JP2008077999A - Catalyst used for electrochemical electrode and its manufacturing method - Google Patents

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Nobuyasu Suzuki
信靖 鈴木
Akira Taomoto
昭 田尾本
Yuji Zenitani
勇磁 銭谷
Yuka Yamada
由佳 山田
Atsushi Omote
篤志 表
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst used for an electrochemical electrode having such structure that noble metal nanoparticles are carried on an inorganic oxide conductive carrier which is a substitute for carbon and to provide the manufacturing method of the catalyst. <P>SOLUTION: The catalyst used for the electrochemical electrode (an oxidation reduction electrode) is formed by carrying platinum nanoparticles on a titanium oxide (TiO<SB>x</SB>) nanostructure formed by dendritically aggregating titanium oxide nanoparticles having a nanometer size. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸化・還元反応を利用した電池、センサなどに用いられる電気化学電極に用いる触媒に関するものであり、特に、チタン酸化物ナノ構造体および白金ナノ粒子で構成される電気化学電極に用いる触媒ならびにその製造方法に関する。   The present invention relates to a catalyst used for an electrochemical electrode used in batteries, sensors, etc. using oxidation / reduction reactions, and more particularly to an electrochemical electrode composed of titanium oxide nanostructures and platinum nanoparticles. The present invention relates to a catalyst and a method for producing the same.

触媒作用を有する貴金属を（10m2/g以上の）大きな比表面積を有する担持体に担持した構造からなる触媒は、化合物の化学的な合成や、内燃機関からの排出ガス中に存在する有害物質の分解、ならびに燃料電池に代表される電気化学電極に用いられる。触媒作用を有する貴金属材料に関しては、高い触媒活性を発現させるために、1〜10nm程度の粒径を持ったナノ粒子として、高い分散性をもって担持体の表面に存在する必要がある。 Catalysts with a structure in which a catalytic noble metal is supported on a carrier having a large specific surface area (over 10 m 2 / g) are used for chemical synthesis of compounds and hazardous substances present in exhaust gas from internal combustion engines. As well as electrochemical electrodes typified by fuel cells. The noble metal material having a catalytic action needs to be present on the surface of the support with high dispersibility as nanoparticles having a particle size of about 1 to 10 nm in order to develop high catalytic activity.

燃料電池等の電気化学電極に用いる触媒では電気伝導性の高い炭素材料を貴金属の担持体として用いるのが一般的である。一方、自動車の排気ガス浄化に用いられる燃焼触媒においては、酸化アルミニウムやゼオライト、酸化チタン等の酸化物が担持体として用いられる。   In a catalyst used for an electrochemical electrode such as a fuel cell, a carbon material having high electrical conductivity is generally used as a noble metal support. On the other hand, in combustion catalysts used for automobile exhaust gas purification, oxides such as aluminum oxide, zeolite, and titanium oxide are used as a carrier.

貴金属を担持体に担持した構造からなる触媒の作製方法としては、例えば白金担持電極触媒の場合には、予め焼成したカーボンブラックを塩化白金酸などの水溶液に加えて縣濁させた後、蒸発乾固・水洗を行い、カーボンブラックの表面に白金微粒子を析出させるものが挙げられる。   As a method for producing a catalyst having a structure in which a noble metal is supported on a support, for example, in the case of a platinum-supported electrode catalyst, carbon black previously calcined is added to an aqueous solution such as chloroplatinic acid, suspended, and then evaporated to dryness. Examples thereof include those that are washed with water and washed to deposit platinum fine particles on the surface of carbon black.

また、貴金属前駆体を粉末化された炭素担持体や酸化物担持体に含浸しコーティングした後、乾燥工程を経て、1000℃以上で焼成を行い粉末化担持体上に貴金属粒子を沈着させた構造を形成する方法が開示されている。（特許文献１参照）
さらに、耐熱性高分子や無機酸化物からなる多孔質材料に貴金属前駆体溶液を含浸し、化学的に還元析出させる方法も開示されている。（特許文献２参照）
加えて、担持体前駆体である複合酸化物を化学合成後、乾燥・焼成工程を経て担持体を形成した後、貴金属前駆体の水溶液を接触させ、乾燥後、還元雰囲気下で加熱処理する方法も開示されている。（特許文献３参照）
ナノ構造体を電気化学電極に用いる触媒として用いる技術としては、酸素還元の電気化学電極に用いるマンガン酸化物ナノ構造体とその製造方法が開示されている。（特許文献４参照）
なお、白金と炭素を組み合わせた電気化学電極における腐食の原因となる過酸化水素発生に関する報告がなされている。（非特許文献１参照）
特開２００３−２４７９８号公報 特開２００５−１３９３７６号公報 特開２００６−３５１２７号公報 特許第３７８５５４３号公報 特開２００６−２１０１３５号公報 Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) A474-A476 (2004). Moreover, after impregnating and coating a powdered carbon carrier or oxide carrier with a noble metal precursor, a structure in which noble metal particles are deposited on the powdered carrier by firing at 1000 ° C. or higher after a drying process A method of forming is disclosed. (See Patent Document 1)
Furthermore, a method of impregnating a porous material made of a heat-resistant polymer or an inorganic oxide with a noble metal precursor solution and chemically reducing and precipitating is also disclosed. (See Patent Document 2)
In addition, after chemically synthesizing the composite oxide as the support precursor, after forming the support through the drying and firing steps, contacting the aqueous solution of the noble metal precursor, drying, and then heat-treating in a reducing atmosphere Is also disclosed. (See Patent Document 3)
As a technique for using a nanostructure as a catalyst used for an electrochemical electrode, a manganese oxide nanostructure used for an oxygen reduction electrochemical electrode and a method for producing the same are disclosed. (See Patent Document 4)
There have been reports on the generation of hydrogen peroxide which causes corrosion in electrochemical electrodes combining platinum and carbon. (See Non-Patent Document 1)
JP 2003-24798 A JP-A-2005-139376 JP 2006-35127 A Japanese Patent No. 3785543 JP 2006-210135 A Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) A474-A476 (2004).

燃料電池に代表される電気化学電極に用いる触媒では、外部回路に電気を取り出すために、前記のように炭素材料からなる導電性担持体上に貴金属粒子からなる触媒材料が担持された構造が一般的である。しかしながら非特許文献１に示されているように白金と炭素の組み合わせを触媒とした場合、燃料電池の中心的な構成要素である膜・電極一体構造（Membrane-Electrode Assembly: MEA）の腐食要因となる過酸化水素が発生し、燃料電池の寿命を低下させる。なお、過酸化水素の発生は白金単体では生じないと報告されている。   A catalyst used for an electrochemical electrode typified by a fuel cell generally has a structure in which a catalyst material made of noble metal particles is supported on a conductive carrier made of a carbon material as described above in order to extract electricity to an external circuit. Is. However, as shown in Non-Patent Document 1, when a combination of platinum and carbon is used as a catalyst, the corrosion factor of the membrane-electrode assembly (MEA), which is the main component of the fuel cell, The resulting hydrogen peroxide will reduce the life of the fuel cell. It has been reported that the generation of hydrogen peroxide does not occur with platinum alone.

また、前述の特許文献１〜３で開示されている貴金属を無機酸化物単体上に担持した触媒は化学反応ないしは高温でのガス改質等に用いられるものであり、担持体に求められるのは大比表面積と熱的・化学的安定性である。しかしながら一般的に無機酸化物は電気伝導性が低く、電気化学電極に用いるには適さない。   Further, the catalyst in which the precious metal disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above is supported on a single inorganic oxide is used for a chemical reaction or gas reforming at a high temperature. Large specific surface area and thermal and chemical stability. In general, however, inorganic oxides have low electrical conductivity and are not suitable for use in electrochemical electrodes.

さらに、前述の特許文献４で開示されているマンガン酸化物ナノ構造体を燃料電池等の酸素還元電極に用いることは、電解質がアルカリ性ないしは中性の場合には安定であるが、一般的に電解質が酸性である固体高分子形燃料電池（PEFC）ではマンガン酸化物が電解質中に溶出するという課題があり、酸性電解質には不適である。   Furthermore, the use of the manganese oxide nanostructure disclosed in Patent Document 4 described above for an oxygen reduction electrode of a fuel cell or the like is stable when the electrolyte is alkaline or neutral. In the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in which the acid is acidic, there is a problem that manganese oxide is eluted in the electrolyte, which is not suitable for an acidic electrolyte.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、炭素に替わる無機酸化物導電性担持体上に貴金属ナノ粒子が担持された構造を有する電気化学電極に用いる触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a point, and provides a catalyst used for an electrochemical electrode having a structure in which noble metal nanoparticles are supported on an inorganic oxide conductive support instead of carbon, and a method for producing the same. With the goal.

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電性を有するチタン酸化物ナノ構造体を担持体として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a conductive titanium oxide nanostructure as a carrier, and to complete the present invention. It came.

上記課題を解決するために、本発明の電気化学電極に用いる触媒は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる構造としたものである。   In order to solve the above problems, the catalyst used in the electrochemical electrode of the present invention is formed by supporting platinum nanoparticles on a titanium oxide nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape. It is structured.

また、本発明の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法である。   The method for producing a catalyst for use in the electrochemical electrode of the present invention includes a step of producing titanium oxide nanoparticles, and the titanium oxide nanoparticles are deposited in a substantially vertical direction on a conductive substrate. The manufacturing method of the catalyst used for the electrochemical electrode which has the process of forming the titanium oxide nanostructure which titanium oxide aggregated in dendritic form, and carrying | supporting a platinum nanoparticle on the said titanium oxide nanostructure It is.

以上の構成により、本発明は、炭素に替わる無機酸化物導電性担持体上に貴金属ナノ粒子が担持された構造を有する電気化学電極に用いる触媒およびその製造方法を提供することができる。   With the above configuration, the present invention can provide a catalyst used for an electrochemical electrode having a structure in which noble metal nanoparticles are supported on an inorganic oxide conductive support instead of carbon, and a method for producing the catalyst.

より具体的には、本発明の請求項１に記載の発明は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒である。担持体としてチタン酸化物をナノ粒子が樹状に凝集したナノ構造体とすることにより、表面積を飛躍的に増大させ、バルク材料を用いた触媒には無い優れた触媒性能を発現しうる上に、絶縁体である二酸化チタンではなく、電気伝導性を有するＴｉＯx（ｘ＜２）とすることで反応物質・触媒間の電子の授受を容易せしめ、触媒能を活性化させることができる。さらに、チタン酸化物ナノ構造体の表面に白金ナノ粒子を担持することにより過酸化水素の発生を抑制でき、MEAの寿命を向上することも期待できる。 More specifically, the invention according to claim 1 of the present invention is an electric device in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape. It is a catalyst used for chemical electrodes. By using a nanostructure in which nanoparticles are agglomerated in a dendritic form as a support, the surface area can be dramatically increased, and excellent catalytic performance not found in catalysts using bulk materials can be achieved. By using TiO x (x <2) having electrical conductivity instead of titanium dioxide which is an insulator, it is possible to facilitate the transfer of electrons between the reactant and the catalyst and to activate the catalytic ability. Furthermore, by supporting platinum nanoparticles on the surface of the titanium oxide nanostructure, generation of hydrogen peroxide can be suppressed, and it can be expected to improve the life of MEA.

ここで、請求項１記載の発明において、チタン酸化物ナノ構造体が、一酸化チタンナノ粒子を含んで構成されることが望ましい。   Here, in the invention described in claim 1, it is desirable that the titanium oxide nanostructure includes titanium monoxide nanoparticles.

本発明の請求項３に記載の発明は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法であって、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法である。この方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製しうる。 The invention according to claim 3 of the present invention is an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape. A method for producing a catalyst for use in manufacturing a titanium oxide nanoparticle, and depositing the titanium oxide nanoparticle by arranging the titanium oxide nanoparticle in a substantially vertical direction on a conductive substrate. This is a method for producing a catalyst for use in an electrochemical electrode, comprising a step of forming a dendritic titanium oxide nanostructure and a step of supporting platinum nanoparticles on the titanium oxide nanostructure. According to this method, a catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic form can be easily obtained. Can be made.

ここで、チタン酸化物ナノ構造体を形成する際に、チタン酸化物の酸化を促進し価数の異なるチタン酸化物ナノ粒子とする工程を設けることが望ましい。   Here, when forming the titanium oxide nanostructure, it is desirable to provide a step of promoting oxidation of the titanium oxide to form titanium oxide nanoparticles having different valences.

さらに、チタン酸化物ナノ粒子の原材料が一酸化チタン焼結体であることが望ましい。   Furthermore, it is desirable that the raw material of the titanium oxide nanoparticles is a titanium monoxide sintered body.

加えて、チタン酸化物ナノ構造体の形成にはレーザアブレーション法が、白金ナノ粒子を担持する工程にはスパッタリング法が好適である。   In addition, a laser ablation method is suitable for forming the titanium oxide nanostructure, and a sputtering method is suitable for the step of supporting the platinum nanoparticles.

本発明によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒とすることで、多大な表面積を有し優れた触媒活性を呈する電気化学電極に用いる触媒を提供することができる。 According to the present invention, a catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic manner. Thus, a catalyst used for an electrochemical electrode having a large surface area and exhibiting excellent catalytic activity can be provided.

また、本発明の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、白金ナノ粒子が担持されたチタン酸化物ナノ構造体を導電性基材の上に直接形成することができるため、活性層の薄膜化・固定化が容易な電気化学電極に用いる触媒の製造方法を提供可能である。   In addition, the method for producing a catalyst for use in the electrochemical electrode of the present invention can directly form a titanium oxide nanostructure carrying platinum nanoparticles on a conductive substrate. A method for producing a catalyst used for an electrochemical electrode that can be easily immobilized can be provided.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（実施の形態１）
本実施の形態においては、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒について説明する。 (Embodiment 1)
In the present embodiment, a catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic manner will be described. To do.

本実施の形態における電気化学電極に用いる触媒は、チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体からなる担持体と、担持体表面に担持された白金ナノ粒子から構成される。前記チタン酸化物ナノ粒子は、粒子状の最小構成単位であり、特に結晶格子が明瞭に確認できる結晶性の高い粒子が好ましい。また、チタン酸化物ナノ粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、前記白金ナノ粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。   The catalyst used for the electrochemical electrode in the present embodiment is composed of a support made of a titanium oxide nanostructure in which titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape, and platinum nanoparticles supported on the surface of the support. . The titanium oxide nanoparticles are the smallest structural unit in the form of particles, and particles having high crystallinity in which the crystal lattice can be clearly confirmed are particularly preferable. The average particle diameter of the titanium oxide nanoparticles is not limited, but is usually preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and more preferably in the range of 2 nm to 20 nm. Furthermore, although the average particle diameter of the platinum nanoparticles is not limited, it is usually usually preferably in the range of 1 nm to 50 nm, more preferably in the range of 2 nm to 10 nm.

チタン酸化物ナノ構造体を構成するチタン酸化物ナノ粒子の酸化状態は限定的ではないが、チタン酸化物は酸素欠損が生じた状態で導電性を示すためＴｉＯxのｘは２未満が好適である。特に、一酸化チタン（ＴｉＯ）は金属的な導電性を有するため前記チタン酸化物ナノ構造体は一酸化チタンナノ粒子を含むことがより好ましい。 The oxidation state of the titanium oxide nanoparticles constituting the titanium oxide nanostructure is not limited. However, since titanium oxide exhibits conductivity in a state where oxygen vacancies are generated, x of TiO x is preferably less than 2. is there. In particular, since titanium monoxide (TiO) has metallic conductivity, the titanium oxide nanostructure preferably includes titanium monoxide nanoparticles.

上記の構造を有する電気化学電極の触媒として、図１に、チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子を担持したナノ構造触媒を走査電子顕微鏡写真を示す。ナノ構造触媒は図１の平面像から明らかなように、触媒として有用な非常に多孔性の高い構造を形成していることがわかる。さらに、図１の断面像から、ナノ構造触媒は略垂直方向に配列して高さ２μｍ程度の非常に多孔性の高い、いわゆる樹状構造を有していることがわかる。   As a catalyst for an electrochemical electrode having the above structure, FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a nanostructured catalyst in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide nanostructure in which titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape. Show. As is clear from the planar image of FIG. 1, the nanostructured catalyst forms a very porous structure useful as a catalyst. Furthermore, it can be seen from the cross-sectional image of FIG. 1 that the nanostructured catalyst has a so-called dendritic structure with a very high porosity of about 2 μm arranged in a substantially vertical direction.

さらに、上記触媒は、図２（ａ）の表面近傍の断面透過電子顕微鏡観察写真から明らかなように、表面上に結晶格子が明瞭に確認できる大きさが２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いナノ粒子が存在していることがわかる。電子線回折測定より、表面のナノ粒子は白金（Ｐｔ）であることを確認した。さらに、直径１ｎｍの電子ビームを照射し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により評価を行ったところ、最上端のナノ粒子はＰｔの特性Ｘ線が観測された。しかしながら、直径１００ｎｍ程度の電子ビームを照射してＥＤＸ分析を行ったところＰｔのみならずチタン（Ｔｉ）ならびに酸素（Ｏ）の特性Ｘ線が観測されナノ構造体はＴｉＯxの表面にＰｔナノ粒子が担持された構造であることが示された。一方、図２（ｂ）の樹状凝集体の中央付近の断面透過電子顕微鏡観察写真から、粒径２ｎｍ程度のナノ粒子が分散性良く存在していることが分かる。分散した２ｎｍ程度のナノ粒子は電子線回折測定により結晶性の高いＰｔナノ粒子であることを確認した。直径１ｎｍの電子ビームを用いたＥＤＸ分析からはＰｔ、Ｔｉ、Ｏの特性Ｘ線が観測された。これは断面観察を行った試料の厚み方向に３種の元素が存在している証拠であり、これはＴｉＯxの表面にＰｔナノ粒子が担持されていることを示している。さらに直径５〜１０ｎｍ程度のナノ粒子の電子線回折結果から結晶性の高いＴｉＯナノ粒子が存在していることも分かった。 Furthermore, the catalyst is a highly crystalline nano-sized nanocrystal having a size of about 2 to 10 nm on which the crystal lattice can be clearly confirmed, as is clear from the cross-sectional transmission electron microscope observation photograph in the vicinity of the surface in FIG. It can be seen that particles are present. From the electron diffraction measurement, it was confirmed that the surface nanoparticles were platinum (Pt). Furthermore, when an electron beam with a diameter of 1 nm was irradiated and evaluated by energy dispersive X-ray analysis (EDX), the uppermost nanoparticles were observed to have characteristic X-rays of Pt. However, when EDX analysis was performed by irradiating an electron beam with a diameter of about 100 nm, not only Pt but also characteristic X-rays of titanium (Ti) and oxygen (O) were observed, and the nanostructure was formed on the surface of TiO x with Pt nanoparticles. Was shown to be a supported structure. On the other hand, it can be seen from the cross-sectional transmission electron microscope observation photograph near the center of the dendritic aggregate in FIG. 2B that nanoparticles having a particle size of about 2 nm are present with good dispersibility. The dispersed nanoparticles of about 2 nm were confirmed to be highly crystalline Pt nanoparticles by electron diffraction measurement. From XDX analysis using an electron beam with a diameter of 1 nm, characteristic X-rays of Pt, Ti, and O were observed. This is evidence that three types of elements exist in the thickness direction of the sample subjected to cross-sectional observation, and this indicates that Pt nanoparticles are supported on the surface of TiO x . Furthermore, it was found from the electron diffraction results of nanoparticles having a diameter of about 5 to 10 nm that highly crystalline TiO nanoparticles were present.

上記の解析結果より、上記触媒は粒径が２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いＰｔナノ粒子が、ＴｉＯを含むチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯxナノ構造体の表面に担持された構造である。 From the above analysis results, the catalyst is supported on the surface of TiO x nanostructures in which highly crystalline Pt nanoparticles having a particle size of about 2 to 10 nm are aggregated in a dendritic form with titanium oxide nanoparticles containing TiO. Structure.

上記の構成のように、ナノメートルレベルのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯxナノ構造体上に白金ナノ粒子を担持することにより、表面積を飛躍的に増大させ、バルク材料を用いた触媒には無い優れた触媒性能を発現しうる上に、絶縁体である二酸化チタンではなく、電気伝導性を有するＴｉＯx（ｘ＜２）とすることで反応物質・触媒間の電子の授受を容易せしめ、触媒能を活性化させることができる。 By supporting platinum nanoparticles on TiO x nanostructures in which nanometer-level titanium oxide nanoparticles are agglomerated in a dendritic manner as described above, the surface area is dramatically increased and bulk materials are used. In addition to exhibiting excellent catalytic performance not found in conventional catalysts, it is possible to exchange electrons between reactants and catalysts by using TiO x (x <2) that has electrical conductivity instead of titanium dioxide as an insulator. And the catalytic ability can be activated.

さらに、チタン酸化物ナノ構造体の表面に白金ナノ粒子を担持することにより過酸化水素の発生を抑制でき、ＭＥＡの寿命を向上することも期待できる。   Furthermore, by supporting platinum nanoparticles on the surface of the titanium oxide nanostructure, generation of hydrogen peroxide can be suppressed, and it can be expected to improve the life of the MEA.

（実施の形態２）
本実施の形態においては、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法について、詳細に説明する。 (Embodiment 2)
In the present embodiment, a catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic manner. The method will be described in detail.

本実施の形態の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、ＴｉＯxナノ粒子を作製する工程と、ＴｉＯxナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりＴｉＯxナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯxナノ構造体を形成する工程と、白金（Ｐｔ）ナノ粒子をＴｉＯxナノ構造体上に担持する工程を有する。さらに、作製されたＴｉＯxナノ粒子の表面の酸化を促進して、ＴｉＯxの酸化数を制御する工程を設けることもできる。 Method for producing a catalyst for use in the electrochemical electrode of the present embodiment, TiO a step of preparing a TiO x nanoparticles, by depositing arranged in a substantially vertical direction a TiO x nanoparticles on a conductive substrate The method includes a step of forming a TiO x nanostructure in which x nanoparticles are aggregated in a tree shape, and a step of supporting platinum (Pt) nanoparticles on the TiO x nanostructure. Furthermore, it is possible to provide a step of controlling the oxidation number of TiO x by promoting the oxidation of the surface of the produced TiO x nanoparticles.

この方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製し得る。
以下、各工程について説明する。 According to this method, a catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic form can be easily obtained. Can be made.
Hereinafter, each step will be described.

（１）ＴｉＯxナノ粒子を作製する工程ならびに、ＴｉＯxナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりＴｉＯxナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯxナノ構造体を形成する工程
本実施の形態では、ＴｉＯxナノ粒子を作製する工程として、固体材料にエネルギーを与えて構成材料を脱離させた後、急冷することによりナノ粒子化する手法を用いる。具体的には、ガス中蒸発法、レーザアブレーション法、スパッタリング法、等を用いればよい。 (1) Step of preparing a TiO x nanoparticles and, TiO x nanostructures TiO x nanoparticles by depositing by arranging a TiO x nanoparticles substantially vertically on a conductive substrate are aggregated into dendritic Step of Forming Body In the present embodiment, as a step of producing TiO x nanoparticles, a method of applying energy to a solid material to desorb constituent materials and then rapidly cooling to form nanoparticles is used. Specifically, a gas evaporation method, a laser ablation method, a sputtering method, or the like may be used.

上記の工程で作製されたＴｉＯxナノ粒子を導電性基材上に堆積させる。ここで、雰囲気ガス種、雰囲気圧力を制御することにより、ナノ粒子の凝集状態を変化させ、ナノ結晶の堆積方向における構造（樹状凝集構造）を制御して導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積することができる。 The TiO x nanoparticles produced by the above process are deposited on a conductive substrate. Here, by controlling the atmospheric gas species and atmospheric pressure, the aggregation state of the nanoparticles is changed, and the structure (dendritic aggregation structure) in the deposition direction of the nanocrystals is controlled to be substantially vertical on the conductive substrate. It can be deposited in an orientation.

（２）Ｐｔナノ粒子をＴｉＯxナノ構造体上に担持する工程
上記（１）の工程で形成されたＴｉＯxナノ構造体上にＰｔナノ粒子を担持する。Ｐｔナノ粒子を担持する工程として固体材料にエネルギーを与えて構成材料を脱離させた後、堆積することによりＰｔを担持する手法を用いる。具体的にはスパッタリング法、レーザアブレーション法、等を用いればよい。また、白金前駆体（塩化白金酸等の化合物）を溶解した水溶液にＴｉＯxナノ構造体を接触させ、乾燥後、還元処理を施すことによってＰｔナノ粒子を担持してもよい。 (2) carrying the Pt nanoparticles of Pt nanoparticles on TiO x nano structures formed in step step (1) carrying on TiO x nanostructures. As a process of supporting the Pt nanoparticles, a method of supporting Pt by depositing the solid material after applying energy to the solid material to desorb it is used. Specifically, a sputtering method, a laser ablation method, or the like may be used. Alternatively, the TiO x nanostructure may be brought into contact with an aqueous solution in which a platinum precursor (compound such as chloroplatinic acid) is dissolved, dried, and then subjected to a reduction treatment to carry Pt nanoparticles.

さらに具体的に、実施の形態１で示した粒径が２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いＰｔナノ粒子が、ＴｉＯを含むチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯxナノ構造体の表面に担持された構造の電気化学電極に用いる触媒の製造方法について、詳細に説明する。 More specifically, the surface of the TiO x nanostructure in which the highly crystalline Pt nanoparticles having a particle size of about 2 to 10 nm shown in Embodiment 1 are aggregated in a dendritic form with titanium oxide nanoparticles containing TiO. A method for producing a catalyst used for an electrochemical electrode having a structure supported on the substrate will be described in detail.

ここでは、レーザアブレーション法を用いて、ＴｉＯxナノ粒子を作製する。なお、レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ２程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ターゲット材表面を溶融・脱離させる方法である。 Here, TiO x nanoparticles are produced using a laser ablation method. Note that the laser ablation method is a method of irradiating a target material with laser light having a high energy density (pulse energy: about 1.0 J / cm 2 or more) to melt and desorb an irradiated target material surface.

まず、ナノ粒子作製装置の内部を到達真空１０-7Ｐａ程度まで高真空排気した後、マスフローコントローラを経由して一定流量（０．５ＳＬＭ程度）の雰囲気ガス（Ｈｅ）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系の動作と連動することにより、ナノ粒子作製装置内の雰囲気ガス圧力を、１００〜１０００Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。この状態で、ナノ粒子作製装置内に設置されている一酸化チタン（ＴｉＯ）焼結体ターゲットの表面に対して、パルスレーザ光を集光照射する。ここでは、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる。このとき、ＴｉＯターゲット表面ではレーザアブレーション現象が発生し、Ｔｉ、Ｏ、ＴｉＯxのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、気相中での会合と凝集が促進され、ナノ粒子を形成する。作製されたＴｉＯxナノ粒子はＴｉＯターゲットに対向して配置された導電性基材上に堆積されＴｉＯxナノ構造体を形成する。 First, after the inside of the nanoparticle production apparatus is evacuated to a final vacuum of about 10 −7 Pa, an atmosphere gas (He) at a constant flow rate (about 0.5 SLM) is introduced via a mass flow controller. Here, the atmospheric gas pressure in the nanoparticle production apparatus is set to one pressure value in the range of about 100 to 1000 Pa by interlocking with the operation of the gas exhaust system mainly including the scroll pump or the helical groove pump. In this state, the surface of a titanium monoxide (TiO) sintered body target installed in the nanoparticle production apparatus is focused and irradiated with pulsed laser light. Here, an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is used. At this time, a laser ablation phenomenon occurs on the surface of the TiO target, and ions of Ti, O, TiO x or neutral particles (atoms, molecules, clusters) are desorbed, and the molecular and cluster levels are mainly large in the target normal direction. Keep going and inject. The desorbed material collides with the atmospheric gas atoms, thereby making the flight direction messed up and dissipating kinetic energy into the atmosphere, promoting association and aggregation in the gas phase, and forming nanoparticles. The produced TiO x nanoparticles are deposited on a conductive substrate disposed facing the TiO target to form a TiO x nanostructure.

以上においては、雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いたが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。 In the above, as the atmosphere gas, although using He gas, Ar, Kr, Xe, may be another inert gas such as N 2. In this case, what is necessary is just to set a pressure so that gas density may become equivalent to the case of He gas. For example, when Ar (gas density: 1.78 g / l) is used as the atmospheric gas, the pressure may be set to about 0.1 times based on He (gas density: 0.18 g / l).

さらに雰囲気ガスに０．１％の割合で酸素（Ｏ2）ガスを加えて導入することでＴｉＯxナノ粒子の表面の酸化を促進して、ＴｉＯxの酸化数を制御することができる。この場合には雰囲気ガス圧力をＨｅのみを雰囲気ガスとして用いた場合の９９．３％の圧力とすればよい。なお、雰囲気ガス中に加えるＯ2ガスの割合は０．１％に限定されるものではない。 Furthermore, by adding oxygen (O 2 ) gas at a rate of 0.1% to the atmospheric gas and introducing it, the oxidation of the surface of the TiO x nanoparticles can be promoted and the oxidation number of TiO x can be controlled. In this case, the atmospheric gas pressure may be 99.3% when only He is used as the atmospheric gas. The proportion of O 2 gas added to the atmospheric gas is not limited to 0.1%.

次に、上記の工程で形成されるＴｉＯxナノ構造体上にＰｔナノ粒子を担持する。ここではスパッタリング法を用いてＰｔの担持を行う。スパッタリング装置の内部を到達真空１０-4Ｐａ程度まで高真空排気した後、マスフローコントローラを経由して一定流量（１０ｓｃｃｍ程度）でＡｒガスの導入を行い、スパッタリング装置の雰囲気ガス圧力を０．５Ｐａ程度の一定圧力となるように差動排気を行う。次に、スパッタリング装置内のＰｔターゲットにＲＦ電圧を印加し、ＲＦ電力１００Ｗとして所定の時間、スパッタリングによるＴｉＯxナノ構造体上へのＰｔの堆積を行う。 Next, Pt nanoparticles are supported on the TiO x nanostructure formed in the above process. Here, Pt is supported using a sputtering method. After evacuating the inside of the sputtering apparatus to an ultimate vacuum of about 10 −4 Pa, Ar gas is introduced at a constant flow rate (about 10 sccm) via a mass flow controller, and the atmospheric gas pressure of the sputtering apparatus is about 0.5 Pa. Differential exhaust is performed so that a constant pressure of Next, an RF voltage is applied to a Pt target in the sputtering apparatus, and Pt is deposited on the TiO x nanostructure by sputtering for a predetermined time with an RF power of 100 W.

以上述べてきたように、本実施の形態の電気化学電極に用いる触媒の製造方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製し得る。 As described above, according to the method for producing a catalyst used for the electrochemical electrode of the present embodiment, a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic shape. A catalyst used for an electrochemical electrode having platinum nanoparticles supported thereon can be easily produced.

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

（実施例１）
白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製（試験電極１）
実施の形態２で示した作製方法を用いて白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製を行った。 (Example 1)
Preparation of platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst (test electrode 1)
A platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst was produced using the production method shown in the second embodiment.

まず、導電性基材として１８×１８ｍｍのサイズのカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３７ｍｍmm、気孔率７８％）上にＴｉＯxナノ構造体を堆積した。具体的には、雰囲気ガスとしてＨｅガスを０．５ＳＬＭの流量で導入し、雰囲気ガス圧力を６６７ＰａとしてＴｉＯ焼結体（純度：９９．９％）をターゲットとしてレーザアブレーション法によりＴｉＯxナノ粒子の作製、堆積を８×８ｍｍの領域に１００秒間行い、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体を得た。 First, a TiO x nanostructure was deposited on carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.37 mm mm, porosity 78%) having a size of 18 × 18 mm as a conductive substrate. Specifically, He gas is introduced as an atmospheric gas at a flow rate of 0.5 SLM, the atmospheric gas pressure is 667 Pa, a TiO sintered body (purity: 99.9%) is used as a target, and TiO x nanoparticles are formed by laser ablation. Fabrication and deposition were performed in an 8 × 8 mm region for 100 seconds to obtain a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles were aggregated in a dendritic shape.

次にスパッタリング法（ＲＦ出力：１００Ｗ、ターゲット基板間７０ｍｍ、成膜レート０．１ｎｍ／秒）によりＰｔの堆積を８×８ｍｍの領域に５０秒間行い、白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒がカーボンペーパ上に固定された試験電極１を得た。なお、Ｐｔの担持量は約７μｇであった。   Next, Pt is deposited in an 8 × 8 mm region for 50 seconds by sputtering (RF output: 100 W, target substrate 70 mm, film formation rate 0.1 nm / second), and the platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst is formed. A test electrode 1 fixed on carbon paper was obtained. The amount of Pt supported was about 7 μg.

図３に試験電極１の走査電子顕微鏡写真を示す。ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持された構造が得られた。 FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the test electrode 1. A structure in which platinum nanoparticles were supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles were aggregated in a dendritic shape was obtained.

（実施例２）
白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製（試験電極２）
実施の形態２で示した作製方法を用いて白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製を行った。 (Example 2)
Preparation of platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst (test electrode 2)
A platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst was produced using the production method shown in the second embodiment.

まず、導電性基材として１８×１８ｍｍのサイズのカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３７ｍｍmm、気孔率７８％）上にＴｉＯxナノ構造体を堆積した。具体的には、雰囲気ガスとしてＨｅガスに０．１％のＯ2ガスを加えて０．５ＳＬＭの流量で導入し、雰囲気ガス圧力を６６２ＰａとしてＴｉＯ焼結体（純度：９９．９％）をターゲットとしてレーザアブレーション法によりＴｉＯxナノ粒子の作製、堆積を８×８ｍｍの領域に１００秒間行い、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体を得た。 First, a TiO x nanostructure was deposited on carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.37 mm mm, porosity 78%) having a size of 18 × 18 mm as a conductive substrate. Specifically, 0.1% O 2 gas is added to He gas as the atmospheric gas and introduced at a flow rate of 0.5 SLM, and the TiO sintered body (purity: 99.9%) is set at an atmospheric gas pressure of 662 Pa. Titanium oxide (TiO x ) nanostructures in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are agglomerated in a dendritic manner by preparing and depositing TiO x nanoparticles as a target by laser ablation for 100 seconds in an 8 x 8 mm region Got.

次にスパッタリング法（ＲＦ出力：１００Ｗ、ターゲット基板間７０ｍｍ、成膜レート０．１ｎｍ／秒）によりＰｔの堆積を８×８ｍｍの領域に５０秒間行い、白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒がカーボンペーパ上に固定された試験電極２を得た。なお、Ｐｔの担持量は約７μｇであった。   Next, Pt is deposited in an 8 × 8 mm region for 50 seconds by sputtering (RF output: 100 W, target substrate 70 mm, film formation rate 0.1 nm / second), and the platinum nanoparticle-supported titanium oxide nanostructure catalyst is formed. A test electrode 2 fixed on carbon paper was obtained. The amount of Pt supported was about 7 μg.

図４に試験電極２の走査電子顕微鏡写真を示す。ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持された構造が得られた。 FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of the test electrode 2. A structure in which platinum nanoparticles were supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles were aggregated in a dendritic shape was obtained.

（比較例）
比較電極の準備
触媒活性の比較のために比較電極として上記カーボンペーパ単体（比較電極１）を用意した。また、Ｐｔナノ粒子を担持していない、実施例２と同様にカーボンペーパ上にＴｉＯxナノ構造体を堆積した比較電極２を用意した。 (Comparative example)
Preparation of Comparative Electrode The carbon paper alone (Comparative Electrode 1) was prepared as a comparative electrode for comparison of catalytic activity. In addition, a comparative electrode 2 in which TiO x nanostructures were deposited on carbon paper was prepared in the same manner as in Example 2 that did not carry Pt nanoparticles.

さらに、ターゲットを一酸化マンガン焼結体とした以外は実施例2と同一の作製条件でマンガン酸化物ナノ構造体をカーボンペーパ上に堆積した比較電極3を準備した。   Furthermore, a comparative electrode 3 was prepared in which a manganese oxide nanostructure was deposited on carbon paper under the same production conditions as in Example 2 except that the target was a manganese monoxide sintered body.

（実施例３）
試験電極の酸素還元活性の評価
図５に示す構成の３極セルを構成し、試験電極での酸素還元特性を電流−電圧特性で評価した。図５において、１は空気極、１ａは試験電極または比較電極、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃは電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気極を配置するための直径８ｍｍの開口部を有するガラスセルである。空気極１は、ガラスセル５の開口部に図５に示すように、フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように（すなわち、試験電極または比較電極１ａに接するように）配置されている。電解液４としては、ｐＨ２の０．１規定硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液を用いた。対極２は白金を用い、参照電極３はＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いた。なお、試験電極または比較電極１ａとフッ素樹脂多孔質シート１ｂとは密着させた。 (Example 3)
Evaluation of Oxygen Reduction Activity of Test Electrode A three-electrode cell having the configuration shown in FIG. 5 was constructed, and oxygen reduction characteristics at the test electrode were evaluated by current-voltage characteristics. In FIG. 5, 1 is an air electrode, 1a is a test electrode or a comparison electrode, 1b is a fluororesin porous sheet, 1c is an electrode lead, 2 is a counter electrode, 3 is a reference electrode, 4 is an electrolyte, and 5 is an air electrode. This is a glass cell having an opening with a diameter of 8 mm. As shown in FIG. 5, the air electrode 1 is exposed to the atmosphere on the surface of the fluororesin porous sheet 1 b and the other surface is in contact with the electrolyte solution 4 (that is, the test electrode). Alternatively, they are arranged so as to be in contact with the reference electrode 1a). As the electrolytic solution 4, a 0.1 N sulfuric acid (H 2 SO 4) aqueous solution having a pH of 2 was used. The counter electrode 2 was platinum, and the reference electrode 3 was an Ag / AgCl (saturated KCl) electrode. The test electrode or comparative electrode 1a and the fluororesin porous sheet 1b were brought into close contact with each other.

図６に、試験電極１、２、および比較電極１、２を空気極１とした場合の電流−電圧特性を比較して示す。また、測定時には、印加電圧は少なくとも１０秒間維持してから測定した。比較電極１、２に対して、試験電極１、２は、同一の過電圧下（０．３Ｖ）では１００倍程度の大きな電流が得られることがわかった。   FIG. 6 shows a comparison of current-voltage characteristics when the test electrodes 1 and 2 and the comparison electrodes 1 and 2 are the air electrode 1. Further, during the measurement, the applied voltage was maintained for at least 10 seconds and then measured. It was found that the test electrodes 1 and 2 can obtain a current about 100 times larger than the comparative electrodes 1 and 2 under the same overvoltage (0.3 V).

一方、マンガン酸化物ナノ構造体を用いた比較電極3では、測定時に硫酸電解液中にマンガン酸化物が溶出してしまい、酸素還元活性評価を行うことはできなかった。特許文献4とは異なり酸性の電解質にはマンガン酸化物ナノ構造体は不適であることがわかった。   On the other hand, in the comparative electrode 3 using the manganese oxide nanostructure, manganese oxide was eluted in the sulfuric acid electrolyte during measurement, and oxygen reduction activity evaluation could not be performed. Unlike Patent Document 4, it was found that manganese oxide nanostructures are not suitable for acidic electrolytes.

本発明にかかる電気化学電極に用いる触媒は、優れた触媒活性を有し、燃料電池等の電極、ガスセンサ等に有用である。また耐食性に劣る炭素担持体に替わる導電性を有する触媒担体を用いた電気化学電極等の用途にも広く応用できる。   The catalyst used for the electrochemical electrode according to the present invention has excellent catalytic activity and is useful for electrodes such as fuel cells, gas sensors and the like. Further, it can be widely applied to uses such as electrochemical electrodes using a catalyst carrier having conductivity instead of a carbon support having poor corrosion resistance.

本発明の実施の形態１における、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の走査電子顕微鏡写真Catalyst for use in an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic form in Embodiment 1 of the present invention Scanning electron micrograph of 本発明の実施の形態１における、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の透過電子顕微鏡観察写真Catalyst for use in an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x ) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic form in Embodiment 1 of the present invention Transmission electron microscope observation photograph 本発明の実施例１における、試験電極１の走査電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of test electrode 1 in Example 1 of the present invention 本発明の実施例２における、試験電極１の走査電子顕微鏡写真Scanning electron micrograph of test electrode 1 in Example 2 of the present invention 本発明の実施例の測定における３極電極セルの断面模式図Cross-sectional schematic diagram of a triode electrode cell in the measurement of the embodiment of the present invention 試験電極１と２、および比較電極における酸素還元反応に対する電流−電圧（起電力）特性を示すグラフThe graph which shows the current-voltage (electromotive force) characteristic with respect to the oxygen reduction reaction in the test electrodes 1 and 2, and a comparison electrode

符号の説明Explanation of symbols

１ 空気電極
１ａ 空気極混合物
１ｂ フッ素樹脂多孔質シート
１ｃ 電極リード
２ 対極
３ 参照電極
４ 電解液
５ ガラスセル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Air electrode 1a Air electrode mixture 1b Fluororesin porous sheet 1c Electrode lead 2 Counter electrode 3 Reference electrode 4 Electrolytic solution 5 Glass cell

Claims (7)

ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯx、ｘ＜２）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒。 A catalyst used for an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide (TiO x , x <2) nanostructure in which nanometer-sized titanium oxide nanoparticles are aggregated in a tree shape. ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子として一酸化チタンナノ粒子を含む請求項１記載の電気化学電極に用いる触媒。   The catalyst used for an electrochemical electrode according to claim 1, comprising titanium monoxide nanoparticles as nanometer-sized titanium oxide nanoparticles. ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法であって、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法。   A method for producing a catalyst for use in an electrochemical electrode in which platinum nanoparticles are supported on a titanium oxide nanostructure obtained by agglomerating nanometer-sized titanium oxide nanoparticles in a dendritic form, comprising: A step of forming, and a step of forming a titanium oxide nanostructure in which the titanium oxide is aggregated in a dendritic form by depositing the titanium oxide nanoparticles arranged in a substantially vertical direction on a conductive substrate; and The manufacturing method of the catalyst used for the electrochemical electrode which has the process of carry | supporting a platinum nanoparticle on the said titanium oxide nanostructure. 前記作製されるチタン酸化物の酸化を促進し価数の異なるチタン酸化物ナノ粒子とする工程を具備する請求項３記載の電気化学電極に用いる触媒の製造方法。   The manufacturing method of the catalyst used for the electrochemical electrode of Claim 3 which comprises the process of promoting the oxidation of the said titanium oxide produced, and setting it as the titanium oxide nanoparticle from which a valence differs. 前記チタン酸化物ナノ粒子の原材料が一酸化チタン焼結体である請求項４記載の電気化学電極に用いる触媒の作製方法。   The method for producing a catalyst for use in an electrochemical electrode according to claim 4, wherein the raw material of the titanium oxide nanoparticles is a titanium monoxide sintered body. 前記チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体の作製をレーザアブレーション法で行う請求項３から５のいずれかに記載の電気化学電極に用いる触媒の作製方法。   The method for producing a catalyst for use in an electrochemical electrode according to any one of claims 3 to 5, wherein the titanium oxide nanostructure in which the titanium oxide nanoparticles are aggregated in a dendritic manner is produced by a laser ablation method. 前記白金ナノ粒子の担持をスパッタリング法で行う請求項３から６のいずれかに記載の電気化学電極に用いる触媒作製方法。   The method for producing a catalyst for use in an electrochemical electrode according to any one of claims 3 to 6, wherein the platinum nanoparticles are supported by a sputtering method.
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