JP2008090081A - リソグラフィー用洗浄剤及びこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境上問題なく使用することができ、品質管理が容易であり、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率よく除去し、さらには、洗浄剤自体をリサイクル可能とすることによって、極めて低コストでレジストパターンを形成することを可能とするリソグラフィー用洗浄剤を提供する。
【解決手段】水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンを含有するリソグラフィー用洗浄剤、及びこれを用いたレジストパターン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リソグラフィー工程で使用されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を洗浄するのに好適なリソグラフィー用洗浄剤、及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。特に、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）プロセスにおいてレジスト膜上に形成されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を除去するのに好適なリソグラフィー用洗浄剤、およびこのリソグラフィー用洗浄剤を用いたレジストパターン形成方法に関する。

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動等が懸念される。

このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが提案されている。

このような中で、上述の液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的とした手段として、レジスト膜上にフッ素置換ポリマーからなる被膜（保護膜）を形成するプロセスが提案されている。ところが、このようなフッ素置換ポリマーからなる被膜を用いた場合には、前記目的は達成し得るものの、専用の特殊な洗浄剤が必要であり、例えば、特許文献１には、洗浄剤として、パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフランを用いることが記載されている。
国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット

しかし、このような専用の特殊な洗浄剤は多くの不純物を含む他成分系であることから品質管理が困難であり、これに伴い製造コストの増加や、回収して再利用するのが困難であるなどの問題があった。また、特許文献１に記載されているパーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフランは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が大きく、揮発性も高い。したがって、このような洗浄剤を使用した場合、揮発分が大量に大気中に放出されることとなり、環境に与える影響が大きいという問題があった。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、従来のリソグラフィー用洗浄剤よりもＧＷＰが小さく、品質管理が容易であり、さらにリソグラフィー用洗浄剤自体をリサイクル可能とすることによって、低コストで液浸露光のレジストパターンを形成することができるリソグラフィー用洗浄剤、及びリソグラフィー用洗浄剤を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、リソグラフィー用洗浄剤の成分として、フルオロアルキルアミンを使用することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンを含有するリソグラフィー用洗浄剤を提供する。

さらに、基板上にフォトレジスト膜を設け、該フォトレジスト膜上に保護膜を形成した後、フォトレジスト膜を選択的に露光した後、上記リソグラフィー用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてフォトレジスト膜を現像処理することによりフォトレジストパターンを得るフォトレジストパターンの形成方法を提供する。

本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、環境上問題なく使用することができ、品質管理が容易であり、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率よく除去し、さらには、洗浄剤自体をリサイクル可能とすることによって、極めて低コストでレジストパターンを形成することを可能とする。

本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンを含有することが必要である。

≪リソグラフィー用洗浄剤≫
［フルオロアルキルアミン］
フルオロアルキルアミンは、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたアルキルアミンである。このようなフルオロアルキルアミンとして、具体的には、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換された、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、テトラペンチルアミン、テトラヘキシルアミンなどが挙げられる。

フルオロアルキルアミンの中でも、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロアルキルアミンが好ましく、特に、炭素原子数２から４のフルオロアルキル基を有する第３級フルオロアルキルアミンが最も好ましい。

これらのフルオロアルキルアミンは、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いても、リサイクルにおいて、所望の組成比になるように不足したフルオロアルキルアミンを添加すればよいため、容易に洗浄剤のリサイクルに用いることができる。

本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、レジスト膜上に形成された特殊洗浄剤を必要とするフッ素置換ポリマーからなる被膜を効率よく除去することができる。このような、フッ素置換ポリマーからなる被膜は、液浸露光プロセスにおいてレジスト上層の保護膜を形成するための被膜である。したがって、本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、液浸露光プロセスにおけるレジスト保護膜の除去に好適に用いることができる。

≪レジスト膜≫
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。従来慣用のレジスト組成物としては、特に限定されるものでなく、ネガ型及びポジ型レジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物を任意に使用できる。このようなレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、及び（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

≪保護膜≫
本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いて除去するフッ素置換ポリマーからなる被膜（以下、「保護膜」ともいう。）としては、水及びアルカリに対して不溶なフッ素置換ポリマーを少なくとも含有する被膜であって、このようなフッ素置換ポリマーとしては、例えば鎖式フルオロアルキルエーテルポリマー、環式フルオロアルキルエーテルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などがあげられる。

前記フッ素置換ポリマーの中でも、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーおよび環式フルオロアルキルエーテルポリマーを用いることが好ましく、具体的に、市販品の中から、鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーとして、デムナムＳ−２０、デムナムＳ−６５、デムナムＳ−１００、デムナムＳ−２００（以上、ダイキン工業社製）、環式パーフルオロアルキルポリエーテルとして、サイトップシリーズ（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）（Ｒ）−ＡＦ１６００、テフロン（登録商標）（Ｒ）−ＡＦ２４００（以上、デュポン社製）などを用いることができる。

前記フルオロアルキルエーテルポリマーの中でも、特には環式フルオロアルキルエーテルポリマーと鎖式フルオロアルキルエーテルポリマーの混合樹脂、もしくは環式フルオロアルキルエーテルポリマーを単独で用いることが最も好ましい。

さらに、このようなフッ素置換ポリマーからなる被膜は、前記フッ素置換ポリマーを特定のフッ素系溶剤に溶解して用いることが望ましく、このような特定のフッ素系溶剤としては、上記フッ素置換ポリマーを溶解し得る溶剤であればよく、特に限定されないが、例えば、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系溶剤があげられる。

また、前記フッ素置換ポリマーを溶解する特定のフッ素系溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、界面活性剤等も適宜混合して用いることが可能である。

フッ素置換ポリマー含有薬液中、前記フッ素置換ポリマーの濃度は、被膜を形成し得る範囲であれば特に限定されないが、塗布性等を考慮した場合、０．１〜３０ｗｔ％程度とすることが好ましい。

≪液浸露光用液体≫
液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体である。

≪フォトレジストパターン形成方法≫
次に、本発明のリソグラフィー用洗浄剤を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について説明する。

まず、シリコンウェハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、前記フッ素置換ポリマー含有薬液を均一に塗布した後、硬化させることによってフッ素置換ポリマーからなる被膜を形成する。

このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光用液体（空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体：本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を配置する。

この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸露光用液体（純水、脱イオン水、もしくはフッ素系溶剤など）中に成分を溶出させて液浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。

この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましい。

また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されない。

次いで、該レジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、本発明リソグラフィー用洗浄剤を露光後の基板に接触させ保護膜を除去する。接触の方法は、パドル法、浸漬法、シャワー法等いずれでもよい。

前記保護膜を除去した後、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

［試験例１：揮発性試験］
試験例１では、リソグラフィー用洗浄剤の揮発性の評価を行った。なお、洗浄剤Ａ、Ｂは、本発明のリソグラフィー用洗浄剤であり、洗浄剤Ｃ〜Ｆは、従来技術の洗浄剤である。

試験は、１Ｌ容器に、下記の洗浄剤１Ｌを入れ、室温にて放置し、２４時間後、４８時間後の溶媒の残存率を測定した。結果を表１に示す。
洗浄剤Ａ：パーフルオロトリプロピルアミン（沸点１３０℃）
洗浄剤Ｂ：パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）
洗浄剤Ｃ：パーフルオロ（２−ブチル）テトラヒドロフラン（沸点１０２℃）
洗浄剤Ｄ：パーフルオロブチルメチルエーテル（沸点：６１℃）
洗浄剤Ｅ：プロピレングリコールモノエチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（質量混合比７：３）

表１の結果より、本発明のリソグラフィー用洗浄剤に含まれるフルオロアルキルアミンである洗浄剤Ａ、Ｂは、揮発量が少ないため、洗浄剤として用いても揮発量を抑えることができ、環境への負荷が小さい溶媒であることが確認できた。

［試験例２：リソグラフィー評価試験］
試験例２では、本願発明リソグラフィー洗浄剤を用いて、レジストパターンを形成し、パターン形状を確認した。

有機系反射防止膜組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ」（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を用いて膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した基板上に、ポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ」（東京応化工業社製）を塗布し、ホットプレート上で、１３０℃９０秒間プレベークして、前記反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。

次いで、サイトップＣＴＸ−８０９ＳＰ２（旭硝子社製）からなる樹脂（重量平均分子量：３５０００）をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を１ｗｔ％としたフッ素置換ポリマー溶液を製造した。該レジスト膜上に、フッ素置換ポリマー溶液を回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚２８ｎｍの保護膜を形成した。

次に、液浸露光用実験機ＬＥＩＥＳ １９３−１（ニコン社製）を用いて二光束干渉実験を行なった。その後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、保護膜を洗浄剤Ａに２３℃にて６０秒間接触させることにより除去し、続いて２３．８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像し、レジストパターンを形成した。

このようにして得た９０ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であり、パターニングに対する悪影響は観察されなかった。
つまり、洗浄剤Ａにて保護膜を処理した場合であっても、レジスト膜のパターニングには何ら悪影響を及ぼさないことが確認された。

実施例１の洗浄剤を洗浄剤Ｂに変えた以外は、実施例１と同様の方法によりレジストパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

実施例１の洗浄剤を洗浄剤Ｃに変えた以外は実施例１と同様の方法によりレジストパターンを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。

以上より、本発明の洗浄剤を用いても、従来の洗浄剤を使用した場合と同等のレジストパターンを形成できることが確認できた。

Claims (7)

1. 水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンを含有することを特徴としたリソグラフィー用洗浄剤。
2. 前記フルオロアルキルアミンが、水素原子の全部がフッ素原子により置換されたパーフルオロアルキルアミンであることを特徴とした請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
3. 前記フルオロアルキルアミンが、炭素原子数２から４のフルオロアルキル基を有する第３級フルオロアルキルアミンであることを特徴とした請求項１または２に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
4. 前記リソグラフィー用洗浄剤が、フォトリソグラフィー工程において使用されるフッ素置換ポリマーからなる被膜を洗浄するための洗浄剤であることを特徴とした請求項１から３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
5. 前記フッ素置換ポリマーが、少なくとも環式フルオロアルキルエーテルを含有することを特徴とした請求項４に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
6. 前記フッ素置換ポリマーからなる被膜が、液浸露光プロセスにおいてレジスト上層の保護膜を形成するための被膜であることを特徴とした請求項４または５に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
7. 基板上にフォトレジスト膜を設け、該フォトレジスト膜上に保護膜を形成した後、該フォトレジスト膜を選択的に露光した後、請求項１から６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤を用いて前記保護膜を除去し、続いてフォトレジスト膜を現像処理することによりフォトレジストパターンを得ることを特徴としたフォトレジストパターンの形成方法。