JP2008078124A - ケイ灰石を基材とする導電性強化材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性鉱物材料を用いてポリマー構造体を強化する方法を提供すること。
【解決手段】 ケイ灰石を基材とする導電性充填材および強化材料、並びにその製造法。材料は、粉砕ケイ灰石粒子、およびバインダー系によってケイ灰石へ付着されるカーボンブラックまたは銀または銅のような導電性材料を含む。材料は、従来の導電性および強化材料に比べて、導電率、並びに、剛性、引張り強さおよび引っ掻き抵抗の増加のような改善された物理的性質を、熱可塑性および熱硬化性ポリマーのような帯電防止および電磁シールド用材料に費用効率の高い方法で提供する。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、ポリマー複合材料及びポリマー塗料に混入させるための充填材料；より詳しくは、導電性を有する前記材料；特に、熱可塑性プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ポリマーアロイおよびブレンドの導電率および強度を高めるために用いられる、鉱物ケイ灰石の粒子と導電性材料およびバインダーとを組み合わせた改良導電性材料に関する。そのような強化は、強度モジュラス、引っ張り強さ、耐衝撃性、線熱膨張係数および外観を改善する。

発明の背景
プラスチック品形成用として広く知られているポリマー材料は一般に絶縁体である。そのようなエンジニアリング材料の例は、特に、熱可塑性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、並びにＰＰＯ／ＰＰＥ、ＰＢＴおよびＰＣ／ＡＢＳのようなポリマーブレンドである。

多くのポリマーの用途において、チョップトファイバーグラス、タルク、焼成クレーまたはケイ灰石のような針状または繊維状材料を加えることによってポリマーの機械的強度および耐久性を高めることは知られている。さらに、自動車の静電塗装の形成に導電性プライマーを使用することは知られている。

ケイ灰石は、コスト及び強化性能の点でファイバーグラスと他の材料との間に位置する公知の充填材料中間体である。ケイ灰石は、分子式ＣａＳｉＯ_３（メタ珪酸カルシウム）で表されるカルシウム、珪素および酸素を含む天然鉱物である。アスペクト比が約１〜約２０の粒状形に容易に加工される；すなわち、ケイ灰石粒子は非常にはっきりした平均針状度で製造することができ、すぐれたポリマー強化材料となる。それは、プラスチック、ペイントおよび塗装、建設材料、摩擦材、セラミックおよび金属の分野を含めた多くの製品の性能を高める多目的充填材としてよく知られている。それは難燃性建築用製品中の温石綿（クリソタイル・アスベスト）に代わる危険性のない代替物としての用途が見出されている。天然のケイ灰石は導電率が比較的低い。

従来技術の問題は、公知の多くの針状または繊維状添加材および鉱物充填材が非導電性であり、従って、ポリマーの誘電または摩擦特性を減少させない。多くの用途、例えば、静電、電磁シールドおよび導体では、ポリマーから形成される物品は導電性である必要がある。従って、従来技術では導電性添加材をポリマーマトリックスに混入させることが知られている。一般的な導電性添加材には、カーボンブラック、炭素繊維、金属被覆ファイバーグラスおよびステンレス鋼繊維が含まれる。そのような添加材にはいずれも欠点がある。カーボンブラックは機械的性質を低下させ、炭素繊維、金属化ファイバーグラスおよびステンレス鋼繊維は経費がかかり、加工が容易ではない。しばしば、炭素繊維は入手が容易ではなく、比較的高価である。

強化繊維を導電性にする様々な解決法がこの技術分野では知られている。いくつかの例を以下に示す。
米国特許第４，８９５，６２０号には、静電放電操作に用いることができるように抵抗率が低く製造された組成物が開示されている。組成物には炭素被覆有機繊維が含まれる。当該繊維は、それがルイス塩基であり、炭素粉末がルイス酸であることを特徴とする。炭素被覆繊維はバインダー（例えば、ラテックスまたは樹脂）と共に保持される。バインダーは中性でも酸性でもよい。樹脂は硬質静電放出物体の製造にも用いられる。樹脂が用いられるとき、樹脂は中性、好ましくは酸性でなければならない。繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエチルアセテート、ポリアセトン、およびポリビニルアルコールよりなる群から選択される材料で構成される。

米国特許第６，３３１，５８６号には、（ａ）互いに少なくとも部分的に不混和性であり、並びに、各ポリマーがそれぞれの連続相を形成し、かつ２つのそれぞれの連続ポリマー相がポリマーブレンド中で互いに相互連続しているような割合で存在する、少なくとも２種のポリマー、および（ｂ）相互連続ポリマー相の１つに実質的に局在するか、あるいは相互連続ポリマー相間の連続境界面に実質的に局在する少なくとも１種の粒状または繊維状導電性材料を含む導電性ポリマーブレンドが開示されている。ポリマーブレンドは鉱物充填材および／またはチキソトロープ増粘剤を含んでいてもよい。

米国特許第６，５５９，３８４号には、延びた球の形を含む実質的にロッド形の酸化亜鉛粒子と組み合わせた繊維形成ポリマーを含む導電性繊維が開示されている。
米国特許第６，４１３，６３４号には、繊維表面で３倍以上露出されている１５〜５０重量％の導電性カーボンブラックを含む導電性ポリアミド層、および繊維断面の周囲の６０％以上を覆い、総繊維重量の５０〜９７重量％を占める保護ポリアミド層からなり、紡糸中に成分分離を示さず、その良好な初期導電性能を長時間維持し、そして良好な色彩堅牢度を示す導電性複合繊維が開示されている。

米国特許第６，７０３，１２３号には、低コストで製造される、優れた導電率および高度の白色度を有する白色導電性繊維であって、繊維上にめっきされた金属被覆がすぐれた接着性を有する白色導電性繊維が開示されている。白色導電性繊維の製造方法は、連続繊維を固定軸に巻くことによって形成された巻き付け繊維体をすえつける工程、めっき液を巻き付け繊維体に浸透させるように、めっき液を固定軸から巻き付け繊維体を経てめっき浴へ流す工程、およびめっき液を流しながら、銀、白金等の無電解めっきを繊維材料に行う工程を含む。

米国特許第６，７１０，２４２号には、導電性カーボンブラックを含有する繊維形成ポリマーでできた鞘成分を有する鞘−コア複合導電性繊維が開示されている。繊維は、繊維の断面におけるコア成分の内接円と鞘成分の内接円に関して、鞘成分の内接円の半径（Ｒ）と、２個の内接円の中心間の距離（ｒ）が特定の関係を満たしていることを特徴とし、そして鞘−コア複合導電性繊維は、主成分としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステルでできたコア成分と、エチレンテレフタレートがその構成単位の１０〜９０モル％を占めるコポリエステルとカーボンブラックとの混合物でできた鞘成分を有する。導電性繊維は単独でまたは他の繊維と組み合わせて様々な用途、例えば防塵服のような特殊な作業服およびカーペットのようなインテリアに用いることができる。

米国公開特許出願第２００３／０１７３５５０号には、（ｉ）熱可塑性ポリマー、耐衝撃性改良剤、および金属繊維と金属被覆繊維との組み合わせを溶融ブレンド装置に供給する工程、そして（ｉｉ）導電性熱可塑性構造体を形成する工程を含む、導電性熱可塑性構造体の製造法が開示されている。

上記文献のいずれも、ケイ灰石のような鉱物基体を含む導電性粒状材料（針状であり、従って強化材となり得る）の形成を教示していない。
米国特許第７，００１，９４４号（参照することによって本明細書に援用する）には、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、耐衝撃性改良剤、並びにケイ灰石の重量に対して０．１％を越える炭素含有量のケイ灰石を含む、鉱物を充填した耐衝撃性熱可塑性成形組成物が開示されている。組成物は、特に低温で、高い弾性率および良好な靭性を示し、車体の外部塗装に適している。

この開示は、粉砕ケイ灰石を物理的に厳しい用途の有機樹脂に混入することの利点を示している；しかしながら、ケイ灰石充填材を導電性にする教示はやはり存在しない。
米国特許第４，８９５，６２０号明細書 米国特許第６，３３１，５８６号明細書 米国特許第６，５５９，３８４号明細書 米国特許第６，４１３，６３４号明細書 米国特許第６，７０３，１２３号明細書 米国特許第６，７１０，２４２号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１７３５５０号明細書 米国特許第７，００１，９４４号明細書

本技術分野で求められているのは、導電性の鉱物基材粒状強化材料である。
本技術分野でさらに求められているのは、粒状基体がケイ灰石を含む導電性強化材料である。

本発明の主な目的は、導電性鉱物材料でポリマー構造体を強化する方法を提供することである。

発明の概要
手短に言えば、天然鉱物ケイ灰石（ＣａＳｉＯ_３）は粒状形（針状でもよい）に粉砕される。粉末導電性材料、例えばカーボンブラックまたは粉末金属はケイ灰石粒子の表面に付与され、そしてポリマーバインダーが付与されてケイ灰石および導電性材料を包み込む。

得られた被覆ケイ灰石粒子は実質的に導電性であり、従って、帯電防止性が望ましい用途のポリマーにとって有用な安価な充填材である。そのような用途の中には、自動車の外部、内部、およびアンダーフードのコンプルサイト、例えば静電ペイント塗装用の帯電防止体外部パネル；燃料貯蔵および燃料充填コンポーネント、並びにアンダーフードおよび機器パネルエレクトロニクスを、静電ダメージから保護することが含まれる。

他の用途の中には、半導体操作用および半導体保管用のラックおよびテープ；静電散逸に敏感な材料および領域；引火物または爆発物操作用材料；並びに電磁シールド構造体のための表面および包装が含まれる。

さらに別の用途の中には、接着性の改善および機械的強度増強用の導電率促進表面塗料またはプライマー；マイクロエレクトロニクス加工または操作領域の床および壁の表面仕上材用の帯電防止表面塗料；衣服およびカーペット用の帯電防止布地添加材；並びに電子写真印刷装置用の導電層塗料が含まれる。

具体例の詳細な説明
有機ポリマーを充填および／または強化するための鉱物を基材とする導電性充填材料の製造方法を、天然鉱物であるケイ灰石の場合について説明する；しかしながら、本技術分野における当業者には、用途により他の各種鉱物基体、例えばタルクまたは焼成クレーをケイ灰石の代わりにまたはケイ灰石と組み合わせて使用してもよいことは理解されるであろう。

第１の量の天然鉱物ケイ灰石を、その異方性結晶形態を維持するように粉砕し、粒子長さ対幅アスペクト比が約１．０〜約２０．０；平均粒子幅が約１〜約５０μｍ；および平均粒子長さが約１ｍｍ以下の粒子を得る。

第２の量の導電性材料は粉末状で製造される。導電性材料は、カーボンブラック；銅、ニッケル、銀、金のような金属粉末；またはインジウム／スズ酸化物よりなる群から選択されることが好ましい。いくつかの好適な商業的に入手可能なカーボンブラックの中には、アクロケム社のＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２；デグサ・ケミカル社のＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２；およびアクゾ・ケミカルズ社のＫｅｔｃｈｅｎＢｌａｃｋ ＥＣ６００が含まれる。

第３の量のバインダーは液状で製造される。好ましいバインダーは、融点が１００℃未満のポリマー、そして特に水溶性のポリマーである。好適なバインダーの例の中には、超微粉またはエマルジョンの形のポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカルボランおよび熱可塑性ポリオレフィンなどがある；もちろん、当業者に思い浮かぶような他のバインダーも本発明にすべて包含される。ゾルを基材とする非ポリマー液、例えば珪酸ナトリウムゲル（水ガラス）も適している。

ケイ灰石の導電性粒子の形成方法では、ケイ灰石はシラン下塗り材でまず被覆して、導電性粉末のケイ灰石粒子表面へのその後の結合を強化するのが（必ずしも必要ではないが）好ましい。ケイ灰石粒子のその後の包み込みは、２つの方法の一方で続けることができる。

第１の方法では、ケイ灰石粒子を、流動床のような乾燥混合装置を含む反応器へ導入する。導電性材料は水性バインダー溶液と混合して噴霧可能な混合物にし、混合物をケイ灰石粒子へ噴霧する。水成分は追い出され、結合した導電性粒子で被覆されたケイ灰石粒子があとに残る。

第２の方法では、導電性材料はケイ灰石粒子と反応器中で混合し、バインダーをそのままで又は水溶液として、ケイ灰石と導電性材料との混合物へ噴霧する。
導電性材料とバインダーとの混合物を水溶液中のケイ灰石へ運ぶ場合、得られる材料の乾燥は流動床型反応器で行われ、０．２〜約１．０重量％の水分量が達成される。そのまま適用されたバインダーで材料が乾燥状態で加工されるとき、乾燥工程は必ずしも必要ではない。

最終製品において、導電性材料はケイ灰石の重量の約２〜約２５％で存在し、バインダーは導電性材料およびケイ灰石を合わせた重量の約１〜約３５％で存在する。
本発明を様々な具体例を参照することによって説明してきたが、多くの変更が本発明の精神および範囲内で行い得ることは理解されるはずである。従って、本発明は、明細書に記載された具体例に限定されるのではなく、請求の範囲の記載によって画される範囲の全てを包含することが出願人の意図である。

Claims (21)

1. 有機ポリマーとブレンドしてその機械的強度および導電率を高めるのに用いられる鉱物を基材とする導電性充填材料の製造方法であって、
   ａ）第１の量の粒状鉱物基体を準備すること；
   ｂ）第２の量の粉末状導電性材料を準備すること；
   ｃ）第３の量の液状バインダー材料を調製すること；
   ｄ）第１の量および第２の量を合わせて乾燥混合物を形成すること；および
   ｅ）バインダー材料を乾燥混合物に噴霧して、導電性材料を鉱物基体へ付着させること
   の各工程を含む方法。
2. 鉱物基体が、ケイ灰石、タルク、焼成クレーおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 鉱物基体粒子の形が針状である、請求項１に記載の方法。
4. 鉱物基体粒子の長さ対幅の比率が約１：１〜約２０：１である、請求項３に記載の方法。
5. 鉱物基体粒子の平均粒子幅が約１〜約５０μｍ、平均粒子長さが約１ｍｍ以下である、請求項３に記載の方法。
6. 導電性材料が、カーボンブラック、銅、ニッケル、銀、金の金属粉末、およびインジウム／スズ酸化物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. バインダーが有機ポリマーである、請求項１に記載の方法。
8. 有機ポリマーの融点が約１００℃未満である、請求項７に記載の方法。
9. 有機ポリマーが、超微粉またはエマルジョンの形のポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカルボラン、熱可塑性ポリオレフィン、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 有機ポリマーが水溶性である、請求項７に記載の方法。
11. 第３の量の液状バインダー材料を調製する工程が、バインダー材料を水に溶解する工程を含む、請求項１に記載の方法。
12. バインダーが水性ゲルである、請求項１に記載の方法。
13. 水性ゲルが珪酸ナトリウムを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 有機ポリマーとブレンドしてその機械的強度および導電率を高めるのに用いられる鉱物を基材とする導電性充填材料の製造方法であって、
    ａ）第１の量の粒状鉱物基体を準備すること；
    ｂ）第２の量の粉末状導電性材料を調製すること；
    ｃ）第３の量の液状バインダー材料を調製すること；
    ｄ）第１および第３の量を合わせて基材／バインダー混合物を形成すること；および
    ｅ）基材／バインダー混合物を鉱物基体に噴霧して、導電性材料を鉱物基体へ付着させること
    の各工程を含む方法。
15. 有機ポリマーとブレンドしてその機械的強度および導電率を高めるのに用いられる鉱物を基材とする導電性粒状材料であって、粒状鉱物基体、およびバインダーによって鉱物基体の表面へ付着される導電性材料を含む材料。
16. 鉱物基体が、ケイ灰石、タルク、焼成クレーおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
17. 導電性材料が、カーボンブラック、銅、ニッケル、銀、金の金属粉末、およびインジウム／スズ酸化物よりなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
18. 有機ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよびポリカルボランよりなる群から選択される、請求項１５に記載の材料。
19. バインダーが水性ゲルである、請求項１５に記載の材料。
20. 水性ゲルが珪酸ナトリウムを含む、請求項１９に記載の材料。
21. 導電性材料がケイ灰石の重量の約２〜約２５％で存在し、バインダーが導電性材料とケイ灰石とを合わせた重量の約１〜約３５％で存在する、請求項１５に記載の材料。