JP2005274559A - Hydrogen sensor and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素センサー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池等の各種装置から漏れる比較的低濃度の水素ガスを検知するのに用いる水素センサー、或いは水素ガスを扱う装置内の比較的高濃度の水素ガスを制御する等の用途に好適な水素センサー、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen sensor and a method for manufacturing the same. More specifically, a hydrogen sensor used to detect a relatively low concentration of hydrogen gas leaking from various devices such as automobile fuel cells and household fuel cells, or a relatively high concentration of hydrogen gas in a device that handles hydrogen gas. The present invention relates to a hydrogen sensor suitable for applications such as controlling the temperature, and a method for manufacturing the same.
水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、水素ガスの漏れ検知、或いは水素ガスの濃度測定に用いる水素センサーの開発が進められている。 Hydrogen is expected to increase in demand in all industrial fields. Because of such a background, development of a hydrogen sensor used for hydrogen gas leak detection or hydrogen gas concentration measurement is underway.
水素ガスを検知するセンサーに関しては、従来種々提案されている。例えば、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属の薄膜を水素検知素子とするセンサーが提案されている（特許文献１）。 Various sensors for detecting hydrogen gas have been proposed. For example, a sensor using a thin film of rare earth metal such as yttrium (Y) or lanthanum (La) as a hydrogen detection element has been proposed (Patent Document 1).
この提案においては、希土類金属が水素に暴露される際に生じる物理的性質の変化を水素の検出に利用している。このセンサーにおいては、水素と共存する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分により希土類金属が有害な影響を受けることを防ぐため、水素透過性のあるパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）或いはそれらの合金等からなる保護膜で希土類金属膜の表面を被覆している。 In this proposal, changes in physical properties that occur when a rare earth metal is exposed to hydrogen are used to detect hydrogen. In this sensor, hydrogen-permeable palladium (Pd) and platinum (Pt) are used to prevent the rare earth metals from being adversely affected by non-hydrogen components such as nitrogen, oxygen, ammonia and hydrocarbons coexisting with hydrogen. Alternatively, the surface of the rare earth metal film is covered with a protective film made of such an alloy.
しかしながら、ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、水素の吸収、放出の度に体積の膨張、収縮を繰り返す。この膨張、収縮に起因する機械的ストレスにより水素透過性金属は経時的に劣化し、亀裂等を生じる。このため、水素透過性金属を保護膜に用いた水素センサーは耐久性が劣る。 However, hydrogen permeable metals such as Pd and Pt repeatedly expand and contract in volume each time hydrogen is absorbed and released. The mechanical stress resulting from the expansion and contraction causes the hydrogen permeable metal to deteriorate over time, resulting in cracks and the like. For this reason, a hydrogen sensor using a hydrogen permeable metal as a protective film has poor durability.
また、ＰｄやＰｔ等の水素透過性金属は、イットリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）等の希土類金属中に拡散し易い性質がある。この拡散が進行すると希土類金属の水素検知機能が経時的に低下する。このため、水素透過性金属を保護膜に用いる水素センサーは耐久性に問題がある。 In addition, hydrogen permeable metals such as Pd and Pt tend to diffuse into rare earth metals such as yttrium (Y) and lanthanum (La). As this diffusion proceeds, the hydrogen detection function of the rare earth metal decreases with time. For this reason, a hydrogen sensor using a hydrogen permeable metal as a protective film has a problem in durability.
また、ＰｄやＰｔは非常に高価な金属であるので、これら金属を保護膜に用いる水素センサーは製造コストが高くなる。 In addition, since Pd and Pt are very expensive metals, a hydrogen sensor using these metals for the protective film is expensive to manufacture.
上記水素センサーには、その他の問題点として、構造が複雑であること、低濃度の水素しか検出できないので用途が水素の漏れ警報に限られることがある。従って、上記水素センサーは、高濃度の水素ガスを定量し、水素ガス濃度を制御するような用途や、異常時にシステムを緊急停止させる用途には使用できない。 Other problems with the hydrogen sensor include that the structure is complex and that only low concentrations of hydrogen can be detected, so that the application is limited to hydrogen leak alarms. Therefore, the hydrogen sensor cannot be used for applications such as quantifying high-concentration hydrogen gas and controlling the hydrogen gas concentration, or for emergency stopping the system in the event of an abnormality.
このため、耐久性が良好で低コストの水素センサーの開発が切望されている。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは非水素成分による有害な影響や水素による劣化を抑制でき、更に、高濃度の水素ガスを検出できる水素センサー及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrogen sensor capable of suppressing harmful effects caused by non-hydrogen components and deterioration due to hydrogen, and capable of detecting high-concentration hydrogen gas, and a method for manufacturing the same It is to provide.
本発明は以下に記載するものである。 The present invention is described below.
〔１〕 基板と、該基板上に形成された希土類金属膜と、該希土類金属膜上に形成された保護膜であって前記保護膜はセラミックス材料中に水素透過性金属粒子を分散してなる保護膜と、を有することを特徴とする水素センサー。 [1] A substrate, a rare earth metal film formed on the substrate, and a protective film formed on the rare earth metal film, wherein the protective film is formed by dispersing hydrogen permeable metal particles in a ceramic material. And a protective film.
〔２〕 希土類金属膜の厚さが５〜１０００ｎｍであり、保護膜の厚さが５〜４０ｎｍである〔１〕に記載の水素センサー。 [2] The hydrogen sensor according to [1], wherein the rare earth metal film has a thickness of 5 to 1000 nm and the protective film has a thickness of 5 to 40 nm.
〔３〕 保護膜中の水素透過性金属粒子の含有割合が３０〜７０質量％である〔１〕に記載の水素センサー。 [3] The hydrogen sensor according to [1], wherein the content ratio of the hydrogen permeable metal particles in the protective film is 30 to 70% by mass.
〔４〕 希土類金属膜がイットリウム、セリウム及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。 [4] The hydrogen sensor according to [1], wherein the rare earth metal film is composed of at least one selected from the group consisting of yttrium, cerium, and lanthanum.
〔５〕 水素透過性金属粒子が、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる〔１〕に記載の水素センサー。 [5] The hydrogen permeable metal particles are at least one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), niobium (Nb), vanadium (V), and tantalum (Ta). Hydrogen sensor.
〔６〕 セラミックス材料が、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3 及びＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種で構成される〔１〕に記載の水素センサー。 [6] The ceramic material is AlNx 1 , AlOx 2 , SiNx 3 and SiOx 4 (provided that 0.5 ≦ x 1 ≦ 1, 0.8 ≦ x 2 ≦ 1.5, 0.7 ≦ x 3 ≦ 1. 3. The hydrogen sensor according to [1], comprising at least one selected from the group consisting of 3, 1 ≦ x 4 ≦ 2).
〔７〕 保護膜が、組成が同一の、又は異なる２層以上で構成されてなる〔１〕に記載の水素センサー。 [7] The hydrogen sensor according to [1], wherein the protective film is composed of two or more layers having the same composition or different compositions.
〔８〕 基板がガラス板又はセラミックス板である〔１〕に記載の水素センサー。 [8] The hydrogen sensor according to [1], wherein the substrate is a glass plate or a ceramic plate.
〔９〕 基板に加熱ヒーターが設けられている〔１〕に記載の水素センサー。 [9] The hydrogen sensor according to [1], wherein the substrate is provided with a heater.
〔１０〕 加熱ヒーターが、基板の一面に形成されたプラチナ、酸化ルテニウム又は銀−パラジウム合金膜で形成された抵抗膜である〔９〕に記載の水素センサー。 [10] The hydrogen sensor according to [9], wherein the heater is a resistance film formed of platinum, ruthenium oxide, or a silver-palladium alloy film formed on one surface of the substrate.
〔１１〕 希土類金属膜の厚さが５〜１００ｎｍで、１容量％以下の水素濃度の検出に用いる〔１〕に記載の水素センサー。 [11] The hydrogen sensor according to [1], wherein the rare earth metal film has a thickness of 5 to 100 nm and is used for detecting a hydrogen concentration of 1% by volume or less.
〔１２〕 希土類金属膜の厚さが１００〜１０００ｎｍで、１容量％以上の水素濃度の検出に用いる〔１〕に記載の水素センサー。 [12] The hydrogen sensor according to [1], wherein the rare earth metal film has a thickness of 100 to 1000 nm and is used for detecting a hydrogen concentration of 1% by volume or more.
〔１３〕 基板の片面上に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に水素透過性金属とセラミックス材料とを同時に気相成長又はスパッタリングすることにより保護膜を成膜する〔１〕に記載の水素センサーの製造方法。 [13] A rare earth metal film is formed on one surface of a substrate by vapor deposition or sputtering, and then a hydrogen permeable metal and a ceramic material are simultaneously vapor deposited or sputtered on the rare earth metal film. The method for producing a hydrogen sensor according to [1], wherein the film is formed.
本発明の水素センサーの保護膜は水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に略均一に分散させている。水素透過性金属粒子が水素を吸収、放出する際の水素透過性金属粒子の体積の増減は、剛性の高いセラミックス材料が受取り、生じる機械的ストレスをセラミックス材料が引受ける。その結果、水素透過性金属の水素化による劣化が少なくなり、保護膜の耐久性が向上する。 The protective film of the hydrogen sensor of the present invention has hydrogen permeable metal particles dispersed substantially uniformly in the ceramic material. When the hydrogen permeable metal particles absorb and release hydrogen, the volume of the hydrogen permeable metal particles increases or decreases, and the ceramic material with high rigidity receives the mechanical stress, and the ceramic material takes on the generated mechanical stress. As a result, deterioration due to hydrogenation of the hydrogen permeable metal is reduced, and the durability of the protective film is improved.
本発明の水素センサーに用いる保護膜は、水素ガスの透過性に優れている。しかし、この保護膜は、水素以外のガス、例えば窒素、酸素等のガスが透過出来ない。保護膜は、混合ガス中の水素ガスを選択的に透過させて希土類金属膜に供給する。このため、本センサーは水素ガスに対する選択性が高い。 The protective film used in the hydrogen sensor of the present invention is excellent in hydrogen gas permeability. However, this protective film cannot permeate gases other than hydrogen, such as nitrogen and oxygen. The protective film selectively permeates hydrogen gas in the mixed gas and supplies it to the rare earth metal film. For this reason, this sensor has high selectivity for hydrogen gas.
本発明の水素センサーは、保護膜が窒素、酸素、炭化水素等の非水素ガスを透過させないので、非水素ガスによる希土類金属膜のセンサーとしての性能の低下を防止する。 In the hydrogen sensor of the present invention, since the protective film does not allow non-hydrogen gases such as nitrogen, oxygen, and hydrocarbons to pass through, the performance of the rare-earth metal film as a sensor due to non-hydrogen gas is prevented from being deteriorated.
更に、本発明の水素センサーは、保護膜中の水素透過性金属と希土類金属膜を構成する希土類金属との接触面積が小さいので、水素透過性金属の希土類金属への拡散を低減できる。このため、この拡散に起因する希土類金属膜の水素検知性能の経時的低下を防止できる。 Furthermore, since the hydrogen sensor of the present invention has a small contact area between the hydrogen permeable metal in the protective film and the rare earth metal constituting the rare earth metal film, diffusion of the hydrogen permeable metal into the rare earth metal can be reduced. For this reason, it is possible to prevent the deterioration of the hydrogen detection performance of the rare earth metal film over time due to this diffusion.
本発明の水素センサーは、水素ガスの吸放出に起因する保護膜の劣化を防止できるので、保護膜の膜厚を極めて薄くできる。その結果、水素ガスの透過が容易になり、Ｐｄ単体で構成される従来の厚い保護膜と同等の水素透過能を確保できる。また、保護膜の膜厚が薄いので、高価な水素透過性金属の使用量が少なくなり、安価に水素センサーを製造できる。 Since the hydrogen sensor of the present invention can prevent the protective film from being deteriorated due to the absorption and release of hydrogen gas, the protective film can be made extremely thin. As a result, the permeation of hydrogen gas is facilitated, and the hydrogen permeation ability equivalent to that of a conventional thick protective film composed of Pd alone can be secured. In addition, since the protective film is thin, the amount of expensive hydrogen permeable metal used is reduced, and a hydrogen sensor can be manufactured at low cost.
以下、本発明につき、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の水素センサーの一例を示す概念図である。図１中、１は水素センサーで、２は基板である。基板２の上面に希土類金属膜３を形成し、更に希土類金属膜３の上面に、保護膜５が形成してある。前記保護膜５は、多数の水素透過性金属粒子１３をマトリックスであるセラミックス材料１５の中に略均一に分散してなる。
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the hydrogen sensor of the present invention. In FIG. 1, 1 is a hydrogen sensor and 2 is a substrate. A rare
水素透過性金属粒子１３の粒子径は１〜１０ｎｍで、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は保護膜５の厚さｔ５よりも小さい。図１中の、ｔ３は希土類金属膜３の厚みを示す。
The particle diameter of the hydrogen
図２は、本発明の水素センサーの他の例を示す概念図である。図２中、５ａは希土類金属膜３上に形成した第一の保護膜、７は第一の保護膜５ａ上に形成した第二の保護膜である。第一の保護膜５ａは、多数の水素透過性金属粒子１３ａをマトリックスであるセラミックス材料１５ａ（ＡｌＮｘ1）の中に略均一に分散してなる。水素透過性金属粒子１３ａの粒子径は１〜１０ｎｍの範囲で、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は保護膜５ａの厚さｔ５ａよりも小さい。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing another example of the hydrogen sensor of the present invention. In FIG. 2, 5a is a first protective film formed on the rare
第二の保護膜７は、多数の水素透過性金属粒子１７をマトリックスであるセラミックス材料１９（ＡｌＯｘ2）の中に均一に分散してなる。水素透過性金属粒子１７の粒子径は１〜１０ｎｍの範囲で、２〜６ｎｍが好ましい。かつ、粒子径は第二の保護膜７の厚さｔ７よりも小さい。図２中のその他の符号は図１と同様である。
The second protective film 7 is formed by uniformly dispersing a large number of hydrogen
このように、希土類金属膜の上に第一の保護膜５ａ（セラミックス材料：ＡｌＮｘ1）を形成させ、第一の保護膜の上に第二の保護膜７（セラミックス材料：ＡｌＯｘ2）を形成させる場合は、下記の利点がある。即ち、第一の保護膜５ａはセラミックス材料として硬度の高いＡｌＮｘ1であり、希土類金属膜３の変形に対する保護効果が高い。また、第一の保護膜５ａに用いられているセラミックス材料（ＡｌＮｘ1）は水蒸気により変質する性質がある。
Thus, the first
しかし、第二の保護膜７に用いられているセラミックス材料（ＡｌＯｘ2）は水蒸気に対して変質し難い性質があり、更に水蒸気を遮断する。このため、セラミックス材料としてＡｌＯｘ2を用いた第二の保護膜７を設けることは、第一の保護膜５ａの水蒸気による変質を防止する利点がある。組成がＡｌＯｘ2からなるセラミックス材料を、第二の保護膜７として最外層に設けることが上記理由から特に好ましい。
However, the ceramic material (AlOx 2 ) used for the second protective film 7 has a property that it is difficult to be denatured with respect to water vapor, and further blocks water vapor. For this reason, providing the second protective film 7 using AlOx 2 as a ceramic material has an advantage of preventing the first
図３は本発明の水素センサーを用いた水素センサー素子部の一例を示す正面図である。図３中、３１は基板である。基板３１上には一対の素子電極３２ａ、３２ｂが互いに対向して形成してある。３５ａ、３５ｂはセンサー信号取り出し用ワイヤーで、前記素子電極３２ａ、３２ｂに接続している。３６は希土類金属膜である。３７は保護膜で、前記希土類金属膜３６の上面を完全に覆って成膜してある。従って、希土類金属膜３６は、図３中には図示されていない。
FIG. 3 is a front view showing an example of a hydrogen sensor element unit using the hydrogen sensor of the present invention. In FIG. 3, 31 is a substrate. A pair of
図４は、図３の水素センサー素子部の背面図である。図４中３３は金属抵抗体で形成したヒーター、３４ａ、３４ｂはヒーター電極で、前記ヒーター３３と接続している。３８ａ、３８ｂは、前記ヒーター３３に加熱用の電力を供給する配線である。
4 is a rear view of the hydrogen sensor element portion of FIG. In FIG. 4, 33 is a heater formed of a metal resistor, and 34 a and 34 b are heater electrodes, which are connected to the
図５は本発明の水素センサー１を組込んだセンサーユニットの一例を示す断面図である。図５中、４１は水素が通過するフィルター、４２はキャップ、４２ａはキャップ４２に形成した通気口である。水素を含んだ外気等の雰囲気ガスがこの通気口４２ａを通り、更にフィルター４１内を拡散して水素センサー１に到達して水素濃度が検出される。４３はピン、４４はプレート、４５はグロメット、４６はコード、４７はコネクターである。これらコネクター４７、コード４６ピン４３を介して、水素センサー１のヒーターに加熱用電力が供給され、またこれらを介して水素センサーの出力が外部に取り出される。
FIG. 5 is a sectional view showing an example of a sensor unit incorporating the
図６は、本発明の水素センサーの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、基板にプラチナ等を含有する抵抗ペーストを用いてヒーターパターンを印刷し、これを焼成することにより薄膜ヒーターが形成される。次いで、ヒーター用の電極を形成するため、金ペースト等を用いて電極パターンを印刷し、これを焼成する。同様に、金ペースト等を用いて素子電極パターンを印刷し、これを焼成して水素センサー製造用基板を得る。この水素センサー用基板上に希土類金属膜を成膜し、更に、保護膜を成膜して水素センサーを得る。 FIG. 6 is a process diagram showing an example of a method for producing a hydrogen sensor of the present invention. First, a heater pattern is printed on a substrate using a resistance paste containing platinum or the like, and the thin film heater is formed by firing this. Next, in order to form an electrode for a heater, an electrode pattern is printed using a gold paste or the like, and this is baked. Similarly, a device electrode pattern is printed using a gold paste or the like, and this is baked to obtain a hydrogen sensor manufacturing substrate. A rare earth metal film is formed on the hydrogen sensor substrate, and a protective film is further formed to obtain a hydrogen sensor.
得られた水素センサーに、キャップ、プレート、コード等を組み込んで水素センサーユニットを製造する。得られた水素センサーユニットは必要に応じて品質検査に供し、品質に問題の無いものが水素センサーユニットとして製品化される。 A hydrogen sensor unit is manufactured by incorporating a cap, a plate, a cord and the like into the obtained hydrogen sensor. The obtained hydrogen sensor unit is subjected to quality inspection as necessary, and a product having no quality problem is commercialized as a hydrogen sensor unit.
図９は、本発明の水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示すブロック図である。制御部の基準電流発生回路で、電源から供給される電流が定電流に変換されて水素センサー素子部に送られる。水素センサー素子部内の水素センサーが水素ガスを検知して生じる水素センサーの抵抗変化や電圧変化は、変換／出力校正回路に送られ、更にセンサー信号処理回路で信号処理をされた後、信号処理回路からセンサー出力（水素ガス濃度測定値）として取出される。一方、水素センサーが所定の設定温度となるように、温度制御回路でヒーターの出力が制御される。 FIG. 9 is a block diagram illustrating an example of a control unit that controls the signal and heater temperature of the hydrogen sensor of the present invention. In the reference current generating circuit of the control unit, the current supplied from the power source is converted into a constant current and sent to the hydrogen sensor element unit. The resistance change and voltage change of the hydrogen sensor that occurs when the hydrogen sensor in the hydrogen sensor element detects hydrogen gas is sent to the conversion / output calibration circuit, and further processed by the sensor signal processing circuit. Is taken out as sensor output (measured value of hydrogen gas concentration). On the other hand, the output of the heater is controlled by the temperature control circuit so that the hydrogen sensor has a predetermined set temperature.
図１０は、水素センサーの信号及びヒーター温度を制御する制御部の一例を示す回路図である。この回路において、図９で説明した水素濃度測定値がセンサー出力として取出される。また、図９で説明した水素センサの温度がヒーター出力調整回路により制御される。 FIG. 10 is a circuit diagram illustrating an example of a control unit that controls the signal of the hydrogen sensor and the heater temperature. In this circuit, the hydrogen concentration measurement value explained in FIG. 9 is taken out as a sensor output. Further, the temperature of the hydrogen sensor described in FIG. 9 is controlled by the heater output adjustment circuit.
（希土類金属膜）
上記希土類金属膜３は、水素検知機能を有する希土類金属を主成分とする。希土類金属はイットリウム、セリウム及びランタンより成る群から選ばれる少なくとも１種であることが、水素検知能力に優れるので好ましい。希土類金属膜は、例えば、真空雰囲気下で基板上に希土類金属を気相成長法又はアルゴン雰囲気下でスパッタリング法で成膜することができる。
(Rare earth metal film)
The rare
希土類金属膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合、希土類金属膜の強度が不足することがある。一方、厚みが１０００ｎｍを超えると、製造コストが高くなる。 The thickness of the rare earth metal film is preferably 5 to 1000 nm. If this thickness is less than 5 nm, the strength of the rare earth metal film may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 nm, the manufacturing cost increases.
本発明における希土類金属膜の厚みは目的に応じて決めることが好ましい。測定する水素ガス濃度が、例えば１容量％以下、特に５０００ｐｐｍ未満のような比較的低濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以下がより好ましい。 The thickness of the rare earth metal film in the present invention is preferably determined according to the purpose. When the hydrogen gas concentration to be measured is a relatively low concentration such as 1% by volume or less, particularly less than 5000 ppm, the preferred thickness is less than 100 nm, and more preferably 50 nm or less.
このような低濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば水素ガス漏れ検知器を挙げることができる。測定する水素ガスが、例えば異様量％以上、特に５容積％以上のような比較的高濃度の場合は、好ましい厚みは１００ｎｍ以上、特に３００ｎｍ以上である。このような高濃度の水素ガスを検出する用途としては、例えば装置内の水素ガス濃度の制御用の水素センサーを挙げることができる。 As an application for detecting such a low concentration hydrogen gas, for example, a hydrogen gas leak detector can be cited. When the hydrogen gas to be measured has a relatively high concentration, for example, an abnormal amount% or more, particularly 5% by volume or more, the preferred thickness is 100 nm or more, particularly 300 nm or more. As an application for detecting such a high concentration of hydrogen gas, for example, a hydrogen sensor for controlling the hydrogen gas concentration in the apparatus can be mentioned.
希土類金属膜は、例えばイットリウムやランタン等の希土類金属をアルゴン雰囲気でスパッタし、基板上に成膜することにより得られる。 The rare earth metal film is obtained, for example, by sputtering a rare earth metal such as yttrium or lanthanum in an argon atmosphere and forming the film on the substrate.
（保護膜）
図１中の保護膜５は水素透過性金属粒子１３がセラミックス材料１５中に分散した薄膜である。保護膜中の水素透過性金属の含有割合は３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この含有割合が３０質量％未満であると、保護膜を透過する水素ガス量が減少し、水素ガスを希土類金属膜に供給する性能が不十分になる。一方、この含有割合が７０質量％を超えると、保護膜の水素化に起因する保護膜の劣化が顕著となる。また、希土類金属膜への水素透過性金属の拡散が顕著となり、その結果希土類金属膜の水素検知性能の低下が著しくなる。
(Protective film)
A
更に、水素透過性金属粒子の含有割合が７０質量％を超える保護膜は、その膜厚を薄くすると保護膜の機械的強度が不十分となる。このため、膜厚が５〜４０ｎｍの保護膜を製造することが困難となる。 Further, the protective film having a hydrogen permeable metal particle content ratio exceeding 70% by mass has insufficient mechanical strength when the film thickness is reduced. For this reason, it becomes difficult to manufacture a protective film having a thickness of 5 to 40 nm.
保護膜を構成する水素透過性金属粒子としては、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）及びタンタル（Ｔａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる粒子が好ましい。水素透過性金属粒子は上記金属の合金であっても良い。これらのうちＰｄの合金が特に好ましい。 The hydrogen permeable metal particles constituting the protective film are made of at least one metal selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), niobium (Nb), vanadium (V) and tantalum (Ta). Particles are preferred. The hydrogen permeable metal particles may be an alloy of the above metals. Of these, Pd alloys are particularly preferred.
これらの水素透過性金属粒子１３は、単体金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、前記合金の粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜に用いられている合金が使用できる。例えば、合金元素としては、カルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム等を挙げることができる。
These hydrogen
保護膜は、前記希土類金属膜の上にセラミックス材料と水素透過性金属を同時に気相成長させる方法、或いはスパッタリングする方法により成膜することができる。セラミックス材料がＡｌＮｘ1の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に窒素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料がＡｌＯｘ2の場合は、成膜材料にＡｌ金属を用い、水素透過性金属と共に酸素ガスの雰囲気下で成膜する。セラミックス材料が、ＳｉＮｘ3、やＳｉＯｘ4の場合は、Ａｌ金属に替えて珪素を用いる以外は上記ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2の場合と同様に成膜することができる。 The protective film can be formed on the rare earth metal film by a method in which a ceramic material and a hydrogen permeable metal are simultaneously vapor-grown, or by a sputtering method. If the ceramic material is AlNx 1, an Al metal film forming material, forming a film under an atmosphere of nitrogen gas with hydrogen-permeable metal. If the ceramic material is AlOx 2, using the Al metal film forming material, forming a film in an atmosphere of oxygen gas together with hydrogen-permeable metal. When the ceramic material is SiNx 3 or SiOx 4 , the film can be formed in the same manner as in the case of AlNx 1 and AlOx 2 except that silicon is used instead of Al metal.
保護膜は、例えば、アルミニウムターゲットの上にアルミニウムターゲットよりも小面積のＰｄチップを載置した複合ターゲットを用い、前記ターゲットの上方に基板を取付けた状態で、複合ターゲットをスパッタすることにより成膜出来る。スパッタはアルゴンと窒素の混合ガス雰囲気で行う。この方法により、Ｐｄ（水素透過性金属）とＡｌＮX1（セラミックス材料）との混合物（分散物）として、上記希土類金属膜の上に保護膜を製作することができる。 The protective film is formed by, for example, using a composite target in which a Pd chip having a smaller area than the aluminum target is mounted on an aluminum target, and sputtering the composite target with the substrate attached above the target. I can do it. Sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon and nitrogen. By this method, a protective film can be produced on the rare earth metal film as a mixture (dispersion) of Pd (hydrogen permeable metal) and AlN X1 (ceramic material).
上記保護膜の厚みは５〜４０ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合は、希土類金属膜に対する窒素、酸素、アンモニア、炭化水素等の非水素成分の有害な影響を十分抑止できないことがある。一方、厚みが４０ｎｍを超える場合は、水素透過能が不十分となる。その結果、水素ガス濃度の測定精度が不足することがある。或は、応答時間が長くなることがある。更に、製造コストの低減効果が少なくなる。 The thickness of the protective film is preferably 5 to 40 nm, and more preferably 7 to 20 nm. If this thickness is less than 5 nm, the harmful effects of non-hydrogen components such as nitrogen, oxygen, ammonia and hydrocarbons on the rare earth metal film may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the thickness exceeds 40 nm, the hydrogen permeability is insufficient. As a result, the measurement accuracy of the hydrogen gas concentration may be insufficient. Alternatively, the response time may be long. Furthermore, the effect of reducing the manufacturing cost is reduced.
尚、水素透過性金属としてＰｄを用いると、Ｐｄは水素ガスと他のガスの分離能に優れるので保護膜の厚みを特に薄くすることができる。 Note that when Pd is used as the hydrogen permeable metal, Pd is excellent in separability between hydrogen gas and other gases, so that the thickness of the protective film can be particularly reduced.
保護膜は、１層であっても良く、２層以上設けられていても良い。保護膜が２層以上の場合、各層の厚みは２〜２０ｎｍが好ましく、４〜１５ｎｍがより好ましい。尚、保護膜が２層以上の場合、その組成が同一であっても良く、異なるものであっても良い。 The protective film may be a single layer or two or more layers. When the protective film has two or more layers, the thickness of each layer is preferably 2 to 20 nm, and more preferably 4 to 15 nm. When the protective film has two or more layers, the composition may be the same or different.
保護膜を２層設ける場合、１層目がＰｄ＋ＡｌＮｘ1、２層目がＰｄ＋ＡｌＯｘ2の構成の保護膜が例示できる。 When two protective films are provided, a protective film having a structure in which the first layer is Pd + AlNx 1 and the second layer is Pd + AlOx 2 can be exemplified.
（セラミックス材料）
図１中の水素透過性金属粒子を分散しているマトリックス層を構成するセラミックス材料１５には、アルミニウム（Ａｌ）又は珪素（Ｓｉ）の窒化物、及び／又は酸化物を用いることができる。或いは希土類金属の珪化物を用いることができる。これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1、ＡｌＯｘ2、ＳｉＮｘ3、ＳｉＯｘ4（但し、０．５≦ｘ1≦１、０．８≦ｘ2≦１．５、０．７≦ｘ3≦１．３、１≦ｘ4≦２）が好ましい。
(Ceramic materials)
Aluminum (Al) or silicon (Si) nitride and / or oxide can be used for the
また、希土類金属の珪化物として、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）等の珪化物を挙げることができる。 Examples of rare earth metal silicides include silicides such as yttrium (Y) and lanthanum (La).
これらのセラミックス材料のうち、ＡｌＮｘ1は、硬度が高く、強度が大きいので、水素化による水素透過性金属の粉化を効果的に抑制できるので特に好ましい。 Among these ceramic materials, AlNx 1 is particularly preferable because it has high hardness and high strength, and can effectively prevent hydrogen-permeable metal powdering by hydrogenation.
（水素センサーの製造方法）
本発明の水素センサーは、基板の少なくとも片面に気相成長法又はスパッタリング法により希土類金属膜を形成させ、次いで該希土類金属膜の上に気相成長法又はスパッタリング法により保護膜を成膜することにより製造することができる。
(Method for manufacturing hydrogen sensor)
In the hydrogen sensor of the present invention, a rare earth metal film is formed on at least one surface of a substrate by vapor deposition or sputtering, and then a protective film is formed on the rare earth metal film by vapor deposition or sputtering. Can be manufactured.
基板には、ガラス板、セラミックス板等を用いることができる。基板には、加熱ヒーターを設けることが好ましい。加熱ヒーターは、プラチナ、酸化ルテニウム、銀−パラジウム合金等の薄膜で基板表面に所定のパターンを形成した薄膜抵抗体が好ましい。 As the substrate, a glass plate, a ceramic plate, or the like can be used. It is preferable to provide a heater on the substrate. The heater is preferably a thin film resistor in which a predetermined pattern is formed on the substrate surface with a thin film of platinum, ruthenium oxide, silver-palladium alloy or the like.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this.
［実施例１］
高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、ガラス基板上に、図１に示す水素センサーを作製した。
[Example 1]
A hydrogen sensor shown in FIG. 1 was produced on a glass substrate using a high-frequency magnetron sputtering apparatus.
先ず、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、ガラス基板と、イットリウムターゲットと、パラジウムチップをその上面に載置したアルミニウムターゲットとを配置し、装置内を４×１０-5Ｐａ程度まで減圧にした。次いで、装置内にアルゴンガスを導入し（９．３×１０-1Ｐａ）、室温でスパッタリングを１分間行った。その結果、ガラス基板上に厚み３０ｎｍのＹ薄膜（希土類金属膜）が成膜された。 First, a glass substrate, an yttrium target, and an aluminum target on which a palladium chip was placed were placed in a high-frequency magnetron sputtering apparatus, and the pressure in the apparatus was reduced to about 4 × 10 −5 Pa. Next, argon gas was introduced into the apparatus (9.3 × 10 −1 Pa), and sputtering was performed at room temperature for 1 minute. As a result, a Y thin film (rare earth metal film) having a thickness of 30 nm was formed on the glass substrate.
次に、装置内にアルゴンガスと窒素ガス（体積比８５：１５Ｐａ）を導入し、圧力９．３×１０-1Ｐａ、室温でスパッタリングを１．５分間を行った。その結果、希土類金属膜の上に厚み１０ｎｍの保護膜が成膜された水素センサーが得られた。成膜された保護膜は、ＡｌＮｘ1（ｘ1＝０．９）マトリックス内にＰｄが２〜６ｎｍの粒子径で均一分散されたものであった。保護膜内のＰｄ含有量は４０質量％であった。 Next, argon gas and nitrogen gas (volume ratio 85:15 Pa) were introduced into the apparatus, and sputtering was performed at a pressure of 9.3 × 10 −1 Pa at room temperature for 1.5 minutes. As a result, a hydrogen sensor in which a protective film having a thickness of 10 nm was formed on the rare earth metal film was obtained. The formed protective film was one in which Pd was uniformly dispersed with a particle diameter of 2 to 6 nm in an AlNx 1 (x 1 = 0.9) matrix. The Pd content in the protective film was 40% by mass.
得られた水素センサーを図５に示す水素センサーユニットに組み込み、このユニットを用いて水素濃度が０〜４５００ｐｐｍの混合ガス（窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を測定した。水素センサーの温度を７０℃に保って測定を行った。 The obtained hydrogen sensor was incorporated into a hydrogen sensor unit shown in FIG. 5, and the hydrogen concentration in a mixed gas (mixed with nitrogen gas) having a hydrogen concentration of 0 to 4500 ppm was measured using this unit. The measurement was performed while maintaining the temperature of the hydrogen sensor at 70 ° C.
図７は、上記水素センサーを用いて測定した水素ガス濃度と希土類金属膜の特性との相関を示すグラフである。この実施例の場合、水素センサーは水素ガスの漏れ検知に要求される１％未満の低濃度の水素ガスを良く検知している。 FIG. 7 is a graph showing the correlation between the hydrogen gas concentration measured using the hydrogen sensor and the characteristics of the rare earth metal film. In the case of this embodiment, the hydrogen sensor well detects hydrogen gas having a low concentration of less than 1%, which is required for hydrogen gas leak detection.
［実施例２］
イットリウム薄膜の厚みを５００ｎｍとし、その上に第一の保護膜として、ＡｌＮｘ1（ｘ1＝０．９）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を形成し、更に第一の保護膜の上に第二の保護膜としてＡｌＯｘ2（ｘ2＝１．２）マトリックス内にＰｄ粒子が均一分散された厚み１０ｎｍの薄膜を成形した以外は、実施例１と同様に操作して本実施例の水素センサーを得た。
[Example 2]
The thickness of the yttrium thin film is set to 500 nm, and a thin film having a thickness of 10 nm in which Pd particles are uniformly dispersed in an AlNx 1 (x 1 = 0.9) matrix is formed thereon as a first protective film. The same operation as in Example 1 was performed except that a 10 nm thick thin film in which Pd particles were uniformly dispersed in an AlOx 2 (x 2 = 1.2) matrix was formed as a second protective film on the protective film. A hydrogen sensor of this example was obtained.
混合ガス（水素ガスと窒素ガスとの混合）中の水素の濃度を２〜１００容積％とした以外は実施例１と同様に操作して、得られた水素センサーを用いて混合ガス中の水素ガス濃度を測定した。 Hydrogen in the mixed gas was obtained using the obtained hydrogen sensor by operating in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrogen in the mixed gas (mixture of hydrogen gas and nitrogen gas) was changed to 2 to 100% by volume. The gas concentration was measured.
図８は、上記水素センサーを用いて測定した水素ガス濃度と希土類金属膜の特性との相関を示す図である。この例の場合、高濃度水素ガスの濃度測定用（濃度制御用）に要求される水素ガス濃度が１容量％以上の高濃度の水素ガスを良く検知している。 FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the hydrogen gas concentration measured using the hydrogen sensor and the characteristics of the rare earth metal film. In the case of this example, the hydrogen gas concentration required for the concentration measurement (concentration control) of the high concentration hydrogen gas is well detected.
［実施例３］
実施例２に示した水素センサーを室温で大気及び水素１００％の雰囲気に繰り返し１０回暴露した。１回の暴露時間は大気中で２３．５時間、水素中で０．５時間であった。
[Example 3]
The hydrogen sensor shown in Example 2 was repeatedly exposed to air and 100% hydrogen atmosphere at room temperature 10 times. One exposure time was 23.5 hours in air and 0.5 hours in hydrogen.
暴露１０回後のセンサー出力は初期値と同じで、変化は無く、また保護膜表面に亀裂などの劣化は認められなかった。 The sensor output after 10 exposures was the same as the initial value, there was no change, and no deterioration such as cracks was observed on the surface of the protective film.
［比較例１］
保護膜を厚み１０ｎｍのＰｄ単独膜とした以外は実施例２の水素センサーと同様の水素センサーを用いて、実施例３と同様の試験を実施した。その結果、３回目以降センサー出力に変化が認められ、５回目以降は全く出力しなくなった。また保護膜表面を観察した所、表面に亀裂が認められ、膜の一部が剥離していた。
[Comparative Example 1]
A test similar to that in Example 3 was performed using a hydrogen sensor similar to the hydrogen sensor in Example 2 except that the protective film was a Pd single film having a thickness of 10 nm. As a result, a change was observed in the sensor output after the third time, and no output was obtained after the fifth time. When the surface of the protective film was observed, cracks were observed on the surface, and a part of the film was peeled off.
尚、希土類金属膜及び保護膜の厚さの測定は触針式膜厚計、組成の測定はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により行った。 The thickness of the rare earth metal film and the protective film was measured with a stylus type film thickness meter, and the composition was measured with an EPMA (electron beam microanalyzer).
１ 水素センサー
２、３１ 基板
３ 希土類金属膜
５ 保護膜
５ａ 第一の保護膜
７ 第二の保護膜
１３ 水素透過性金属粒子
１３ａ 第一の保護膜中の水素透過性金属粒子
１５ セラミックス材料
１５ａ 第一の保護膜中のセラミックスマトリックス
１７ 第二の保護膜中の水素透過性金属
１９ 第二の保護膜中のセラミックスマトリックス
ｔ３ 希土類金属膜の厚み
ｔ５ 保護膜の厚み
ｔ５ａ 第一の保護膜の厚み
ｔ７ 第二の保護膜の厚み
３２ａ、３２ｂ 素子電極
３３ ヒーター
３４ａ、３４ｂ ヒーター電極
３５ａ、３５ｂ ワイヤー
３６ 希土類金属膜
３７ 保護膜
４１ フィルター
４２ キャップ
４３ ピン
４４ プレート
４５ グロメット
４６ コード
４７ コネクター
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