JP2008084721A

JP2008084721A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

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Publication number: JP2008084721A
Application number: JP2006264261A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Kotani; 和史小谷; Kuniaki Yoshikata; 邦聡芳片
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP5011912B2

Abstract

【課題】強度や耐熱衝撃性を向上させつつ、歩留まりを向上させることができる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】多孔質の基板２と、基板２の上面側に開口した気孔内に充填された水素透過性からなる充填部材６と、基板２の上面２１側に形成された燃料極３と、燃料極３上に形成された電解質４と、電解質４上に形成された空気極５と、を備え、基板２の上面２１と充填部材６とで平滑面８が形成され、基板２の少なくとも一部は、平滑面８を介して燃料極３と接着している。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば特許文献１には、その強度や耐熱衝撃性を向上させるため、支持体で燃料極（アノード）、電解質、空気極（カソード）からなる単セルを支持する単室型の燃料電池が開示されている。
特開２００５−１７４６６２号公報

上記燃料電池では、ガス透過性の観点から支持体を多孔質とし、この支持体の気孔を介して支持体上に形成された燃料極に混合ガスを供給している。しかし、このような多孔質の支持体では、その支持体上へ燃料極を印刷等により形成する際に燃料極が支持体の気孔内へしみ込んでしまい、燃料極を均一な膜厚で成膜することが困難となる。このため、燃料極上面に凹凸が発生し、その上面に形成される電解質の形成も困難となる。その結果、量産時に電池性能の安定性や再現性が乏しくなり、ひいては歩留まりが低下する。

そこで、本発明は、強度や耐熱衝撃性を向上させつつ、歩留まりを向上させることができる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、多孔質の基板と、前記基板の一方面側に開口した気孔内に充填された水素透過性材料からなる充填部材と、前記基板の一方面側に形成された燃料極と、前記燃料極上に形成された電解質と、前記電解質上に形成された空気極と、を備え、前記基板の一方面と前記充填部材とで平滑面が形成され、前記基板の少なくとも一部は、前記平滑面を介して前記燃料極と接着している。

この構成によれば、多孔質の基板の一方面側に開口した気孔内に充填部材が充填されて、基板の一方面と充填部材とで平滑面が形成されているため、基板の一方面上に形成する燃料極が基板の気孔内にしみ込む等といった問題が発生せず、燃料極を均一な膜厚に形成することができる。このため、その燃料極上に形成される電解質を容易に形成することが可能となり、歩留まりを向上させることができる。ところで、水素透過性材料は水素の吸蔵放出により水素脆化し、その結果破壊されることがある。しかし上記構成によれば、充填部材は、基板と燃料極との間に層として介在しているのではなく、基板の気孔内に充填されている。このため、燃料極は、平滑面における基板と直接接着している。すなわち、基板の一方面において充填部材の充填されていない部分は、燃料極と直接接着している。したがって、仮に水素透過性材料が水素脆化して破壊されても、基板と燃料極とが剥離されることを防止することができる。

上記基板の気孔率は２０〜６０％とすることが好ましい。このように、気孔率を２０％以上とすることで、ガス透過性を確保することができる一方、気孔率を６０％以下とすることで、基板と燃料極との接着面積を確保し、基板と燃料極との剥離をより確実に防止することができる。

また、上記充填部材として種々の材料を用いることができるが、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群から選択された少なくとも一つから構成されていることが好ましい。

また、燃料極を均一な膜厚で成膜するため、上記平滑面の表面粗さＲａは５μｍ以内であることが好ましい。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、多孔質の基板を準備する工程と、前記基板の一方面側に開口した気孔内に、水素透過性材料からなる充填部材を充填する工程と、前記基板の少なくとも一部が露出するよう、前記充填部材を研磨する工程と、前記研磨工程後の基板の一方面上に燃料極を形成する工程と、前記燃料極上に電解質を形成する工程と、前記電解質上に空気極を形成する工程と、を備えている。

この製造方法によれば、まず、基板の気孔内を埋めるように充填部材を形成し、その後に気孔内から出ている充填部材を研磨するため、気孔内に充填された充填部材以外の水素透過性材料を取り除いて、充填部材を基板の気孔内のみに確実に充填させることができ、容易に平滑面を形成することを可能とする。

本発明によれば、強度や耐熱衝撃性を向上させつつ、歩留まりを向上させることができる固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池及びその製造方法の実施形態を添付図面に従って説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図、図２は図１のＡ―Ａ線断面図であり本実施形態に係る基板の平面図である。なお、説明の簡便化のため、各図面中の各構成の大きさや形状の比例関係等は実物と異なっている。

図１及び図２に示すように、固体酸化物形燃料電池１は、平面視矩形状の多孔質からなる基板２を備え、その上面（一方面）２１に薄膜状の燃料極３，電解質４及び空気極５がこの順で形成されている。燃料極３及び電解質４は基板２とほぼ同じ形状で薄膜状に形成されており、空気極５は電解質４上にやや小さく平面視矩形状で薄膜状に形成されている。また、基板２は多孔質であるために複数の気孔を有しており、ガス透過性の観点及び基板２と燃料極３との剥離防止の観点からその気孔率を２０〜６０％とするのが好ましい。この基板２の気孔の内、上面２１側に開口した気孔２２内には水素透過性の材料からなる充填部材６が充填されており、基板２の上面２１と充填部材６とで平滑面８を形成している。また、燃料極３は、気孔２２内に充填された充填部材６と、基板２の上面２１において充填部材６が充填されていない部分と接着するようにして、基板２の上面２１に形成されている。

次に、上記燃料電池１を構成する材料について説明する。

充填部材６は、水素透過性を有する材料を用いることができ、具体的には、パラジウムやバナジウム、ニオブ、タンタルなど用いることができる。

基板２は、例えば、耐熱性の観点から、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。基板２の厚さは、その強度等の観点から基板２の厚さは、その強度等の観点から２００〜３０００μｍとすることが好ましく、５００〜１０００μｍとすることがさらに好ましい。

燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極３を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極３は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

電解質４の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

空気極５を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

燃料極３、電解質４及び空気極５を、セラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

上記燃料極３、及び空気極５は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質４も、上記燃料極３及び空気極５と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、燃料極３及び空気極５の膜厚は、焼結後に５〜１００μmとなるように形成することが好ましく、１０〜３０μmとすることがさらに好ましい。また、電解質４の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池１の製造方法について図３を参照しつつ説明する。図３は、燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した材料からなる多孔質基板２を準備する（図３（ａ））。

この基板２の上面２１に充填部材６を形成する。より詳細には、スパッタ法やスクリーン印刷、ディップコート等により水素透過性材料を気孔２２内に充填させて、気孔２２内に充填部材６を形成する。このように充填部材６を形成するとき、気孔２２の容積は実際には非常に小さいものであるので、充填部材６は、気孔２２内を一瞬で満たした後に気孔２２内から溢れ出て、基板２の上面２１上に層となって形成される（図３（ｂ））。

次に、砥石研磨やバフ研磨等の公知の研磨工程によって、基板２の上面２１上に層となって形成されている充填部材６を基板２の上面２１の一部が露出するまで研磨し、基板２の上面２１と、気孔２２内に充填された充填部材６とで平滑面８を形成する（図３（ｃ））。この平滑面８の表面粗さＲａは５μｍ以内であることが好ましい。

このように形成された平滑面８上に燃料極ペ−ストをスクリーン印刷により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することにより燃料極３を形成する（図３（ｄ））。

そして、燃料極３上に電解質ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより電解質４を形成する（図３（ｅ））。なお、電解質４は、種々の方法で形成することができるが、燃料極３および空気極５を多孔体として形成するには、これらよりも低温で焼結することが好ましく、例えば真空法、溶射法等による低温焼成手法で形成することができる。

続いて、電解質４上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより空気極５を形成する。以上の工程により、固体酸化物形燃料電池１が形成される（図３（ｆ））。

次に、上記のように構成された燃料電池１の発電動作について図４を参照しつつ説明する。

まず、隔壁７を設けるなど公知の方法で、燃料極３と空気極５とを隔壁６及び電解質４によって上下に隔離する。このように固体酸化物形燃料電池１を二室型として構成し、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを燃料極３側に、空気などの酸化剤ガスを空気極５側に、それぞれ高温の状態（例えば４００〜１０００℃）で供給する。空気極５側に供給された酸化剤ガスは空気極５に直接供給される。また、燃料極３側に供給された燃料ガスは、基板２内を透過して上面２１まで進む。基板２の上面２１における気孔２２内は充填部材６によって埋められているが、充填部材６は水素透過性材料から構成されているため、燃料ガス中の水素が充填部材６を透過して燃料極３に供給される。このように燃料極３に燃料ガスを空気極５に酸化剤ガスを供給すると、燃料極３と空気極５との間で電解質４を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。

以上のように、本実施形態によれば、多孔質の基板２の上面２１側に開口した気孔２２内に充填部材６が充填されて、基板２の上面２１と充填部材６とで平滑面８が形成されているため、基板２の上面２１上に形成する燃料極３が基板２の気孔２２内にしみ込む等といった問題が発生せず、燃料極３を均一な膜厚に形成することができる。このため、その燃料極３上に形成される電解質４を容易に形成することが可能となり、歩留まりを向上させることができる。また、充填部材６は、基板２と燃料極３との間に層として介在しているのではなく、基板２の気孔２２内のみに充填されているので、燃料極３は、基板２の上面２１において充填部材６が充填されていない部分と直接接着している。このため、仮に水素透過性材料である充填部材６が水素脆化して破壊されても、基板２と燃料極３とが剥離されることを防止することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、二室型の燃料電池としているが、単室型の固体酸化物形燃料電池１として使用することができる。この場合は上記実施形態のように隔壁７等で燃料極３と空気極５とを隔離する必要が無く、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを燃料電池１に供給することができる。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、電気泳動法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の使用時を示す正面断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池
２基板
２１上面（一方面）
２２気孔
３燃料極
４電解質
５空気極
６充填部材
８平滑面

Claims

多孔質の基板と、
前記基板の一方面側に開口した気孔内に充填された水素透過性材料からなる充填部材と、
前記基板の一方面側に形成された燃料極と、
前記燃料極上に形成された電解質と、
前記電解質上に形成された空気極と、を備え、
前記基板の一方面と前記充填部材とで平滑面が形成され、
前記基板の少なくとも一部は、前記平滑面を介して前記燃料極と接着している、固体酸化物形燃料電池。
前記基板の気孔率が２０〜６０％である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記充填部材は、パラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルからなる群から選択された少なくとも一つから構成されている、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記平滑面の表面粗さＲａが５μｍ以内である、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
多孔質の基板を準備する工程と、
前記基板の一方面側に開口した気孔内に、水素透過性材料からなる充填部材を充填する工程と、
前記基板の少なくとも一部が露出するよう、前記充填部材を研磨する工程と、
前記研磨工程後の基板の一方面上に燃料極を形成する工程と、
前記燃料極上に電解質を形成する工程と、
前記電解質上に空気極を形成する工程と、
を備えた、固体酸化物形燃料電池の製造方法。