temperature +10) ° C., and the stretching speed of the first axis is 1.5 times or more and 7 times or less of the stretching speed of the second axis. The manufacturing method of the acrylic protective film characterized by these.
で表される単位と、下記一般式(2)
And the following general formula (2)
で表される単位をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4に記載の製造方法。 Glutarimide resin is represented by the following general formula (3)
The production method according to claim 1, further comprising a unit represented by:
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