KR20050112551A

KR20050112551A - 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR20050112551A
Application number: KR1020040037634A
Authority: KR
Inventors: 김경미; 김재호; 윤여영; 왕윤경
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2005-12-01
Also published as: US7419759B2; US20050277056A1; KR100599081B1

Abstract

레진 석출을 현저하게 개선할 수 있는 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 포토레지스트 조성물은 에테르류 용매 61 ~ 79 중량% 및 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 레진, 광산 발생제 및 소광제를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 막을 ArF 광원을 사용하여 선택적으로 노광한 후, 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 소정의 패턴을 형성한다. 상기 포토레지스트 조성물의 극성을 증가시켜 레진의 석출 양을 크게 줄일 수 있으며, 석출된 레진이 분사노즐에 고착되어 발생되는 디펙도 현저하게 줄일 수 있다. 따라서 반도체 기판 상에 양질의 포토레지스트 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 최종적으로 신뢰성 높은 반도체 장치를 생산할 수 있다.

Description

포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성방법{PHOTO-RESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR FORMING PATTERNS IN SEMICONDUCTOR PROCESSING USING THE SAME}

본 발명은 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하기 위한 포토레지스트를 구성하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 막을 노광/현상하여 형성되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

현재 반도체 장치에 대한 연구는 보다 많은 데이터를 단시간 내에 처리하기 위하여 고집적 및 고성능을 추구하는 방향으로 진행되고 있다. 반도체 장치를 제조하기 위해서는 막 형성, 패턴 형성, 금속 배선 형성 등과 같은 일련의 단위 공정을 수행한다.

패턴 형성 공정에는 사진 식각 공정이 포함되며, 사진 식각 공정은 세정 공정, 표면 처리 공정, 포토레지스트 막 형성 공정, 정렬/노광 공정 및 현상 공정으로 크게 구분된다.

포토레지스트 막 형성 공정이란, 광에 의해 분자구조가 바뀌는 포토레지스트를 반도체 기판 상에 코팅하는 과정이다. 포토레지스트 막 형성 공정에 이어서 정렬/노광 공정이 수행된다. 정렬/노광 공정은 포토레지스트 막이 코팅된 반도체 기판 상에 소정의 회로 패턴이 형성된 마스크를 근접시킨 후, 포토레지스트 막이 광 화학반응(photo chemical reaction)을 일으킬 수 있는 특정 파장의 광을 포토 마스크에 조사하여, 상기 회로 패턴을 포토레지스트 막 상에 투영하는 과정이다. 이 결과, 포토레지스트 막은 상기 회로 패턴의 형상에 대응하게 선택적으로 분자구조가 변화된다. 이어서 수행되는 현상 공정을 통하여 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴이 형성된다.

현상 공정은 크게 포지티브 형과 네거티브 형으로 구분된다. 포지티브 형은 포토레지스트 막중 광에 노출되어 용해도가 큰 부분을 제거하고, 광에 노출되지 않아 용해도가 작은 부분은 남겨 포토레지스트 패턴을 형성하는 과정이다. 포토레지스트 패턴을 이용하여 하부막을 식각한 후 상기 포토레지스트 패턴 제거하면 반도체 기판 상에 최종적으로 반도체 패턴이 형성된다. 이와 반대로, 네거티브 형은 용해도가 작은 부분을 제거하고, 용해도가 큰 부분은 남겨 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 반도체 패턴을 형성하는 과정이다.

전술한 바와 같은 정렬/노광 공정에서, 포토레지스트 패턴 또는 반도체 패턴의 최소 선폭을 의미하는 해상력을 향상시키기 위해서는 보다 짧은 파장의 광을 이용하는 바람직하다. 즉, 미세 선폭의 회로 패턴을 형성하기 위해서는 짧은 파장의 광을 이용해야 한다. 해상력은 하기 수학식 1에 따라 결정된다.

상기 수학식 1에서 λ는 노광에 이용되는 광의 파장을 나타내고, R은 한계 해상력을 나타내며, K₁은 노광 공정에서 정의되는 비례정수를 나타내며, NA는 렌즈의 개구수를 나타낸다. 상기 수학식 1에 따르면, 해상력을 향상시키기 위해서는 λ는 짧게, K₁은 작게, NA는 많게 하여야 한다. 일반적으로 해상도를 조절하기 위해서 다른 파장의 광을 이용한다.

노광 공정에서 이용되는 대표적인 광으로서, 436nm의 파장을 갖는 G-line 광, 365nm의 파장을 갖는 I-line 광, 248nm의 파장을 갖는 DUV(Deep Ultraviolet) 광, 248nm의 파장을 갖는 ArF(Argon Fluoride) 광 등이 있다. 광학 기술에 따르면, DUV 광은 ArF 광 및 KrF 광을 모두 포함한다. 하지만, 일반적으로 DUV 광이라고 하면 248nm의 파장을 갖는 KrF 광을 의미하는 관계로 이하 DUV 광은 KrF 광을 의미하는 것으로 설명한다.

전술한 광의 종류에 따라 포토레지스트 조성물은 성분을 다르게 제조해야 한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제6,121,412호, 및 미합중국 특허 제5,521,052호에는 감광성 성분의 석출이 없고, 용해성 및 보존 안정성이 우수한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

포토레지스트 조성물은 폴리머(polymer), 소광제(quencher), 광산 발생제(photo acid generator) 및 솔벤트(solvent) 등으로 구성된다.

폴리머는 모노머(monomer)가 수천 개씩 결합한 상태로 현상 후 남아 있는 포토레지스트 패턴의 실체로서 레진(resin)이라고도 한다. 광산 발생제는 광에 의하여 분해되어 강산을 발생하는 물질이다. 상기 발생된 강산은 촉매로 작용하여 폴리머의 분자 결합을 변화시킨다. 솔벤트는 비극성 용매 또는 극성 용매의 혼합 용매로서, 포토레지스트 조성물의 점도 결정에 중요한 변수로 작용한다.

최근 반도체 장치의 고집적 및 고성능화 추세에 따라 노광 공정에서 DUV 광, 또는 ArF 광의 사용이 증가하고 있다. 전술한 바와 같이, DUV 광에 대응하는 포토레지스트 조성물(이하, DUV 포토레지스트라고 함)과, ArF 광에 대응하는 포토레지스트 조성물(이하, ArF 포토레지스트라고 함)은 원칙적으로 상이하다. 하지만, 포토레지스트 조성물의 주성분인 솔벤트의 종류가 제한적인 관계로 DUV 포토레지스트 및 ArF 포토레지스트는 실질적으로 동일한 솔벤트를 사용하여 제조하는 것이 일반적이다.

ArF 포토레지스트는 그 특유의 높은 소수성으로 인하여 DUV 포토레지스트에 비하여 동일 솔벤트에 대한 용해도가 부족하다. ArF 포토레지스트가 대기 중에 노출되면 얼마 안지나 솔벤트에 용해되어 있던 레진이 석출되기 시작한다. 상기 석출된 레진은 분사 노즐(nozzle) 주변에 고착되고, 고착된 레진이 포토레지스트 막 코팅 공정 중에 반도체 기판 상으로 낙하되어 디펙(defect)을 유발하게 된다.

상술한 바와 같은 문제점들을 현재 반도체 장치에 대한 연구 추세에 비추어볼 때 매우 심각한 제한 요인이 되고 있으며, 이는 반드시 해결해야할 과제로 부각되고 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 레진이 석출되는 것을 현저하게 개선할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 기판 상에 프로파일이 우수한 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 제공한다. 즉, 에테르류 용매 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 상기 혼합 용매에 용해되며 포토레지스트에 적용 가능한 수지, 광산 발생제 및 소광제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 이 경우, 에테르류 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether, 이하 PGME라 한다), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, 이하 PGMEA라 한다) 또는 이들을 혼합물인 것이 바람직하고, 제2 용매는 에스테르(ester)류, 케톤(keton)류, 또는 이들을 혼합물인 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 즉, 에테르류 용매 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 상기 혼합 용매에 용해되며 포토레지스트에 적용 가능한 레진, 광산 발생제 및 소광제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조한다. 다음으로, 상기 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포 하여 포토레지스트 막을 형성한 후, 상기 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광한다. 이어서 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 상기 포토레지스트 막은 193nm이하의 파장을 갖는 광원을 이용하는 노광 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하면, 혼합 용매에 용해되어 있던 레진이 석출되어 분사 노즐 주변에 고착되는 것을 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서 레진이 포토레지스트 막 상에 낙하되어 유발되는 디펙(defect)을 개선할 수 있다. 최종적으로는 반도체 기판 상에 양질의 포토레지스트 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 신뢰성 높은 반도체 장치를 효과적으로 생산할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

포토레지스트 조성물

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 에테르류 용매 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 포토레지스트에 적용 가능한 수지, 광산 발생제 및 소광제를 포함한다.

혼합 용매는 극성 용매와 상대적으로 극성이 더 높은 극성 용매의 혼합으로 제조되며, 포토레지스트 조성물의 점도 결정에 중요한 변수로 작용한다. 또한, 레진은 현상 후 남아 있는 포토레지스트 패턴의 실체로서 폴리머라고도 한다. 레진은 또한 혼합 용매에 용해되는 성질을 갖는다. 마지막으로 광산 발생제는 광에 의하여 분해되어 산을 발생하는 물질이다.

혼합 용매 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 얻어진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 용매의 예로서는 에테르류를 들 수 있다. 에테르류의 대표적인 예로서는 PGME, PGMEA 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 제2 용매의 예로서는 에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 또한 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제2 용매 중에서 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 2-하이드록시이소부티르산 메틸에스테르(methyl 2-hydroxyisobutyrate, 이하 HBM 이라고 함), 에틸 락테이트(ethyl lactate, 이하 EL 이라고 함) 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 제2 용매 중에서 케톤류의 구체적인 예로서는, 사이클핵사논(cyclohexanone), 헵타논(heptanone), 락톤(lactone) 등을 들 수 있다.

본 발명의 포토레지스트 조성물의 혼합 용매에서 제1 용매의 비율이 61 중량% 미만이고, 제2 용매의 비율이 39 중량%를 초과하면 혼합 용매의 용해도가 급증한다. 혼합 용매의 용해도가 급증하면, 포토레지스트 조성물의 점도가 증가하여 이후 패턴으로 형성되지 않아 바람직하지 않다. 그리고, 제1 용매의 비율이 79 중량%를 초과하고, 제2 용매의 비율이 21 중량% 미만이면 혼합 용매의 용해도가 급감한다. 혼합 용매의 용해도가 급감하면 혼합 용매에 용해되어있던 레진이 석출될 확률이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 혼합 용매는 제1 용매와 제2 용매를 약 61 ~ 79 : 약 21~ 39의 중량 비로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제1 용매와 제2 용매를 약 68 ~ 72 : 약 28 ~ 32의 중량 비로 혼합하여 혼합 용매를 제조한다. 또한, 혼합 용매는 제1 용매와 제2 용매를 7 : 2 ~ 4의 중량 비로 혼합하여 제조하는 것도 실질적으로 무관하다.

전술한 바를 다른 관점에서 접근하면, 제1 용매의 사용량이 제2 용매 10 중량부에 대하여 15 중량부 미만이면 포토레지스트 조성물의 점도가 증가하여 바람직하기 않고, 40 중량부를 초과하면 혼합 용매의 증발 율이 증가하여 바람직하지 않다.

상술한 제1 용매 및 제2 용매는 각각 종류에 따라서 고유 점도 특성을 갖는다. 따라서 제1 용매와 제2 용매가 전술한 중량 비를 만족하면서도, 혼합 용매의 점도를 약 1.47 ~ 1.61cP로 조성할 수 있는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 용매와 제2 용매가 혼합 용매의 점도를 약 1.50 ~ 1.58cP로 조성할 수 있는 비율로 혼합한다. 혼합 용매의 점도가 상기 범위를 초과하면 포토레지스트 조성물의 도포성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 제1 용매와 제2 용매가 전술한 중량 비를 만족하면서도 혼합 용매의 증발 율을 0.321 내지 0.339로 조성할 수 있는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서 증발 율은 부틸 아세테이트(butyl acetate, BuOAc)의 증발 속도를 1로 기준 하였을 때의 상대 증발 속도를 의미한다. 혼합 용매의 증발 율도 상기 범위를 초과하면 포토레지스트 조서물의 도포성이 저하되어 바람직하지 않다.

전술한 바와 같이 중량 비 또는 중량 부에 따라 혼합하여 얻어지는 혼합 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물은 레진, 광산 발생제 및 소광제도 포함한다. 이 경우, 포토레지스트 조성물은 혼합 용매 약 92.2 ~ 97.85 중량%, 레진 약 2 ~ 7 중량%, 광산 발생제 약 0.1 ~ 0.5 중량% 및 소광제 약 0.05 ~ 0.3중량%를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 혼합 용매 약 93.5 ~ 95.8 중량%, 레진 약 4 ~ 6 중량%, 광산 발생제 약 0.1 ~ 0.5 중량% 및 소광제 약 0.05 ~ 0.15중량%를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조한다.

상기 레진의 대표적인 예로서는 아크리레이트계(acrylate), COMA계(Cyclo-Clefin Methacrylate), CO계(Cyclo-Olefin) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 레진은 메타크리레이트계(methacrylate), VEMA계(Vinyl Ether Methacrylate), COMA계 (Cyclo-Olefin Methacrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광산 발생제의 대표적인 예로서는 모노페닐술포늄염, 트리페닐술포늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다

상기 소광제는 소광을 일으키는 물질로서, 대표적인 예로서는, 염화수소, 에틸. 에스텔, 알콜, 물, 불소화합물, 시안화물, 케톤, 브롬화물, 옥소화물, 아민류, 알데히드, 페놀, 니트로 화합물 등을 들 수 있다. 이 또한, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다

본 발명에 따른 포토레지스트에 사용되는 레진, 광산 발생제 및 소광제는 상기 혼합 용매와 이상 반응하지 않고 충분한 용해력과 적당한 건조 속도를 가져서 혼합 용매가 증발 한 후 균일하고 평활한 도포막을 형성하는 능력을 가지면 어떠한 것이든지 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 레진, 광산 발생제, 소광제 및 혼합 용매를 포함한다. 이 경우, 포토레지스트 조성물 100 중량% 중에서 혼합 용매 약 92.2 ~ 97.85 중량%를 차지한다. 따라서 포토레지스트 조성물의 물성은 혼합 용매의 물성과 거의 동일하다. 또한, 혼합 용매에 용해되는 레진, 광산 발생제 및 소광제의 종류가 매우 다양한 관계로 포토레지스트 조성물의 물성을 특정하는 것은 실질적으로 어렵다. 하지만, 당업자라면 전술한 혼합 중량 비 및 물성을 만족하는 혼합 용매로부터 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 용이하게 구현할 수 있을 것이다.

패턴 형성 방법

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의하면, 에테르류 용매 약 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 약 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 레진 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포 하여 포토레지스트 막을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광한 후, 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.

상기 혼합 용매 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 얻어진다. 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 용매의 예로서는 에테르류를 들 수 있으며, 제2 용매의 예로서는 에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

제1 용매와 제2 용매가 전술한 중량 비를 만족하면서도, 혼합 용매의 점도를 약 1.47 ~ 1.61cP로 조성할 수 있는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 용매와 제2 용매가 전술한 중량 비를 만족하면서도 혼합 용매의 증발 율을 0.321 내지 0.339로 조성할 수 있는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 막을 종래와 같이 약 110℃ 온도로 소프트 베이킹 및 포스트 베이킹 처리할 경우, 포토레지스트 막 내에 잔류하는 혼합 용매의 증가하여 바람직하지 않다. 따라서 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포한 후, 포토레지스트 막의 접착력을 증가시키기 위하여 반도체 기판을 약 110 ~ 120℃의 온도에서 소프트 베이킹하는 것이 바람직하다.

상기 포토레지스트 막을 소정 부분만을 선택적으로 노광하기 위하여 포토레지스트 막 상부에 회로 패턴이 형성된 마스크패턴을 배치한 후, 포토레지스트 막에 광을 투영한다. 이 경우, 248nm미만의 파장을 갖는 광원을 이용한다. 보다 바람직하게는 193nm이하의 파장을 갖는 ArF 광원을 이용한다. 하지만, 필요에 따라서 적절한 파장을 갖는 다른 광원을 사용하여 노광할 수도 있다.

노광된 포토레지스트 막의 접착력을 증가시키기 위하여 반도체 기판을 약 100 ~ 110℃ 의 온도에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다.

이후, 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 용해도가 큰 부분인 노광된 부분은 에칭하고 용해도가 작은 부분은 남겨 포토레지스트 패턴을 형성한다. 포토레지스트 패턴이 형성된 반도체 기판에는 에칭 공정을 통하여 각종 배선, 전극에 필요한 반도체 패턴이 형성된다.

일반적인 포토레지스트 패턴의 형성 공정에서 소프트 베이킹 및 포스트 베이킹의 온도는 약 110℃이다. 하지만, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 종래의 조성물에 비하여 극성이 높은 관계로, 포토레지스트 막 내에 잔류하는 혼합 용매의 양이 상대적으로 많다. 포토레지스트 막 내에 잔류하는 혼합 용매의 양을 줄이기 위하여 본 발명은 소프트 베이킹 및 포스트 베이킹의 온도를 조절하였다. 전술한 바와 같이, 소프트 베이킹 온도는 약 110 ~ 120℃이고, 포스트 베이킹 온도는 약 100 ~ 110℃ 인 것이 바람직하다. 에칭 공정 후에 수행되는 하드 베이킹 온도는 종래와 동일하여도 실질적으로 무관하다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 참조하여 본 발명에 대하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 실시예들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

본 실시예에서는 PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 약 7.5 : 2.5의 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.335이고 점도는 1.50cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

실시예 2

PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 7 : 3 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.330이고 점도는 1.54cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

실시예 3

PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 6.5 : 3.5 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.325이고 점도는 1.58cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

비교예 1

PGMEA 용매만으로 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.345이고 점도는 1.30cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

비교예 2

PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 9 : 1 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.342이고 점도는 1.38cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

비교예 3

PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 8 : 2 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.339이고 점도는 1.46cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스 트 조성물을 수득하였다.

비교예 4

PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 6 : 4 중량 비로 혼합하여 혼합 용매 94.15g를 수득하였다. 수득한 혼합 용매의 증발율은 약 0.320이고 점도는 1.62cP이었다. 수득한 혼합 용매 94.15에 메타크리레이트 레진 5g, PAG 0.25g 및 소광제 0.1g을 용해시켜 얻어지는 용액을 0.2μm 멤브레인 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 수득하였다.

포토레지스트 조성물 평가

실험예1

상기 실시예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 청정 환경이 조성된 대기 중에 약 8시간 노출시켰다. 이 경우, 대기 온도는 약 25℃였다. 약 8시간 경과 후, 일부 포토레지스트 조성물이 휘발되고 도 1과 같은 결과를 수득하였다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 1을 참조하면, 시험병(110) 내측 벽에 화이트 밴드(120)가 생성되었다. 상기 화이트 밴드(120)는 육안으로 확인이 어려울 정도로 미미한 수준이었다. 또한, 성분 분석 결과, 화이트 밴드(120)는 혼합 용매에 용해된 레진과 동일한 물질임을 확인할 수 있었다.

실험예2

상기 실시예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시켜, 도 2와 같은 결과를 수득하였다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 2를 참조하면, 시험병(210) 내측 벽에 미약하게 화이트 밴드(220)가 생성되었다. 하지만, 본 실험예의 화이트 밴드(220)는 상기 실시예1 에서의 화이트 밴드(120)보다 그 농도가 약 20% 이상 감소된 것을 확인할 수 있었다.

실험예3

상기 실시예 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시켜, 도 3과 같은 결과를 수득하였다.

도 3은 실시예 3에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 3을 참조하면, 시험병(310) 내측 벽에 아주 미약하게 화이트 밴드(320)가 생성되었다. 하지만, 본 실험예의 화이트 밴드(320)는 상기 실시예2 에서의 화이트 밴드(220)보다 그 농도가 약 10% 이상 감소되었고, 상기 실시예1 에서의 화이트 밴드(120)보다 그 농도가 약 30% 이상 감소된 것을 확인할 수 있었다.

포토레지스트 패턴 평가

실험예4

반사 방지막이 형성된 반도체 기판을 약 900 내지 4000의 RPM 속도로 회전시키면서, 실시예 2에서 얻어진 각 포토레지스트 조성물을 상기 반도체 기판 상에 분사하였다. 다음에, 상기 반도체 기판을 약 115℃ 온도의 핫 플레이트(hot plate)에서 소프트 베이킹하여 약 800Å의 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하였다. 이어서, 레티클의 이미지를 갖는 ArF광 상기 포토레지스트 막에 투영하여 노광한 후, 약 105℃ 온도의 핫 플레이트에서 포스트 베이킹 하였다. 마지막으로 상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토레지스트 막이 형성된 반도체 기판을 스텔스(stealth) 장비로 촬영하여 도 4에 도시한 바와 같은 사진을 수득하였다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 평가결과를 설명하기 위한 분석도이다.

도 4를 참조하면, 반도체 기판(W) 상에는 0.5㎛ 이하의 몇몇 미세 파티클(401)을 제외하고는 거의 파티클이 없는 것을 확인할 수 있었다. 성분 분석 결과, 상기 파티클(401)들은 포토레지스트 조성물에서 석출된 레진의 성분과 동일함도 확인할 수 있었다.

또한, 포토레지스트 조성물을 분사하기 위한 분사 노즐 주변에도 거의 레진이 고착되어 있지 않았다. 따라서 코팅 공정 중에 분사 노즐로부터 레진이 거의 낙하하지 않음을 확인할 수 있었다.

실시예 1 및 3에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하며, 본 실험예 4의 포토레지스트 패턴의 형성방법과 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성한 후 반도체 기판을 분석 촬영한 사진은 상기 도 4와 실질적으로 동일한 관계로 도시하지 않았다.

포토레지스트 조성물 평가

비교 실험예1

상기 비교예 1에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시킴으로서 도 5와 같은 결과를 수득하였다.

도 5는 비교예 1에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 5를 참조하면, 시험병(510) 내측 벽에 매우 선명하게 화이트 밴드(520)가 생성되었다. 성분 분석 결과, 화이트 밴드(520)는 혼합 용매에 용해된 레진과 동일한 물질임을 확인할 수 있었다.

또한, 본 실험예의 화이트 밴드(520)는 상기 실시예1 에서의 화이트 밴드(120)보다 그 농도가 약 90% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.

비교 실험예2

상기 비교예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시켜, 도 6과 같은 결과를 수득하였다.

도 6은 비교예 2에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 6을 참조하면, 시험병(610) 내측 벽에 선명하게 화이트 밴드(620)가 생성되었다. 관찰 결과, 본 실험예의 화이트 밴드(520)는 상기 실시예1 에서의 화이트 밴드(120)보다 그 농도가 약 80% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.

비교 실험예3

상기 비교예 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시켜, 도 7과 같은 결과를 수득하였다.

도 7은 비교예 3에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 7을 참조하면, 시험병(710) 내측 벽에 선명하게 화이트 밴드(720)가 생성되었다. 관찰 결과, 본 실험예의 화이트 밴드(720)는 상기 실시예1 에서의 화이트 밴드(120)보다 그 농도가 약 70% 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.

비교 실험예4

상기 비교예 4에서 제조된 포토레지스트 조성물을 상기 실험예 1에서 노출 방법과 동일한 방법으로 노출시켜, 도 8과 같은 결과를 수득하였다.

도 8은 비교예 4에서 얻어진 포토레지스트 조성물의 평가결과를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.

도 8은 비교예 4에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 설명하기 위한 정면도이다.

도 8을 참조하면, 시험병(810) 내측 벽에는 화이트 밴드가 생성되지 않았다.

전술한 비교 실험들의 결과로부터, PGMEA 용매에 대한 사이크로핵사논 용매의 중량비가 증가할수록 레진의 석출정도는 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 혼합 용매의 극성을 증가시킬수록 레진의 석출이 감소함을 예측할 수 있었다.

포토레지스트 패턴 평가

비교 실험예5

상기 비교예 2에서 제조된 포토레지스트 조성물을 사용하고, 상기 실험예 4에서와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다.

도 9는 비교예 2에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 평가결과를 설명하기 위한 분석도이다.

도 9를 참조하면, 반도체 기판(W)의 전면에 걸쳐서 파티클(901, 905, 909)들이 다양하게 분포된 것을 알 수 있다. 본 비교 실험예의 파티클(901, 905, 909)들의 수는 상기 도 4에서의 파티클(401)들의 수에 비하여 약 80% 이상 급증한 것을 확인할 수 있다.

본 비교 실험예의 파티클(901, 905, 909)들에 대하여 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다. 상기 파티클(901, 905, 909)들은 직경 0.5㎛ 이하의 미세 파티클(901), 직경 0.5 ~ 1㎛ 크기의 중간 파티클(905) 및 직경 1㎛ 이상의 대형 파티클(909)로 분류된다. 상기 파티클(901, 905, 909)들을 전자현미경을 이용하여 확대 좔영해 보았다.

도 10a는 도 9에 도시한 미세 파티클을 전자 현미경으로 확대 촬영한 사진이고, 도 10b는 도 9에 도시한 중간 파티클을 전자 현미경으로 확대 촬영한 사진이며, 도 10c는 도 9에 도시한 대형 파티클을 전자 현미경으로 확대 촬영한 사진이다.

도 10a를 참조하면, 반도체 기판(W) 상에 미세 파티클(901)이 낙하되어 포토레지스트 막(920)과 함께 코팅되었음을 확인할 수 있다.

도 10b를 참조하면, 반도체 기판(W) 상에 중간 파티클(905)이 낙하되어 포토레지스트 막(920)과 함께 코팅되었음을 확인할 수 있다.

도 10c를 참조하면, 반도체 기판(W) 상에 대형 파티클(909)이 낙하되어 포토레지스트 막(920)과 함께 코팅되었음을 확인할 수 있다.

또한 상기 석출된 레진은 포토레지스트 조성물을 분사하기 위한 분사 노즐 주변에도 고착되어 있었다. 이로써 분사 노즐 주변 고착된 레진이 코팅 공정 중에 반도체 기판(W) 상으로 낙하되어 포토레지스트 막(920)과 함께 코팅된 것을 확인할 수 있었다.

도 10a 내지 도 10c에서의 파티클(901, 905, 909)들이 비트 라인 패턴이나 워드 라인 패턴 상에 낙하되면 회로 단락 등 심각한 문제를 초래할 것은 당업자에게 자명한 사실이다.

비교예 1에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 반도체 기판을 분석 촬영한 사진에서는 도 9에서 보다도 더 많은 파티클들이 발견되었다. 또한, 비교예 3에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 반도체 기판을 분석 촬영한 사진에서도 도 9에서와 거의 동일한 수의 파티클들이 발견되었다.

실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1내지 3에서 얻어진 각 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있었다. 하지만, 비교예 4에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용할 경우, 반도체 기판 상에 포토레지스트 패턴이 형성되지 않았다. 이로써 비교예 4에서 얻어진 각 포토레지스트 조성물의 극성은 포토레지스트 패턴을 형성가능한 극성의 범위를 초과한 것으로 예측할 수 있었다. 즉, PGMEA 용매와 사이크로핵사논 용매를 6 : 4 중량 비로 혼합하여 얻어진 혼합 용매에서는 레진이 거의 석출되지 않지만, 전체 포토레지스트 조성물의 극성을 너무 증가되어 포토레지스트 패턴을 형성할 수 없으며, 이로써 포토레지스트 패턴도 형성할 수 없다.

또한, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 막을 형성 후, 종래와 같이 소프트 베이킹 및 포스트 베이킹의 온도를 110℃로 설정 후, 포토레지스트 패턴 형성 공정을 수행하여 보았다. 이 결과, 포토레지스트 막에 잔류하는 혼합 용매의 양이 많아 막의 특성이 불량함을 확인할 수 있었다. 하지만 전술한 바와 같이 소프트 베이킹 온도를 115℃로 설정하고, 포스트 베이킹의 온도를 115℃로 설정한 경우 포토레지스트 막에 잔류하는 혼합 용매의 양이 적절하여 상기 막의 특성이 저하되지 않았다. 이로써 포토레지스트 조성물의 극성이 증가되어 잔류하는 혼합 용매의 양은 소프트 및 포스트 베이킹의 온도의 조절로써 보상될 수 있음을 확인할 수 있었다.

전술한 포토레지스트 조성물의 물성 평가 및 포토레지스트 패턴 특성을 평가한 결과를 하기 표 1에 종합적으로 나타낸다.

	비극성 용매: 극성 용매	증발 율	점도	레진 석출	패턴 형성
비교예 1	10 : 0	0.345	1.30	O	O
비교예 2	9: : 1	0.342	1.38	O	O
비교예 3	8 : 2	0.339	1.46	O	O
비교예 4	6 : 4	0.320	1.62	X	X
실시예 1	7.5 : 2.5	0.335	1.50	△	O
실시예 2	7: 3	0.330	1.54	△	O
실시예 3	6.5 : 3.5	0.325	1.58	X	O

상기 표 1에서 혼합 용매에서 비극성 용매와 극성 용매의 비율은 중량 비율이다. 또한, 증발 율은 부틸 아세테이트(butyl acetate, BuOAc)의 증발 속도를 1로 기준 하였을 때 혼합 용매의 상대 증발 속도이다. 레진 석출은 8시간 동안 대기 중에 노출된 포토레지스트 조성물에서 석출되는 레진의 양을 의미한다. Ｏ는 육안으로 확연하게 식별할 정도의 다량의 레진이 석출됨을 의미하고, △는 육안으로 희미하게 식별할 정도의 소량의 레진이 석출됨을 의미하며, X 는 육안으로 식별할 수 없을 정도의 미량의 레진이 석출됨을 의미한다. 또한, 상기 표 1에서의 레진 석출은 석출된 레진이 분사 노즐에 고착된 후 반도체 기판 상으로 낙하되어 실질적인 디펙으로 미칠 수 있는 영향 정도로 해석하여도 된다. 즉, Ｏ는 심각, △는 보통, X 는 미약을 의미한다.

혼합 용매에서 비극성 용매와 극성 용매의 비율이 8 : 2 미만일 경우, 상대적으로 많은 레진이 석출되어 포토레지스트 막에 많은 디펙이 발생한다. 또한, 비극성 용매와 극성 용매의 비율이 6 : 4 이상일 경우 포토레지스트 조성물의 극성이 지나치게 높아 포토레지스트 막의 프로파일이 좋지 않아 패턴이 형성되지 않는다.

비극성 용매와 극성 용매의 비율이 8 : 2 이상 및 6 : 4 미만인 경우에 레진의 석출 양이 적은 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴의 프로파일도 매우 우수함을 할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감도와 해상도가 우수하며 내열성과 용액 안정성도 우수하다. 또한, 포토레지스트 조성물에서 레진의 석출 양이 매우 미약하여 분사 노즐에 레진이 고착되어 발생되는 디펙 결함을 크게 개선할 수 있다. 따라서 본 발명의 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제조하면 포토레지스트 패턴의 프로파일을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 생산율 또한 크게 증가시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도 10a는 도 9에 도시한 미세 파티클을 확대한 전자 현미경 사진이다.

도 10b는 도 9에 도시한 중간 파티클을 확대한 전자 현미경 사진이다.

도 10c는 도 9에 도시한 대형 파티클을 확대한 전자 현미경 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 설명>

110, 210, 310, 510, 610, 710, 810 : 시험병

120, 220, 320, 520, 620, 720 : 화이트 밴드

401, 901 : 미세 파티클 905 : 중간 파티클

909 : 대형 파티클 920 : 포토레지스 막

W : 반도체 기판

Claims

에테르(ether)류 용매 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 수지 및 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 상기 에테르류 용매 및 상기 제2 용매를 65 ~ 75 : 25 ~ 35 중량 비로 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매의 점도는 1.47 내지 1.61cP인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매의 점도는 1.50 내지 1.58cP인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매의 증발 율은 부틸 아세테이트 용액의 증발 속도를 1로 기준 하였을 때에 0.321 내지 0.339인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에테르류는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 또는 이들을 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제2 용매는 에스테르(ester)류, 케톤(keton)류, 또는 이들을 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제2 용매는 사이클핵사논, 에틸 락테이트, 2-하이드록시이소부티르산 메틸에스테르, 헵타논 및 락톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 레진 2 ~ 7 중량%, 상기 광산 발생제 0.1 ~ 0.5 중량%, 상기 소광제 0.05 ~ 0.3중량% 및 상기 혼합 용매 92.2 ~ 97.85 중량%를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 레진은 메타크리레이트 레진을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 광산 발생제는 모노페닐술포늄염, 트리페닐술포늄염 또는 이들을 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
PGMEA 용매 및 상기 PGMEA 용매보다 극성이 높은 제2 용매를 7 : 2 ~ 4의 중량 비로 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 상기 혼합 용매에 용해되며 포토레지스트에 적용 가능한 레진, 광산 발생제 및 소광제를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 제2 용매는 사이클핵사논, 에틸 락테이트, 2-하이드록시이소부티르산 메틸에스테르, 헵타논 및 락톤으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
에테르류 용매 61 ~ 79 중량% 및 상기 에테르류 용매보다 극성이 높은 제2 용매 21 ~ 39 중량%를 혼합하여 얻어지는 혼합 용매, 레진 및 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;

상기 포토레지스트 막을 광원을 사용하여 선택적으로 노광하는 단계; 그리고

상기 노광된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성방법.
제 14 항에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 형성된 반도체 기판 상을 110 ~ 120 ℃의 온도에서 소프트 베이킹하는 단계; 및

상기 노광된 포토레지스트 막을 100 ~ 110 ℃의 온도에서 포스트 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
제 14 항에 있어서, 상기 광원이 193nm이하의 파장을 갖는 광원인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.