JPS59163340A - プロパンからアクリル酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にはアクリル酸の製造方法に関し、より
詳しくはフロパンから三工程ｇ　Ｋよってアクリル酸を
製造する方法に関する○ 先行技術の代表的な方法においてｆｑｔ　、フロピレン
を気相において触媒を用いて分子状酸素と反応させアク
ロレインを製造する。次（Ｃ、アクロレインを含む反応
器流出物を第２の酸化工程に送り、該流出物を気相にお
いて別の触媒を用いて分子状酸素と反応させてアクリル
酸を生成させる。一般に、この方法における供給原料と
しては不飽和万レフインか使用きれている。存在する飽
和炭化水素は実質的に不活性であると考えられていた。

なぜならば、飽和炭化水素はたとえ酸化きれるにしても
ほとんと酸化きれないからである。公知の脱水素工程を
使用して、公知のアクリル酸製造方法のだめの供給原料
として、プロパンからプロピレンを製造することができ
る。しかし、酸化の前にプロピレンを精製しなければな
らない場合には、この方法はアクロレインおよびアクリ
ル酸製造のためには不経済な方法であると思われる。

−貫法は一般に使用されない。というのは、脱水素副生
物が存在して、プロビレ゛ンの後続使用において最終生
成物を汚染するからである。本発明の方法は、フロパン
の脱水素とこれによって生じるプロピレンのアクリル酸
への酸化とを結合し、かつ該酸化を実Ｍ［＋する前にプ
ロピレンの中間分離と精製とを実施しない一貫法に関す
る〇英国特許第１．３４０，８９１号明細書に記載きれ
ている方法においては、プロパンと酸素をいろいろな卑
金属酸化物触媒上で反応きせてプロピレン、アクロレイ
ンおよびアクリル酸が製造きれる。プロパンの転換率は
きわめて小さいので、高濃度のプロパンを使用して、生
成プロピレンの絶対量が実用工程に十分であるようにし
である。

米国特許第４．２６０．８２２号明細書にも、単一工程
でプロパンをアクリル酸に直接酸化する方法が開示しで
ある。この方法においても、比較的に小さいブ′ロバン
の生成物への転換率を補うために大量のプロパンを使用
する。

前述の一工程／Ｐ：は経済的で（はない。なぜなら（ｄ
転換率がきわめて小婆いのて、供給プロパンの大きな部
分を転換させるためにはかなりの量の未反応供給原料を
糊循環させることか必要になるからである。補だ、一般
に触媒は満足な工業規模操業を実施するのに必要なだけ
の有効寿命を有していない。

プロパンをプロピレンに転換するためにいくつかの方法
が開発されている。米国特許第３、７８４．４８３号明
細書には、プロパンのプロピレンへの酸化脱水素に有効
な触媒としてコバルト、鉄およびリン触媒か開示し２で
ある。

米国特許第４．０８３．８８３号明細書に代表きれる一
群の特許明細書の方法において（ｒｉ、パラフィン、特
にノルマルパラフィンの脱水素に促進剤を加えた担体支
持貴金属触媒を使用する。

米国特許第３．６９２．７０１号、第４，００５，９８
５−号および第４．、０４　］、、　０９９号明細書に
ｆｄ別の方法か開示しである。これらの明細書の方法に
おいては、アルミン酸亜鉛上の白金−錫触媒によってプ
ロパンを脱水素するために大量の水蒸気を使用する。米
国特許第４．１４４．２７７号及び第４．１７６．１４
０号明細書には、゛ナタン酸亜鉛触媒（ζよってプロパ
ンを脱水素する方丈が記載してある。

多くの髄￥１明細巷、例えば欧州特許 第００００６６　：３号およ０・米国特許第３，９５４
，８５５−弓明細書に、プロピレンをアクリル酸に酸化
する方法が開示し７である。これらの方法はアクリノし
酸収率を最大にするために通常二工程で実施きれる。

第１の工程では、促進剤添加モリラテン触媒上で気相に
おいてプロピレンを酸化してアクロレインにし、この反
応工程の流出物を添加酸素と、ともに第２の促進剤添加
モリラテン触媒上に通してアクリル酸を生成させる。

前述の先行技術に基づいて、プロパンを酸素存在下また
は非存在下で脱水素してプロピレンを生成させてからこ
のプロピレンを分離精製して公知のアクリル酸製造工程
に送る多工程法を考えることができる。このようにすれ
ば、公知の方法を組合わせるだけで実質的にすべての供
給ブロノマンカ（アクリル酸に転換される。しかし、こ
れに−経済的にアクリル酸を製造する方法であるとは思
わわ、ない。以下に説明するように、本発明は、中間プ
ロピレン生成物を精製することなくプロパンをアクリル
酸に転換することのできる一貫法に関する。

７０ロパンの脱水素においてはかなりの量の水素と少量
の低分子量炭化水素か生成される。これらは先行技術の
方法の場合生成物から除去されるが、−貫法の場合プロ
ピレンのアクロレインへの酸化の工程にそのま甘送らな
ければならない。水素と副生物は酸化触媒または触媒の
性能に有害な作用を掠ぼしてはならない。例えば、副生
物を酸化条件にさらしたとき、アクリル酸の品質を劣化
きせる不純物が生成されて（ｒｉならない。寸だ、水素
の存在により酸化反応器内で爆発性混合物か発生すると
いうことがあってはならない、 本発明においては、−貫法によってプロパンからアクリ
ル酸が製造てれる。本発明の一貫法においては、第１工
程のプロパ′ンのプロピレンへの脱水素のあとに、ただ
ちに、すなわち脱水素流出物からプロピレンを分離精製
することなく、酸素の添加とプロピレンのアクロレイン
への酸化との第２工程が続く。あるいは、脱水素工程流
出物を冷却して水を凝縮分離してから流出物流を酸化工
程に送るようにすることもできる。第２ニオ♀のあとに
は第：３工程として第２工程の流出物に含まれるアクロ
レインのアクリル酸への直接酸化を実施することができ
る。あるいは、アクロレインを回収するか寸たー第２工
程流出物内で濃縮してから酸化のだめの第３工程に送る
ようにすることもできる○ アクリル酸生成物は第３工程流出物をスクラビング捷た
は急冷することによって回収する。この流出物は未反応
プロパン、才反応プロピレン、未反応酸素、水素、酸化
炭酸、ならびに脱水素および酸化反応のいろいろな軽質
および重質炭化水素副生物をも含んでいる。アクリル酸
は水に吸収烙せて、軽質副生物および未反応供給原料成
分から分離することができる。そのあとで、少なくとも
未反応プロパン（ｄ再循ＥｉＬＪせる。アクリル酸を分
離したあとの残留ガスからはスクラビングによってプロ
パンとプロピレンを回収することができ、このプロパン
とプロピレンは脱水素のだめの第１工程に再循環きせる
。あるいは、選択酸化を利用（−で残留ガスから酸素を
除去することができ、寸だ二酸化炭素は適当な溶剤を用
いたスクラビングによって除去することができる。

プロパンのプロピレンへの脱水素は適当な触媒上での気
相反応によって実施する。この触媒はアルミン酸亜鉛担
体支持の促進剤添加もしくは非添加白金触媒せた（ｒ：
ｉ他の適当な耐金属および卑金属触媒とすることができ
る。触媒かアルミン酸亜鉛抗体支Ｊ乃の促進剤添加まだ
は非添加白金触媒である場合には、脱水素は、約４００
〜７００℃の温度、約１０　ｋｇ／　ｃａ　ｉ　ｆのゲ
ージ圧、約１１０．５〜１　／　Ｊ−０のフロパン対水
蒸気化で実施する。

プロピレンのアクロレインへの酸化およびアクロレイン
のアクリル酸への酸化は、適当な触媒、例えば卑金属酸
化物混合物、特に酸化モリブテンヘースの触媒を用いて
実施することができる。

以下添付の図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する
。

基本的な側面において、本発明はプロパンのブロピレン
への脱水素と二工程によるプロピレンのアクリル酸への
酸化とを結合した一貫法である。

生成物であるアクリル酸は副生物から分離し、必要であ
れば未反応プロパンは回収して脱水素工程に再循環させ
ることができる。本発明の方法による全工程の模式図を
第１図に示す。

本発明の方法は、％ｌＣ１脱水素反応工程ＩＯかラノ流
出物をプロピレンのアクロレインへの転換のための酸化
反応工程に直接に送ることができるという点で先行技術
の方法と異っている。先行技術になじんでいる当業者は
、脱水素工程１０の流出物からプロピレンを分離したあ
とでこのプロピレンを酸化工程１２に送ると考えるであ
ろう。プロパンの脱水素反応においては大量の水素と少
量の低分子量炭化水素とが生成されるので、プロピレン
は大量の水素、プロパン、および副生物の存在下で、プ
ロピレンのアクロレインへの酸化に大きな影響を与える
ことなく、捷た水素の酸化を引起すことなく酸化されな
ければならない。本発明で発見したところによれば、プ
ロピレンは水素、プロパン、および脱水素工程の副生物
の存在・下でアクロレインに酸化することができ、これ
らの物質の存在は酸化工程に有害な作用をおよぼさない
。

プロピレンをアクロレインに酸化したあと、第１の酸化
工程１２からの流出物全部を直接に第２の酸化工程１４
に送ることができ、工程１４においてアクロレインをア
クリル酸に酸化す名。そのあとで、酸化工程１４の流出
物の一部を凝縮させ１６において分離する。精製したア
クリル酸が生成物であり、低沸点成分は１８で分離する
。廃棄ガスおよび重質副生物は排出し、未反応ブ′ロパ
ンは工程ｌＯに再循環きせる。あるいは、酸素および酸
化炭素を選択的に除去し、残りのカスを再循環させるこ
ともできる。通常、アクロレインはアクリル酸と副生物
に転換されるが、転換率が小さくて大量のアクロレイン
が残留するような場合には、随意にアクロレインを回収
して図示するように酸化工程１４に再循環させることが
できる。

もう一つの実施態様においてば、第１の酸化工程１２の
流出物からアクロレインを分離して、空気または酸素と
ともに第２の酸化工程１４に送るようにすることができ
る。アクロレインの回収は適鮨な液体、例えば水および
低級カルボン酸に吸収させることによって実施できる。

未反応プロパンは図示するように脱水素工程１ｏに戻す
ことができる。

実施例１　プロパンの脱水素 ０．４重量％ｐｔ　および１重量％Ｉｎ　を含むアルミ
ン酸亜鉛担体支持触媒を調製した。この触媒５０　ＣＣ
を３　ｍｍの押出品として内径２５．４　ｍの管状反応
器に装入した。さらに２５０ＣＣのアルミン酸亜鉛担体
を反応器内の触媒床の上に加えた。水蒸気２モルあたシ
ブロパン１モルを含むカス流を、３、５　ｋｇ　／　ｃ
７ｉ　（７）ケージ圧下、カス空間速度４０００　ｈｒ
−’で前記反応器に供給した。触媒床への入口は所定の
温度に維持するが、出口温度は脱水素反応の吸熱性を反
映して変化する。結果を第１表に示す。

第１表 １　　　　５４８　　　　２３．６　　　　’　　９５
．８２　　　　５２３　　　　２９．７　　　　　　９
６．５プロパンの脱水素においては、プロピレン１モル
あたり水素１モルが生成きれ、またいくつかの低分子量
副生物の生成に伴って付加量の水素が生成される。後続
の酸化工程の前にプロピレンを分離しない場合には、水
素および他の副生物が後続の酸化反応工程に送９込まれ
る。副生物が酸化されてアクロレインを汚染する化合物
に変化する゛ことは防がなければならない。プロピレン
とともに水素を酸化することは好ましくないと思われる
。

なぜならば、水素の酸化により酸素が消費はれ、プロピ
レンの酸化が妨害されるからである。また、水素の酸化
により好ましくない熱発生が起って触媒にホットスポッ
トが生成され、゛アクロレインの生−率が低下すること
があｎし、次の実施例に示すように、プロピレンの酸化
は水素の存在下下で実質的に水素の消費を伴わずに実施
できることが明らかになった。脱水素きれなかったプロ
パンの存在もプロピレンの酸化に重大な影響をおよぼさ
ないと判断される。

実施例２　プロピレンのアクロレインへの酸化欧州特許
第００００６６３号明細書に記載しである方法で、同明
細書の触媒Ａに対応し、８０％のＫｏ、＋　Ｎｉ　ｚ５
Ｃｏ　４．５　Ｆｅ５Ｂｉ＋Ｐｏ、ｓＭｏ＋２０ｘ、　
２０％５１０２の組成を有する触媒を調製した。この触
媒２２０頷を４．７閾のベレツ１〜にして内径１２．７
　ａｎの単一管反応器に装入し７た。５容量％プロピレ
ン、２０容量％水蒸気および１２容量％酸素を含む供給
原料カスをガス空間速度１０００〜１２００　ｈｒ”で
触媒上に通しだ。触媒のところでの圧力は約１、、７６
　ｋｇ　７　ｃｎｊケージ圧である。流出物ガスをガス
クロマトグラフィによって分析したところ、第２表に実
験３〜６で示す結果が得られた。

第　　２　　表 ３　７８．０　３１０’　　９１，１　８７．４４　８
１．０　３１０　９０．６　８６．３５　９３．５　３
１０　９０５　８７．７６　９９．５　３１０　、９０
，１　８９．７７　１０２　３１０　９４．２　８６６
８　１１５　３０９　９２．６　、、　８８．７９　１
２４　３０９　９２．５　８７．９１０　１３９　３０
９　８９．３　８７．２１１　１４７　３０９　９１．
４　８５６１２　１５６　３１０　９３．７　８６．７
１３　１８０　３０９　９２．９’　　８６．９プロピ
レンのみを供給原料と′した場合の触媒性能を確認した
あと、供給原料カスに水素を添加して、プロパンの脱水
素によって生成されたプロピレンを供給する場合の酸化
反応の゛条件をある程度シミュレートした。前述の供給
混合物に４容量％の水素を添加した。結果を第２表の実
験７〜１０に示す。こ九かられかるように、実験３〜６
と実質的に同じ結果が得られた反応器内での作業条件か
ら判断して、実質的に水素の酸化は起っていないと結論
される。

水素の供給をやめ、４容量％のプロパンを添加して酸化
反応を実施した。結果を第２表の実験１１〜１３に示す
。この場合も実験３〜６と実質的に同じ結果が得られ、
これから、プロパンはプロピレンの酸化に影響を与えず
、壕だそれ自身酸化もきれないということかわかる。

以上の結果は、プロパンのフロピレンへの脱水素反応後
の二つの主要成分である水素とプロパンの存在下で、プ
ロピレンを酸化することができるということを示してい
る。したかつて、脱水素反応と酸化反応を結合すること
は可能であると結論することがてきる。

実施例３　アクロレインのアクリル酸への酸化アクロし
インのアクリル酸への酸化と供給原料カスへの水素およ
びプロパン添加の影響とを明らかにするために、実施例
２の実験に対応する実験を実施しだ。

米国特許第３．９５．４．８’５５号明細書の実施例１
の組成物に対応する触媒を同明細書に記載しである方法
に従って調製した。この触媒の組成はＭＯ］２　Ｖ４，
８　Ｓｒ　ｏ、ｓ　Ｗｚ、５ｃｕ２．ｚ　Ｏｘである。

７３ＣＣの触媒を４７箇のペレット六して内径１２．７
爺の管状反応器に装入した。この反応器をサーモスタッ
トによって所定の均〜温度を与える浴によってとり囲ん
だ。反応器への供給原料は最初６〜８容量％アクロレイ
ン、５１容量％空気、および４５容量％水蒸気とした。

カス空間速度は３０００ｈｒ−’とし、平均反応器圧力
は大気圧よりもわずかに高くなるようにした。結果を第
３表に示す。

第　　３　　表 ］　４−　　１２６　　．２５４　　　ｇ２．Ｂ　　　
　　　　Ｂｇ□１５　　１２６　　２５］　　　８４５
　　　　　　３ｇ２１６　　　４１　　２’５２　　　
ｓ６．ｓ　　　　　　　ｓｓ４実施例２の場合と同様に
、丑す４容量％の水素を添加し、次に水素の代わりにプ
ロパンを使用した。結果を第３表の実験１８（水素）お
よび１７（プロパン）に宗ず。アクロレインの転換率に
多少の違いがあるが、実験］４およびＪ５から明らかな
ように転換率は温度にきわめて敏感てあり、したがって
実験１５．　ｌ　８および１７の間の違いは重要でない
と思われる。アクリル酸選択率は実質的に同じである。

以上の結果からも一貫法の実施が可能であると結論でき
る。

アクリル酸の分離（第１図の１６〕は先行技術の方法で
実施できる。例えば米国特許第３，９２６，７４４号明
細書を参照されたい。アクリル酸反応器流出物は水また
は高沸点溶剤で急冷することができる。

アクリル酸は水溶液から適当な液体、例えば酢酸エチル
を用いた溶剤抽出によって採取することができる。この
とき生成きれるアクリル酸−溶剤溶液からアクリル酸を
蒸留によ□って分離精製することかできる。

最も広い形において、本発明は脱水素工程と二つの酸化
工程の結合を含むものである。これらの工程においては
プロパンをアクリル酸に転換し、そのあとで未反応プロ
パンを再循環キせる。プロピレンの中間分離を行わない
そのような一貫法の実現か可能であることは既に示した
。このときに生成きれる、大量のブ′ロピレンとプロパ
ンを含む副生物流が他の目的に使用できる場合には、副
生物流の再循環は不要である。多くの場合、好ましくは
、未反応プロピレンおよびプロパンを再循環させて、−
貫法により、少量の副生物しか生成されずかつ実質的に
純粋なプロピレン流が決して生成されることなく、プロ
パンが十分にアクリル酸に転換きれるようにする。大量
のプロパンを含むガスを再循環きせる場合、脱水素工程
で生成される水素、酸化工程の過剰酸素、および三工程
全部で生成される酸化炭素を除去する必要かある。烙ら
に、軽質および重質副生物ならびに供給原料不純物のパ
ージを行う。二酸化炭素の除去は、一般に、当業者には
周知の、炭酸塩捷たはアミン溶液で再循環流の全部首だ
は一部をスクラ曇ピングする方法によって実施すること
ができ、二酸化炭素を所望の濃度に保つことができる。

−酸化炭素は脱水素反応器内で二酸化炭素に転換きれる
。これらの物質の存在は脱水素工程および酸化工程のい
ずれに対し７ても臨界的ではないので、とれらの物質か
都合良くかつ経済的に除去できる濃度寸で再循環流内に
蓄積すること（ｄ：経済」−の観点から許容できる。軽
質および重質炭化水素副生成物、例えばメタン、エタン
、エチレン、ブタンおよびフテンはアクロレイン捷だは
Ｃ３炭化水素とはかなり異なる温度で沸騰するので、こ
れらの副生物は蒸留によって分離することができる。あ
るいは、これらの副生物を高濃度で含む副生物流をパー
ジすることもできる。プロパンの脱水素によって生成さ
れる水素の分離はいろいろな方法例えは接触酸化、液相
吸収または気相吸収によって実施することかできる。

第２図は、プロパンが十分にアクリル酸に転換される全
工程を含む本発明め好寸しい実施例を示す簡易化系統図
である。新Ｈなフロパン供給原料２０は主としてプロパ
ンを含む再循環流２４と混合されて交換器２２で気化き
れる。次に、混合流２６は交換器２８で必要量の水蒸気
３０と混合したときに得られる温度がプロパンのプロピ
レンへの脱水素に適したものとなるような温度に加熱さ
れる。使用する水蒸気の量は後続のプロピレンのアクロ
レインへの酸化に適当なものとするのが好せしい。第２
図において、水蒸気ｉｆ新ＩＩ［ｌ′ｌな供給原料流と
して供給烙れる。この場合には、反応において生成され
る水蒸気は最終的に゛ストリッパー５６の底部から製造
設備の外にパージをれる。）ロバ′ンと水蒸気を１１０
５〜１／ｌＯ好ましくは１／Ｊ〜１１５のモル比で含む
供給原料流が、約４００〜７００　Ｃ特に約６００℃の
温度約０〜１０　ｋｇ　／　ｃａのゲージ圧好ましくは
Ｑ　ｋｇ　／　ｃｒ！に近いゲージ圧で、反応器３２に
供給され、該反応器において約５０％のプロパンが選択
率７５％以上テブロビレンに転換竺れる。本方法で使用
しうるいくつかの触媒が先行技術において開示されてい
る。

反応を実施する条件は選択する触媒に依存する。

特に有効な触媒は米国特許第４．　Ｏ０５，９８５号明
細書に記載きれている型の白金ベース触媒である。

アルミン酸亜鉛担体で支えた白金と錫もすぐれた性能を
示す。その他の有効な触媒にはアルミン酸亜鉛で支えた
白金と他の促進剤例えばレニウムおよびインジウムが含
捷れる。他の第Ｖｌｌｌ族貴金属も当業者に周知のいろ
いろな担体で支えて単独捷たは併用によりプロパンのプ
ロピレンへの脱水素に使用することができる。

その他の可能性のある担体にはアルミナ、アルカリ土類
金属のアルミン酸塩、希土類元素例えばランタンのアル
ミン酸塩が含まれる。錫、鉛、アンチモンおよびタリウ
ムのような促進剤も使用できる。米国特許第３．４７９
．４　］、　６号および３、７８４．４８３号明細書に
記載しであるような卑金属触媒例えはクロム、ジルコニ
ウム、チタン、マグネシウムおよびバナジウムそれぞれ
の酸化物、または米国特許第４．ｌ　７６．１４０号お
よび４、１４４．２７７号明細書に示しであるチタン酸
亜鉛も使用することができる。本発明は特定の触媒組成
物に限定烙れると考えてはならない。

当業者に明らかなように、本発明の方法においては触媒
は急速に失活するので頻繁に再生しなければならない。

一般に、本発明の方法は複数の反応器を使用して実施し
、頻繁な再生ができるようにする。しかし、そのような
実施における作業の詳細は本発明の一部をなすものでは
ない。脱水素反応は吸熱反応なので、反応器３２を出て
くる流出物の温度は入口温度よりも５０〜２００℃程度
低くなる。この温度低下は使用ｊろ水蒸気の量、触媒の
状態、および選択した反応条件の強さに依存する。

脱水素反応器流出物は交換器３４で酸化反応器３８に導
入するのに適当な震度まで冷却され、酸素含有流３６と
混合して、プロピレンのアクロレインの酸化に適当な供
給原料となる。酸素含有流としては、酸素富化空気寸た
は単に空気を使用するのが経済的である場合には、これ
らを使用することができる。第２図の流れ図には示して
いないが、反応器３２からの流出物を該流出物から水が
凝縮する捷で冷却することも可能である。水の除去によ
り、酸化反応器ニー３８で使用する水蒸気とプロピレン
との比を調節することかてきる。この酸化反応（ｄ当業
者か一般に使用する条件、すなわち約２００〜６００℃
の温度、通′帛は約３００〜３５０℃、約Ｏ〜５ｋｇ／
　Ｃ１？＋のケージ圧、および２０００　ｈｒ−’程度
のカス空間速度で実施できる。

適当な酸化触媒一般に卑金属酸化物混合物特にモリフテ
ンベースのものを使用する。反応器は一般に管型のもの
とし、反応熱除去のだめの熱輸送流体でとり囲んだ管の
内部にベレット状触媒を装入する。一般に、反応器への
プロピレン供給原料の９０〜９５％かアクロレインと少
量のアクリル酸、酢酸、およびさらに少量の軽質および
重質副生物とに転換される。プロピレンの一部は燃えて
酸化炭素と水になる。

反応器３８からの流出物は、中間熱交換およびカス組成
調節ありまだはなしで、反応器４０に送られ、該反応器
においてアクロレインがアクリル酸に転換される。この
反応は尚業者が一般に用いる条件、すなわち約２００〜
６００℃の温度、通常は約２５０〜３００℃、約０〜５
　ｋｇ　／　ｃｎｉのゲージ圧、および２０００　ｈｒ
″］程度のカス空間速度での構成は反応器３８の構成と
類似のものとする。

一般に、反応器４０への供給アクロレインの９０〜９８
％がアクリル酸と少量の酢酸、酸化炭素および他の副生
物とに転換烙れる。一般に、フロピレンからアクリル酸
への選択率は゛約７５〜８０％である。

このようにし２て得られるカス混合物は冷却して急冷浴
４２に送ることができる。該急冷浴においてアクリル酸
−水混合物は約３０〜５０℃の温度の再循環水性ｍ、４
４で凝縮される。実質的にすべてのアクリル酸が採取で
れて約３５モル％までのアクリル酸を含む水溶液が生成
される。この水溶液は抽出塔４６に送られ、該抽出塔に
おいてアクリル酸は適当な溶剤例えば酢酸エチルの再循
環流によって選択的に抽出される。アクリル酸富ｆヒ溶
剤はストリッパー４８に送られ、該ス１〜リッパ−にお
いて溶剤が回収されてライン５０により再循環キせられ
る。アクリル−酸はうイン５１を通して二つの塔５２と
５４に送られ、軽質および重質不純物が分離される。工
程で生じた水は塔４６の底部からライン４７によって除
去をれて、炭化水素除去のためにストリッパー５６に送
られ、それから廃棄さｎるかまたは脱水素工程に水蒸気
として再循環させられる。

急冷浴４２の頂部から出てくる軽質カスは大量のプロパ
ンを少量のプロピレン、酸化炭素、水素、酸素、窒素お
よび軽質不純物とともに含んでいる。

これらのガスは、Ｃ３炭化水素成分をアクリル酸に転換
するために再循環させたい場合には、ｃ３炭化水素成分
採取のために吸収塔５８に送られる。

使用しうる適当な溶剤にはパラフィンまたは芳香族炭化
水素が含捷れる。軽質カスは塔５８の頂部から工程外に
排出きれる。ｃ３　炭化水素富化溶剤は塔６０に送られ
、この塔でストリップされてライン２４を通じてライン
２ｏに戻きれる。

代替実施例においては、急冷浴４２がらのガスを反応器
（Ｃ送り、該反応器において酸素と水素店を反応させて
酸素を消費するようにすることができる。この選択酸化
は、価値のあるｃ３　炭化水素が酸化せず損失しないの
に十分な低い温度で酸化、を実施しうるような適当な触
媒例えばアルミナ上の白金を用いて実施することができ
る。酸素がな　・くなったら、ガスは脱水素反応器に戻
すことができる。このとき、酸化工程で生成される二酸
化炭素を除去し、軽質副生物からＣ３’炭化水素を分離
するためにスクラシビングしてから反応器に戻すのが好
捷しい。二酸化炭素と軽質副生物はバージする。

第２図に示す流れ図の工程の実際の操業例を次に示す。

実施例４ ９９％のプロパンを含む供給原料流２０を］００ｍｏｌ
／ｈｒの割合で交換器２２において気化烙せ、２４０　
ｍｏｔ／ｈｒの再循環プロパン流２４とともに脱水素反
応器３２に送った。混合流２６を約６７５℃に加熱しく
交換器２８〕、５６０　ｍｏｔ／ｈｒの水蒸気（ライン
：３０）と混合した。この水蒸気はス１゛トリッパ−５
６からの水流４９を再循環させ、気化させることによっ
て供給すＡことかできる。混合流２９は脱水素反応器３
２に送られ、該反応器において供給プロパンの約２９％
か促進剤添加白金触媒によって８０％の選択率でプロピ
レンに転換される。反応器３２を約６００℃で出てくる
流出物は交換器：３４で約１．２５℃に冷却され、１５
２ｒｎｏｔ／ｈｒの酸素と混合されて（うづン３６〕、
酸化反応器：３８に供給でれる。該反応器においては、
促進剤添加モリブデン触媒により約９３％のブーピレン
が８８％の選択率でアクロレインに転換される。流出物
ガスは約３２５℃、］、、　４　ｋｇ　／　ｃｎｆゲー
ジ圧で反応器３８を流出し、アクロレインのアクリル酸
への転換のために第２の酸化反応器４ｏに送られる。約
２７０℃、１．０　ｋｇ　／　ｃｒ！ケージ圧で反応器
４０を出てくる流出物流は約１４０℃に冷却されて、急
冷浴４２にはいる。該急冷浴においては、水、アクロレ
イン、およびアクリル酸が再循環流４４で凝縮され吸収
される。そのあと再循環流４４は交換器４３で約３５℃
に冷却される。

急冷浴４２０頂部から出てくる未精製再循環ガス（ｄ吸
収塔５８に送られ、該吸収塔においてｃ８バ″ラフイン
を含む２５０　ｍｏｔ／ｈｒの再循環流と接触して実質
的にすべてのＣ３炭化水素成分が採取される。廃棄カス
すなわち２５０　ｍｏｂ／ｈｒの水素、酸素、窒素およ
び軽質副生物は塔５８の頂部から排出される。Ｃ３炭化
水素富化液体は塔６ｏでストリップ′きれ、’　２５０
　ｍｏｔ／ｈｒのフロパンが採取されて該プロパンはう
イン２４を通じて脱水素反応益３２に再循環される。

１２ｒｎｏｔ％のアクリル酸を、アクロレインおよびい
ろいろな副生物（例えば酢酸、マレイン酸、ギ酸および
その他の酸素化化合物〕とともに含む５５０　ｍｏｔ／
ｈｒの水溶液流が抽出塔４６に送られ、該抽出塔におい
て水溶液流は、ライ゛ン５０を通って該抽出塔の底部に
はいる１　９０　ｍｏＬ／ｈｒの溶剤（酢酸エヂル）に
対向して流れる。実質的に丁へてのアクリル酸が吸収さ
れる。水ラフイネ−１・は塔４６の底部からとり出され
、ライン４７を通じて塔５６に送られる。塔５６におい
て軽質副生物は頭頂留出物とＬで蒸留され廃棄物流とじ
フ桁筆れる。ス１〜リツフ烙れだ水は塔５６の底部から
ライン４９によってとり出され再利用または廃棄される
。アクリル酸富化溶剤は塔４６の頂部を通り、塔４８で
蒸留きれて溶剤か分離さ九、該溶剤は塔頂留出物として
採取きれてう１ン５ｏにより塔４６に再循環させられる
。粗製アクリル酸は塔４８の底部から出てライン５１に
よシ塔５２に送られ゛るＯ ７０　ｍｏｔ／ｈｒの粗製アクリル酸流は９０モル％の
アクリル酸を含み、残りは酢酸、酢酸エチルおよび重質
副生物から成っている。軽質不純物および任意の残留水
は塔頂留出物として蒸留きれ、ライン５３を通じて塔５
６に送られる。一部精製されたアクリル酸はうイン５５
によって塔５４に送られ、ここで重質副生物から蒸留分
離されて側留る。任意の残留軽質物質は塔５６に送られ
る。

第３図は本発明の代替実施例を示す簡易化系統図である
。この実施例では、反応器３８の流出物からアクロレイ
ンを採取し精製してから、反応器４０で酸化してアクリ
ル酸にする。脱水素工程および第１の酸化工程に関する
前述の説明はこの場合にもあてはまる。本実施例の場合
、反応器３８からの流出物は冷却してから急冷浴３９Ａ
に送り、該急冷浴において再循環水性流によって流出物
ガスからアクロレインがスクラ学ヒンクされる。吸出さ
れなかった力スはパージするか捷たは好ましくは該カス
のＣ３炭化水素成分を吸収その他によって分離してライ
ン２４を通じて反応器３２に戻すかすることができる。

塔３９Ａでの吸収により富化した吸収剤は塔３９Ｂでス
トリップされアクロレイン富化流となってライン３９Ｃ
を通じて第２の酸化反応器４０に送られる。このとき空
気または酸素が添加され、アクリル酸への酸化は前述の
ように実施される。反応器流出物からのアクリル酸漬取
は第２図の場合と同様に行われ、またアクリル酸の精製
も同様である。

第３図に示す工程の操業例を次に示す。

実施例５ ９９％のプロパンを含むｌ　ＯＯｍｏｂ／ｈｒの供給原
料流２０を脱水素してプロピレンとしてからアクロレイ
ンに酸化した。酸化の条件は実施例４の場合と同じであ
るが、流出物は反応器３８を出るとき１２０℃に冷却さ
れているという点が異なる。

次に、流出物を吸収塔３９ＡＫ送り、ここでアクロレイ
ンを水に対向接触させてスクラツピンクにより分離する
。このようにし、て得られる富化吸収剤はりボイラーか
ら供給される水蒸気によって塔３９Ｂでストリップされ
る。軽質ガスは脱水素反応器３２に戻され、一方６４−
　ｍｏｔ／ｈｒのアクロレイインが少量の副生物ととも
にライン３９Ｃを通じて第２の酸化反応器４０に送られ
る。第：３図の系統図の残りの部分は第２図に示すもの
と実質的に同じである。

本発明は基本的な側面においてプロパンからアクリル酸
を製造することを意図するものであるが、例えば第３図
に示すように第１の酸化反応器の流出物からアクロレイ
ンを採取することかでき、アクロレインを必要とする各
種の最終用途例えはア。

リルアルコールの製造に本発明の方法による生成物とし
て使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示すフロック図、第２図は本発
明の実施例を示す簡易化系統図、第３図は本発明のもう
一つの実施例を示す簡易化系統図である。 図中、２４はＣ３炭化水素再循環ライン、３２は脱水素
反応器、ｊ８は第１の酸化反応器、４０は第２の酸ｆヒ
反応器、４２は急冷基、５８は吸収塔、６０はストリツ
ピンク塔。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名 特許庁七宝　殿 １．事件の表示 ケ香　願昭タ／−第３ハタθ　号 ２／裂ｊ目　の名称　７°ロバン力゛らアクＩハレ衝ｉ
ｔ％ａＴるρ／Ａ ３、補正をする者 事件との関係　出屑シＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１！（ａ）　　第１の工程ておいて、随意の水蒸気存
   在下で、脱水素触媒を用いてフ゛ロバンをプロピレンに
   脱水素してプロピレン、水素、酸化炭素および未反応プ
   ロパンから成る流出物流を生成させ、（ｂ）　　第２の
   工程において、酸素および随意の水蒸気を（ａ）の流出
   物流と混合し、このようにして得られる混合物を、アク
   ロレイン、未反応プロピレン、未反応プロパン、酸素、
   水素、およＯ・酸化炭素から成る第２の流出物流を生成
   きせるように選択した条件下で第］の酸化触媒上に通し
   、 （ｃ）第３の工程において、酸素添加まだ目非添加の（
   ｂ）の流出物流を、アクリル酸、未反応プロピレン、未
   反応フロパン、未反応アクロレイン、酸素、水素お」；
   ひ酸化炭素から成る第：３の流出物流を生成させるよう
   に選択した条件下で第２の酸化触媒上に通し、 （ｄ）　　（ｃ）の流出物からアクリル酸を回収してア
   クリル酸貧化流出物を生成させ、 （ｅ）＠記アクリル酸貧化流出物から少なくとも未反応
   プロパンを工程（ａ）に戻すこと、から成ることを特徴
   とするプロパンからアクリル酸を製造する方法。 （２）　　前記脱水素工程（ａ）にプロパンと水蒸気を
   約１１０５〜］　／　１０の比、約４００〜７００℃の
   温度、および約Ｊ　Ｏｋｇ　／　ｃｒｉまでのケージ圧
   で供給する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　前記脱水素工程（ａ）において、第Ｖｎｌ族
   貴金属または卑金属酸化物を含む相体支持触媒を使用す
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　（ａ）の流出物流を冷却して水を凝縮烙せ、
   該流出物流から水を分離したあとで、該流出物流を（１
   つ）の第２の工程に送る特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 （５）　　（ｃ）の流出物を冷却して該流出物から水を
   凝縮させてアクリル酸を水溶液として回収するととによ
   って、未反応プロピレン、未反応プロパン、未反応アク
   ロレイン、酸素および酸化炭素から成る残留流出物気相
   流を生成させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　　前記残留気相流のプロピレン、プロパンおよ
   びアクロレインを適黒な溶剤に吸収させたあとで該溶剤
   から回収して工程（ａ）に戻す特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （７）　　水素との反応により前記酸素を除去するため
   に選択酸化条件において前記残留気相流を適当な触媒−
   ヒに通してから、該気相流を工程（ａ）に戻す特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 （８）工ｅ（ｂ）の流出物流を溶剤に接触させ、前記第
   ２の酸化触媒」二を通る前記流出物流のアクロレイン含
   有庇を増大させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。