JP2008082770A - Hydrogen sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素ガスを検知するセンサー(以下、水素センサーと称す)に関する。詳しくは、燃料電池自動車、家庭用燃料電池等で用いられる水素ガスの漏れを検知するのに用いる水素センサー、或は水素濃度を制御する等の用途に好適な水素センサーに関する。更には、ハンディタイプの水素ガス警報機や定置タイプの水素ガス警報機等の水素ガス警報機への用途、若しくは水素ガス濃度計への用途などにも転用可能な水素センサーに関する。 The present invention relates to a sensor for detecting hydrogen gas (hereinafter referred to as a hydrogen sensor). More specifically, the present invention relates to a hydrogen sensor used for detecting leakage of hydrogen gas used in fuel cell vehicles, household fuel cells, etc., or a hydrogen sensor suitable for applications such as controlling the hydrogen concentration. Further, the present invention relates to a hydrogen sensor that can be used for a hydrogen gas alarm such as a handy type hydrogen gas alarm or a stationary type hydrogen gas alarm, or for a hydrogen gas concentration meter.
水素センサーに関しては、従来から種々の提案がされている。図１１は、従来の水素センサーの一例(特許文献１)を示す概念図である。この水素センサー７２は、電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスからなる基板７４上に希土類金属膜からなる水素検知膜７６が形成してあり、その水素検知膜７６上に保護膜７８が形成してある。この保護膜７８は、セラミックス材料８０中に水素透過性金属粒子８２を均一に分散してなる。
水素センサーにおいて、セラミックスのような多孔質材料を基板に用いる場合、酸素や水蒸気などの雰囲気ガスは基板を透過する。透過した雰囲気ガスは希土類金属等からなる水素検知膜の劣化に寄与する。他方、ガラスのような非孔質材料を基板に用いる場合は、基板は雰囲気ガスに対して不透過性を有しているため、雰囲気ガス透過については問題ない。 In a hydrogen sensor, when a porous material such as ceramic is used for a substrate, an atmospheric gas such as oxygen or water vapor passes through the substrate. The permeated atmospheric gas contributes to the deterioration of the hydrogen detection film made of a rare earth metal or the like. On the other hand, when a non-porous material such as glass is used for the substrate, there is no problem with respect to the atmospheric gas permeation because the substrate is impermeable to the atmospheric gas.
基板に成膜される水素検知膜は、その厚さが小さいので基板の表面粗さが膜の表面粗さにそのまま反映される。そのため、ガラスのような表面の平滑な材料を基板に用いる場合、基板に成膜される膜は表面積が小さく、水素検知膜としての感度が低くなる。他方、セラミックスのような表面に適度な凹凸を有する材料を基板に用いる場合は、基板に成膜される膜は表面積が大きくなり、水素検知膜としての感度が高くなる。 Since the thickness of the hydrogen detection film formed on the substrate is small, the surface roughness of the substrate is directly reflected in the surface roughness of the film. Therefore, when a material having a smooth surface such as glass is used for the substrate, the film formed on the substrate has a small surface area and the sensitivity as a hydrogen detection film is low. On the other hand, when a material having moderate unevenness on the surface, such as ceramics, is used for the substrate, the film formed on the substrate has a large surface area and sensitivity as a hydrogen detection film is increased.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは非水素成分による有害な影響や水素による劣化を抑制でき、更に、高感度で水素ガスを検出できる水素センサーを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrogen sensor that can suppress harmful effects caused by non-hydrogen components and deterioration due to hydrogen, and can detect hydrogen gas with high sensitivity. is there.
本発明は以下に記載するものである。 The present invention is described below.
〔１〕 セラミックス基板と、該セラミックス基板上に順次形成される下層セラミックス保護膜及び上層セラミックス保護膜と、前記上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜の間に埋設される水素検知膜と、前記上層セラミックス保護膜の表面であって前記水素検知膜の両縁部近傍に形成される一対の電極とからなる水素センサーであって、少なくとも前記上層セラミックス保護膜がセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させてなる複合材料保護膜で形成されてなる水素センサー。 [1] Ceramic substrate, lower ceramic protective film and upper ceramic protective film sequentially formed on the ceramic substrate, hydrogen detection film embedded between the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film, and the upper layer A hydrogen sensor comprising a pair of electrodes formed on the surface of a ceramic protective film and in the vicinity of both edges of the hydrogen detection film, wherein at least the upper ceramic protective film contains hydrogen permeable metal particles in the ceramic material. A hydrogen sensor formed with a composite protective film dispersed.
〔２〕 上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜がセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させてなる複合材料保護膜で形成されてなる〔１〕に記載の水素センサー。 [2] The hydrogen sensor according to [1], wherein the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film are formed of a composite protective film in which hydrogen permeable metal particles are dispersed in a ceramic material.
〔３〕 上層セラミックス保護膜がセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散させてなる複合材料保護膜で形成されてなり、下層セラミックス保護膜が水素透過性金属粒子を含まない〔１〕に記載の水素センサー。 [3] The upper ceramic protective film is formed of a composite material protective film in which hydrogen permeable metal particles are dispersed in a ceramic material, and the lower ceramic protective film does not contain hydrogen permeable metal particles. Hydrogen sensor.
〔４〕 セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3 及びＳｉＯｘ4(但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２)よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項１に記載の水素センサー。
[4] The ceramic material is AlNx 1 , AlOx 2 , SiNx 3 and SiOx 4 (provided that 0.5 ≦ x 1 ≦ 1, 0.8 ≦ x 2 ≦ 1.5, 0.7 ≦ x 3 ≦ 1. 3. The hydrogen sensor according to
〔５〕 水素検知膜がイットリウム、セリウム及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。 [5] The hydrogen sensor according to [1], wherein the hydrogen detection film is composed of at least one selected from the group consisting of yttrium, cerium, and lanthanum.
〔６〕 水素検知膜の厚さが５０〜１０００ｎｍであり、上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜の厚さが５〜１００ｎｍである〔１〕に記載の水素センサー。 [6] The hydrogen sensor according to [1], wherein the thickness of the hydrogen detection film is 50 to 1000 nm, and the thickness of the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film is 5 to 100 nm.
〔７〕 セラミックス基板がＡｌ2Ｏ3、ＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。 [7] The hydrogen sensor according to [1], wherein the ceramic substrate is composed of at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , AlN, and Si 3 N 4 .
〔８〕 セラミックス基板の表面粗さＲａが１０〜７５０ｎｍである〔１〕に記載の水素センサー。 [8] The hydrogen sensor according to [1], wherein the ceramic substrate has a surface roughness Ra of 10 to 750 nm.
〔９〕 水素透過性金属粒子が、パラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)、ニオブ(Ｎｂ)、バナジウム(Ｖ)及びタンタル(Ｔａ)よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる〔１〕に記載の水素センサー。 [9] The hydrogen permeable metal particles are at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), niobium (Nb), vanadium (V), and tantalum (Ta). Hydrogen sensor.
〔１０〕 複合材料中の水素透過性金属粒子の含有割合が２０〜７０質量％である〔１〕に記載の水素センサー。 [10] The hydrogen sensor according to [1], wherein the content ratio of the hydrogen permeable metal particles in the composite material is 20 to 70% by mass.
本発明の水素センサーは、上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜の間に水素検知膜を埋設しているので、水素検知膜は直接外気と触れることがない。このため、非水素成分による有害な影響や水素による水素検知膜の劣化を抑制でき、水素センサーの耐久性を向上できる。また、本発明の水素センサーは、表面に適度な凹凸を有するセラミックス材料を基板に用いているので、高感度で水素ガスを検出できる。即ち、水素ガスに対する応答性を向上できる。 In the hydrogen sensor of the present invention, since the hydrogen detection film is embedded between the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film, the hydrogen detection film does not come into direct contact with the outside air. For this reason, the harmful influence by a non-hydrogen component and deterioration of the hydrogen detection film | membrane by hydrogen can be suppressed, and durability of a hydrogen sensor can be improved. Moreover, since the hydrogen sensor of this invention uses the ceramic material which has moderate unevenness | corrugation on the surface for a board | substrate, it can detect hydrogen gas with high sensitivity. That is, the response to hydrogen gas can be improved.
以下、本発明につき、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の水素センサーの一例を示す概念図である。図１中、２は水素センサーで、４はセラミックス基板である。セラミックス基板４上に下層セラミックス保護膜６及び上層セラミックス保護膜８が順次形成してある。上層セラミックス保護膜８及び下層セラミックス保護膜６の間には、水素検知膜１０が埋設してあり、水素検知膜は、上層及び下層セラミックス保護膜８、６で気密に被覆され、外気に直接曝されることはない。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the hydrogen sensor of the present invention. In FIG. 1, 2 is a hydrogen sensor and 4 is a ceramic substrate. A lower ceramic
前記上層セラミックス保護膜８の両縁部には、一対の素子電極２０ａ、２０bが形成してある。
A pair of
前記上層セラミックス保護膜８及び下層セラミックス保護膜６は、それぞれ、多数の水素透過性金属粒子１２、１４をマトリックスであるセラミックス材料１６、１８の中にほぼ均一に分散してなる。
The upper ceramic
水素透過性金属粒子１２、１４の粒子径は１〜１０ｎｍで、２〜６ｎｍが好ましい。且つ、粒子径は、上層セラミックス保護膜８及び下層セラミックス保護膜６の厚さｔ8、ｔ6よりも小さい。図１中の、ｔ10は水素検知膜１０の厚みを示す。
The particle diameter of the hydrogen
図２は、本発明の水素センサーの他の例を示す概念図である。図２の例の水素センサー２２は、下層セラミックス保護膜６のマトリックスであるセラミックス材料１８中に水素透過性金属粒子を含んでいない以外は、図１の例の水素センサー２と同様に形成してある。図２中の水素センサー２２以外の符号は図１と同様である。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing another example of the hydrogen sensor of the present invention. The
図３は本発明の水素センサーの一例を示す平面図である。図３中、３２は水素センサーであり、３４はセラミックス基板である。セラミックス基板３４上には一対の素子電極３６ａ、３６ｂが互いに対向して形成してある。３８ａ、３８ｂはセンサー信号取り出し用ワイヤーで、前記素子電極３６ａ、３６ｂに接続している。４０は水素検知膜である。４２は上層セラミックス保護膜で、前記水素検知膜４０を完全に覆って成膜してある。従って、水素検知膜４０は、図３中には図示されていない。
FIG. 3 is a plan view showing an example of the hydrogen sensor of the present invention. In FIG. 3, 32 is a hydrogen sensor, and 34 is a ceramic substrate. A pair of
図４は、図３の水素センサーの背面図である。図４中４４は金属抵抗体で形成したヒーター、４６ａ、４６ｂはヒーター電極で、前記ヒーター４４と接続している。４８ａ、４８ｂは、前記ヒーター４４に加熱用の電力を供給する配線である。
FIG. 4 is a rear view of the hydrogen sensor of FIG. In FIG. 4, 44 is a heater formed of a metal resistor, 46a and 46b are heater electrodes, and are connected to the heater 44.
図５は本発明の水素センサー５２を組込んだセンサーユニットの一例を示す断面図である。図５中、５４は水素が通過するフィルター、５６はキャップ、５６ａはキャップ５６に形成した通気口である。水素を含んだ外気等の雰囲気ガスがこの通気口５６ａを通り、更にフィルター５４内を拡散して水素センサー５２に到達して水素濃度が検出される。５８はピン、６０はプレート、６２はグロメット、６４はコード、６６はコネクターである。これらコネクター６６、コード６４、ピン５８を介して、水素センサー５２のヒーターに加熱用電力が供給され、またこれらを介して水素センサーの出力が外部に取り出される。
FIG. 5 is a sectional view showing an example of a sensor unit incorporating the
図６は、本発明の水素センサーの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、基板にプラチナ等を含有する抵抗ペーストを用いてヒーターパターンを印刷し、これを焼成することにより薄膜ヒーターが形成される。次いで、ヒーター用の電極を形成するため、金ペースト等を用いて電極パターンを印刷し、これを焼成する。同様に、金ペースト等を用いて素子電極パターンを印刷し、これを焼成して水素センサー製造用基板を得る。この水素センサー用基板上に順次、下層セラミックス保護膜、水素検知膜、上層セラミックス保護膜を成膜する。最後に、前記上層セラミックス保護膜の表面であって前記水素検知膜の両縁部近傍に一対の電極を成膜して水素センサーを得る。 FIG. 6 is a process diagram showing an example of a method for producing a hydrogen sensor of the present invention. First, a heater pattern is printed on a substrate using a resistance paste containing platinum or the like, and the thin film heater is formed by firing this. Next, in order to form an electrode for a heater, an electrode pattern is printed using a gold paste or the like, and this is baked. Similarly, a device electrode pattern is printed using a gold paste or the like, and this is baked to obtain a hydrogen sensor manufacturing substrate. A lower ceramic protective film, a hydrogen detection film, and an upper ceramic protective film are sequentially formed on this hydrogen sensor substrate. Finally, a pair of electrodes is formed on the surface of the upper ceramic protective film and in the vicinity of both edges of the hydrogen detection film to obtain a hydrogen sensor.
水素検知膜の両縁部近傍に電極を形成させることにより、水素検知時の応答速度の向上を図ることができる。 By forming electrodes in the vicinity of both edges of the hydrogen detection film, the response speed at the time of hydrogen detection can be improved.
得られた水素センサーに、キャップ、プレート、コード等を組み込んで水素センサーユニットを製造する。得られた水素センサーユニットは必要に応じて品質検査に供し、品質に問題の無いものが水素センサーユニットとして製品化される。 A hydrogen sensor unit is manufactured by incorporating a cap, a plate, a cord and the like into the obtained hydrogen sensor. The obtained hydrogen sensor unit is subjected to quality inspection as necessary, and a product having no quality problem is commercialized as a hydrogen sensor unit.
図７は、本発明の水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。制御部の基準電流発生回路で、電源から供給される電流が定電流に変換されてセンサー・ヒーター部に送られる。センサー・ヒーター部内の水素センサーが水素ガスを検知して生ずる水素センサーの抵抗変化や電圧変化は、変換／出力校正回路に送られ、更にセンサー信号処理回路で信号処理をされた後、信号処理回路からセンサー出力(水素ガス濃度測定値)として取出される。一方、水素センサーが所定の設定温度となるように、温度制御回路でヒーターの出力が制御される。 FIG. 7 is a block diagram illustrating an example of a control unit that controls the signal and heater temperature of the hydrogen sensor of the present invention. In the reference current generating circuit of the control unit, the current supplied from the power source is converted into a constant current and sent to the sensor / heater unit. The resistance change and voltage change of the hydrogen sensor that occurs when the hydrogen sensor in the sensor / heater unit detects hydrogen gas is sent to the conversion / output calibration circuit, and further processed by the sensor signal processing circuit. Is taken out as sensor output (measured value of hydrogen gas concentration). On the other hand, the output of the heater is controlled by the temperature control circuit so that the hydrogen sensor has a predetermined set temperature.
図８は、水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である。この回路において、図７で説明した水素濃度測定値がセンサー出力として取出される。また、図７で説明した水素センサーの温度がヒーター出力調整回路により制御される。 FIG. 8 is a circuit diagram illustrating an example of a control unit that controls the signal of the hydrogen sensor and the heater temperature. In this circuit, the hydrogen concentration measurement value described in FIG. 7 is taken out as a sensor output. Further, the temperature of the hydrogen sensor described in FIG. 7 is controlled by the heater output adjustment circuit.
次いで、本発明の水素センサーの各構成部材について説明する。 Next, each component of the hydrogen sensor of the present invention will be described.
(セラミックス基板)
本発明の水素センサーの基板は、セラミックス材料で形成している。そのため、セラミックス基板の表面は適度の凹凸があり、そのセラミックス基板の表面粗さＲａは１０〜７５０ｎｍが好ましい。即ち、水素検知膜はセラミックス基板の凹凸に倣って成膜されるため、水素検知膜の表面も凹凸になり、結果的に水素検知膜の表面積を大きく確保することができ、感度の増大を図ることが可能である。
(Ceramics substrate)
The substrate of the hydrogen sensor of the present invention is made of a ceramic material. Therefore, the surface of the ceramic substrate has moderate irregularities, and the surface roughness Ra of the ceramic substrate is preferably 10 to 750 nm. That is, since the hydrogen detection film is formed following the unevenness of the ceramic substrate, the surface of the hydrogen detection film also becomes uneven, and as a result, a large surface area of the hydrogen detection film can be secured and sensitivity is increased. It is possible.
上記セラミックス基板は、Ａｌ2Ｏ3(アルミナ)、ＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましく、特にアルミナで構成されることが以下の理由で好ましい。
・セラミックス基板がアルミナ基板の場合、アルミナ以外の多結晶基板に比べて安価で、コスト面に優れる。
・セラミックス基板がアルミナ基板の場合、アルミナは熱伝導性が良く、水素センサーを加熱して用いる場合、熱応答性の面で有利である。
・セラミックス基板がアルミナ基板の場合、アルミナは化学的に安定で、高濃度水素雰囲気などでも基板の機能が保たれる(水素脆化がない。酸素や水蒸気などの雰囲気ガスの影響を受けない。)という特長を有しており、水素センサーの基板として使用するメリットが大きい。
The ceramic substrate is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 (alumina), AlN and Si 3 N 4 , and particularly preferably composed of alumina for the following reasons.
-When the ceramic substrate is an alumina substrate, it is cheaper and more cost effective than a polycrystalline substrate other than alumina.
When the ceramic substrate is an alumina substrate, the alumina has good thermal conductivity, and when the hydrogen sensor is heated, it is advantageous in terms of thermal response.
-When the ceramic substrate is an alumina substrate, the alumina is chemically stable, and the substrate function is maintained even in a high-concentration hydrogen atmosphere (no hydrogen embrittlement. It is not affected by atmospheric gases such as oxygen and water vapor. ) And has great merit for use as a hydrogen sensor substrate.
(下層セラミックス保護膜、上層セラミックス保護膜)
本発明の水素センサーのセラミックス基板上に形成されてなる上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜は、少なくとも上層セラミックス保護膜がセラミックス材料中に水素透過性金属粒子が分散した複合材料からなる薄膜状の複合材料保護膜で構成される。
(Lower ceramic protective film, Upper ceramic protective film)
The upper layer ceramic protective film and the lower layer ceramic protective film formed on the ceramic substrate of the hydrogen sensor of the present invention are formed of a thin film formed of a composite material in which hydrogen permeable metal particles are dispersed in a ceramic material. It is composed of a composite material protective film.
複合材料中の水素透過性金属の含有割合は２０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この含有割合が２０質量％未満であると、複合材料保護膜を透過する水素ガス量が減少し、上層セラミックス保護膜と下層セラミックス保護膜の間に埋設された水素検知膜に、水素ガスを供給する性能が不十分になる。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、複合材料保護膜の水素化に起因する複合材料保護膜の劣化が顕著となる。また、水素検知膜への水素透過性金属の拡散が顕著となり、その結果水素検知膜の水素検知性能の低下が著しくなる。 The content of the hydrogen permeable metal in the composite material is preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. When the content ratio is less than 20% by mass, the amount of hydrogen gas that permeates the composite material protective film decreases, and hydrogen gas is supplied to the hydrogen detection film embedded between the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film. Performance is insufficient. On the other hand, when the content ratio exceeds 70% by mass, deterioration of the composite material protective film due to hydrogenation of the composite material protective film becomes remarkable. In addition, the diffusion of the hydrogen permeable metal into the hydrogen detection film becomes remarkable, and as a result, the hydrogen detection performance of the hydrogen detection film is significantly deteriorated.
更に、水素透過性金属粒子の含有割合が７０質量％を超える複合材料保護膜は、その膜厚を薄くすると複合材料保護膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が５〜１００ｎｍの複合材料保護膜を製造することが困難となる。 Furthermore, the composite material protective film in which the content ratio of the hydrogen permeable metal particles exceeds 70% by mass results in insufficient mechanical strength of the composite material protective film when the film thickness is reduced. For this reason, it becomes difficult to manufacture a composite material protective film having a thickness of 5 to 100 nm.
図１の例のように上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜の両者が複合材料保護膜で形成されてなる場合は、従来水素検知膜の表方向(基板とは反対側)のみであった水素ガスの導入経路が裏方向(基板側)からも形成される。このことにより、水素に対する応答性の向上も可能となる。 In the case where both the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film are formed of a composite material protective film as in the example of FIG. 1, hydrogen that was only in the front direction (opposite side of the substrate) of the conventional hydrogen detection film is used. A gas introduction path is also formed from the back side (substrate side). As a result, the response to hydrogen can be improved.
即ち、上層の複合材料保護膜と下層の複合材料保護膜の間に水素検知膜を埋設する構造(サンドイッチ構造)を採用することにより、酸素や水蒸気などの雰囲気ガスによる希土類金属膜の劣化を回避できることに併せて、基板側からの水素ガス検知能を付与することで水素ガスに対する応答性の向上を図ることが可能となる。 In other words, by adopting a structure (sandwich structure) in which a hydrogen detection film is embedded between the upper composite material protective film and the lower composite material protective film, deterioration of the rare earth metal film due to atmospheric gases such as oxygen and water vapor is avoided. In addition to being able to do so, it is possible to improve the responsiveness to hydrogen gas by providing the hydrogen gas detection ability from the substrate side.
複合材料保護膜を構成する水素透過性金属粒子としては、パラジウム(Ｐｄ)、プラチナ(Ｐｔ)、ニオブ(Ｎｂ)、バナジウム(Ｖ)及びタンタル(Ｔａ)よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる粒子が好ましい。水素透過性金属粒子は上記金属の合金であっても良い。これらのうちＰｄの合金が特に好ましい。 The hydrogen permeable metal particles constituting the composite material protective film include at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), niobium (Nb), vanadium (V) and tantalum (Ta). Particles consisting of are preferred. The hydrogen permeable metal particles may be an alloy of the above metals. Of these, Pd alloys are particularly preferred.
これらの水素透過性金属粒子は、単体金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げることができる。水素透過性金属粒子の粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、２〜６ｎｍがより好ましい。 These hydrogen permeable metal particles may be dispersed in the ceramic material as single metal element particles, or may be dispersed as particles of the alloy. As an alloy of a hydrogen permeable metal, an alloy conventionally used for a hydrogen permeable membrane can be used. For example, examples of alloy elements include calcium, iron, copper, vanadium, nickel, titanium, chromium, and zirconium. The particle size of the hydrogen permeable metal particles is preferably 1 to 10 nm, and more preferably 2 to 6 nm.
下層セラミックス保護膜が複合材料保護膜で構成される場合は、前記セラミックス基板の上にセラミックス材料と水素透過性金属とを同時に気相成長させる方法、或は、スパッタリングする方法により成膜することができる。上層セラミックス保護膜が複合材料保護膜で構成される場合は、水素検知膜の上にセラミックス材料と水素透過性金属とを同時に気相成長させる方法、或は、スパッタリングする方法により成膜することができる。 When the lower ceramic protective film is composed of a composite material protective film, the ceramic material and the hydrogen permeable metal can be vapor-phase grown simultaneously on the ceramic substrate, or formed by sputtering. it can. When the upper ceramic protective film is composed of a composite protective film, the ceramic material and the hydrogen permeable metal can be simultaneously vapor-deposited on the hydrogen detection film, or formed by sputtering. it can.
セラミックス材料がＡｌＮｘ1の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に窒素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料がＡｌＯｘ2の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に酸素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料が、ＳｉＮｘ3、やＳｉＯｘ4の場合は、Ａｌ金属に替えて珪素を用いる以外は上記ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2の場合と同様に成膜することができる。 If the ceramic material is AlNx 1, an Al metal film forming material, forming a film under an atmosphere of nitrogen gas with hydrogen-permeable metal. If the ceramic material is AlOx 2, using the Al metal film forming material, forming a film in an atmosphere of oxygen gas together with hydrogen-permeable metal. When the ceramic material is SiNx 3 or SiOx 4 , the film can be formed in the same manner as in the case of AlNx 1 and AlOx 2 except that silicon is used instead of Al metal.
複合材料保護膜は、例えば、アルミニウムターゲットの上にアルミニウムターゲットよりも小面積のＰｄチップを載置した複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより成膜出来る。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、Ｐｄ(水素透過性金属)とＡｌＮX1(セラミックス材料)との混合物(分散物)として、上記セラミックス基板又は水素検知膜の上に複合材料保護膜を製作することができる。 The composite material protective film is formed by, for example, using a composite target in which a Pd chip having a smaller area than an aluminum target is placed on an aluminum target, and sputtering the composite target with a substrate attached above the target. A film can be formed. Sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen. By this method, a composite material protective film can be manufactured on the ceramic substrate or the hydrogen detection film as a mixture (dispersion) of Pd (hydrogen permeable metal) and AlN X1 (ceramic material).
上記複合材料保護膜の厚みは５〜１００ｎｍが好ましく、７〜２５ｎｍがより好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合は、希土類金属膜に対する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分の有害な影響を十分抑止できないことがある。一方、厚みが１００ｎｍを超える場合は、水素透過能が不十分となる。その結果、水素ガス濃度の測定精度が不足することがある。或は、応答時間が長くなることがある。更に、製造コストの低減効果が少なくなる。 5-100 nm is preferable and, as for the thickness of the said composite material protective film, 7-25 nm is more preferable. If this thickness is less than 5 nm, the harmful effects of non-hydrogen components such as nitrogen, oxygen, ammonia, and hydrocarbons on the rare earth metal film may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, the hydrogen permeability is insufficient. As a result, the measurement accuracy of the hydrogen gas concentration may be insufficient. Alternatively, the response time may be long. Furthermore, the effect of reducing the manufacturing cost is reduced.
尚、水素透過性金属としてＰｄを用いると、Ｐｄは水素ガスと他のガスの分離能に優れるので保護膜の厚みを特に薄くすることができる。 Note that when Pd is used as the hydrogen permeable metal, Pd is excellent in separability between hydrogen gas and other gases, so that the thickness of the protective film can be particularly reduced.
上層セラミックス保護膜及び下層セラミックス保護膜は何れの膜も、１層であっても良く、２層以上設けられていても良い。保護膜が２層以上の場合、各層の厚みは２〜５０ｎｍが好ましく、４〜１５ｎｍがより好ましい。尚、保護膜が２層以上の場合、その組成が同一であっても良く、異なるものであっても良い。 Each of the upper ceramic protective film and the lower ceramic protective film may be a single layer or two or more layers. When the protective film has two or more layers, the thickness of each layer is preferably 2 to 50 nm, and more preferably 4 to 15 nm. When the protective film has two or more layers, the composition may be the same or different.
保護膜を２層設ける場合、１層目がＰｄ＋ＡｌＮｘ1、２層目がＰｄ＋ＡｌＯｘ2の構成の保護膜が例示できる。 When two protective films are provided, a protective film having a structure in which the first layer is Pd + AlNx 1 and the second layer is Pd + AlOx 2 can be exemplified.
(セラミックス材料)
図１中の水素透過性金属粒子を分散しているマトリックス層を構成するセラミックス材料１６、１８(図２中ではセラミックス材料１６)には、アルミニウム(Ａｌ)又は珪素(Ｓｉ)の窒化物、及び／又は酸化物を用いることができる。或は希土類金属の珪化物を用いることができる。これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3、ＳｉＯｘ4(但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２)が好ましい。
(Ceramic materials)
The
また、希土類金属の珪化物として、イットリウム(Ｙ)、ランタン(Ｌａ)等の珪化物を挙げることができる。 Examples of rare earth metal silicides include silicides such as yttrium (Y) and lanthanum (La).
これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1は、硬度が高く、強度が大きいので、水素化による水素透過性金属の粉化を効果的に抑制できるので特に好ましい。 Among these ceramic materials, AlNx 1 is particularly preferable because it has high hardness and high strength, and can effectively prevent hydrogen-permeable metal powdering by hydrogenation.
(水素検知膜)
上記水素検知膜は、水素検知機能を有する希土類金属を主成分とする。希土類金属はイットリウム、セリウム及びランタンより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが、水素検知能力に優れるので好ましい。希土類金属膜は、例えば、真空雰囲気下で基板上に希土類金属を気相成長法又はアルゴン雰囲気下でスパッタリング法で成膜することができる。
(Hydrogen detection membrane)
The hydrogen detection film is mainly composed of a rare earth metal having a hydrogen detection function. The rare earth metal is preferably at least one selected from the group consisting of yttrium, cerium and lanthanum because of its excellent hydrogen detection capability. The rare earth metal film can be formed, for example, by vapor deposition of a rare earth metal on a substrate in a vacuum atmosphere or a sputtering method in an argon atmosphere.
水素検知膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合、水素検知膜の強度が不足することがある。一方、厚みが１０００ｎｍを超えると、製造コストが高くなる。 The thickness of the hydrogen detection film is preferably 5 to 1000 nm. When this thickness is less than 5 nm, the strength of the hydrogen detection film may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 nm, the manufacturing cost increases.
本発明における水素検知膜の厚みは目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度が、例えば１容量％以下、特に５０００ｐｐｍ未満のような比較的低濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以下がより好ましい。 The thickness of the hydrogen detection film in the present invention is preferably determined according to the purpose. When the hydrogen gas concentration to be measured is a relatively low concentration such as 1% by volume or less, particularly less than 5000 ppm, the preferred thickness is less than 100 nm, and more preferably 50 nm or less.
このような低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。測定する水素ガスが、例えば５容積％以上のような比較的高濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上である。このような高濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば装置内の水素ガス濃度の制御用の水素センサーを挙げることができる。 As an application for detecting such a low concentration hydrogen gas, for example, a hydrogen gas leak detector can be cited. When the hydrogen gas to be measured has a relatively high concentration such as 5% by volume or more, the preferred thickness is 100 nm or more, particularly 300 nm or more. As an application for detecting such a high concentration of hydrogen gas, for example, a hydrogen sensor for controlling the hydrogen gas concentration in the apparatus can be mentioned.
水素検知膜は、例えばイットリウムやランタン等の希土類金属をアルゴン雰囲気でスパッタし、下層セラミックス保護膜上に成膜することにより得られる。 The hydrogen detection film is obtained, for example, by sputtering a rare earth metal such as yttrium or lanthanum in an argon atmosphere and depositing it on the lower ceramic protective film.
(水素センサーの製造方法)
本発明の水素センサーは、基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法により下層セラミックス保護膜を形成させ、次いで該下層セラミックス保護膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により上層セラミックス保護膜を成膜し、最後に気相成長法又はスパッタリング法によりＡｕ等の電極を成膜することにより製造することができる。
(Method for manufacturing hydrogen sensor)
In the hydrogen sensor of the present invention, a lower ceramic protective film is formed on at least one surface of a substrate by vapor deposition or sputtering, and then a rare earth metal film is formed on the lower ceramic protective film by vapor deposition or sputtering. Then, an upper ceramic protective film is formed on the rare earth metal film by vapor deposition or sputtering, and finally an electrode such as Au is formed by vapor deposition or sputtering. Can do.
セラミックス基板には、加熱ヒーターを設けることが好ましい。加熱ヒーターは、プラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で基板表面に所定のパターンを形成した薄膜抵抗体が好ましい。 It is preferable to provide a heater on the ceramic substrate. The heater is preferably a thin film resistor in which a predetermined pattern is formed on the substrate surface with a thin film of platinum, ruthenium oxide, silver-palladium alloy or the like.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、セラミックス基板上に、図１に示す水素センサーを作製した。
[Example 1]
A hydrogen sensor shown in FIG. 1 was produced on a ceramic substrate using a high-frequency magnetron sputtering apparatus.
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内にセラミックス基板と、パラジウムチップをその上面に載置したアルミニウムターゲットとを配置し、同装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比８５：１５Ｐａ)を導入し、圧力９．３×１０-1Ｐａ、室温でスパッタリングを１．５分間を行った。その結果、セラミックス基板の上に厚み１０ｎｍの下層セラミックス保護膜が成膜された。成膜された下層セラミックス保護膜は、ＡｌＮｘ1(ｘ1＝０．９)マトリックス内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。下層セラミックス保護膜内のＰｄ含有量は４０質量％であった。 First, a ceramic substrate and an aluminum target with a palladium chip placed on the upper surface thereof are placed in a high-frequency magnetron sputtering apparatus, and argon gas and nitrogen gas (volume ratio 85:15 Pa) are introduced into the apparatus, and a pressure of 9 Sputtering was performed at 3 × 10 −1 Pa at room temperature for 1.5 minutes. As a result, a lower ceramic protective film having a thickness of 10 nm was formed on the ceramic substrate. The lower ceramic protective film thus formed was one in which Pd was uniformly dispersed with a particle diameter of 2 to 6 nm in an AlNx 1 (x 1 = 0.9) matrix. The Pd content in the lower ceramic protective film was 40% by mass.
次に、装置内に下層セラミックス保護膜が成膜されたセラミックス基板と、イットリウムターゲットと、パラジウムチップをその上面に載置したアルミニウムターゲットとを配置し、装置内を４×１０-5Ｐａ程度まで減圧にした。次いで、装置内にアルゴンガスを導入し(９．３×１０-1Ｐａ)、室温でスパッタリングを１分間行った。その結果、下層セラミックス保護膜上に厚み３０ｎｍのＹ薄膜(水素検知膜)が成膜された。 Next, a ceramic substrate on which a lower ceramic protective film is formed in the apparatus, an yttrium target, and an aluminum target on which a palladium chip is placed are arranged, and the inside of the apparatus is up to about 4 × 10 −5 Pa. Reduced pressure. Next, argon gas was introduced into the apparatus (9.3 × 10 −1 Pa), and sputtering was performed at room temperature for 1 minute. As a result, a Y thin film (hydrogen detection film) having a thickness of 30 nm was formed on the lower ceramic protective film.
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス(体積比８５：１５Ｐａ)を導入し、圧力９．３×１０-1Ｐａ、室温でスパッタリングを１．５分間を行った。その結果、下層セラミックス保護膜上に水素検知膜を埋設して厚み１０ｎｍの上層セラミックス保護膜が成膜された水素センサーが得られた。成膜された上層セラミックス保護膜は、ＡｌＮｘ1(ｘ1＝０．９)マトリックス内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。上層セラミックス保護膜内のＰｄ含有量は４０質量％であった。 Next, argon gas and nitrogen gas (volume ratio 85:15 Pa) were introduced into the apparatus, and sputtering was performed for 1.5 minutes at a pressure of 9.3 × 10 −1 Pa at room temperature. As a result, a hydrogen sensor was obtained in which a hydrogen detection film was embedded on the lower ceramic protective film and an upper ceramic protective film having a thickness of 10 nm was formed. The upper ceramic protective film thus formed was one in which Pd was uniformly dispersed with a particle diameter of 2 to 6 nm in an AlNx 1 (x 1 = 0.9) matrix. The Pd content in the upper ceramic protective film was 40% by mass.
［繰返し試験］
実施例１で得られた水素センサーについて、大気、並びに、大気中に水素濃度５００、１０００、２０００、３０００及び４０００ｐｐｍの雰囲気で感度特性を測定した。感度特性測定は１０回繰返し、初期の感度に対して変化が無いかを比較した。その結果、図９(Ａ)に示すように、何れの水素濃度雰囲気においても、測定１０回繰返し後も感度は初期値と殆ど同じで、変化は認められなかった。
[Repeated test]
For the hydrogen sensor obtained in Example 1, the sensitivity characteristics were measured in the atmosphere and in atmospheres with hydrogen concentrations of 500, 1000, 2000, 3000, and 4000 ppm in the atmosphere. The sensitivity characteristic measurement was repeated 10 times, and it was compared whether there was any change with respect to the initial sensitivity. As a result, as shown in FIG. 9 (A), in any hydrogen concentration atmosphere, the sensitivity was almost the same as the initial value after 10 measurements and no change was observed.
［センサー応答性比較試験］
実施例１で得られた水素センサーをデシケータ中に配置し、そのデシケータ中に濃度１００％の水素を導入した際のセンサー応答性を測定した。その結果、図１０に示すように、水素に対する応答速度が上昇していることが確認された。
[Sensor response comparison test]
The hydrogen sensor obtained in Example 1 was placed in a desiccator, and the sensor responsiveness when hydrogen having a concentration of 100% was introduced into the desiccator was measured. As a result, as shown in FIG. 10, it was confirmed that the response speed to hydrogen was increased.
［比較例１］
セラミックス基板に直接水素検知膜を成膜し、下層セラミックス保護膜を成膜しなかった以外は実施例１と同様の製造方法で水素センサーを得、この水素センサーを用いて、実施例１と同様の試験を実施した。その結果、繰返し試験では、水素濃度１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で感度特性が低下する変化が見られた。これは酸素等の非水素成分の影響と考えられた。
[Comparative Example 1]
A hydrogen sensor was directly formed on the ceramic substrate, and a hydrogen sensor was obtained by the same production method as in Example 1 except that the lower ceramic protective film was not formed. Using this hydrogen sensor, the same as in Example 1 was obtained. The test was conducted. As a result, in the repeated test, a change in which the sensitivity characteristics deteriorated in an atmosphere having a hydrogen concentration of 1000 ppm or more was observed. This was thought to be due to the influence of non-hydrogen components such as oxygen.
センサー応答性比較試験では、水素導入後の水素に対する感度上昇は遅いものであった。 In the sensor response comparison test, the increase in sensitivity to hydrogen after hydrogen introduction was slow.
２、２２、３２、５２、７２ 水素センサー
４、３４ セラミックス基板
６ 下層セラミックス保護膜
８、４２ 上層セラミックス保護膜
１０、４０、７６ 水素検知膜
１２、１４、８２ 水素透過性金属粒子
１６、１８、８０ セラミックス材料
２０ａ、２０b、３６ａ、３６ｂ 素子電極
ｔ6 下層セラミックス保護膜の厚さ
ｔ8 上層セラミックス保護膜の厚さ
ｔ10 水素検知膜の厚さ
３８ａ、３８ｂ センサー信号取出し用ワイヤー
４４ 金属抵抗体で形成したヒーター
４６ａ、４６ｂ ヒーター電極
４８ａ、４８ｂ ヒーターに加熱用の電力を供給する配線
５４ 水素が通過するフィルター
５６ キャップ
５６ａ キャップに形成した通気口
５８ ピン
６０ プレート
６２ グロメット
６４ コード
６６ コネクター
７４ 電気絶縁性を有するガラス又はセラミックスからなる基板
７８ 保護膜
2, 22, 32, 52, 72
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