JP2006100133A

JP2006100133A - Mea for fuel cell, and fuel cell

Info

Publication number: JP2006100133A
Application number: JP2004285176A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Oki; 俊介大木; Shinji Yamamoto; 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2006-04-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an MEA (membrane-electrode assembly) for a fuel cell having a catalyst layer which has a high catalyst utilization efficiency, and which can prevent reduction of battery performance from occurring due to micro-short circuit. <P>SOLUTION: This is the MEA for the fuel cell which includes a solid polyelectrolyte membrane and a pair of catalyst layers pinching the solid polyelectrolyte membrane, and an electrocatalyst that carries the catalyst on a coil-shaped carbon fiber, and the solid polyelectrolyte membrane are included in the catalyst layer, and as for the coil-shaped carbon fiber, the average fiber diameter is 1 nm-1 μm, the average coil length or the average twist length is 5 nm-10 μm, and the average coil pitch or the average twist pitch is 1 nm-1 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳細には固体高分子電解質型燃料電池用のＭＥＡに関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to an MEA for a solid polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電するシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少ない。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型といった他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、自動車等の移動体動力源として期待され、開発が進められている。 A fuel cell is a system that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. Since the product of this reaction is water in principle, there is little load on the environment. Above all, solid polymer electrolyte fuel cells can be operated at lower temperatures than other fuel cells such as solid oxide, molten carbonate, and phosphoric acid types, so that they can be used as a power source for moving vehicles such as automobiles. Expected and being developed.

固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜、ならびにその膜を挟持するアノードおよびカソードの２つの電極からなる。すなわち、固体高分子電解質膜の一方に水素が供給されるアノードが配置され、もう一方に酸素が供給されるカソードが配置されている基本構成であり、これを膜−電極接合体（本願では、ＭＥＡとも記載）と呼んでいる。これらの電極は、導電性カーボンに触媒を担持させた電極触媒と水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、触媒層とも呼ばれている。 A solid polymer electrolyte fuel cell includes a solid polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity and two electrodes, an anode and a cathode, sandwiching the membrane. That is, a basic configuration in which an anode to which hydrogen is supplied is arranged on one side of a solid polymer electrolyte membrane and a cathode to which oxygen is supplied is arranged on the other side, and this is a membrane-electrode assembly (in this application, Also referred to as MEA). These electrodes are porous and formed of a mixture of an electrode catalyst in which a catalyst is supported on conductive carbon and a solid polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and are also called catalyst layers.

このようなＭＥＡでは、下記化学式１に示すように、アノードでは燃料である水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応が起こり、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びついて水となる酸素の還元反応が起こる。固体高分子電解質型燃料電池は、このような化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。 In such an MEA, as shown in the following chemical formula 1, hydrogen undergoes an oxidation reaction of hydrogen that oxidizes a hydrogen-containing gas as a fuel and converts it into hydrogen ions, and a cathode reduces oxygen contained in an oxidant gas. A reduction reaction of oxygen, which is combined with hydrogen ions that have passed through the solid polymer electrolyte membrane, becomes water. A solid polymer electrolyte fuel cell directly obtains electric energy from reaction energy obtained by such a chemical reaction.

触媒層中では、カーボン粒子のつながりが“電子伝導ネットワーク”、固体高分子電解質のつながりが“水素イオン伝導ネットワーク”、空孔のつながりが“ガス拡散ネットワーク”となって、電極触媒、固体高分子電解質、および反応ガスが存在する三相界面上で反応が起こることで発電がなされる。 In the catalyst layer, the connection of carbon particles is the “electron conduction network”, the connection of the solid polymer electrolyte is the “hydrogen ion conduction network”, and the connection of the pores is the “gas diffusion network”. Electricity is generated by the reaction occurring on the three-phase interface where the electrolyte and the reaction gas exist.

カーボン粒子のみを触媒担体として用いた場合、触媒層の作製時からカーボン粒子の凝集が見られ、カーボン粒子の凝集部分に配置された触媒は、反応ガスと接触できていない可能性が高い。 When only the carbon particles are used as the catalyst carrier, the aggregation of the carbon particles is observed from the production of the catalyst layer, and it is highly possible that the catalyst arranged in the aggregated portion of the carbon particles is not in contact with the reaction gas.

例えば特許文献１に、繊維状炭素を担体として用い、触媒成分を担持した繊維状炭素を含む触媒層を配置した燃料電池が報告されている。
特開２００３−１１５３０２号公報 For example, Patent Document 1 reports a fuel cell in which fibrous carbon is used as a carrier and a catalyst layer containing fibrous carbon carrying a catalyst component is disposed.
JP 2003-115302 A

上述の特許文献１の方法では、直線状の繊維状炭素を用いているため、繊維状炭素が一方向に配向した場合には、カーボン粒子が凝集した場合と同様に、反応に寄与できない触媒が一部にできてしまう可能性がある。 In the method of Patent Document 1 described above, since linear fibrous carbon is used, when the fibrous carbon is oriented in one direction, there is a catalyst that cannot contribute to the reaction as in the case where the carbon particles are aggregated. May be part of it.

更に、直線状の繊維状物質を用いた場合には触媒層から突き出た繊維状物質が固体高分子電解質膜を貫通して、対をなす触媒層と接触することにより、マイクロショートが発生するおそれがある。特に、触媒層の厚みは〜数十μｍ程度であるので、これを越える長さの直線状の繊維状物質を用いた場合はそのおそれが高まる。マイクロショート発生箇所の増大に伴い触媒層間に直接流れる電流量も増大するので、電池の出力を低下させる可能性がある。 Furthermore, when a linear fibrous material is used, the fibrous material protruding from the catalyst layer may penetrate the solid polymer electrolyte membrane and come into contact with the paired catalyst layer, thereby causing a micro short circuit. There is. In particular, since the thickness of the catalyst layer is about several tens of μm, the risk increases when a linear fibrous material having a length exceeding this is used. As the number of micro-short occurrence points increases, the amount of current that flows directly between the catalyst layers also increases, which may reduce the battery output.

本発明は、触媒の利用効率が高く、マイクロショートによる電池性能の低下が生じることを防ぐことができる触媒層を有する燃料電池用ＭＥＡを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fuel cell MEA having a catalyst layer that has high catalyst utilization efficiency and can prevent battery performance from being degraded due to micro-shorts.

本発明者等は、燃料電池用ＭＥＡを詳細に検討した結果、触媒担体として繊維平均径が１ｎｍ〜１μｍ、コイル平均長またはツイスト平均長が５ｎｍ〜１０μｍ、コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチが１ｎｍ〜１μｍのコイル形状をしたカーボン繊維を用いることにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of detailed examination of MEAs for fuel cells, the present inventors have found that the average fiber diameter is 1 nm to 1 μm, the average coil length or the average twist length is 5 nm to 10 μm, the average coil pitch or the average twist pitch is 1 nm to 1 nm. The inventors have found that the above problem can be solved by using carbon fibers having a coil shape of 1 μm, and have completed the present invention.

本発明によるＭＥＡは触媒の利用効率が高く、かつ、マイクロショートを起こすおそれが少ない。 The MEA according to the present invention has a high catalyst utilization efficiency and is less likely to cause a micro short.

本発明の第一は、固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含み、前記触媒層は、コイル形状をしたカーボン繊維に触媒が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを含むことを特徴とする燃料電池用ＭＥＡである。 The first of the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane and a pair of catalyst layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane, and the catalyst layer is an electrode catalyst in which a catalyst is supported on a coil-shaped carbon fiber. And a solid polymer electrolyte. A fuel cell MEA.

コイル形状をしたカーボン繊維に触媒を担持させることにより、カーボン繊維が一列に配向しても空孔を形成することができ、触媒と反応ガスとの接触が阻害されない。また、触媒層に含まれるカーボン繊維がコイル状またはツイスト状であることから、カーボン繊維が固体高分子電解質膜へ深く突き刺さるおそれが少ない。その結果、カーボン繊維の固体高分子電解質膜への貫通に起因したマイクロショートを防止することができる。 By supporting the catalyst on the coil-shaped carbon fiber, pores can be formed even if the carbon fibers are aligned in a single line, and contact between the catalyst and the reaction gas is not hindered. Moreover, since the carbon fiber contained in the catalyst layer is in a coil shape or a twist shape, there is little possibility that the carbon fiber will pierce deeply into the solid polymer electrolyte membrane. As a result, it is possible to prevent a micro short circuit due to the penetration of the carbon fiber into the solid polymer electrolyte membrane.

図を用いて本発明で用いられうる固体高分子電解質型燃料電池の構造について説明する。図１は、本発明の一実施の形態を例示した固体高分子電解質型燃料電池の断面概略図であり、本発明はこれに限定されない。図１において固体高分子型燃料電池１００は、固体高分子電解質膜１１０の両側に、アノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｂとがそれぞれ対向して配置されてなるＭＥＡ１４０を有している。さらに、ＭＥＡ１４０は、アノード側セパレーター１５０ａおよびカソード側セパレーター１５０ｂで挟持されている。また、ＭＥＡ１４０に供給される燃料ガスまたは酸化剤ガスは、アノード側セパレーター１５０ａまたはカソード側セパレーター１５０ｂに設けられた燃料ガス供給溝１５１ａまたは酸化剤ガス供給溝１５１ｂなどを介して供給される。 The structure of a solid polymer electrolyte fuel cell that can be used in the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid polymer electrolyte fuel cell illustrating an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this. In FIG. 1, a polymer electrolyte fuel cell 100 has MEAs 140 each having an anode side catalyst layer 120a and a cathode side catalyst layer 120b facing each other on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 110. Further, the MEA 140 is sandwiched between the anode side separator 150a and the cathode side separator 150b. The fuel gas or oxidant gas supplied to the MEA 140 is supplied through a fuel gas supply groove 151a or an oxidant gas supply groove 151b provided in the anode side separator 150a or the cathode side separator 150b.

また、ＭＥＡ１４０とアノード側セパレーター１５０ａおよびカソード側セパレーター１５０ｂとの間には、アノード側ガス拡散層基材１３０ａまたはカソード側ガス拡散層基材１３０ｂが配置されていてもよい。 Moreover, the anode side gas diffusion layer base material 130a or the cathode side gas diffusion layer base material 130b may be disposed between the MEA 140 and the anode side separator 150a and the cathode side separator 150b.

さらに、ＭＥＡ１４０とアノード側ガス拡散層基材１３０ａまたはカソード側ガス拡散層基材１３０ｂとの間にアノード側カーボン繊維含有層１２１ａまたはカソード側カーボン繊維含有層１２１ｂが配置されていてもよい。 Furthermore, the anode-side carbon fiber-containing layer 121a or the cathode-side carbon fiber-containing layer 121b may be disposed between the MEA 140 and the anode-side gas diffusion layer substrate 130a or the cathode-side gas diffusion layer substrate 130b.

［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ_３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、化学式２に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。 [Solid polymer electrolyte membrane]
The solid polymer electrolyte membrane only needs to have high proton conductivity. Examples of the membrane having high proton conductivity include a polymer or copolymer of a monomer having an ion exchange group such as —SO ₃ H group; or a polymer of a monomer having an ion exchange group and another monomer. A film made of a material can be used. For example, a perfluorocarbon sulfonic acid film represented by Chemical Formula 2, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film, or a fluorine-containing resin film containing trifluorostyrene as a base polymer can be preferably used.

化学式２において、ｋおよびｍは整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ｎは１〜１２の整数、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。 In Chemical Formula 2, k and m are integers, p is an integer of 0 to 3, q is 0 or 1, n is an integer of 1 to 12, and X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜の具体例として、デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子株式会社製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ＤＯＷＥＸ（登録商標）などが挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned membrane made of a polymer of perfluorocarbon sulfonic acid include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd., FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ACIPLEX (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, and The DOWEX (registered trademark) manufactured by Dow Chemical Company.

固体高分子電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。固体高分子電解質の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane can be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. The film thickness of the solid polymer electrolyte is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength during film formation and durability during operation of the fuel cell, and is preferably 300 μm or less from the viewpoint of output characteristics during operation of the fuel cell.

［触媒層］
触媒層は電極触媒および固体高分子電解質を含む。 [Catalyst layer]
The catalyst layer includes an electrode catalyst and a solid polymer electrolyte.

触媒層に含まれる電極触媒は、触媒を担持したコイル形状をしたカーボン繊維からなる。 The electrode catalyst contained in the catalyst layer is made of carbon fiber in the shape of a coil carrying the catalyst.

本発明では、触媒担体としてコイル形状をしたカーボン繊維を用いるが、コイル形状をしたカーボン繊維として、ツイスト状のものも含む。 In the present invention, a carbon fiber having a coil shape is used as the catalyst carrier, but the carbon fiber having a coil shape includes a twisted one.

カーボン繊維の繊維平均径は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍである。繊維平均径が１ｎｍ以上であると触媒が担持されやすい点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 3 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 5 nm to 0.5 μm. A fiber average diameter of 1 nm or more is preferable from the viewpoint that the catalyst is easily supported, and 1 μm or less is preferable from the viewpoint that the thickness of the catalyst layer can be controlled within an appropriate range.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均長またはツイスト平均長は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜８μｍ、特に好ましくは１５ｎｍ〜５μｍである。コイル平均長またはツイスト平均長が５ｎｍ以上であると触媒を担持しやすい点から好ましく、１０μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The coil average length or twist average length of the carbon fiber having a coil shape is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 8 μm, and particularly preferably 15 nm to 5 μm. The coil average length or twist average length is preferably 5 nm or more from the viewpoint of easily supporting the catalyst, and 10 μm or less is preferable from the viewpoint that the thickness of the catalyst layer can be controlled within an appropriate range.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチは、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍである。コイル平均ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下であると担持された触媒が有効に機能する点から好ましい。 The coil average pitch or twist average pitch of the carbon fiber having a coil shape is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 10 nm to 0.5 μm. A coil average pitch of 1 nm or more and 1 μm or less is preferable from the viewpoint that the supported catalyst functions effectively.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均径は、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍである。コイル平均径が１ｎｍ以上であると触媒を担持しやすい点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The average coil diameter of the carbon fiber having a coil shape is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 10 nm to 0.5 μm. A coil average diameter of 1 nm or more is preferable from the viewpoint of easily supporting the catalyst, and a coil average diameter of 1 μm or less is preferable from the viewpoint that the thickness of the catalyst layer can be controlled within an appropriate range.

コイル平均長、コイル平均径、コイル平均ピッチといった用語の定義については、財団法人日本規格協会の定める規格番号ＪＩＳＢ０１０３１９９６に基づく。 Definitions of terms such as average coil length, average coil diameter, and average coil pitch are based on the standard number JIS B 0103 1996 defined by the Japanese Standards Association.

本発明では、ツイスト平均長はコイル平均長と同義であり、ツイスト平均ピッチはコイル平均ピッチと同義である。コイル平均径とカーボン繊維平均径が一致するとき、そのコイルを“ツイスト”と称する。 In the present invention, the twist average length is synonymous with the coil average length, and the twist average pitch is synonymous with the coil average pitch. When the average coil diameter coincides with the average carbon fiber diameter, the coil is referred to as “twist”.

コイル形状をしたカーボン繊維のラマン測定を行った際のラマンスペクトルから得られるＧバンドの半値幅は７０ｃｍ^−１以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｃｍ^−１以下、特に好ましくは５５ｃｍ^−１以下である。コイル形状をしたカーボン繊維のラマン測定を行った際のラマンスペクトルから得られるＧバンドの半値幅が７０ｃｍ^−１以下であるとコイル形状をしたカーボン繊維の耐腐食性の点から好ましい。 The full width at half maximum of the G band obtained from the Raman spectrum of the carbon fiber having a coil shape is preferably 70 cm ⁻¹ or less, more preferably 60 cm ⁻¹ or less, and particularly preferably 55 cm ⁻¹ or less. It is. It is preferable from the point of corrosion resistance of the coiled carbon fiber that the half width of the G band obtained from the Raman spectrum when the Raman measurement of the coiled carbon fiber is performed is 70 cm ⁻¹ or less.

上述の、化学式１に示される反応が進行している状況において、燃料が不足すると化学式３に示すカーボンの腐食が進行するといわれている。 In the situation where the reaction represented by the chemical formula 1 is proceeding, it is said that the corrosion of the carbon represented by the chemical formula 3 proceeds when the fuel is insufficient.

このような反応が進行すると、カーボンを消耗してしまうおそれがある。 If such a reaction proceeds, carbon may be consumed.

上記Ｇバンドとは、炭素原子の６角格子内振動に由来するラマンピークであり、１５８０〜１５９０ｃｍ^−１付近に出現する。Ｇバンドによりカーボンの結晶性を評価することができ、例えば、ピークの形状がシャープであるほど結晶性が高い。カーボン繊維は結晶性が高いほど上記反応が進行し難いため、腐食され難い。 The G band is a Raman peak derived from vibrations in a hexagonal lattice of carbon atoms and appears in the vicinity of 1580 to 1590 cm ⁻¹ . The crystallinity of carbon can be evaluated by the G band. For example, the sharper the peak shape, the higher the crystallinity. The higher the crystallinity of the carbon fiber, the more difficult the reaction proceeds, and therefore the carbon fiber is less likely to be corroded.

本発明において、カーボン粒子のラマン測定は、公知のラマン分光測定装置を用いて測定されうる。ラマン分光測定装置は、Ｇバンドが一定の再現性をもって測定されうるのであれば、特に限定されない。ただし、ラマン分光測定装置によって、Ｇバンドの形状や位置が異なる場合には、表１に示す方法で測定されたラマンスペクトルが基準スペクトルとして用いられるものとする。 In the present invention, the Raman measurement of the carbon particles can be performed using a known Raman spectrometer. The Raman spectrometer is not particularly limited as long as the G band can be measured with a certain reproducibility. However, when the shape and position of the G band differ depending on the Raman spectrometer, the Raman spectrum measured by the method shown in Table 1 is used as the reference spectrum.

半値幅とは、所定の吸収帯の分散状態を判断するために用いられる値であり、吸収帯のピークの高さの２分の１の高さにおける吸収帯の広がり幅のことを指す。 The half-value width is a value used to determine the dispersion state of a predetermined absorption band, and refers to the spread width of the absorption band at a height that is half the height of the peak of the absorption band.

なお、Ｇバンド近辺に他の吸収帯が存在し、Ｇバンドと接合しているために半値幅スペクトルからは判断できない場合、ラマン分光測定装置に付随する解析プログラムによって半値幅が決定されうる。例えば、Ｇバンドのピークが含まれている領域に直線のベースラインを引き、ローレンツ波形のカーブフィットを実施し、Ｇバンドのピーク分離を行う処理によって、半値幅が決定されうる。 If another absorption band exists in the vicinity of the G band and cannot be determined from the half width spectrum because it is bonded to the G band, the half width can be determined by an analysis program attached to the Raman spectrometer. For example, the half-value width can be determined by a process of drawing a straight base line in a region including a G-band peak, performing curve fitting of a Lorentz waveform, and performing G-band peak separation.

コイル形状をしたカーボン繊維は、アノード側触媒層およびカソード側触媒層の両方に含まれていてもよいし、いずれか一方に含まれてもよい。 The carbon fiber having a coil shape may be included in both the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer, or may be included in either one of them.

コイル形状をしたカーボン繊維としては、グラフェンシートからなるナノチューブで構成される、カーボンマイクロコイル、カーボンマイクロツイスト、カーボンナノコイルまたはカーボンナノツイストが好ましい。 The carbon fiber having a coil shape is preferably a carbon microcoil, a carbon microtwist, a carbon nanocoil, or a carbon nanotwist composed of nanotubes made of graphene sheets.

カーボンマイクロコイル、カーボンマイクロツイスト、カーボンナノコイルまたはカーボンナノツイストは、一本のナノチューブからなってもよいし、二本以上のナノチューブからなってもよい。図２に二本のナノチューブ２０１からなるカーボンマイクロツイスト２００の概略図を例示するが、本発明は図２のカーボンマイクロコイルの形状に限定されない。複数のナノチューブからなるコイル形状をしたカーボン繊維の繊維平均径は、数平均で決定することができる。 The carbon microcoil, the carbon microtwist, the carbon nanocoil, or the carbon nanotwist may be composed of one nanotube, or may be composed of two or more nanotubes. FIG. 2 illustrates a schematic diagram of a carbon microtwist 200 including two nanotubes 201, but the present invention is not limited to the shape of the carbon microcoil of FIG. The fiber average diameter of the carbon fiber having a coil shape composed of a plurality of nanotubes can be determined by the number average.

本発明におけるカーボンマイクロコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイルおよびカーボンナノツイストの形成方法としては、表面科学Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．６ｐｐ３３３−３３８２００４に記載の方法や、特開２００３−２１３５３０号公報に記載の方法などの公知の方法を用いることができる。 As a method for forming the carbon microcoil, carbon nanotwist, carbon nanocoil and carbon nanotwist in the present invention, surface science Vol. 25 No. Known methods such as the method described in 6 pp 333-338 2004 and the method described in JP-A No. 2003-213530 can be used.

例えば、触媒膜を積層した基板を石英管内中央付近に配置し、これを管状炉に入れる。次に、パージを行うために第一のガスを石英管内に流しながら、管状路の温度を室温から反応温度にまで上げる。昇温後に、第一のガスに第二のガスを加えて石英管内に流すことにより目的物が基板上に成長する。その後、加熱を止め、第二のガスを止めて第一のガスのみを流すようにし、冷却を行う。 For example, a substrate on which a catalyst film is laminated is placed near the center of the quartz tube and placed in a tubular furnace. Next, the temperature of the tubular passage is raised from room temperature to the reaction temperature while flowing the first gas into the quartz tube for purging. After the temperature rise, the target object grows on the substrate by adding the second gas to the first gas and flowing it through the quartz tube. Thereafter, the heating is stopped, the second gas is stopped, only the first gas is allowed to flow, and cooling is performed.

上述の反応は大気圧下で行うことができる。触媒膜としては鉄；ニッケル；亜鉛；および、これらの酸化物であるＦｅＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯなどを用いることができる。触媒膜の膜厚は２〜１０ｎｍが好ましい。基板としてはシリコン、銅、およびＩＴＯ電極薄膜を塗布したガラス板などを用いることができる。パージを行う際の第一のガスとしてはヘリウムおよびアルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。第二のガスとしてはエチレンガスおよびアセチレンガスなどの炭化水素ガスを用いることができる。第一のガスの流量は２００〜２３０ｓｃｃｍが好ましい。反応温度は６００〜７００℃が好ましい。第二のガスの流量は３０〜９０ｓｃｃｍが好ましい。冷却時の第一のガスの流量は４００ｓｃｃｍが好ましい。冷却時間は６０〜７０分が好ましい。 The above reaction can be carried out under atmospheric pressure. As the catalyst film, iron; nickel; zinc; and oxides thereof such as FeO, NiO, and ZnO can be used. The film thickness of the catalyst film is preferably 2 to 10 nm. As the substrate, silicon, copper, and a glass plate coated with an ITO electrode thin film can be used. An inert gas such as helium and argon can be used as the first gas when purging. As the second gas, hydrocarbon gas such as ethylene gas and acetylene gas can be used. The flow rate of the first gas is preferably 200 to 230 sccm. The reaction temperature is preferably 600 to 700 ° C. The flow rate of the second gas is preferably 30 to 90 sccm. The flow rate of the first gas during cooling is preferably 400 sccm. The cooling time is preferably 60 to 70 minutes.

上述の反応条件を変えることにより、カーボンマイクロコイル、カーボンナノツイスト、カーボンナノコイルまたはカーボンナノツイストを作製することができ、また、これらのカーボン繊維の繊維平均径；コイル平均長またはツイスト平均長；コイル平均径；および、コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチを調節することができる。 By changing the reaction conditions described above, carbon microcoils, carbon nanotwists, carbon nanocoils or carbon nanotwists can be produced, and the average fiber diameter of these carbon fibers; average coil length or average twist length; The coil average diameter; and the coil average pitch or twist average pitch can be adjusted.

カーボン粒子に担持される触媒として、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される１種、もしくは、この群から選択される少なくとも２種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。 Catalysts supported on carbon particles include aluminum, silicon, phosphorus, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, selenium, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tin, antimony One selected from the group consisting of tellurium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, lead and bismuth, or at least two alloys selected from this group can be used. From the viewpoints of power generation characteristics, durability, poisoning resistance to carbon monoxide and heat resistance, platinum, platinum-iron alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-molybdenum alloy, or platinum-ruthenium alloy preferable.

触媒の平均粒子径は１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、３０ｎｍ以下であると触媒活性の点から好ましい。本発明における触媒の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。 The average particle size of the catalyst is preferably 1 to 30 nm. The average particle diameter is preferably 1 nm or more from the viewpoint of obtaining catalytic activity commensurate with the specific surface area, and is preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalytic activity. The average particle diameter of the catalyst in the present invention is obtained by calculating the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particle in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the catalyst particle obtained from a transmission electron microscope image. Obtainable.

コイル形状をしたカーボン繊維に触媒を担持させる方法として例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、コイル形状をしたカーボン繊維、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させコイル形状をしたカーボン繊維に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。 As a method for supporting the catalyst on the carbon fiber having a coil shape, for example, a catalytic metal is dissolved in a first solvent to prepare a catalytic metal aqueous solution. Next, a mixed solution in which coil-shaped carbon fiber, catalytic metal aqueous solution, and a reducing agent are added to the second solvent can be prepared, and the catalytic metal can be reduced and deposited and supported on the coil-shaped carbon fiber. . Next, after separating the solid content by filtration, the electrode catalyst can be obtained by drying the solid content.

触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。還元剤として例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。 When platinum is used as the catalyst metal aqueous solution, a chloroplatinic acid solution or a dinitrodiamine platinum complex solution can be used. Examples of the reducing agent include organic acids having 1 to 6 carbon atoms, alcohols, aldehydes having 1 to 3 carbon atoms, sodium borohydride, and hydrazine. Although it does not specifically limit as C1-C6 organic acids, Formic acid, an acetic acid, an oxalic acid, or a citric acid etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as alcohol, Methanol, ethanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1, 3- propanediol etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as C1-C3 aldehyde, Formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, etc. can be used. Water can be used as the second solvent.

コイル形状をしたカーボン繊維に対する触媒の含有率は特に限定されないが、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。触媒の含有量が５質量％以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により求めることができる。 Although the content rate of the catalyst with respect to the carbon fiber which carried out the coil shape is not specifically limited, 5-80 mass% is preferable, More preferably, it is 10-75 mass%, Most preferably, it is 15-70 mass%. The catalyst content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of maintaining high catalytic activity, and it is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of maintaining high durability. The amount of catalyst particles supported can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

触媒層に含まれる固体高分子電解質としては、上述の固体高分子電解質膜の項で記載した固体高分子電解質を好ましく用いることができる。 As the solid polymer electrolyte contained in the catalyst layer, the solid polymer electrolyte described in the above-mentioned section of the solid polymer electrolyte membrane can be preferably used.

固体高分子電解質とコイル形状をしたカーボン繊維との質量比は、順番に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１：１である。コイル形状をしたカーボン繊維の質量に対して固体高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。 The mass ratio of the solid polymer electrolyte and the coiled carbon fiber is preferably 0.3: 1 to 1.3: 1 in order, and more preferably 0.5: 1 to 1: 1. The mass ratio of the solid polymer electrolyte to the mass of the carbon fiber having a coil shape is preferably 0.3 times or more from the viewpoint of good ion conductivity in the catalyst layer, and the catalyst is preferably 1.3 times or less. It is preferable in terms of gas diffusion in the layer and water discharge.

本発明では触媒層にカーボン粒子を含んでいてもよい。触媒層にカーボン粒子を含むことにより、有効な導電性ネットワークを形成できる点で好ましい。この場合、カーボン粒子は触媒を担持していてもよいし、担持していなくてもよい。 In the present invention, the catalyst layer may contain carbon particles. The inclusion of carbon particles in the catalyst layer is preferable in that an effective conductive network can be formed. In this case, the carbon particles may or may not carry a catalyst.

コイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子との質量比は、順番に１：０．０１〜１：０．３が好ましい。コイル形状をしたカーボン繊維に対してカーボン粒子の質量比が０．０１倍以上０．３倍以下であると有効な導電性ネットワークを形成できる点で好ましい。 The mass ratio between the carbon fiber having a coil shape and the carbon particles is preferably 1: 0.01 to 1: 0.3 in order. The mass ratio of the carbon particles to the coil-shaped carbon fiber is preferably 0.01 times or more and 0.3 times or less in that an effective conductive network can be formed.

触媒層にカーボン粒子を含む場合、固体高分子電解質の質量と、コイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子を合わせた質量との質量比は、順番に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１：１である。コイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子を合わせた質量に対して固体高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。 When the catalyst layer contains carbon particles, the mass ratio between the mass of the solid polymer electrolyte and the mass of the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles is 0.3: 1 to 1.3: 1 in order. Is more preferable, and 0.5: 1 to 1: 1 is more preferable. From the viewpoint of good ion conductivity in the catalyst layer, the mass ratio of the solid polymer electrolyte is 0.3 times or more with respect to the total mass of the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles, preferably 1.3 times The following is preferable in terms of gas diffusion in the catalyst layer and water discharge.

カーボン粒子は、触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。カーボン粒子の材質として例えば、ケッチェンブラック（登録商標）またはアセチレンブラックなどのカーボンブラック；活性炭；コークス；天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト；メソカーボンマイクロビーズ；ガラス状炭素粉体；およびカーボンナノチューブなどの主成分がカーボンであるものが好ましい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 The carbon particles may have any specific surface area for supporting the catalyst in a desired dispersed state and have conductivity that functions as a current collector. Examples of carbon particles include carbon black such as ketjen black (registered trademark) or acetylene black; activated carbon; coke; graphite such as natural graphite or artificial graphite; mesocarbon microbeads; glassy carbon powder; The main component is preferably carbon. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.

カーボン粒子に触媒を担持させる方法としては、公知の方法を用いることができる。 As a method for supporting the catalyst on the carbon particles, a known method can be used.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチはカーボン粒子または触媒担持カーボン粒子の平均一次粒子径に対して０．１〜５０倍が好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍、特に好ましくは１〜１０倍である。コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチがカーボン粒子の平均一次粒子径に対して０．１〜５０倍であると、電極触媒とコイル形状をしたカーボン繊維とが効果的に絡み合って有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましい。 The coil average pitch or twist average pitch of the carbon fiber having a coil shape is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.5 to 30 times, particularly preferably 0.5 to 30 times the average primary particle diameter of the carbon particles or the catalyst-supported carbon particles. Preferably it is 1 to 10 times. When the coil average pitch or twist average pitch is 0.1 to 50 times the average primary particle diameter of the carbon particles, the electrocatalyst and the coiled carbon fiber are effectively intertwined to form an effective conductive network. It is preferable from the point of forming.

本発明における触媒層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。 As the method for forming the catalyst layer in the present invention, a known method can be used.

例えば、固体高分子電解質および触媒を担持したコイル形状をしたカーボン繊維を溶媒に混合して、電極触媒インクとして、基材上、ガス拡散層上または固体高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどを用いて塗布し、乾燥させることにより形成できる。 For example, a carbon fiber in the shape of a coil carrying a solid polymer electrolyte and a catalyst is mixed with a solvent and used as an electrode catalyst ink as a screen printer, bar coater on a substrate, a gas diffusion layer or a solid polymer electrolyte membrane. It can be formed by coating using a die coater, reverse coater, comma coater, gravure coater, spray coater, doctor knife or the like and drying.

電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；またはこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シートなどを好ましく用いることができる。ガス拡散層に関しては、後述のガス拡散層基材、ガス拡散層におけるカーボン粒子層、およびガス拡散層におけるカーボン繊維層の項に記載する。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点＋１０℃程度、１０〜３００分、風乾もしくは乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。 As the liquid dispersion medium used for the electrode catalyst ink, water; alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol; or a mixed solvent thereof can be preferably used. As the substrate, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, a polyethylene terephthalate (PET) sheet, or the like can be preferably used. The gas diffusion layer is described in the sections of a gas diffusion layer base material, a carbon particle layer in the gas diffusion layer, and a carbon fiber layer in the gas diffusion layer, which will be described later. Drying is preferably performed using a device such as room temperature to the boiling point of the solvent used + about 10 ° C., 10 to 300 minutes, or air drying or a drying oven. When using a device such as a drying oven, it may be performed under reduced pressure.

上述の電極触媒インクには、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン；ポリエチレン；または、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらのモノマーの共重合体などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。 The electrode catalyst ink described above may further contain a water-repellent polymer and other various additives. By containing the water-repellent polymer, the water repellency of the resulting catalyst layer can be increased, and water generated during power generation can be quickly discharged. The mixing amount of the water-repellent polymer can be appropriately determined within a range that does not affect the function and effect of the present invention. Examples of the water-repellent polymer include polypropylene; polyethylene; or fluorine-based polymer materials such as PTFE, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, or a copolymer of these monomers. it can.

基材上またはガス拡散層上に電極触媒インクを塗布して触媒層を形成した場合、例えば、ホットプレスにより触媒層と固体高分子電解質膜とを接合させることができる。基材上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成した基材を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成したガス拡散層を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。 When the electrode catalyst ink is applied on the substrate or the gas diffusion layer to form the catalyst layer, for example, the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane can be joined by hot pressing. When a catalyst layer is formed on a substrate, two substrates with the catalyst layer formed are used, and after sandwiching the solid polymer electrolyte membrane so that the catalyst layers face each other and hot pressing, only the substrate is peeled off. Just do it. When the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, two gas diffusion layers on which the catalyst layer is formed may be used, and the solid polymer electrolyte membrane may be sandwiched and hot pressed so that the catalyst layers face each other.

ホットプレスは、１１０〜１７０℃、触媒層側の面に対して０．１〜１０ＭＰａのプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。 Hot pressing is preferably performed at 110 to 170 ° C. and a pressing pressure of 0.1 to 10 MPa with respect to the surface on the catalyst layer side. By performing hot pressing in the above-described range, the bondability between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be improved.

本発明における触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。 Although the thickness of the catalyst layer in this invention is not specifically limited, 0.1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. When the thickness of the catalyst layer is 0.1 μm or more, it is preferable in that a desired power generation amount can be obtained, and when it is 100 μm or less, it is preferable in that a high output can be maintained.

また、本発明では、触媒を担持していないコイル形状をしたカーボン繊維を含んでいてもよい。 Moreover, in this invention, the carbon fiber of the coil shape which does not carry | support the catalyst may be included.

［ガス拡散層基材］
上述のようにＭＥＡに隣接するようにガス拡散層を配置することができる。 [Gas diffusion layer substrate]
As described above, the gas diffusion layer can be disposed adjacent to the MEA.

ガス拡散層を配置することにより固体高分子電解質膜が均一に加湿されて、高い水素イオン伝導性を発現することができる。 By disposing the gas diffusion layer, the solid polymer electrolyte membrane is uniformly humidified, and high hydrogen ion conductivity can be expressed.

また、カソード側にガス拡散層を配置した場合には、酸化剤ガスを連続的に供給することができ、カソード側の化学反応をスムーズに行うことができ、さらに、化学反応により発生した水を分散させて触媒活性の低下を防止させることができる。アノード側にガス拡散層を配置した場合には、水素含有ガスを連続的に供給することができ、アノード側の化学反応をスムーズに行うことができる。 In addition, when the gas diffusion layer is arranged on the cathode side, the oxidant gas can be continuously supplied, the chemical reaction on the cathode side can be performed smoothly, and water generated by the chemical reaction can be further removed. It can be dispersed to prevent a decrease in catalyst activity. When the gas diffusion layer is disposed on the anode side, the hydrogen-containing gas can be continuously supplied, and the chemical reaction on the anode side can be performed smoothly.

本発明で用いられるガス拡散層基材としては特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。 The base material of the gas diffusion layer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric.

また、ガス拡散層の撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、ガス拡散層基材に撥水性高分子を含むことが好ましい。撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン；ポリエチレン；または、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらのモノマーの共重合体などのフッ素系の高分子材料よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 In order to further improve the water repellency of the gas diffusion layer and prevent the flooding phenomenon and the like, it is preferable that the gas diffusion layer base material contains a water-repellent polymer. The water-repellent polymer is not particularly limited, but is selected from the group consisting of polypropylene; polyethylene; or a fluorine-based polymer material such as PTFE, PVDF, polyhexafluoropropylene, or a copolymer of these monomers. It is preferable to use at least one kind.

フラッディングとは、触媒層中の空隙に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。 Flooding is a phenomenon in which water accumulates in voids in the catalyst layer and inhibits gas diffusion.

本発明におけるガス拡散層基材の撥水処理方法としては、公知の方法を用いることができる。 As the water-repellent treatment method for the gas diffusion layer substrate in the present invention, a known method can be used.

例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。 For example, the water-repellent treatment can be performed by impregnating the gas-diffusing layer base material in a dispersion of a water-repellent polymer and then drying the gas-diffusing layer base material by heating.

撥水性高分子およびガス拡散層基材としては、上述のものを用いることが好ましい。加熱乾燥は、５０〜１５０℃、１０分〜５時間、オーブンを用いて行うことが好ましい。 As the water-repellent polymer and the gas diffusion layer base material, those described above are preferably used. Heat drying is preferably performed using an oven at 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 5 hours.

本発明におけるガス拡散層基材の厚みは特に限定されないが、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。ガス拡散層基材の厚みが５０μｍ以上であるとガス拡散性の点で好ましく、５００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。 Although the thickness of the gas diffusion layer base material in this invention is not specifically limited, 50-500 micrometers is preferable, More preferably, it is 100-400 micrometers. The thickness of the gas diffusion layer substrate is preferably 50 μm or more from the viewpoint of gas diffusivity, and is preferably 500 μm or less from the viewpoint of reducing electric resistance.

［ガス拡散層におけるカーボン粒子層］
ガス拡散層には、撥水性高分子を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層をガス拡散層基材上に積層することが好ましい。撥水性高分子を含むカーボン粒子層を積層することにより、撥水性をより向上させることができる。 [Carbon particle layer in gas diffusion layer]
In the gas diffusion layer, a carbon particle layer made of an aggregate of carbon particles containing a water-repellent polymer is preferably laminated on the gas diffusion layer substrate. By laminating a carbon particle layer containing a water repellent polymer, the water repellency can be further improved.

撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらのモノマーの共重合体などのフッ素系の高分子材料よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。 The water-repellent polymer is not particularly limited, but is selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, or a fluorine-based polymer material such as PTFE, PVDF, polyhexafluoropropylene, or a copolymer of these monomers. It is preferable to use at least one kind.

カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。 The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area.

カーボン粒子の粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The particle diameter of the carbon particles is preferably 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

カーボン粒子層に用いられる撥水性高分子としては、上述の基材に用いられる撥水性高分子と同様のものを用いることができる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。 As the water-repellent polymer used for the carbon particle layer, the same water-repellent polymer as used for the above-mentioned substrate can be used. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水性高分子との質量比は、順番に、１：０．１〜１：２．０が好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：１．８、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５である。カーボン粒子に対して撥水性高分子の質量比が０．１倍以上であると撥水性の点で好ましく、２．０倍以下であると導電性の点で好ましい。 The mass ratio of the carbon particles to the water-repellent polymer in the carbon particle layer is preferably 1: 0.1 to 1: 2.0, more preferably 1: 0.2 to 1: 1.8, in particular. Preferably it is 1: 0.3-1: 1.5. The mass ratio of the water-repellent polymer to the carbon particles is preferably 0.1 times or more from the viewpoint of water repellency, and is preferably 2.0 times or less from the viewpoint of conductivity.

図１に示すように、カーボン粒子層を積層したガス拡散層の配置は、ガス拡散層基材、カーボン粒子層および触媒層の順番となるように、カーボン粒子層を積層したガス拡散層をＭＥＡの少なくとも片面に配置することが好ましく、より好ましくは両面である。 As shown in FIG. 1, the arrangement of the gas diffusion layer in which the carbon particle layer is laminated is arranged in the order of the gas diffusion layer base material, the carbon particle layer, and the catalyst layer. It is preferable to arrange on at least one side, more preferably on both sides.

本発明におけるカーボン粒子層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、カーボン粒子と撥水性高分子とを液体分散媒に分散させ、スラリーを作製する。次に、スラリーをガス拡散層上に塗布し、乾燥させて熱処理してもよい。 As a method for forming the carbon particle layer in the present invention, a known method can be used. For example, carbon particles and a water-repellent polymer are dispersed in a liquid dispersion medium to produce a slurry. Next, the slurry may be applied on the gas diffusion layer, dried, and heat-treated.

液体分散媒としては、水もしくは水に界面活性剤等の分散剤を添加したもの；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；またはこれらの混合液体を好ましく用いることができる。撥水性高分子としては上述のものを用いることができる。乾燥は、６０〜１２０℃で１０分〜３時間、乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。その後の熱処理は３００〜４００℃で１０分〜２時間、マッフル炉や焼成炉を用いて行うことが好ましい。 As the liquid dispersion medium, water or water added with a dispersant such as a surfactant; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol; or a mixed liquid thereof can be preferably used. As the water repellent polymer, those described above can be used. Drying is preferably performed at 60 to 120 ° C. for 10 minutes to 3 hours using an apparatus such as a drying oven. The subsequent heat treatment is preferably performed at 300 to 400 ° C. for 10 minutes to 2 hours using a muffle furnace or a firing furnace.

また、他の方法として、上述のスラリーを乾燥させた後に粉砕することで粉体にし、粉体を乾燥状態でガス拡散層上に配置し、熱処理を行ってもよい。この場合、熱処理は、３００〜４００℃で１０分〜２時間、マッフル炉や焼成炉を用いて行うことが好ましい。 As another method, the above slurry may be dried and then pulverized to form a powder, and the powder may be placed on the gas diffusion layer in a dry state and subjected to heat treatment. In this case, the heat treatment is preferably performed at 300 to 400 ° C. for 10 minutes to 2 hours using a muffle furnace or a firing furnace.

本発明におけるカーボン粒子層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。カーボン粒子層の膜厚が１０μｍ以上であると水の排出性の点で好ましく、１００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。 Although the thickness of the carbon particle layer in this invention is not specifically limited, 10-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-70 micrometers. When the film thickness of the carbon particle layer is 10 μm or more, it is preferable from the viewpoint of water discharge, and when it is 100 μm or less, it is preferable from the viewpoint of reducing electric resistance.

［ガス拡散層におけるコイル形状をしたカーボン繊維含有層］
ガス拡散層にはカーボン粒子層の代わりに、撥水性高分子を含むコイル形状をしたカーボン繊維含有層を基材上に積層してもよい。ＭＥＡに隣接するようにコイル形状をしたカーボン繊維含有層を積層することにより、ガス拡散層と触媒層との接触が安定する。さらに、カーボン繊維がコイル状またはツイスト状をしていることから、適切な空孔を維持することができ、ガス拡散性、水の拡散性および導電性をより向上させることができる。 [Carbon-shaped carbon fiber-containing layer in the gas diffusion layer]
In the gas diffusion layer, instead of the carbon particle layer, a coil-shaped carbon fiber-containing layer containing a water-repellent polymer may be laminated on the substrate. By laminating the carbon fiber-containing layer having a coil shape so as to be adjacent to the MEA, the contact between the gas diffusion layer and the catalyst layer is stabilized. Furthermore, since the carbon fiber is coiled or twisted, appropriate pores can be maintained, and gas diffusibility, water diffusivity, and conductivity can be further improved.

撥水性高分子としては、上述のカーボン粒子層の項に記載したものを用いることができる。 As the water-repellent polymer, those described in the above-mentioned item of the carbon particle layer can be used.

コイル形状をしたカーボン繊維含有層に含有するコイル形状をしたカーボン繊維の繊維平均径は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍである。繊維平均径が１ｎｍ以上であると強度の点から好ましく、１μｍ以下であるとコイル形状をしたカーボン繊維含有層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The average fiber diameter of the coil-shaped carbon fiber contained in the coil-shaped carbon fiber-containing layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 3 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 5 nm to 0.5 μm. An average fiber diameter of 1 nm or more is preferable from the viewpoint of strength, and an average fiber diameter of 1 μm or less is preferable from the viewpoint that the thickness of the coil-shaped carbon fiber-containing layer can be controlled within an appropriate range.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均長またはツイスト平均長は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜８μｍ、特に好ましくは１５ｎｍ〜５μｍである。コイル平均長またはツイスト平均長が５ｎｍ以上であるとガス拡散性または水の拡散性に効果的な空孔構造を形成できる点から好ましく、１０μｍ以下であるとコイル形状をしたカーボン繊維含有層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The coil average length or twist average length of the carbon fiber having a coil shape is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 8 μm, and particularly preferably 15 nm to 5 μm. A coil average length or twist average length of 5 nm or more is preferable from the viewpoint that a pore structure effective for gas diffusibility or water diffusibility can be formed, and a thickness of the carbon fiber-containing layer having a coil shape of 10 μm or less. Is preferable because it can be controlled within an appropriate range.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均径は、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍである。コイル平均径が１ｎｍ以上であるとガス拡散性または水の拡散性に効果的な空孔構造を形成できるという点から好ましく、１μｍ以下であるとコイル形状をしたカーボン繊維含有層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The average coil diameter of the carbon fiber having a coil shape is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 10 nm to 0.5 μm. A coil average diameter of 1 nm or more is preferable from the viewpoint that a pore structure effective for gas diffusibility or water diffusibility can be formed, and if it is 1 μm or less, the thickness of the coil-shaped carbon fiber-containing layer is appropriately set. This is preferable because it can be controlled within a range.

コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチは、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜０．５μｍである。コイル平均ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下であるとガス拡散性または水の拡散性に効果的な空孔構造を形成できるという点から好ましい。 The coil average pitch or twist average pitch of the carbon fiber having a coil shape is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 0.8 μm, and particularly preferably 10 nm to 0.5 μm. A coil average pitch of 1 nm or more and 1 μm or less is preferable from the viewpoint that a pore structure effective for gas diffusibility or water diffusibility can be formed.

コイル形状をしたカーボン繊維含有層にはカーボン粒子を含んでいてもよい。カーボン粒子の好ましい条件は、上述のカーボン粒子層の項に記載したカーボン粒子と同様である。 The carbon fiber-containing layer having a coil shape may contain carbon particles. Preferred conditions for the carbon particles are the same as those for the carbon particles described in the above-mentioned section of the carbon particle layer.

コイル形状をしたカーボン繊維含有層にカーボン粒子を含む場合、コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチはカーボン粒子の平均一次粒子径に対して０．１〜５０倍が好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍、特に好ましくは１〜１０倍である。コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチがカーボン粒子の平均一次粒子径に対して０．１〜５０倍であると、カーボン粒子とコイル形状をしたカーボン繊維とが効果的に絡み合って有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましい。 When the carbon fiber-containing layer having a coil shape includes carbon particles, the coil average pitch or twist average pitch is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.5 to 30 times the average primary particle diameter of the carbon particles. Times, particularly preferably 1 to 10 times. When the coil average pitch or the twist average pitch is 0.1 to 50 times the average primary particle diameter of the carbon particles, the carbon particles and the carbon fibers in the coil shape are effectively intertwined to form an effective conductive network. It is preferable from the point of forming.

カーボン繊維層にカーボン粒子を含む場合、コイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子との質量比は、順番に、１：０．０１〜１：９９が好ましく、より好ましくは１：０．０５〜１：９０、特に好ましくは１：０．１〜８０である。コイル形状をしたカーボン繊維に対してカーボン粒子の質量比が０．０１倍以上９９倍以下であるとコイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子が効果的に絡み合い優れた導電性を発現し、ガス及び水の拡散に効果的な空孔構造を形成するという点で好ましい。 When the carbon fiber layer contains carbon particles, the mass ratio of the carbon fiber having a coil shape and the carbon particles is preferably 1: 0.01 to 1:99, more preferably 1: 0.05 to 1 in order. : 90, particularly preferably 1: 0.1-80. When the mass ratio of the carbon particles to the coil-shaped carbon fiber is 0.01 to 99 times, the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles are effectively entangled to express excellent conductivity, This is preferable in that it forms a pore structure effective for water diffusion.

コイル形状をしたカーボン繊維含有層におけるコイル形状をしたカーボン繊維の質量、もしくはコイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子を合わせた質量と撥水性高分子との質量比は、順番に、１：０．１〜１：２．０が好ましく、より好ましくは１：０．２〜１：１．８、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５である。コイル形状をしたカーボン繊維の質量、もしくはコイル形状をしたカーボン繊維とカーボン粒子を合わせた質量に対して撥水性高分子の質量比が０．１倍以上であると撥水性の点で好ましく、２．０倍以下であると導電性の点で好ましい。 The mass ratio of the coil-shaped carbon fiber in the coil-shaped carbon fiber-containing layer, or the total mass of the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles and the mass of the water-repellent polymer is 1: 0. 1-1: 2.0 is preferable, More preferably, it is 1: 0.2-1: 1.8, Most preferably, it is 1: 0.3-1: 1.5. From the viewpoint of water repellency, the mass ratio of the water-repellent polymer to the mass of the coil-shaped carbon fiber or the mass of the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles is preferably 0.1 times or more. It is preferable in terms of conductivity that the ratio is not more than 0.0.

コイル形状をしたカーボン繊維含有層は、ＭＥＡの少なくとも片面に配置することが好ましく、より好ましくは両面である。片面に設けた場合、一方の面にカーボン粒子層を配置してもよい。
また、コイル形状をしたカーボン繊維含有層と上述のカーボン粒子層が同時に積層されていてもよく、この場合、ガス拡散層基材、コイル形状をしたカーボン繊維含有層、カーボン粒子層および触媒層の順番、もしくは、ガス拡散層基材、カーボン粒子層、コイル形状をしたカーボン繊維含有層および触媒層の順番となるように、コイル形状をしたカーボン繊維含有層とカーボン粒子層を積層したガス拡散層をＭＥＡの両面もしくは片面に配置することが望ましい。 The coil-shaped carbon fiber-containing layer is preferably disposed on at least one side of the MEA, and more preferably on both sides. When provided on one side, a carbon particle layer may be disposed on one side.
Further, the coil-shaped carbon fiber-containing layer and the carbon particle layer described above may be laminated at the same time. In this case, the gas diffusion layer base material, the coil-shaped carbon fiber-containing layer, the carbon particle layer, and the catalyst layer A gas diffusion layer in which a coil-shaped carbon fiber-containing layer and a carbon particle layer are laminated in order, or in order of a gas diffusion layer substrate, a carbon particle layer, a coil-shaped carbon fiber-containing layer, and a catalyst layer Is preferably arranged on both sides or one side of the MEA.

本発明におけるコイル形状をしたカーボン繊維含有層の形成方法としては、例えば、コイル形状をしたカーボン繊維と撥水性高分子とを液体分散媒に分散させ、スラリーを作製する。次に、スラリーをガス拡散層上に塗布し、乾燥させてもよい。 As a method for forming a coil-shaped carbon fiber-containing layer in the present invention, for example, a coil-shaped carbon fiber and a water-repellent polymer are dispersed in a liquid dispersion medium to prepare a slurry. Next, the slurry may be applied on the gas diffusion layer and dried.

本発明におけるカーボン繊維層の厚みは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。カーボン粒子層の膜厚が１０μｍ以上であると水の排出性の点で好ましく、１００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。 Although the thickness of the carbon fiber layer in this invention is not specifically limited, 10-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-70 micrometers. When the film thickness of the carbon particle layer is 10 μm or more, it is preferable from the viewpoint of water discharge, and when it is 100 μm or less, it is preferable from the viewpoint of reducing electric resistance.

［電池の構造］
燃料電池の構造としては特に限定されず、公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡまたは少なくとも片面にガス拡散層を備えたＭＥＡを、セパレーターで挟持した構造を有する。ＭＥＡを挟持するセパレーターとしてはとくに限定されず、公知のものを用いることができる。セパレーターは、酸化ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス供給溝が形成されてもよい。セパレーターの厚さ、大きさ、およびガス供給溝の形状などについては、特に限定されず、燃料電池の出力特性などを考慮して、適宜決定すればよい。 [Battery structure]
The structure of the fuel cell is not particularly limited, and a known technique may be used as appropriate. Generally, the fuel cell has a structure in which an MEA or an MEA having a gas diffusion layer on at least one surface is sandwiched between separators. It does not specifically limit as a separator which clamps MEA, A well-known thing can be used. The separator has a function of separating the oxidizing gas and the fuel gas, and a gas supply groove for securing the flow path thereof may be formed. The thickness and size of the separator and the shape of the gas supply groove are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the fuel cell.

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレーターを介して、ＭＥＡまたは少なくとも片面にガス拡散層を備えたＭＥＡを、複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Furthermore, a stack in which a plurality of MEAs or MEAs each having a gas diffusion layer on at least one surface are stacked and connected in series may be formed via a separator so that a desired voltage or the like can be obtained by the fuel cell. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

本発明のＭＥＡを用いた燃料電池は上述のように触媒の利用効率が高く、かつ、マイクロショートを起こすおそれが少ないため電池の発電特性に優れる。 Since the fuel cell using the MEA of the present invention has high utilization efficiency of the catalyst as described above and is less likely to cause micro short circuit, it has excellent power generation characteristics of the battery.

さらに、触媒として用いる金属は、一般的に高価なものが多いことから、触媒の利用効率が高いと、コスト面にも優れる。 Furthermore, since many metals used as a catalyst are generally expensive, if the utilization efficiency of the catalyst is high, the cost is also excellent.

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.

＜実施例１＞
（１）ＭＥＡの作製
（１−１）電極触媒インクの調製
コイル形状をしたカーボン繊維（繊維平均径１００ｎｍ、コイル平均長１μｍ、コイル平均径２５０ｎｍ、コイル平均ピッチ２５０ｎｍ、Ｇバンド半値幅６６ｃｍ^−１）に、触媒として白金を担持させた触媒担持カーボン（白金含有率２０質量％）５ｇ、固体高分子電解質分散液（デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＤＥ−５２０；電解質含有率５質量％）６７ｇ、純水１２．５ｇ、２−プロパノール（和光純薬工業株式会社製；特級試薬）５ｇを、２５℃で保持するように設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒インクとした。 <Example 1>
(1) Preparation of MEA (1-1) Preparation of electrocatalyst ink Coil-shaped carbon fiber (fiber average diameter 100 nm, coil average length 1 μm, coil average diameter 250 nm, coil average pitch 250 nm, G band half width 66 cm ⁻¹ ), 5 g of catalyst-supported carbon (platinum content 20% by mass) in which platinum is supported as a catalyst, solid polymer electrolyte dispersion (NAFION (registered trademark) DE-520 manufactured by DuPont Co., Ltd .; electrolyte content 5% by mass) 67 g, pure water 12.5 g, 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; special grade reagent) 5 g in a glass container in a water bath set to be kept at 25 ° C. for 3 hours using a homogenizer By mixing and dispersing, an electrode catalyst ink was obtained.

（１−２）触媒層形成
厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス株式会社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した電極触媒インクを塗布し、室温で３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出し、アノード及びカソード側触媒層とした。 (1-2) Catalyst layer formation The electrode catalyst ink prepared previously using a screen printer was applied on one side of a 200-μm thick PTFE sheet (Naflon (registered trademark) sheet manufactured by NICHIAS Corporation) at room temperature. After drying for 30 minutes, it was cut into a square of 5 cm on each side to form an anode and cathode side catalyst layer.

（１−３）ＭＥＡ化
一辺８ｃｍの正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ−１１１）を挟んで、先に作製したアノード及びカソード側触媒層を形成したＰＴＦＥ製シートの触媒層形成側が対向するように重ねて、片側ＰＴＦＥ製シート面積あたり２．５ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に触媒層を転写させＭＥＡとした。転写後の電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金質量は、アノード、カソード側とも０．２０ｍｇであった。 (1-3) Conversion to MEA The anode and cathode side catalyst layers prepared above were sandwiched by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane (NAFION (registered trademark) NR-111 manufactured by DuPont) with a square of 8 cm on a side and a thickness of 25 μm. By stacking so that the catalyst layer forming side of the formed PTFE sheet faces and hot pressing at 130 ° C. for 10 minutes at a pressure of 2.5 MPa per one-side PTFE sheet area, after cooling, only the PTFE sheet is peeled off, The catalyst layer was transferred to a solid polymer electrolyte membrane to obtain MEA. The platinum mass per 1 cm ² of catalyst layer area on the electrolyte membrane after transfer was 0.20 mg on both the anode and cathode sides.

（２）ガス拡散層の作製
（２−１）
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、６０質量％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５質量％であった。 (2) Production of gas diffusion layer (2-1)
After immersing carbon paper having a thickness of 270 μm (TGP-H-090, manufactured by Toray Industries, Inc.) in a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion (Polyflon (registered trademark) D-1E, manufactured by Daikin Industries, Ltd., 60% by mass) The PTFE was dispersed in the carbon paper by drying in an oven at 80 ° C. for 1 hour. At this time, the PTFE content was 25% by mass.

（２−２）ガス拡散層の形成
カーボン粒子（キャボット株式会社製ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ）５．４ｇと、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業株式会社製ポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、６０質量％）１．０ｇと、水２９．６ｇとを混合し、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行い、カーボン粒子層を積層したガス拡散層を得た。その結果、カーボンペーパー１ｃｍ^２あたりの形成された層の質量は３．０ｍｇであった。この後、カーボン粒子層を積層したガス拡散層を一辺５ｃｍ×６ｃｍの長方形に切り出した。 (2-2) Formation of Gas Diffusion Layer 5.4 g of carbon particles (VULCAN (registered trademark) XC-72R manufactured by Cabot Corporation) and PTFE dispersion (Polyflon (registered trademark) D-1E, 60 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (Mass%) 1.0 g and 29.6 g of water were mixed, mixed and dispersed for 3 hours using a homogenizer, and slurried. After applying this slurry to one side of the carbon paper that has been subjected to water repellent treatment using a bar coater, the slurry is dried in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and further heat treated in a muffle furnace at 350 ° C. for 1 hour. A gas diffusion layer in which a carbon particle layer was laminated was obtained. As a result, the mass of the formed layer per 1 cm ^{2 of} carbon paper was 3.0 mg. Then, the gas diffusion layer on which the carbon particle layer was laminated was cut into a rectangle having a side of 5 cm × 6 cm.

（３）評価用の単セル組み立て
ＭＥＡを挟んで２枚のガス拡散層をカーボン粒子層が対向するように重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレーターで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製の集電版で挟持し、評価用単セルとした。 (3) Single cell assembly for evaluation Two gas diffusion layers are stacked with the carbon particle layers facing each other across the MEA, sandwiched between graphite separators, and further gold-plated stainless steel current collector It was sandwiched between plates to make a single cell for evaluation.

（４）単セルの評価
発電は、単セル温度７０℃、アノード加湿温度５９℃、カソード加湿温度５９℃に設定し、常圧でアノード側から水素、カソード側から空気を供給することで行った。この条件で、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧を測定した。なお、発電前にマイクロショートの程度を判断するために、開放電圧を測定した。 (4) Evaluation of single cell Power generation was performed by setting the single cell temperature to 70 ° C., the anode humidification temperature of 59 ° C., and the cathode humidification temperature of 59 ° C., and supplying hydrogen from the anode side and air from the cathode side at normal pressure. . Under these conditions, the voltage when a load having a current density of 1.1 A / cm ² was applied was measured. Note that the open circuit voltage was measured in order to determine the degree of micro short before power generation.

（５）評価結果
開放電圧は０．９６５Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧は０．５８３Ｖであった。 (5) Evaluation Results The open circuit voltage was 0.965V, and the voltage when a load with a current density of 1.1 A / cm ² was applied was 0.583V.

＜実施例２＞
実施例１の電極触媒インク調製において、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；一次平均粒子径３０ｎｍ）０．４ｇ（コイル形状をしたカーボン繊維質量１に対してカーボン粒子質量０．１０）を添加し、固体高分子電解質分散液を７４ｇとした以外は、実施例１と同様にした。 <Example 2>
In the electrode catalyst ink preparation of Example 1, 0.4 g of carbon particles (Ketjen Black (registered trademark) EC manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd .; primary average particle size 30 nm) (based on the carbon fiber mass 1 having a coil shape) In the same manner as in Example 1, except that carbon particle mass (0.10) was added and the solid polymer electrolyte dispersion was changed to 74 g.

評価結果は、開放電圧０．９７１Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５８０Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.580 V when a load having an open circuit voltage of 0.971 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

＜実施例３＞
実施例１の電極触媒インク調製において、触媒担持カーボンとして、コイル形状をしたカーボン繊維に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）４．５ｇ、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；一次平均粒子径３０ｎｍ）に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）０．５ｇ（コイル形状をしたカーボン繊維質量１に対してカーボン粒子質量０．１１）を用いた以外は、実施例１と同様にした。 <Example 3>
In the preparation of the electrode catalyst ink of Example 1, 4.5 g of platinum supported on a coil-shaped carbon fiber (platinum content 20% by mass), carbon particles (Ketjen Black International Co., Ltd.) as catalyst-supported carbon Ketjen Black (registered trademark) EC manufactured: platinum supported on platinum (primary average particle size 30 nm) (platinum content 20 mass%) 0.5 g (carbon particle mass 0 with respect to coil-shaped carbon fiber mass 1) .11) was used in the same manner as in Example 1.

評価結果は、開放電圧０．９７３Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５９０Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.590 V when a load having an open circuit voltage of 0.973 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

＜実施例４＞
実施例１の電極触媒インク調製において、触媒担持カーボンとして、コイル状をしたカーボン繊維に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）２．５ｇ、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；一次平均粒子径３０ｎｍ）に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）２．５ｇ（コイル形状をしたカーボン繊維質量１に対してカーボン粒子質量１．００）を用いた以外は、実施例１と同様にした。 <Example 4>
In the preparation of the electrode catalyst ink of Example 1, 2.5 g of platinum supported on a coiled carbon fiber (platinum content 20% by mass), carbon particles (Ketjen Black International Co., Ltd.) Ketjen black (registered trademark) EC manufactured: platinum supported on platinum (primary average particle size 30 nm) (platinum content 20 mass%) 2.5 g (carbon particle mass 1 with respect to carbon fiber mass 1 having a coil shape) .00) was used in the same manner as in Example 1.

評価結果は、開放電圧０．９６０Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５８８Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.588 V when a load having an open circuit voltage of 0.960 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

＜実施例５＞
実施例１の電極触媒インク調製において、触媒担持カーボンとして、コイル状をしたカーボン繊維に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）０．１ｇ、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；一次平均粒子径３０ｎｍ）に白金を担持させたもの（白金含有率２０質量％）４．９ｇ（コイル形状をしたカーボン繊維質量１に対してカーボン粒子質量４９．００）を用いた以外は、実施例１と同様にした。 <Example 5>
In the electrode catalyst ink preparation of Example 1, 0.1 g of platinum supported on a coiled carbon fiber (platinum content 20 mass%), carbon particles (Ketjen Black International Co., Ltd.) as catalyst-supported carbon 4.9 g (platinum content: 20% by mass) of platinum supported on Ketjen Black (registered trademark) EC: primary average particle size 30 nm) .00) was used in the same manner as in Example 1.

評価結果は、開放電圧０．９６１Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５７５Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.575 V when a load having an open circuit voltage of 0.961 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

＜比較例１＞
実施例１の電極触媒インク調製において、コイル形状をしたカーボン繊維の代わりに、直線状カーボン繊維（繊維平均径２００ｎｍ、繊維平均長１５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。 <Comparative Example 1>
In the preparation of the electrocatalyst ink of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that linear carbon fibers (fiber average diameter 200 nm, fiber average length 15 μm) were used instead of coiled carbon fibers.

評価結果は、開放電圧０．８９９Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５５１Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.551 V when a load having an open circuit voltage of 0.899 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

＜比較例２＞
実施例１の電極触媒インク調製において、コイル状をしたカーボン繊維の代わりに、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ；一次平均粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。 <Comparative example 2>
In the preparation of the electrocatalyst ink of Example 1, carbon particles (Ketjen Black International (trademark) EC; primary average particle size 30 nm) manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. were used in place of the coiled carbon fiber. Was the same as in Example 1.

評価結果は、開放電圧０．９６３Ｖ、電流密度１．１Ａ／ｃｍ^２の負荷をかけたときの電圧０．５５５Ｖであった。 The evaluation result was a voltage of 0.555 V when a load having an open circuit voltage of 0.963 V and a current density of 1.1 A / cm ² was applied.

実施例１〜５および比較例１〜２の結果をまとめたものを表２に示す。 Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

固体高分子電解質型燃料電池の断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view of a solid polymer electrolyte fuel cell. 二本のナノチューブからなるカーボンナノコイルの概略図である。It is the schematic of the carbon nano coil which consists of two nanotubes.

符号の説明Explanation of symbols

固体高分子型燃料電池１００、
固体高分子電解質膜１１０、
アノード側触媒層１２０ａ、
カソード側触媒層１２０ｂ、
アノード側カーボン繊維含有層１２１ａ、
カソード側カーボン繊維含有層１２１ｂ、
アノード側ガス拡散層基材１３０ａ、
カソード側ガス拡散層基材１３０ｂ、
ＭＥＡ１４０、
アノード側セパレーター１５０ａ、
カソード側セパレーター１５０ｂ、
燃料ガス供給溝１５１ａ、
酸化剤ガス供給溝１５１ｂ、
カーボンナノツイスト２００、
ナノチューブ２０１。 Polymer electrolyte fuel cell 100,
Solid polymer electrolyte membrane 110,
Anode side catalyst layer 120a,
Cathode side catalyst layer 120b,
Anode-side carbon fiber-containing layer 121a,
Cathode-side carbon fiber-containing layer 121b,
Anode side gas diffusion layer base material 130a,
Cathode side gas diffusion layer substrate 130b,
MEA 140,
Anode separator 150a,
Cathode side separator 150b,
Fuel gas supply groove 151a,
Oxidant gas supply groove 151b,
Carbon nano twist 200,
Nanotube 201.

Claims

固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含み、
前記触媒層は、コイル形状をしたカーボン繊維に触媒が担持されてなる電極触媒と、固体高分子電解質とを含み、
前記コイル形状をしたカーボン繊維は、繊維平均径が１ｎｍ〜１μｍ、コイル平均長またはツイスト平均長が５ｎｍ〜１０μｍ、コイル平均ピッチまたはツイスト平均ピッチが１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする燃料電池用ＭＥＡ。 A solid polymer electrolyte membrane, and a pair of catalyst layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane,
The catalyst layer includes an electrode catalyst in which a catalyst is supported on a carbon fiber having a coil shape, and a solid polymer electrolyte,
The coil-shaped carbon fiber has a fiber average diameter of 1 nm to 1 μm, a coil average length or twist average length of 5 nm to 10 μm, and a coil average pitch or twist average pitch of 1 nm to 1 μm. MEA.

前記コイル形状をしたカーボン繊維のコイル平均径が１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ＭＥＡ。 2. The fuel cell MEA according to claim 1, wherein the coil-shaped carbon fibers have a coil average diameter of 1 nm to 1 μm.

前記触媒層はカーボン粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用ＭＥＡ。 3. The fuel cell MEA according to claim 1, wherein the catalyst layer includes carbon particles. 4.

前記カーボン粒子には触媒が担持されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ＭＥＡ。 The fuel cell MEA according to claim 3, wherein a catalyst is supported on the carbon particles.

前記コイル平均ピッチまたは前記ツイスト平均ピッチは、前記カーボン粒子の平均一次粒子径の０．１倍以上５０倍以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池用ＭＥＡ。 5. The fuel cell MEA according to claim 3, wherein the coil average pitch or the twist average pitch is 0.1 to 50 times the average primary particle diameter of the carbon particles.

前記カーボン粒子の一次平均粒子径が２ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。 6. The fuel cell MEA according to claim 3, wherein a primary average particle diameter of the carbon particles is 2 nm to 1 μm.

前記コイル形状をしたカーボン繊維と前記カーボン粒子との質量比は、順番に０．０１：１〜９９：１であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。 7. The fuel cell MEA according to claim 3, wherein a mass ratio between the coil-shaped carbon fiber and the carbon particles is 0.01: 1 to 99: 1 in order. .

前記コイル形状をしたカーボン繊維は、ラマンスペクトルから得られたＧバンド半値幅が７０ｃｍ^−１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。 The MEA for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon fiber having a coil shape has a G band half-value width obtained from a Raman spectrum of 70 cm ^-1 or less.