JP5422867B2

JP5422867B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

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Publication number: JP5422867B2
Application number: JP2006152907A
Authority: JP
Inventors: 邦聡芳片; 宏年坂元; 和史小谷
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP2007323957A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば特許文献１には、電解質を基板として、その一方面に燃料極（アノード）を、他方面に空気極（カソード）を形成して単電池セル（単電池板）を構成し、この単電池セルを、両面にガス流路（ガス溝）がそれぞれ形成されたセパレータに積層したものが開示されている。このような燃料電池では、耐久性の観点から電解質基板を厚くする必要があるが、このようにすると電解質での抵抗が大きくなり発電効率が悪くなるという問題が指摘されている。

そこで、電解質を薄膜化するために別途基板を設け、その基板上に燃料極、空気極、電解質を印刷により形成した燃料電池が提案されている。例えば特許文献２では図３，４に示されるように、支持基板上に印刷した電極に燃料ガスや酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、その支持基板を多孔質にしている。
特開平５−２０５７５３号公報特許第２７８０８８５号公報

ところで、特許文献２のような燃料電池では、支持基板が多孔質であるため、その強度を保つためにある程度の厚みが必要となる。しかしながら、この支持基板上に燃料極、空気極及び電解質を印刷などで薄膜状に形成すると、多孔体上へ印刷するためにしみ込みなどの問題が発生し、薄膜形成や電解質の緻密化が困難であるといった問題がある。

そこで、本発明は、電解質の薄膜化が可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記問題を解決するためになされたものであり、非多孔質の基板と、前記基板の一方面に薄膜状に形成される、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）のいずれか一方の電極と、前記一方の電極上に形成される薄膜状の電解質と、前記電解質上に形成される薄膜状の他方の電極と、を備え、前記基板には、その他方面と前記一方の電極とを連通させるガス流路が形成されており、前記ガス流路は、前記基板を貫通し、前記基板上を直線状に延びている複数の溝からなる。

この構成によれば、基板を別途設けているので、電解質を薄膜化して電池性能を向上させることができる。

上記燃料電池において、一方の電極を、基板と電解質の間で、他方の電極と気密に隔離すると、二室型の固体酸化物形燃料電池として使用することができる。より具体的には、例えば電解質の周縁を基板と連結することによって隔離させると、別途ガスシール部材を設ける必要が無くなり、低コスト化、製造工程の短縮化を図ることができる。また、上記燃料電池において、前記燃料極、空気極及び電解質は、印刷により形成されていてもよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、非多孔質の基板の一方面に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極を薄膜状に形成する工程と、前記一方の電極上に薄膜状の電解質を形成する工程と、前記電解質上に薄膜状の他方の電極を形成する工程と、前記一方の電極を形成した前記基板に、その他方面と前記一方の電極とを連通させるガス流路を前記基板を貫通するように形成する工程と、を備え、前記ガス流路を形成する工程において、前記ガス流路を前記基板上を直線状に延びる複数の溝状に形成する。

この製造方法によれば、基板を別途設けているので、電解質を薄膜化することができ、その結果、電池性能を向上させることができる。

また、基板に電極を形成した後に、基板を貫通するガス流路を形成しているため、次のような利点がある。例えば、予めガス流路を形成した基板に印刷などで電極を形成しようとすると、ガス流路が電極で埋まってしまうため、印刷などで電極を形成することができなかった。そのため、従来は多孔質の基板を使用する必要があった。しかし、多孔質の基板を使用すると基板の熱膨張によって電極などに割れが生じるおそれがある。これに対して、本発明では、基板に一方の電極を形成した後にガス流路を形成しているので、多孔質の基板を使用せずに印刷などで電極を形成してもガス流路を確保できる。よって薄膜可撓性の基板を使用することができるので、印刷などで薄膜状に形成した燃料極などは基板の膨張収縮に追随することができ、割れや剥離などの発生を防止することができる。

上記電解質を形成する工程において、一方の電極全体を覆い、周縁が基板に連結するよう電解質を印刷することができる。このようにすることで、例えば多孔質性の電極を使用しても、電解質が気密にその電極を隔離しているので、その電極から燃料ガスや酸化剤ガスなどの反応ガスが漏れることを防ぐことができる。よって、ガスシール部材を別途設ける必要がなくなり、低コスト化、製造工程の短縮化を図ることができる。

また、上記ガス流路を形成する工程において、基板にガス流路を形成する方法としては、基板の他方面側からエッチングすることでガス流路を形成することができる。これにより、例えば一方の電極には作用せず基板のみに作用するエッチング材料を使用することで、一方の電極を損傷させず基板のみにガス流路を形成するなど、より正確にガス流路を形成することが可能となる。

なお、上記燃料極、空気極及び電解質は、種々の方法によって形成することができ、例えば印刷によって形成することができる。

本発明によれば、電解質の薄膜化が可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を二室型の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に適用した場合の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１の平面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１は、薄膜状の基板５と、その一方面５１に配置された燃料極２、電解質４、及び空気極３を備えている。燃料極２、空気極３及び電解質４は薄膜状に形成され、この順で基板５の一方面５１に配置されている。また、電解質４の周縁４１は、燃料極２の周縁を覆うように下方へ延び基板５の一方面５１に連結している。これにより、燃料極２は空気極３に対して気密に隔離されている。基板５は薄膜状で、その厚さは５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜３００μｍとすることがさらに好ましい。また、この基板５には、その他方面５２と燃料極２とを連通させるガス流路６が形成されている。このガス流路６は、基板５の他方面５２から一方面５１まで貫通する複数の溝からなり、これらの溝は基板５上を直線状で平行に延びている。

次に、上記燃料電池１を構成する材料について説明する。基板５は、例えば、耐熱性の観点から、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ等の導電性金属材料からなる。

電解質４の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。

燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。

空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。

電解質４、燃料極２及び空気極３を、セラミックス粉末材料から形成する場合、用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。

上記燃料極２、及び空気極３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質４も、上記燃料極２及び空気極３と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより成型されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。そして、これら空気極３及び燃料極２の膜厚は、焼結後に５μｍ〜１００μmとなるように形成することが好ましく、１０μm〜３０μmとすることがさらに好ましい。また、電解質４の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。

次に、上述した燃料電池１の製造方法について図３を参照しつつ説明する。図３は、燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した材料からなる基板５を準備する（図３（ａ））。続いて、上述した電解質４、燃料極２、及び空気極３用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、電解質ペースト、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように１０^３〜１０^６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

次に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により基板５の一方面５１上に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極２を形成する（図３（ｂ））。

続いて、この燃料極２上を覆うように、燃料極２より一回り大きく電解質ペ−ストをスクリーン印刷により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結することにより電解質４を形成する（図３（ｃ））。なお、電解質４は、種々の方法で形成することができるが、金属の基板５を用い燃料極２および空気極３を多孔体として形成するには、これらよりも低温で焼結することが好ましく、例えば真空法、溶射法等による低温焼成手法で形成することができる。このとき、電解質４の周縁４１が基板５の一方面５１と連結するように、電解質ペーストを塗布する。これにより、燃料極２は電解質４と基板５とで密閉されている。

これに続いて、各電解質４上に、空気極ペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、所定時間及び温度で乾燥・焼結することにより空気極３を形成する（図３（ｄ））。

そして、エッチングにより、基板５の他方面５２側から燃料極２まで基板５を貫通するガス流路６を形成する（図３（ｅ））。ここで、用いられるエッチング剤としては、基板５のみに作用し、燃料極２には作用しないものを使用することが好ましい。以上の工程により、図１及び２に示すような燃料電池１が完成する。

次に、上記のように構成された燃料電池１の発電動作について説明する。まず、基板５の一方面５１側と他方面５２側とは予め種々の方法で隔離しておく。そして、基板５の一方面５１側には酸素などからなる酸化剤ガスを供給し、他方面５２側にはＨ_２やメタンやエタンなどの炭化水素系ガスからなる燃料ガスを供給する。これによって、燃料極２には燃料ガスがガス流路６を介して供給され、また空気極３には酸化剤ガスが供給される。ここで、電解質４と基板５とで燃料極２と空気極３とを気密に隔離しているために、燃料ガスを燃料極２に、酸化剤ガスを空気極３に、それぞれ混合させずに供給することができる。なお、このときの作動温度は４００〜９００℃とすることができる。このように通常の固体酸化物形燃料電池より低い温度でも作動するのは、上述したように電解質４を印刷により薄膜状に形成することができるので、その電解質４中をイオンが移動する際の抵抗が小さくなるためである。

以上のように、本実施形態によれば、基板５に燃料極２を形成した後にガス流路６を形成しているので、多孔質の基板を使用せずに印刷などで燃料極２を形成してもガス流路６を確保できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態では、基板５に燃料極２、電解質４、空気極３を形成した後にガス流路６を形成する製造方法としているが、基板５に燃料極２を形成した後であればガス流路６を形成するタイミングは電解質４を形成する前あるいは空気極３を形成する前でもよく、特に限定されるものではない。

また、上記実施形態では、燃料極２を電解質４で覆うことにより、燃料極２に供給した燃料ガスが漏れるのを防止しているが、その他の方法でも燃料極２と空気極３とを気密に隔離することができる。例えば、図４に示すように、基板５の一方面５１上で燃料極２及び電解質４の周縁を囲むようガスシール部材７を別途設けることもできる。このように、ガスシール部材７を設けることで、燃料極２へ供給する燃料ガスと空気極３に供給する酸化剤ガスとを混合させないようにすることができる。

また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、リソグラフィー法、電気泳動法、ロールコート法、グラビアロ−ルコ−ト法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。また、印刷後の後工程として、ＣＩＰ（静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、ホットプレス、その他の一般的なプレス工程を用いることができる。さらには、ガス流路の形成方法としてエッチング以外にも、フォトリソグラフィーや切削加工など種々の方法を用いることができる。

また、上記実施形態では固体酸化物形燃料電池を二室型のものとして説明をしたが、単室型の固体酸化物形燃料電池とすることができる。なお、この場合は、燃料ガスと酸化剤ガスとを別々に分けて供給する必要がないため、燃料極２と空気極３とを気密に隔離する必要がなく、電解質４の周縁４１を基板５の一方面５１に結合させたり、別途ガスシール部材を設けたりしなくてもよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す平面図である。図１のＡ−Ａ線断面図である。本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。本発明の固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す側面断面図である。

符号の説明

１固体酸化物形燃料電池
２燃料極（一方の電極）
３空気極（他方の電極）
４電解質
４１周縁
５基板
５１一方面
５２他方面
６ガス流路

Claims

非多孔質の基板と、
前記基板の一方面に薄膜状に形成される、燃料極及び空気極のいずれか一方の電極と、
前記一方の電極上に形成される薄膜状の電解質と、
前記電解質上に形成される薄膜状の他方の電極と、を備え、
前記基板には、その他方面と前記一方の電極とを連通させるガス流路が形成されており、
前記ガス流路は、前記基板を貫通し、前記基板上を直線状に延びている複数の溝からなる、固体酸化物形燃料電池。
前記一方の電極は、前記基板と電解質の間で、前記他方の電極とは気密に隔離されている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記電解質の周縁が、前記基板と連結されている、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記燃料極、空気極及び電解質は、印刷により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
非多孔質の基板の一方面に燃料極及び空気極のいずれか一方の電極を薄膜状に形成する工程と、
前記一方の電極上に薄膜状の電解質を形成する工程と、
前記電解質上に薄膜状の他方の電極を形成する工程と、
前記一方の電極を形成した前記基板に、その他方面と前記一方の電極とを連通させるガス流路を前記基板を貫通するように形成する工程と、
を備え、
前記ガス流路を形成する工程において、前記ガス流路を前記基板上を直線状に延びる複数の溝状に形成する、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記電解質を形成する工程において、前記電解質の周縁を前記基板に連結する、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記ガス流路を形成する工程において、前記基板の他方面側からエッチングにより前記ガス流路を形成する、請求項５又は６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
前記燃料極、空気極及び電解質は、印刷により形成される、請求項５〜７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。