JP2008069147A - 統合ｈｆｃトランス−１２３４ｚｅ製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】統合ＨＦＣトランス−１２３４ＺＥ製造方法を提供する。
【解決手段】最初に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを接触脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素の混合物を製造することによるＨＦＯトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯトランス−１２３４ｚｅ）の製造のための統合方法。その後、場合によって、弗化水素を回収し、シス−１２３４ｚｅをトランス−１２３４ｚｅに接触異性化し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００６年８月２４日出願の米国仮特許出願第６０／８３９，８７４号の利益を主張するものである。この特許出願は本明細書に参照により援用される。
本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯトランス−１２３４ｚｅ）の製造のための統合方法に関する。より詳しくは、本発明は、最初に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを接触脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素の混合物を製造することによるＨＦＯトランス−１２３４ｚｅの製造のための方法に関する。その後、場合によって、弗化水素を回収し、シス−１２３４ｚｅをトランス−１２３４ｚｅに接触異性化し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する。適する異性化触媒を投入された異性化反応器の統合は、シス−１２３４ｚｅをそのトランス異性体に転化するのを助け、それは、トランス−１２３４ｚｅの単一パス収率を高めることを可能にする。
トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンのようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）は、冷媒、発泡剤およびガス滅菌のための希釈剤として用いられてきた。近年、特定のクロロフルオロカーボンが地球のオゾン層に対して有害であり得るという広く行き渡った懸念が存在し続けている。結果として、より少ない塩素置換基を含むハロゲン化炭素または塩素置換基を全く含まないハロゲン化炭素を使用しようとする世界的な取り組みがなされている。従って、ヒドロフルオロカーボンまたは炭素、水素および弗素のみを含む化合物の製造は、溶媒、発泡剤、冷媒、クリーニング剤、エーロゾル噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火組成物および電源サイクル作動流体として用いるための環境的に望ましい製品を提供するために益々関心の高い主題であり続けている。この点で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ）は、ゼロオゾン破壊係数（ＯＤＰ）および低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）の冷媒、発泡剤、エーロゾル噴射剤、溶媒などとして、および弗素化モノマーとしても用いられる可能性を有する化合物である。
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（すなわち、ヒドロフルオロオレフィン−１２３４ｚｅ）を製造することは当該技術分野で知られている。例えば、（特許文献１）には、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄおよび少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成させるための１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）の弗素化が教示されている。（特許文献２）には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅを形成させるためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの弗素化が教示されている。（特許文献３）にも、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成させるためのＨＣＦＣ−１２３３ｚｄの弗素化が教示されている。（特許文献４）には、強塩基またはクロム系触媒のいずれかを用いる酸素含有ガスの存在下でのＨＦＣ−２４５ｆａの脱弗化水素化によるＨＦＯ−１２３４ｚｅのシス異性体およびトランス異性体の形成が教示されている。（特許文献５）には、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄとＨＦＯ−１２３４ｚｅの共沸混合物である中間反応生成物を通したＨＣＣ−２４０ｆａの弗素化を経由したＨＦＣ−２４５ｆａの形成が記載されている。
これらの既知のプロセスが生成物の収率に関して経済的ではないと結論付けられてきた。これらの既知のプロセスにおいて大量のシス−１２３４ｚｅがそのトランス異性体と一緒に生成されることも注目されてきた。従って、トランス−１２３４ｚｅを生成物混合物から分離することができるとともに、シス−１２３４ｚｅを弗素化を経由してＨＦＣ−２４５ｆａに再循環できるか、またはより好ましくはトランス−１２３４ｚｅに転化できる手段が必要とされている。従って、本発明は、高度に純粋なトランス−１２３４ｚｅを先行技術のプロセスより高い収率で得ることができるとともに、シス−１２３４ｚｅを既知のプロセスに反してトランス−１２３４ｚｅに異性化できるトランス−１２３４ｚｅを製造するための統合方法を提供する。特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを酸素含有ガスの不在下で脱弗化水素化して、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素の混合物を製造することによりトランス−１２３４ｚｅを形成させることができることが今や見出された。その後、場合によって、しかし好ましくは、弗化水素を回収し、シス−１２３４ｚｅをトランス−１２３４ｚｅに接触異性化し、その後、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する。その後、転化されなかったシス−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−２４５ｆａを直接再循環してもよい。
米国特許第５，７１０，３５２号明細書 米国特許第５，８９５，８２５号明細書 米国特許第６，４７２，５７３号明細書 米国特許第６，１２４，５１０号明細書 欧州特許ＥＰ０９３９０７１号明細書
本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法であって、
（ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果をもたらす工程と、
（ｂ）場合によって、弗化水素を工程（ａ）の結果から回収する工程と、
（ｃ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも１部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
（ｄ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法を提供する。
本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための連続統合製造方法であって、
（ａ）気相反応として行われる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果をもたらす工程と、
（ｂ）弗化水素を工程（ａ）の結果から回収する工程と、
（ｃ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも１部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
（ｄ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
を含む方法も提供する。
プロセスの第１の工程は、ＨＦＣ−２４５ｆａを脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素の組み合わせを含む結果をもたらすことによるＨＦＣ−２４５ｆａの触媒転化を含む。脱弗化水素化反応は当該技術分野で周知である。ＨＦＣ−２４５ｆａの脱弗化水素化は、好ましくは気相内、より好ましくは気相において固定床反応器内で行われる。脱弗化水素化反応は、適するいずれかの反応容器または反応器内で行ってもよいが、好ましくは、ニッケルと、ハステロイ、インコネル、インコロイおよびモネルなどのニッケル合金またはフルオロポリマーで内張された容器などの弗化水素の腐食作用に耐える材料から構成されるべきである。これらは、塊状形態を取っているか、または担持されている弗素化金属酸化物と、塊状形態を取っているか、または担持されている金属ハロゲン化物と炭素担持された遷移金属、金属酸化物および金属ハロゲン化物の１種以上であってもよい脱弗化水素化触媒で充填された単一管または多管であってもよい。適する触媒には、非排他的に、弗化クロミア（弗化Ｃｒ２Ｏ３）、弗化アルミナ（弗化Ａｌ２Ｏ３）、金属弗素化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３）およびＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃなどの炭素担持遷移金属（ゼロ酸化状態）が挙げられる。ＨＦＣ−２４５ｆａは、純粋な形態で、不純な状態で、あるいは窒素またはアルゴンなどの任意の不活性ガス希釈剤と一緒に反応器に導入される。本発明の好ましい実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｆａは反応器に入る前に前もって蒸発されるか、または予熱される。あるいは、ＨＦＣ−２４５ｆａは反応器内部で蒸発される。有用な反応温度は約１００℃〜約６００℃の範囲であってもよい。好ましい温度は約１５０℃〜約４５０℃の範囲であってもよく、より好ましい温度は約２００℃〜約３５０℃の範囲であってもよい。反応は、大気圧、過圧または真空下で行ってもよい。真空圧は約５トル〜約７６０トルであることが可能である。ＨＦＣ−２４５ｆａと触媒の接触時間は約０．５秒〜約１２０秒の範囲であってもよいが、しかし、より長い時間またはより短い時間を用いることが可能である。
好ましい実施形態において、プロセス流れは触媒の床を通して下降方向または上昇方向である。反応器の所定の位置にある間に長期使用後に触媒を周期的に再生することが有利な場合もある。触媒の再生は、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で約０．５時間〜約３日にわたり触媒上に空気または窒素で希釈された空気を通すことにより、当該技術分野で知られている任意の手段によって実行してもよい。これには、弗素化金属酸化物触媒および金属弗素化物触媒に関して約２５℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でのＨＦ処理または炭素担持遷移金属触媒に関して約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でのＨ２処理が後に続く。
本発明の代替実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｆａの脱弗化水素化は、高温でＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯに限定されないが、それらを含む強苛性剤溶液とＨＦＣ−２４５ｆａを反応させることにより実行することも可能である。この場合、苛性剤溶液の苛性剤濃度は、約２重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約８０重量％の濃度である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行ってもよい。上のように、反応は、大気圧、過圧または真空下で行ってもよい。真空圧力は約５トル〜約７６０トルであることが可能である。更に、苛性剤溶液に有機化合物を溶解させるのを助けるために場合によって溶媒を用いてもよい。この場合によって採用されてもよい工程は、前記目的のために当該技術分野で周知の溶媒を用いて行ってもよい。
場合によって行われてもよいが好ましくは、その後、弗化水素を脱弗化水素化反応の結果から回収する。弗化水素の回収は、脱弗化水素化反応から生じる組成物を硫酸抽出機に通して弗化水素を除去し、その後、抽出された弗化水素を硫酸から取り除き、その後、取り除かれた弗化水素を蒸留することにより行われる。分離は、混合物が液状または気体状にある間に硫酸を混合物に添加することにより行ってもよい。硫酸対弗化水素の通常の重量比は、約０．１：１〜約１００：１の範囲である。フルオロカーボンと弗化水素の液体混合物で始めて、その後、混合物に硫酸を添加してもよい。
分離のために必要な硫酸の量は系に存在するＨＦの量に応じて異なる。温度曲線の関数として１００％硫酸中のＨＦの溶解度から、硫酸の実際的な最少量を決定することが可能である。例えば３０℃で、約３４ｇのＨＦは１００ｇの１００％硫酸に溶解する。しかし、１００℃で、約１０ｇのＨＦのみが１００％硫酸に溶解する。好ましくは、本発明において用いられる硫酸は約５０％〜１００％の純度を有する。
好ましい実施形態において、硫酸対弗化水素の重量比は、約０．１：１〜約１０００：１の範囲である。より好ましくは、重量比は、約１：１〜約１００：１の範囲であり、最も好ましくは、約２：１〜約５０：１の範囲である。反応は、好ましくは約０℃〜約１００℃、より好ましくは約０℃〜約４０℃、最も好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で行われる。抽出は、通常は標準大気圧で行われるが、より高い圧力条件またはより低い圧力条件は当業者によって用いてもよい。フルオロカーボンとＨＦの混合物に硫酸を添加すると、２相が急速に生じる。フルオロカーボンに富む上相およびＨＦ／硫酸に富む下相が形成される。「富む」という用語は、当該相中に５０％を上回る指示された成分、好ましくは当該相中に８０％を上回る指示された成分を当該相が含むことを意味する。フルオロカーボンの抽出効率は約９０％〜約９９％の範囲であることが可能である。
相の分離後、弗化水素および硫酸に富む下相からフルオロカーボンに富む上相を除去する。これは、デカント、サイホン、蒸留または当該技術分野で周知の他の技術によって行ってもよい。除去された下相により多い硫酸を添加することにより場合によって、フルオロカーボン抽出を繰り返してもよい。硫酸対弗化水素の約２．２５：１重量比により、一工程で約９２％の抽出効率を得ることが可能である。好ましくは、その後、弗化水素と硫酸を分離する。ＨＦを硫酸から回収するために高温で硫酸中のＨＦの低い溶解度を利用することが可能である。例えば、１４０℃で、４ｇのＨＦのみが１００％硫酸に溶解する。ＨＦ／硫酸溶液を２５０℃に至るまで加熱して、ＨＦを回収することが可能である。その後、ＨＦと硫酸を再循環する。すなわち、ＨＦＣ−２４５ｆａの生成のために前述した反応にＨＦを再循環してもよく、更なる抽出工程で用いるために硫酸を再循環してもよい。
本発明のもう１つの実施形態において、フルオロカーボンと弗化水素の混合物からの弗化水素の回収は、フルオロカーボンと弗化水素のストリームに硫酸のストリームを導入する連続法によって気相で行ってもよい。これは、フルオロカーボンと弗化水素のストリームに向流に硫酸のストリームを流すことにより標準スクラバー塔の中で行ってもよい。硫酸抽出は、例えば（米国特許第５，８９５，６３９号明細書）に記載されている。この特許は本明細書に参照により援用される。
あるいは、水スクラバーまたは苛性剤スクラバーを用いることにより、または金属塩に接触させることにより、ＨＦを回収または除去することが可能である。水抽出器を用いるとき、技術は硫酸の技術に類似している。苛性剤を用いるとき、ＨＦは水溶液中の弗化物塩として系からまさに除去される。金属塩（例えば、弗化カリウムまたは弗化ナトリウム）を用いるとき、金属塩は原液で、または水と合わせて用いることが可能である。金属塩を用いる時、ＨＦを回収することが可能である。
その後、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも１部は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化される。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合物のストリームを、適する異性化触媒（例えば、塊状または担持された弗素化金属酸化物、塊状または担持された金属弗素化物、炭素担持遷移金属など）を含む異性化反応器にフィードして、シス−１２３４ｚｅの殆どをトランス−１２３４ｚｅに転化する。異性化反応は適するあらゆる反応容器または反応器内で行ってもよいが、反応容器または反応器は、ニッケルと、ハステロイ、インコネル、インコロイおよびモネルを含むニッケル合金またはフルオロポリマーで内張された容器などの腐食に耐える材料から好ましくは構成されるべきである。これらは、弗素化金属酸化物、金属弗素化物または炭素担持遷移金属であってもよい異性化触媒で充填された単一管または多管であってもよい。適する触媒には、非排他的に、弗化クロミア、弗化クロム、弗化アルミナ、弗化アルミニウムおよび炭素担持コバルトが挙げられる。有用な反応温度は約２５℃〜約４５０℃の範囲であってもよい。好ましい温度は約５０℃〜約３５０℃の範囲であってもよく、より好ましい温度は約７５℃〜約２５０℃の範囲であってもよい。反応は、大気圧、過圧または真空下で行ってもよい。真空圧は約５トル〜約７６０トルであることが可能である。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと触媒の接触時間は約０．５秒〜約１２０秒の範囲であってもよいが、しかし、より長い時間またはより短い時間を用いることが可能である。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、抽出および好ましくは蒸留などによる当該技術分野で知られている任意の手段によって、未反応出発材料およびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む副生物ならびに一切の副生物および／または出発材料を含んでなる反応生成物混合物から回収してもよい。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、未転化シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａおよび一切の副生物の混合物を蒸留塔に通す。例えば、蒸留は、大気圧、過圧または真空で標準蒸留塔の中で好ましくは行ってもよい。圧力は好ましくは約３００ｐｓｉｇ未満、より好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１００ｐｓｉｇ未満である。蒸留塔の圧力は蒸留運転温度を本質的に決定する。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは約−１９℃の沸点を有する。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは約９℃の沸点を有する。ＨＦＣ−２４５ｆａは約１５℃の沸点を有する。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは約−１０℃〜約９０℃、好ましくは約０℃〜約８０℃で蒸留塔を運転することにより留出液として回収してもよい。単一蒸留塔または多蒸留塔を用いてもよい。留出液部分は実質的にすべてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む。蒸留のボトムストリームは、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＣ−２４５ｆａ、少量の未回収ＨＦおよび他のあらゆる不純物を含む。場合によって、ボトム留出液中に存在するＨＦ／ＨＣｌの残留量は、水／苛性剤スクラバー、その後、硫酸乾燥塔に通すことにより除去される。その後、ボトムストリームは、もう１つの蒸留塔を用いることにより更に蒸留される。シス−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物は留出液として回収され、それは、その後、ＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化反応器に再循環して戻される。
本発明の以下の代替実施形態において、ＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化反応器およびシス−１２３４ｚｅ異性化反応器は組み合わせることが可能であるか、または独立であることが可能である。トランス−１２３４ｚｅ分離はシス−１２３４ｚｅ異性化反応の後または前であることが可能である。
代案１
（１）１つの反応容器内でのＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化およびシス−１２３４ｚｅ異性化の組み合わせ反応
（２）場合によって採用されてもよいＨＦ回収
（３）トランス−１２３４ｚｅの分離。場合によって、残りの混合物を工程１に再循環して戻す。
代案２
（１）トランス／シス−１２３４ｚｅを含む組成物へのＨＦＣ−２４５ｆａの接触脱弗化水素化
（２）場合によって採用されてもよいＨＦ回収
（３）トランス−１２３４ｚｅの分離。この場合、（２）の出口ストリームは蒸留塔にフィードされる。生成物トランス−１２３４ｚｅは、混合物の残り、すなわち、シス−１２３４ｚｅ、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａおよび他の僅かな副生物から留出液として分離される。留出液中に存在するＨＦ／ＨＣｌの残留量は除去され、乾燥工程が後に続く。（３）の蒸留からのボトムストリームは２つのストリームに分岐され、それぞれ工程（４）および（１）にフィードされる。場合によって、工程（３）の後にもう１つの蒸留塔を用いることによって、更なる蒸留が行われる。この蒸留塔において、シス−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物は留出液として回収され、それは、後で工程（４）にフィードされる。この第２の蒸留塔からのボトムストリームは、再循環して工程（１）に戻される。
（４）シス−１２３４ｚｅの接触異性化
工程（３）からのシス−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−２４５ｆａの混合物は、シス−１２３４ｚｅの殆どをトランス−１２３４ｚｅに転化するために適する異性化触媒を含む異性化反応器にフィードされる。工程（４）の触媒反応器からの流出物は、トランス−１２３４ｚｅの分離のために工程（３）にフィードされる。
代案３
（１）トランス／シス−１２３４ｚｅへの２４５ｆａの接触脱弗化水素化
（２）場合によって採用されてもよいＨＦ回収
（３）トランス−１２３４ｚｅの分離
（４）シス−１２３４ｚｅの接触異性化。この場合、工程（３）からのシス−１２３４ｚｅと２４５ｆａを含む混合物を適する異性化触媒を含む異性化反応器にフィードして、シス−１２３４ｚｅの殆どをトランス−１２３４ｚｅに転化する。
（５）トランス−１２３４ｚｅの分離。この場合、工程（４）からの流出物を蒸留塔にフィードする。生成物トランス−１２３４ｚｅは、混合物の残り、すなわち、シス−１２３４ｚｅ、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａおよび他の僅かな副生物から留出液として分離される。（５）の蒸留からのボトムストリームは工程（１）に再循環して戻す。
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するために役立つ。
実施例１
選択された触媒上でのＨＦＣ−２４５ｆａの脱弗化水素化
触媒の３つの異なる種類、すなわち、弗素化金属酸化物、金属弗素化物および担持金属を実施例１での２４５ｆａの脱弗化水素化のために用いた。いずれの場合も、２０ｃｃの触媒を用いた。１００％の２４５ｆａ原料を１２ｇ／時間の速度で触媒上に流した。表１に示したように、表１に記載されたすべての触媒は、２４５脱弗化水素化中に高い活性（２４５ｆａ転化率８０％を上回る）とシス／トランス−１２３４ｚｅへの選択性（９０％を上回る）を示した。
Figure 2008069147
実施例２
選択された触媒上でのシス−１２３４ｚｅの異性化
触媒の３つの異なる種類、すなわち、弗素化金属酸化物、金属弗素化物および担持金属を実施例２でのシス−１２３４ｚｅ異性化のために用いた。いずれの場合も、２０ｃｃの触媒を用いた。８５．３％シス−１２３４ｚｅ／１４．７％２４５ｆａの混合物を１２ｇ／時間の速度で触媒上に流した。指定された触媒に関して、適する反応温度を注意深く選択し、殆ど脱弗化水素化反応が原料に含まれるＨＦＣ−２４５ｆａに対して起きないようにした。表２に示したように、表２に記載された０．５重量％Ｃｏ／ＡＣを除くすべての触媒はシス−１２３４ｚｅ異性化中に高い活性（シス−１２３４ｚｅ転化率８０％を上回る）とトランス−１２３４ｚｅに対する高い選択性（９５％を上回る）を示した。０．５重量％Ｃｏ／ＡＣ触媒は、中程度の活性（シス−１２３４ｚｅ転化率４５％）とトランス−１２３４ｚｅに対する高い選択性（約９８％）を示した。
Figure 2008069147
実施例３
弗素化Ｃｒ２Ｏ３上でのＨＦの存在下でのシス−１２３４ｚｅの異性化
この実施例において、２４５ｆａ脱弗化水素化反応が３５０℃で弗素化Ｃｒ２Ｏ３触媒上で行われた反応器１からの生成物ストリームをＨＦ（反応器１で２４５ｆａ脱弗化水素化中に形成されたもの）の存在下で１００または２００℃でシス−１２３４ｚｅ異性化反応を行うために弗素化Ｃｒ２Ｏ３触媒も投入された反応器２に導入した。表３は、２つの反応器の出口ガスの組成を示している。１００℃で、トランス−１２３４ｚｅのモル％は、反応器１の出口ガスのモル％より反応器２の出口ガス中で若干高かった一方で、シス−１２３４ｚｅのモル％は若干より低く、２４５ｆａのモル％はほぼ同じであった。結果として、トランス−１２３４ｚｅ対シス−１２３４ｚｅのモル％比は、異性化反応後に若干増加（例えば、１時間ストリームに通した後に３．９６から４．３６）し、反応器２の異性化を通してシス−１２３４の少量がトランス−１２３４ｚｅに転化されたことを示した。２００℃で、トランス−１２３４ｚｅとシス−１２３４ｚｅの両方のモル％は、反応器１の出口ガスのモル％より反応器２の出口ガス中で若干低かった一方で、２４５ｆａのモル％は若干より高かった。これは、ｃ／ｔ−１２３４ｚｅとＨＦとの間の弗化水素処理反応の発生を示している。これらの結果は、トランス／シス−１２３４ｚｅの２４５ｆａへの弗化水素処理反応とシス−１２３４ｚｅのトランス−１２３４ｚｅへの転化率の増加を避けるために、異性化反応器へのフィード前にＨＦを混合物から好ましくは除去すべきことを示唆している。
Figure 2008069147
実施例４
組み合わせＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化とシス−１２３４ｚｅの異性化
実施例４の組み合わせ反応のために２つの異なる種類の触媒、すなわち弗素化金属酸化物および金属弗素化物を用いた。いずれの場合も、触媒２０ｃｃを用いた。シス−１２３４ｚｅ８．２％／ＨＦＣ−２４５ｆａ９１．８％の混合物を１２ｇ／時間の速度で触媒上に流した。指定された触媒に関して、適する反応温度を注意深く選択し、ＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化とシス−１２３４ｚｅ異性化の両方が同時に行われるようにした。シス−１２３４ｚｅが反応前後に変化しないままであると仮定して、組み合わせ反応中のＨＦＣ−２４５ｆａ転化率とトランス−１２３４ｚｅ選択性を計算した。表４に示したように、公称トランス−１２３４ｚｅ選択性は約９４％であり、それはＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化の反応の選択性より遙かに高かった。この結果は、原料としてシス−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−２４５ｆａ混合物による組み合わせ反応中にトランス−１２３４ｚｅへのシス−１２３４ｚｅ異性化の発生を示している。この実施例は、最適運転温度下でＨＦＣ−２４５ｆａ脱弗化水素化とシス−１２３４ｚｅ異性化を同じ反応器内で同じ触媒上で同時に行うことが可能であることを実証している。
Figure 2008069147
これらの実施例は、選択された触媒がシス／トランス−１２３４ｚｅへのＨＦＣ−２４５ｆａの脱弗化水素化およびトランス−１２３４ｚｅへのシス−１２３４ｚｅの異性化のために極めて活性であることを実証している。
好ましい実施形態に関連して本発明を特に示し説明してきたが、本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに種々の変形および変更をなし得ることは当業者によって容易に認められるであろう。開示された実施形態、上述した代案およびそれらに対するすべての均等物を包含するように特許請求の範囲が解釈されるべきことが意図されている。

Claims (25)

  1. トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法であって、
    （ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素を含む結果をもたらす工程と、
    （ｂ）場合によって、弗化水素を工程（ａ）の結果から回収する工程と、
    （ｃ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも１部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
    （ｄ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
    を含む方法。
  2. 工程（ｄ）の後にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合物を回収する後続工程と、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの混合物を工程（ａ）または工程（ａ）と（ｃ）に再循環して戻す後続工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｂ）を行う、請求項１に記載の方法。
  4. 工程（ａ）と（ｃ）を独立して行う、請求項１に記載の方法。
  5. 工程（ａ）と（ｃ）を組み合わせ、単一プロセス工程として行う、請求項１に記載の方法。
  6. 工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に行う、請求項１に記載の方法。
  7. 工程（ｄ）を工程（ａ）の後であるが工程（ｃ）の前に行う、請求項１に記載の方法。
  8. 工程（ｄ）を工程（ａ）の後であるが工程（ｃ）の前に行い、その後、工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に繰り返す、請求項１に記載の方法。
  9. トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを蒸留によって回収する、請求項１に記載の方法。
  10. 工程（ｃ）の結果を蒸留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを弗化水素とシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの１種以上を含む留出液および残留物として回収することにより工程（ｄ）を行う、請求項１に記載の方法。
  11. 弗化水素を前記残留物から除去する後続工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 水と苛性剤とを含むスクラバーに前記残留物を通すことにより弗化水素を前記残留物から除去する後続工程とその後の乾燥工程とを更に含む、請求項１０に記載の方法。
  13. シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも１種を前記残留物から回収する後続工程と、前記回収されたシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも１種を工程（ａ）に再循環して戻す後続工程とを更に含む、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記脱弗化水素化を気相反応として行う、請求項１に記載の方法。
  15. 前記脱弗化水素化を気相反応として行う、請求項１に記載の方法。
  16. 塊状形態を取っているか、または担持されている、弗素化金属酸化物と、金属弗素化物と炭素担持遷移金属の１種以上を含む触媒により前記脱弗化水素化を行う、請求項１に記載の方法。
  17. 弗化水素を除去するために組成物を硫酸抽出器に通すことにより弗化水素の回収を行い、その後、前記抽出された弗化水素を硫酸から取り除き、その後、前記取り除かれた弗化水素を蒸留する、請求項１に記載の方法。
  18. 異性化触媒の存在下で異性化反応器内で前記異性化を行う、請求項１に記載の方法。
  19. 塊状形態を取っているか、または担持されている、弗素化金属酸化物と、金属弗素化物と炭素担持遷移金属の１種以上を含む異性化触媒の存在下で異性化反応器内で前記異性化を行う、請求項１に記載の方法。
  20. トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための連続統合製造方法であって、
    （ａ）気相反応として行われる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱弗化水素化し、よってシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと弗化水素とを含む結果をもたらす工程と、
    （ｂ）弗化水素を工程（ａ）の結果から回収する工程と、
    （ｃ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも１部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する工程と、
    （ｄ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程と、
    を含む方法。
  21. 工程（ａ）と（ｃ）を独立して行う、請求項２０に記載の方法。
  22. 工程（ａ）と（ｃ）を組み合わせ、工程（ｂ）の前に単一プロセス工程として行う、請求項２０に記載の方法。
  23. 工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に行う、請求項２０に記載の方法。
  24. 工程（ｄ）を工程（ａ）の後であるが工程（ｃ）の前に行う、請求項２０に記載の方法。
  25. 工程（ｄ）を工程（ａ）の後であるが工程（ｃ）の前に行い、その後、工程（ｄ）を工程（ｃ）の後に繰り返す、請求項２０に記載の方法。
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