JP2008068330A - Carbon nanotube-synthetic polymer composite material with controlled arrangement in nanometer order - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new material containing carbon nanotube by controlling arrangement of the carbon nanotube. <P>SOLUTION: A carbon nanotube-porphyrin polymer composite material has a sheet structure in which rod-like associated bodies, wherein a porphyrin polymer having a repeating unit expressed by formula (I) is wound around carbon nanotube, are arranged in parallel and at equal intervals. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノテクノロジーの技術分野に属し、特に配列制御されたカーボンナノチューブを含む新規な複合材料に関する。   The present invention belongs to the technical field of nanotechnology, and particularly relates to a novel composite material including carbon nanotubes with controlled alignment.

近年、飯島澄男らによってフラーレン製造時の堆積物中に発見されたカーボンナノチューブは、ナノテクノロジーの新素材の一つとして注目を集めている〔S. Iijima他、Nature, 363,
603-605 (1993)（非特許文献１）〕。 Recently, carbon nanotubes discovered by Sumio Iijima et al. In sediments during fullerene production have attracted attention as one of the new materials for nanotechnology [S. Iijima et al., Nature, 363,
603-605 (1993) (Non-Patent Document 1)].

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称することがある）は、グラファイトのシート（グラフェンシート）が円筒状に丸まった形状から成る炭素物質であり、グラフェンシートが１枚円筒状になった単層カーボンナノチューブと、複数のグラフェンシートが同心円筒状になった多層カーボンナノチューブとがあることが知られている。   A carbon nanotube (hereinafter sometimes abbreviated as CNT) is a carbon material having a shape in which a graphite sheet (graphene sheet) is rounded into a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube in which a single graphene sheet is formed into a cylindrical shape It is known that there are multi-walled carbon nanotubes in which a plurality of graphene sheets are concentrically cylindrical.

ＣＮＴは、発見されて以来、その特異な構造に基づく研究ツールとして注目されるとともに、導電性材料など各種の機能性材料（ナノデバイス）として応用面でも嘱望されている。しかしながら、ＣＮＴは広いπ表面を持つため凝集しやすく、溶媒に難溶であり、一般の有機化合物のように自己凝集能を利用する大きな構造体を得ることが困難であり、このことがＣＮＴの応用を図る際の障害の一つとなっている。ＣＮＴを規則的に配列された構造を構築することができれば、ＣＮＴの特性を活かした新しい機能性材料の開発に資することができるものと期待されるが、そのような技術は見当たらない。
S. Iijima他、Nature, 363, 603-605 (1993) Since its discovery, CNT has attracted attention as a research tool based on its unique structure, and has also been envied as an application as various functional materials (nanodevices) such as conductive materials. However, since CNT has a wide π surface, it easily aggregates, is hardly soluble in a solvent, and it is difficult to obtain a large structure using self-aggregation ability like a general organic compound. It is one of the obstacles when trying to apply. If a structure in which CNTs are regularly arranged can be constructed, it is expected that it can contribute to the development of new functional materials that take advantage of the properties of CNTs, but such a technique is not found.
S. Iijima et al., Nature, 363, 603-605 (1993)

本発明の目的は、カーボンナノチューブの配列を制御してカーボンナノチューブを含む新しい材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a new material containing carbon nanotubes by controlling the arrangement of carbon nanotubes.

本発明者は、特定の有機化合物がカーボンナノチューブに巻きつくことに注目し、この作用を利用することにより、カーボンナノチューブを含む新しい構造体が得られることを見出し、本発明を導き出したものである。
かくして本発明に従えば、下記の式（Ｉ）で表される反復単位を有するポルフィリンポリマーがカーボンナノチューブに巻き付いた棒状会合体が平行かつ等間隔に配列されたシート構造から成ることを特徴とするカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料が提供される。 The present inventor has noticed that a specific organic compound is wound around the carbon nanotube, and has found that a new structure containing the carbon nanotube can be obtained by utilizing this action, and has derived the present invention. .
Thus, according to the present invention, the porphyrin polymer having a repeating unit represented by the following formula (I) has a sheet structure in which rod-like aggregates wound around carbon nanotubes are arranged in parallel and at equal intervals. A carbon nanotube-porphyrin polymer composite material is provided.

式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、または金属ポルフィリンポリマーを形成し得るものとして知られた金属を表し、（Ａ）は下記の式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）または（ａ−４）から選ばれる原子団を表し、（Ｂ）は下記の式（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−３）から選ばれる原子団を表す。 In formula (I), M represents a hydrogen atom or a metal known to be capable of forming a metal porphyrin polymer, and (A) represents the following formulas (a-1), (a-2), (a -3) or an atomic group selected from (a-4), and (B) represents an atomic group selected from the following formula (b-1), (b-2) or (b-3).

式（ａ−１）中、ｎは８から１２の整数を表す。 In formula (a-1), n represents an integer of 8 to 12.

式（ｂ−１）または式（ｂ−２）中、Ｒは炭素数が４〜１５のアルキル基またはオキシエチレン鎖を表す。 In formula (b-1) or formula (b-2), R represents an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms or an oxyethylene chain.

さらに、本発明は、前記のカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料を製造する方法であって、水性溶媒中でカーボンナノチューブとポルフィリンポリマーを超音波処理した後、上澄みを採取する工程を含むことを特徴とする方法を提供する。   Furthermore, the present invention is a method for producing the above-mentioned carbon nanotube / porphyrin polymer composite material, characterized by including a step of collecting a supernatant after ultrasonically treating the carbon nanotube and the porphyrin polymer in an aqueous solvent. Provide a way to do it.

本発明の複合材料を構成するポルフィリンポリマーの反復単位を表す式（Ｉ）において、Ｍは水素原子または金属原子を表す。金属原子としては、金属ポルフィリン（ポルフィリン錯体）を形成し得るものとして従来より知られたもののいずれでもよく、具体的には、亜鉛、コバルト、鉄、ロジウム、マンガン、マグネシウム、金、錫、ルテニウムなどが挙げられるが、亜鉛（Ｚｎ）が最も一般的である。   In the formula (I) representing the repeating unit of the porphyrin polymer constituting the composite material of the present invention, M represents a hydrogen atom or a metal atom. The metal atom may be any of those conventionally known as capable of forming a metal porphyrin (porphyrin complex), specifically zinc, cobalt, iron, rhodium, manganese, magnesium, gold, tin, ruthenium, etc. Zinc (Zn) is the most common.

式（Ｉ）において、Ａは、メソ位のフェニル環を介してポルフィリン環を架橋するストラップとして機能する部位である。Ａとしては、（ａ−１）、（ａ−２）、(ａ−３)、および（ａ−４）のうち（ａ−１）のアルキル基が一般的であり、特にデシル基が好ましく、デシルジオキシ鎖としてポルフィリン環をストラップしたものが用いられる。   In the formula (I), A is a site that functions as a strap that bridges the porphyrin ring via the meso-position phenyl ring. As A, the alkyl group of (a-1) is common among (a-1), (a-2), (a-3), and (a-4), and a decyl group is particularly preferable. A decyldioxy chain with a porphyrin ring strapped is used.

式（Ｉ）において、Ｂは、得られるシート構造の複合材料において、後述するように棒状会合体の間隔を定めるよう機能する部位である。Ｂとしては、（ｂ−１）、（ｂ−２）、および（ｂ−３）のうち、（ｂ−２）が好ましく、Ｒとして炭素数４〜１５、特に炭素数６〜１２のアルキル基から成るものが最も一般的に用いられる。   In the formula (I), B is a site that functions to determine the interval between the rod-like aggregates as will be described later in the obtained composite material having a sheet structure. B is preferably (b-2) among (b-1), (b-2), and (b-3), and R is an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms. Are most commonly used.

本発明において用いられる如上のポルフィリンポリマーは、既知の各種の反応を工夫することにより合成することができる。図１には、ポルフィリンポリマーの合成スキームの１例を示している。
なお、本発明において用いられるポルフィリンポリマーの反復単位の数（図１に示すPro-6のｎに相当する）は、10以上であることが好ましく、一般的には10〜20である。 The above porphyrin polymer used in the present invention can be synthesized by devising various known reactions. FIG. 1 shows an example of a porphyrin polymer synthesis scheme.
The number of repeating units of the porphyrin polymer used in the present invention (corresponding to n of Pro-6 shown in FIG. 1) is preferably 10 or more, and generally 10 to 20.

本発明に従いカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料を製造するには、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と上述したようなポルフィリンポリマー（以下、Ｐｏｒと略記することがある）とを水性溶媒中で超音波処理した後、上澄み（上澄み液）を採取する。ここで、水性溶媒とは、水または水と極性溶媒の混合溶媒である。実際の製造に当たっては、切断した単層ＣＮＴを水に分散させた溶液に、Ｐｏｒの極性溶媒（例えば、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）溶液を添加、混合して超音波処理（一般的には１５〜３０分間）に供した後、遠心分離操作にかけて上澄みを採取するのが一般的である。目的の複合材料を得るには、ＣＮＴとＰｏｒが適当な比で存在することが望ましい。例えば、ポルフィリンポリマーのポルフィリン１ユニットあたりの濃度をμＭで表し、ＣＮＴの濃度をmg/Lで表した場合［Ｐｏｒの濃度］／［ＣＮＴの濃度］が３〜４の範囲にあるのが好ましい。   In order to produce a carbon nanotube / porphyrin polymer composite material according to the present invention, a carbon nanotube (CNT) and a porphyrin polymer as described above (hereinafter sometimes abbreviated as Por) are sonicated in an aqueous solvent. Collect the supernatant (supernatant liquid). Here, the aqueous solvent is water or a mixed solvent of water and a polar solvent. In actual production, a polar solvent (for example, THF: tetrahydrofuran) solution of Por is added to and mixed with a solution in which the cut single-walled CNTs are dispersed in water, and sonicated (generally for 15 to 30 minutes). In general, the supernatant is collected by centrifugal separation. In order to obtain the target composite material, it is desirable that CNT and Por exist in an appropriate ratio. For example, when the concentration of porphyrin polymer per unit of porphyrin is expressed in μM and the concentration of CNT is expressed in mg / L, it is preferable that [Por concentration] / [CNT concentration] is in the range of 3-4.

このようにして、式（Ｉ）で表され反復単位を有するＰｏｒがＣＮＴに巻きついた棒状会合体が平行かつ等間隔に配列されたシート構造から成るＣＮＴ・Ｐｏｒ複合材料が得られる。これは、以下のようなメカニズムによるものと理解される。   In this way, a CNT / Por composite material having a sheet structure in which rod-like aggregates in which Por having a repeating unit represented by formula (I) is wound around CNTs is arranged in parallel and at equal intervals is obtained. This is understood to be due to the following mechanism.

式（Ｉ）で表されるようなストラップされたポルフィリン環をモノマーユニットとするＰｏｒは、ストラップのない面〔式（Ｉ）においてＡの存在しない側の面〕において、ポルフィリン環のπ表面と１次元方向に広がったＣＮＴのπ表面との間のπ−π相互作用により、ＣＮＴに巻きついて棒状の会合体を形成する。さらに、この棒状会合体の側面に存在するアルキル鎖等〔式（Ｉ）においてＢが有するアルキル鎖等〕のvan der Waals力により、その会合体が互いにパッキングして２次元的に広がったシート構造が形成される。図２は、この様子を模式的に示すものである。棒状会合体の間隔は、ナノメートルのオーダーであり、式（Ｉ）において原子団Ｂが有するアルキル鎖等の鎖長を変えることにより、変化させることができる（一般的には1〜5ｎｍの範囲）。   Por having a strapped porphyrin ring represented by the formula (I) as a monomer unit has a π surface of the porphyrin ring and 1 on the surface without the strap [the surface on the side where A does not exist in the formula (I)]. Due to the π-π interaction with the π surface of the CNT spreading in the dimensional direction, a rod-like aggregate is formed around the CNT. Further, a sheet structure in which the aggregates are packed together and spread two-dimensionally by the van der Waals force of the alkyl chains and the like existing on the side surfaces of the rod-like aggregates (such as the alkyl chain B has in Formula (I)). Is formed. FIG. 2 schematically shows this state. The interval between the rod-like aggregates is on the order of nanometers, and can be changed by changing the chain length of the alkyl chain of the atomic group B in the formula (I) (generally in the range of 1 to 5 nm). ).

本発明に従えば、以下のような構造の複合材料が得られることは、吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察など各種の分析手段により確認されている（後述の実施例参照）。
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 According to the present invention, it is confirmed by various analysis means such as absorption spectrum measurement, fluorescence spectrum measurement, observation with a transmission electron microscope (TEM) that a composite material having the following structure is obtained (described later). See Examples).
Examples are given below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

ポルフィリンポリマーの合成
図１に示す反応スキームに従って、本発明の複合材料において用いられるポルフィリンポリマーとして、式（Ｉ）において、ＭがＺｎ（亜鉛）、Ａが(ＣＨ₂)₁₀、Ｂが式（ｂ−２）でありＲが炭素数６のアルキルであるポルフィリンポリマー（以下、Ｐｏｒ−６と略記することがある）を合成した。なお、用いたポルフィリンポリマー反復単位の数（ｎ）は、12である。 Synthesis of Porphyrin Polymer According to the reaction scheme shown in FIG. 1, as the porphyrin polymer used in the composite material of the present invention, in formula (I), M is Zn (zinc), A is (CH ₂ ) ₁₀ , and B is formula (b -2) and R is an alkyl having 6 carbon atoms, and a porphyrin polymer (hereinafter sometimes abbreviated as Por-6) was synthesized. In addition, the number (n) of the porphyrin polymer repeating units used is 12.

（１）1,10−ビス（5−ブロモ−o−ホルミルフェノキシ）デカンの合成（工程i）：
300ml三口丸底フラスコに5−ブロモサリチルアルデヒド（6.0g、30mmol、1.5 eq./ unit of 1,10−ジブロモデカン）、およびすりつぶした炭酸カリウム（16g、0.12mol、4eq./5−ブロモサリチリルベンズアルデヒド）を加え、脱気窒素置換を行った。次いで乾燥N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）（180ml）を加え、1時間70°Cで加熱撹拌した。その後、1,10−ジブロモデカン（3.0g、10mmol）、およびヨウ化カリウム（1.6g、10mmol、0.5eq./unit of 1,10−ジブロモデカン）を加え、2時間70°Cで加熱撹拌した。TLC（シリカゲル、クロロホルム）により新たな化合物の生成、および原料の消失を確認して反応を停止した。溶媒を減圧留去した後、任意の量のクロロホルムを加え、不溶物をろ別した。ろ液を蒸留水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去することにより、1,10−ビス（5−ブロモ−o−ホルミルフェノキシ）デカンの白色粉末を得た。収量10g、収率98%。 (1) Synthesis of 1,10-bis (5-bromo-o-formylphenoxy) decane (step i):
5-Bromosalicylaldehyde (6.0 g, 30 mmol, 1.5 eq./unit of 1,10-dibromodecane) and ground potassium carbonate (16 g, 0.12 mol, 4 eq./5-bromosalicyle) in a 300 ml three-necked round bottom flask Rubenzaldehyde) was added and deaerated nitrogen substitution was performed. Subsequently, dry N, N-dimethylformamide (DMF) (180 ml) was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Then, 1,10-dibromodecane (3.0 g, 10 mmol) and potassium iodide (1.6 g, 10 mmol, 0.5 eq./unit of 1,10-dibromodecane) were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours. . The reaction was stopped after confirming the generation of a new compound and the disappearance of raw materials by TLC (silica gel, chloroform). After the solvent was distilled off under reduced pressure, an arbitrary amount of chloroform was added, and insoluble matters were filtered off. The filtrate was washed with distilled water, and the separated organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white powder of 1,10-bis (5-bromo-o-formylphenoxy) decane. Yield 10 g, yield 98%.

（２）1,10−ビス（5−トリメチルシリルエチル−o−ホルミルフェニル）デカンの合成（工程ii）：
200ml三口丸底フラスコに1,10−ビス（5−ブロモ−o−ホルミルフェノキシ）デカン（2.6g、5.0mmol）、trans−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（0.68g、1.0mmol）を加え、6時間還流した。TLC（シリカゲル、クロロホルム）により新たな化合物の生成、および原料の消失を確認して反応を停止した。不溶物をろ別後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣からクロロホルムを用いて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液、および蒸留水で洗浄した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。精製はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム/n−ヘキサン＝1：1〜1：0（v/v））により行い、茶褐色の油状液体を得た。収量9.2g、収率78%。 (2) Synthesis of 1,10-bis (5-trimethylsilylethyl-o-formylphenyl) decane (step ii):
Add 1,10-bis (5-bromo-o-formylphenoxy) decane (2.6 g, 5.0 mmol), trans-dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) (0.68 g, 1.0 mmol) to a 200 ml three-necked round bottom flask. The mixture was refluxed for 6 hours. The reaction was stopped after confirming the generation of a new compound and disappearance of raw materials by TLC (silica gel, chloroform). The insoluble material was filtered off, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was extracted with chloroform and washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and distilled water. The separated organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography (silica gel, chloroform / n-hexane = 1: 1 to 1: 0 (v / v)) to obtain a brown oily liquid. Yield 9.2 g, 78% yield.

（３）ポルフィリン誘導体１の合成（工程iii）：
1000ml二口丸底フラスコに2, 2’−ジピロメタン（0.59g、4.0mmol）を加え、脱気窒素置換を行った。次いで1,10−ビス（5−トリメチルシリルエチニル−o−ホルミルフェノキシ）デカン（1.1g、2.0mmol）、クロロホルム（800ml）、およびエタノール（6ml）を加え、遮光下で5時間窒素バブリングを行った後、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル溶液（0.24ml、1.4mmol）を加え、1時間室温で撹拌した。TLC（シリカゲル、クロロホルム）により新たな化合物の生成、および原料の消失を確認して、p−クロラニル（1.6g、3.0mmol）を加え、さらに30分間室温で撹拌した。精製はカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム）、および再沈殿操作（ジクロロメタン／メタノール）により行い、青紫色粉末を得た。その青紫色粉末0.55gのクロロホルム（40ml）、および酢酸亜鉛二水和物（1.5g）のメタノール（20ml）溶液を加え、50分間室温で撹拌した。TLC（シリカゲル、クロロホルム：n−ヘキサン＝1：1（v/v)）により新たな化合物の生成、および原料の消失を確認して反応を停止した。反応溶液を蒸留水で洗浄し、分取した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去することにより、赤紫色粉末を得た。0.59g、収率29%。 (3) Synthesis of porphyrin derivative 1 (step iii):
2, 2′-dipyrromethane (0.59 g, 4.0 mmol) was added to a 1000 ml two-necked round bottom flask, and deaerated nitrogen substitution was performed. Next, 1,10-bis (5-trimethylsilylethynyl-o-formylphenoxy) decane (1.1 g, 2.0 mmol), chloroform (800 ml), and ethanol (6 ml) were added, and nitrogen bubbling was performed for 5 hours in the dark. Boron trifluoride in diethyl ether (0.24 ml, 1.4 mmol) was added and stirred for 1 hour at room temperature. After confirming the generation of a new compound and disappearance of raw materials by TLC (silica gel, chloroform), p-chloranil (1.6 g, 3.0 mmol) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. Purification was performed by column chromatography (silica gel, chloroform) and reprecipitation operation (dichloromethane / methanol) to obtain a blue-violet powder. A solution of 0.55 g of the blue-violet powder in chloroform (40 ml) and a solution of zinc acetate dihydrate (1.5 g) in methanol (20 ml) was added and stirred at room temperature for 50 minutes. TLC (silica gel, chloroform: n-hexane = 1: 1 (v / v)) confirmed the production of a new compound and the disappearance of the raw materials, and the reaction was stopped. The reaction solution was washed with distilled water, and the separated organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish purple powder. 0.59 g, 29% yield.

（４）ポルフィリン誘導体２の合成（工程iv）：
100ml三口丸底フラスコにポルフィリン誘導体１（0.64g、0.72mmol）のジクロロメタン（25ml）溶液、および飽和炭酸カリウムのメタノール溶液（25ml）を加え、2時間室温で撹拌した。TLC（シリカゲル、ジクロロメタン）により新たな化合物の生成、および原料の消失を確認して反応を停止した。反応溶液からクロロホルムを用いて抽出し、蒸留水で洗浄した。分取した有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、赤紫色粉末を得た。同定は質量分析（HR FAB Mass）、および¹H NMRスペクトルにより行った。収量0.52g、収率97%。
融点306.8−308.5°C（分解）。
¹H NMR（600 MHz, CDCl₃) δ−1.74 (s, 4H), -1.03 (m, 4H), -0.94 (s, 4H), 0.57 (m, 4H), 3.71 (s,
2H), 3.71 (t, J =5.1 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.94 (dd, J = 8.5, 1.1
Hz, 2H), 8.53 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 9.08 (d, J = 4.2 Hz, 4H), 9.41 (d, J = 4.3
Hz, 4H), 10.29 (s, 2H); HR-FAB [NBA] m/z calcd. for [M]⁺ = 742.2286,
found 742.2287。 (4) Synthesis of porphyrin derivative 2 (step iv):
To a 100 ml three-necked round bottom flask were added a solution of porphyrin derivative 1 (0.64 g, 0.72 mmol) in dichloromethane (25 ml) and saturated potassium carbonate in methanol (25 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction was stopped after confirming the formation of a new compound and the disappearance of the raw materials by TLC (silica gel, dichloromethane). The reaction solution was extracted with chloroform and washed with distilled water. The separated organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish purple powder. Identification was performed by mass spectrometry (HR FAB Mass) and ¹ H NMR spectrum. Yield 0.52 g, 97% yield.
Melting point 306.8-308.5 ° C (decomposition).
¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ ) δ-1.74 (s, 4H), -1.03 (m, 4H), -0.94 (s, 4H), 0.57 (m, 4H), 3.71 (s,
2H), 3.71 (t, J = 5.1 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.94 (dd, J = 8.5, 1.1
Hz, 2H), 8.53 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 9.08 (d, J = 4.2 Hz, 4H), 9.41 (d, J = 4.3
Hz, 4H), 10.29 (s, 2H); HR-FAB [NBA] m / z calcd. For [M] ⁺ = 742.2286,
found 742.2287.

（５）ポルフィリンポリマーPor-6の合成（工程v）：
ポルフィリン誘導体２（0.11g、0.15mol）、1,4−ヘキシロキシ−2,5−ジヨードベンゼン （0.16g、0.30mol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）（68mg、60mmol、0.2eq）およびヨウ化銅（I）（5.6mg、30mmol、0.1eq）を加え、脱気アルゴン置換を行った。ついで乾燥テトラヒドロフラン（THF）（2ml）および乾燥ジイソプロピルアミン（5ml）を加え、6時間還流した。その後、6時間ごとにポルフィリン誘導体２（55mg、75mmol、28mg、37mmol、10mg、13mmol）を加え、還流した。TLC（シリカゲル、クロロホルム ／n−ヘキサン＝2：1（v/v)）により反応の収束を確認し、1,4−ジドデシロキシ−2,5−ジヨードベンゼン（30mg、43mmol）を加え、さらに4時間還流した。精製はGPC（JAIGEL 2.5H + JAIGEL 3H、溶離液CHCl₃、速度3.5ml／min.）により行い、ポルフィリンポリマーPor-6の赤色粉末を得た。収量8mg、収率12%。 (5) Synthesis of porphyrin polymer Por-6 (step v):
Porphyrin derivative 2 (0.11 g, 0.15 mol), 1,4-hexyloxy-2,5-diiodobenzene (0.16 g, 0.30 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (68 mg, 60 mmol, 0.2 eq) Then, copper (I) iodide (5.6 mg, 30 mmol, 0.1 eq) was added to perform deaeration and argon replacement. Then, dry tetrahydrofuran (THF) (2 ml) and dry diisopropylamine (5 ml) were added and refluxed for 6 hours. Thereafter, porphyrin derivative 2 (55 mg, 75 mmol, 28 mg, 37 mmol, 10 mg, 13 mmol) was added every 6 hours and refluxed. The convergence of the reaction was confirmed by TLC (silica gel, chloroform / n-hexane = 2: 1 (v / v)), 1,4-didodecyloxy-2,5-diiodobenzene (30 mg, 43 mmol) was added, and further 4 Reflux for hours. Purification was performed by GPC (JAIGEL 2.5H + JAIGEL 3H, eluent CHCl ₃ , speed 3.5 ml / min.) To obtain a red powder of porphyrin polymer Por-6. Yield 8 mg, yield 12%.

ＣＮＴ・Ｐｒｏ−６複合材料の調製とその評価
用いたＣＮＴは１〜３μｍに切断した単層ＣＮＴである。ポルフィリン１ユニットあたりの濃度が25μＭのPor-6のテトラヒドロフラン（THF）溶液（400μl）に7.7mg／Lの濃度のCNT分散水溶液（400μl）を加え、15分間の超音波処理を行った。サンプルを10日間静置した後、5分間の遠心分離操作（3500rpm）にかけ、上澄みを採取した。
CNT分散水溶液とPro-6のTHFを混合した直後に沈殿物の生成が見られた。上澄みは黒色の溶液であり、目視で不溶物は確認されなかった。一方、沈殿物は黒色であり、振動を与えると分散した。 Preparation and Evaluation of CNT / Pro-6 Composite Material The CNT used was a single-walled CNT cut to 1 to 3 μm. A CNT-dispersed aqueous solution (400 μl) having a concentration of 7.7 mg / L was added to a tetrahydrofuran (THF) solution (400 μl) of Por-6 having a concentration of 25 μM per porphyrin and subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes. The sample was allowed to stand for 10 days, and then centrifuged for 5 minutes (3500 rpm), and the supernatant was collected.
Precipitate formation was observed immediately after mixing CNT-dispersed aqueous solution with Pro-6 THF. The supernatant was a black solution, and no insoluble matter was visually confirmed. On the other hand, the precipitate was black and dispersed when subjected to vibration.

（１）吸収スペクトル測定：
上記のようにして得られた上澄みの吸収スペクトル測定を行い、得られた生成物の溶液中での挙動を検討した。吸収スペクトルを図３に示す。
図３に示されるように、Por-5のSoret帯の長波長シフト（415nm→418nm）が見られ、Por-6のポルフィリン環とCNTとの間にπ−π相互作用があることが確認された。 (1) Absorption spectrum measurement:
The absorption spectrum of the supernatant obtained as described above was measured, and the behavior of the obtained product in the solution was examined. The absorption spectrum is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, a long wavelength shift (415 nm → 418 nm) in the Soret band of Por-5 was observed, confirming that there was a π-π interaction between the porphyrin ring of Por-6 and CNT. It was.

（２）蛍光スペクトル測定：
上記のようにして得られた上澄みを用いて蛍光スペクトルの測定も行った。蛍光スペクトルを図４に示す。
CNTの添加によって、Pro-6に由来する蛍光が1/25000程度の強度にまで消光していることが分かる。Pro-6の消光には、Por-6からCNTへのエネルギー移動による静的消光と、Por-6とCNTの衝突による動的消光が考えられる。しかし、ポルフィリンユニットあたりの濃度が10^-6M程度と薄いことから、動的消光は考えにくい。よって、この消光は、Por-6がCNTと相互作用したことによる動的消光であることが理解される。 (2) Measurement of fluorescence spectrum:
The fluorescence spectrum was also measured using the supernatant obtained as described above. The fluorescence spectrum is shown in FIG.
It can be seen that the addition of CNT quenches the fluorescence derived from Pro-6 to an intensity of about 1/25000. Pro-6 quenching can be either static quenching due to energy transfer from Por-6 to CNT or dynamic quenching due to collision between Por-6 and CNT. However, since the concentration per porphyrin unit is as thin as 10 ⁻⁶ M, dynamic quenching is unlikely. Therefore, this quenching is understood to be dynamic quenching due to the interaction of Por-6 with CNT.

（３）高分解TEMによる観察
上記のようにして得られた上澄みをTEMグリッドにキャストし、風乾、減圧乾燥してTEM観察を行った。TEM像を図５に示す。
図５に示されるように、約1.5nmの規則的な周期（間隔）の格子縞を有する大きなシート構造が得られた。界面の様子からPor-6がCNTに巻きついていることが分かる。 (3) Observation by high-resolution TEM The supernatant obtained as described above was cast on a TEM grid, air-dried and dried under reduced pressure, and TEM observation was performed. A TEM image is shown in FIG.
As shown in FIG. 5, a large sheet structure having a regular periodic (interval) lattice pattern of about 1.5 nm was obtained. It can be seen from the state of the interface that Por-6 is wrapped around the CNT.

CNT間隔の制御
図１に示されているのと同様の反応スキームに従い、MがZn、Aが(CH₂)₁₀、Bが式（ｂ−２）でありＲが炭素数12のアルキル基であるポルフィリンポリマー（以下、Por-12と略記する）を合成し、実施例２と同様の操作によりCNT・Por-12複合材料を調製した。
すなわち、ポルフィリン1ユニットあたりの濃度が1μMのPor-12テトラヒドロフラン（THF）溶液400μlに11mg/Lの濃度のCNT分散水溶液400μlを加え、15分間の超音波処理を行った。サンプルを10日間静置した後、5分間の遠心分離操作（3500rpm）を行い、その上澄みを採取した。 Control of CNT spacing According to a reaction scheme similar to that shown in FIG. 1, M is Zn, A is (CH ₂ ) ₁₀ , B is the formula (b-2), and R is an alkyl group having 12 carbon atoms. A porphyrin polymer (hereinafter abbreviated as Por-12) was synthesized, and a CNT / Por-12 composite material was prepared in the same manner as in Example 2.
That is, 400 μl of 11 mg / L CNT dispersion aqueous solution was added to 400 μl of a Por-12 tetrahydrofuran (THF) solution having a concentration of 1 μM per porphyrin, and sonication was performed for 15 minutes. The sample was allowed to stand for 10 days, then centrifuged for 5 minutes (3500 rpm), and the supernatant was collected.

得られた上澄みについて吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルの測定を行った。吸収波長の長波長シフト（Soret帯、415nm→421nm）が観測されたことからPor-6とCNTとの間のπ−π相互作用が確認された。また、蛍光スペクトル測定についても、CNT添加に伴うPor-12の消光が確認された。   Absorption spectrum and fluorescence spectrum of the obtained supernatant were measured. A long wavelength shift of the absorption wavelength (Soret band, 415 nm → 421 nm) was observed, confirming the π-π interaction between Por-6 and CNT. In addition, in the fluorescence spectrum measurement, the quenching of Por-12 accompanying the addition of CNT was confirmed.

さらに、得られた上澄みをTEMグリッドにキャストし、風乾、減圧乾燥してTEM観察を行った。実施例２のCNT・Por-6系の場合と同様に、広範囲に規則的な周期（間隔）の格子縞を有するシート構造が観察された。その格子縞の間隔は約4.5nmであり、ポルフィリンポリマーのアルキル鎖長を変化させることにより、（ポルフィリンポリマーに巻きつかれている）CNTの間隔を変化させることができることが示されている。   Furthermore, the obtained supernatant was cast on a TEM grid, air-dried and dried under reduced pressure, and TEM observation was performed. As in the case of the CNT / Por-6 system of Example 2, a sheet structure having lattice fringes with a regular period (interval) in a wide range was observed. The spacing between the lattice fringes is about 4.5 nm, and it has been shown that the spacing of CNTs (wound around the porphyrin polymer) can be changed by changing the alkyl chain length of the porphyrin polymer.

本発明によって得られる複合材料は、カーボンナノチューブが一方向に配列制御された構造を有するので、例えば、異方的な導電性の所望される電荷放出材料などとして利用が期待される。   Since the composite material obtained by the present invention has a structure in which the carbon nanotubes are arranged in one direction, the composite material is expected to be used as, for example, a desired charge-emitting material having anisotropic conductivity.

本発明において用いられるポルフィリンポリマー合成スキームの１例を示す。An example of a porphyrin polymer synthesis scheme used in the present invention is shown. 本発明に従いカーボンナノチューブ（CNT）とポルフィリンポリマー（Por）とから複合材料が形成されるメカニズムを模式的に示している。1 schematically illustrates the mechanism by which a composite material is formed from carbon nanotubes (CNT) and porphyrin polymer (Por) according to the present invention. 本発明のCNT・Por複合材料の吸収スペクトルの１例を示す。An example of the absorption spectrum of the CNT / Por composite material of the present invention is shown. 本発明のCNT・Por複合材料の蛍光スペクトルの１例を示す。An example of the fluorescence spectrum of the CNT / Por composite material of the present invention is shown. 本発明のCNT・Por複合材料のTEM像の１例を示す。An example of the TEM image of the CNT / Por composite material of the present invention is shown.

Claims (3)

下記の式（Ｉ）で表される反復単位を有するポルフィリンポリマーがカーボンナノチューブに巻き付いた棒状会合体が平行かつ等間隔に配列されたシート構造から成ることを特徴とするカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料。
〔式（Ｉ）中、Ｍは、水素原子、または金属ポルフィリンポリマーを形成し得るものとして知られた金属を表し、（Ａ）は下記の式（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）または（ａ−４）から選ばれる原子団を表し、（Ｂ）は下記の式（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−３）から選ばれる原子団を表す。〕
〔式（ａ−１）中、ｎは８から１２の整数を表す。〕
〔式（ｂ−１）または式（ｂ−２）中、Ｒは炭素数が４〜１５のアルキル基またはオキシエチレン鎖を表す。〕 A carbon nanotube-porphyrin polymer composite material comprising a sheet structure in which rod-like aggregates in which a porphyrin polymer having a repeating unit represented by the following formula (I) is wound around carbon nanotubes are arranged in parallel and at equal intervals .
[In formula (I), M represents a hydrogen atom or a metal known to be capable of forming a metalloporphyrin polymer, and (A) represents the following formulas (a-1), (a-2), ( a-3) or an atomic group selected from (a-4), and (B) represents an atomic group selected from the following formula (b-1), (b-2) or (b-3). ]
[In the formula (a-1), n represents an integer of 8 to 12. ]
[In formula (b-1) or formula (b-2), R represents an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms or an oxyethylene chain. ] カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１のカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料。   2. The carbon nanotube-porphyrin polymer composite material according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. 請求項１のカーボンナノチューブ・ポルフィリンポリマー複合材料を製造する方法であって、水性溶媒中でカーボンナノチューブとポルフィリンポリマーを超音波処理した後、上澄みを採取する工程を含むことを特徴とする方法。   A method for producing a carbon nanotube-porphyrin polymer composite material according to claim 1, comprising the step of ultrasonically treating the carbon nanotube and the porphyrin polymer in an aqueous solvent and then collecting a supernatant.