JP2008031029A - 粉体状の複合金属酸化物の製造方法およびアモルファス複合金属酸化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて簡易な方法によって、粉体状の複合金属酸化物を得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を含む。前記複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、A元素は少なくともPbからなり、B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなり、前記原料組成物は、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、有機溶媒と、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を含む。前記複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、A元素は少なくともPbからなり、B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなり、前記原料組成物は、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、有機溶媒と、を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、粉体状の複合金属酸化物の製造方法およびこの製造方法によって得られる粉体状のアモルファス複合金属酸化物に関する。
粉体状の複合金属酸化物の製造方法を得る方法のひとつとして、共沈法が知られている。例えば、特開平8−277113号公報には、共沈法を用いたチタン酸ジルコン酸鉛粉末の製造方法が開示されている。この製造方法では、マスキング剤(溶液安定剤)として過酸化水素を用いている。かかるマスキング剤をジルコニウム溶液とチタニウム溶液にそれぞれ加えることにより、ジルコニウムおよびチタニウムのイオン錯体を形成し、これらのイオン濃度−pH曲線を必要条件範囲のpH範囲に移動させ、組成の均一なチタン酸ジルコン酸鉛を生成させる。しかしながら、かかる共沈法では、ジルコニウム溶液およびチタニウム溶液にそれぞれ過酸化水素を加えて溶液を調製する必要があり、溶液の調整が煩雑であり、また、沈殿速度が遅いなどの課題を有する。
特開平8−277113号公報
本発明は、極めて簡易な方法によって、粉体状の複合金属酸化物を得ることができる製造方法、およびかかる製造方法によって得られる粉体状のアモルファス複合金属酸化物を提供することにある。
本発明にかかる粉体状の複合金属酸化物の製造方法は、
複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、
前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、
前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、
を含み、
前記複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、
有機溶媒と、を含む。
複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、
前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、
前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、
を含み、
前記複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、
有機溶媒と、を含む。
本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、簡易な方法によって特性の優れた粉体状の複合金属酸化物を得ることができる。
本発明の製造方法において、前記複合金属酸化物は、前記B元素がZrおよびTiであり、前記C元素がNbである、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛であることができる。
本発明の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。
本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Pb(Zr,Ti)1−xNbxO3で表され、該式において0.05≦x≦0.3であることができる。
本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、0.5モル%以上のSi、あるいはSiおよびGeを含むことができる。
本発明の製造方法において、前記酸化性溶液のpHは、好ましくは7より大きく13以下、より好ましくは10以上13以下、さらに好ましくは10以上11以下に調整されることができる。
本発明の製造方法において、前記酸化性溶液は、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液とを混合して得られることができる。
本発明の製造方法において、前記酸化性物質は、過酸化水素であることができる。
本発明の製造方法において、前記複合金属酸化物はアモルファスであることができる。
本発明にかかるアモルファス複合金属酸化物は、
本発明の製造方法によって得られた粉体状のアモルファス複合金属酸化物であって、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなる。
本発明の製造方法によって得られた粉体状のアモルファス複合金属酸化物であって、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなる。
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
1.粉体状の複合金属酸化物の製造方法
本実施形態にかかる粉体状の複合金属酸化物の製造方法は、少なくとも、複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、原料組成物に酸化性物質を混合し、複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を有する。
本実施形態にかかる粉体状の複合金属酸化物の製造方法は、少なくとも、複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、原料組成物に酸化性物質を混合し、複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を有する。
本実施形態の製造方法は、以下の工程を有することができる。
(1)原料組成物の準備
本実施形態にかかる原料組成物は、粉体状の複合金属酸化物の生成に用いられる。ここで、複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、A元素は少なくともPbからなり、B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなることができる。
本実施形態にかかる原料組成物は、粉体状の複合金属酸化物の生成に用いられる。ここで、複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、A元素は少なくともPbからなり、B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなることができる。
前記原料組成物は、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、有機溶媒と、を含む。
原料組成物は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および/または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。
本実施形態において、使用可能な有機金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。
複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの有機金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物の例として以下のものが挙げられる。
B元素である、Zr、Ti、V、WまたはHfを含む有機金属化合物としては、これらのアルコキシド、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。
A元素であるPbを含む有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。
C元素であるNbを含む有機金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブ、を例示できる。オクチル酸ニオブは、Nbが2原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。C元素であるTaを含む有機金属化合物としてはオクチル酸タンタルを例示することができる。
本実施形態の原料組成物において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、有機金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
1価のアルコール類;
プロパノール(プロピルアルコール)として、1−プロパノール(沸点97.4℃)、2−プロパノール(沸点82.7℃)、
ブタノール(ブチルアルコール)として、1−ブタノール(沸点117℃)、2−ブタノール(沸点100℃)、2−メチル−1−プロパノール(沸点108℃)、2−メチル−2−プロパノール(融点25.4℃,沸点83℃)、
ペンタノール(アミルアルコール)として、1−ペンタノール(沸点137℃)、3−メチル−1−ブタノール(沸点131℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128℃)、2,2ジメチル−1−プロパノール(沸点113℃)、2−ペンタノール(沸点119℃)、3−メチル−2−ブタノール(沸点112.5℃)、3−ペンタノール(沸点117℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点102℃)、
多価アルコール類;
エチレングリコール(融点−11.5℃,沸点197.5℃)、グリセリン(融点17℃,沸点290℃)。
1価のアルコール類;
プロパノール(プロピルアルコール)として、1−プロパノール(沸点97.4℃)、2−プロパノール(沸点82.7℃)、
ブタノール(ブチルアルコール)として、1−ブタノール(沸点117℃)、2−ブタノール(沸点100℃)、2−メチル−1−プロパノール(沸点108℃)、2−メチル−2−プロパノール(融点25.4℃,沸点83℃)、
ペンタノール(アミルアルコール)として、1−ペンタノール(沸点137℃)、3−メチル−1−ブタノール(沸点131℃)、2−メチル−1−ブタノール(沸点128℃)、2,2ジメチル−1−プロパノール(沸点113℃)、2−ペンタノール(沸点119℃)、3−メチル−2−ブタノール(沸点112.5℃)、3−ペンタノール(沸点117℃)、2−メチル−2−ブタノール(沸点102℃)、
多価アルコール類;
エチレングリコール(融点−11.5℃,沸点197.5℃)、グリセリン(融点17℃,沸点290℃)。
本発明の原料組成物において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、2価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。3価のカルボン酸としては、Trans−アコニット酸、トリメシン酸、4価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、2価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、3価のクエン酸トリブチル、1,1,2−エタントリカルボン酸トリエチル、4価の1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。
本発明の原料組成物において、2価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも1種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料組成物の反応をより速やかに行うことができる。
前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、150以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。
前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。
本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物は、好ましくは0.05≦x<1の範囲で、さらに好ましくは0.1≦x≦0.3の範囲でNbを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上、5モル%以下のSi、あるいはSiおよびGeを含むことができる。さらに、前記B元素は、ZrおよびTiであることができる。すなわち、本実施形態では、複合金属酸化物は、TiサイトにNbをドーピングしたPb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)であることできる。
Nbは、Tiとサイズ(イオン半径が近く、原子半径は同一である)がほぼ同じで、重さが2倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、+5価で安定であり、たとえPbが抜けても、Nb5+によりPb抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Pb抜けが発生したとしても、サイズの大きなOが抜けるより、サイズの小さなNbが入る方が容易である。
また、Nbは+4価も存在するため、Ti4+の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはNbは共有結合性が非常に強く、Pbも抜け難くなっていると考えられる(H.Miyazawa,E.Natori,S.Miyashita;Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物、特にPZTNによれば、Nbを特定の割合で含むことにより、Pbの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、PZTNは、通常のPZTに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性、圧電性および絶縁性などを有する(例えば特願2005−344700号参照)。
これまでも、PZTへのNbドーピングは、主にZrリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、0.2〜0.025モル%(J.Am.Ceram.Soc,84(2001)902;Phys.Rev.Let,83(1999)1347)程度と、極僅かなものである。このようにNbを多量にドーピングすることができなかった要因は、Nbを例えば10モル%添加すると、結晶化温度が800℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
本実施形態においては、複合金属酸化物に、Si、あるいはSiとGeとを、例えば、0.5〜5モル%の割合で含むことにより、PZTNの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、複合金属酸化物の材料としてPZTNを用いる場合、Nb添加とともに、Si、あるいはiおよびGeを添加することでPZTNの結晶化温度の低減を図ることができる。本願発明者らは、Siが、焼結剤として働いた後、Aサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した。すなわち、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Aサイトイオンのラマン振動モードE(1TO)に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Si添加量が8モル%以下の場合であった。従って、Siを特定の割合で添加することにより、SiはペロブスカイトのAサイトに存在していることが確認された。
本発明においては、Nbの代わりに、あるいはNbと共に、Taを用いることもできる。Taを用いた場合にも、上述したNbと同様の傾向がある。
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、複合金属酸化物の組成に依存する。たとえば複合金属酸化物を形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸(エステル)のモルイオン濃度は、好ましくは1≧(ポリカルボン酸(エステル)のモルイオン濃度)/(原料溶液の金属の総モルイオン濃度)とすることができる。
ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、2価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、1分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属1モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル0.5モルで1:1ということになる。
(2)酸化性溶液の調製
酸化性物質を含む酸化性溶液を調整する。酸化性溶液は、少なくとも酸化性物質を含む。酸化性溶液は、例えば、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液(以下、「アルカリ溶液」ともいう)と、必要に応じて用いられる水などの溶媒と、を混合して得ることができる。酸化性物質の溶液、アルカリ溶液および酸化性溶液の溶媒としては、水、あるいは水とアルコールとの混合液などを用いることができる。酸化性溶液は、アルカリ溶液を加えることにより、pHが、好ましくは7より大きく13以下、より好ましくはpH10以上13以下、さらに好ましくはpH10以上11以下となるように調製される。
酸化性物質を含む酸化性溶液を調整する。酸化性溶液は、少なくとも酸化性物質を含む。酸化性溶液は、例えば、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液(以下、「アルカリ溶液」ともいう)と、必要に応じて用いられる水などの溶媒と、を混合して得ることができる。酸化性物質の溶液、アルカリ溶液および酸化性溶液の溶媒としては、水、あるいは水とアルコールとの混合液などを用いることができる。酸化性溶液は、アルカリ溶液を加えることにより、pHが、好ましくは7より大きく13以下、より好ましくはpH10以上13以下、さらに好ましくはpH10以上11以下となるように調製される。
酸化性物質(酸性物質)としては、例えば、過酸化水素、クエン酸などの有機酸、塩酸などの無機酸などを用いることができる。酸化性物質としては、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、酸化速度が大きく、複合金属酸化物の粒子を短時間で生成することができる。
アルカリ性物質としては、公知のものを用いることができる。かかるアルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどを用いることができる。
酸化性溶液を上記のpHに調整することにより、粉体状の複合金属酸化物を結晶化したときに形成されるパイロクロアを低減でき、さらに組成比等において再現性のよい結晶を得ることができる。酸化性物質として過酸化水素を用いた場合には、アルカリ性物質は過酸化水素の触媒として機能する。
また、予め、酸化性物質とアルカリ性物質とを含み、特定のpHに調整された酸化性溶液を用いることにより、次の工程(3)の混合工程で、より安定に再現性よくアモルファス複合金属酸化物の粒子が生成される。
(3)原料組成物と酸化性溶液の混合
原料組成物に、上記(2)で得られた、特定のpHに調整された酸化性溶液を混合する。このように原料組成物に酸化性溶液を添加すると、アモルファスの複合金属酸化物の粒子が生成する。例えば、PZTN用の原料組成物に酸化性溶液を加えると、アモルファスのPZTN(α−PZTN)の粒子が析出した分散液を得ることができる。例えば、酸化性物質として過酸化水素を用いた酸化性溶液の場合、数秒の短時間で、複合金属酸化物の粒子が生成される。
原料組成物に、上記(2)で得られた、特定のpHに調整された酸化性溶液を混合する。このように原料組成物に酸化性溶液を添加すると、アモルファスの複合金属酸化物の粒子が生成する。例えば、PZTN用の原料組成物に酸化性溶液を加えると、アモルファスのPZTN(α−PZTN)の粒子が析出した分散液を得ることができる。例えば、酸化性物質として過酸化水素を用いた酸化性溶液の場合、数秒の短時間で、複合金属酸化物の粒子が生成される。
酸化性溶液の使用量は、酸化性物質の濃度、酸化性溶液のpHの値などによって適宜選択される。例えば、酸化性溶液は、原料組成物に対して、好ましくは100体積%ないし1000体積%、さらに好ましくは200体積%ないし600体積%とすることができる。
(4)粒子の回収
上記(3)の工程で得られた複合金属酸化物の粒子の分散液から粒子を回収して乾燥する。この工程によって粉体状の複合金属酸化物が得られる。粒子を回収する方法としては、濾過などの公知の液体から固体を分離する方法を用いることができる。このようにして得られた粒子は、条件にもよるが、例えば10nmないし500nmの粒径を有する。
上記(3)の工程で得られた複合金属酸化物の粒子の分散液から粒子を回収して乾燥する。この工程によって粉体状の複合金属酸化物が得られる。粒子を回収する方法としては、濾過などの公知の液体から固体を分離する方法を用いることができる。このようにして得られた粒子は、条件にもよるが、例えば10nmないし500nmの粒径を有する。
例えばPZTN用の原料組成物を用いた場合には、α−PZTNの粉体が得られる。このα−PZTN粉体は、そのまま焼結材料として用いることができるが、必要に応じてさらに粉砕することもできる。
本実施形態では、以下の態様もとることができる。
上記(3)の工程では、予め上記工程(2)で、酸化性物質、アルカリ性物質を含み、pHが調整された酸化性溶液を用いたが、原料組成物と酸化性物質との混合はこれに限定されない。例えば、原料組成物に、まずアルカリ溶液および必要に応じて水などの溶媒を添加して、混合液のpHを調整した後、この混合液に酸化性物質の溶液を加えることもできる。
以上の方法によって得られた粉体状の複合金属酸化物は、以下の特徴を有する。
この複合金属酸化物は、アモルファスであるので、焼結などの熱処理によって結晶化することができる。結晶化された複合金属酸化物は、パイロクロアの発生が少ない良好な結晶性を有する。
2.粉体状の複合金属酸化物の応用
本実施形態の製造方法によって、粉体状の複合金属酸化物が得られる。この粉体状の複合金属酸化物は、そのまま単独で焼結して結晶化複合金属酸化物としても良いし、他の複合金属酸化物粒子と混合して焼結して結晶化複合金属酸化物としても良い。
本実施形態の製造方法によって、粉体状の複合金属酸化物が得られる。この粉体状の複合金属酸化物は、そのまま単独で焼結して結晶化複合金属酸化物としても良いし、他の複合金属酸化物粒子と混合して焼結して結晶化複合金属酸化物としても良い。
以下に、本実施形態で得られた複合金属酸化物の適用例について述べる。すなわち、本実施形態で得られたα−PZTN粉体を用いてバルク状のチタン酸ジルコン酸鉛を形成する方法について図1を参照して述べる。
(1)原料の秤量および混合
まず、焼結法などの公知の方法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)(PZT)の粉体と、本実施形態で得られたα−PZTNの粉体を、両者が所定量になるように秤量する(ステップS1)。その後、PZTの粉体と、α−PZTNの粉体とを混合して原料粉体を得る(ステップS2)。PZTおよびα−PZTNの粉体の粒径は、特に限定されないが、例えば1μmないし100μmとすることができる。
まず、焼結法などの公知の方法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)(PZT)の粉体と、本実施形態で得られたα−PZTNの粉体を、両者が所定量になるように秤量する(ステップS1)。その後、PZTの粉体と、α−PZTNの粉体とを混合して原料粉体を得る(ステップS2)。PZTおよびα−PZTNの粉体の粒径は、特に限定されないが、例えば1μmないし100μmとすることができる。
α−PZTNは、原料粉体に対して、例えば5重量%ないし25重量%の割合で使用される。α−PZTNの割合がこの範囲にあると、有機バインダーを用いることなく、良好な特性を有するバルク状PZTを得ることができる。すなわち、α−PZTNは、原子が動きやすい、いわば柔らかい状態にあるため、PZTの結晶粉体に対してバインダーの機能を有する。さらに、PZTNは、PZTと同じペロブスカイト型構造を有するので、α−PZTNは、PZTの結晶性を引きずって結晶化しやすい状態にあるので、焼結温度をPZTN単体の場合より低くすることができる。さらに、PZTNは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性に優れているので、バルク状PZTの特性に悪影響を与えることがなく、さらに優れた特性を付加することができる。従来の有機バインダーを用いた場合には、かかる有機バインダーを完全に除去することは困難であり、バルク状PZTになんらかの影響を与える可能性があるが、本方法では、α−PZTNがバインダーとして機能するため、このような問題を生じない。
(2)焼結
ついで、原料粉体を焼結する。焼結は、公知の方法を用いることができる。例えば、原料粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、800℃ないし1200℃で行うことができる。このようにしてバルク状PZTを得ることができる。
ついで、原料粉体を焼結する。焼結は、公知の方法を用いることができる。例えば、原料粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、800℃ないし1200℃で行うことができる。このようにしてバルク状PZTを得ることができる。
上記方法によれば、PZT粉体とα−PZTN粉体を混合したものを原料粉体として用いることにより、例えばポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いることなく、バルク状のPZTを得ることができる。このバルク状PZTは、有機バインダーなどの不純物を含むことがなく、優れたバルク結晶特性を有する。さらに、バルク状PZTは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性などに優れPZTNを含み、PZT単体に比べてより良好な特性を有する。
かかるバルク状PZTは、各種の用途に用いることができ、例えば、圧電モータ、SAWデバイス、ジャイロなどに好適に適用できる。
3.実施例
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例のサンプルは、以下の方法で得た。
(1)実施例1
α−PZTNの粉体を得るための原料組成物は、Pb、Zr、Ti、およびNbの少なくともいずれかを含む第1ないし第3の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのn−ブタノールとを混合して得た。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを1:1の割合でn−ブタノールに溶解したものである。
α−PZTNの粉体を得るための原料組成物は、Pb、Zr、Ti、およびNbの少なくともいずれかを含む第1ないし第3の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのn−ブタノールとを混合して得た。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを1:1の割合でn−ブタノールに溶解したものである。
第1の原料溶液としては、PbおよびZrによるPbZrO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
第2の原料溶液としは、PbおよびTiによるPbTiO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
第3の原料溶液としては、PbおよびNbによるPbNbO3ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。
上記第1、第2および第3の原料溶液を用いて、PbZr0.33Ti0.47Nb0.2O3(PZTN)からなる強誘電体層を形成する場合、(第1の原料溶液):(第2の原料溶液):(第3の原料溶液)=33:47:20の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第4の原料溶液として、PbSiO3結晶を形成するための縮重合体をn−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、2モル%の割合で上記混合溶液中に添加し、原料組成物を得た。
ついで、過酸化水素の30%水溶液と、アンモニアの20%水溶液と、純水とを混合して酸化性溶液を調製した。この酸化性溶液のpHは13とした。ついで、上記の原料組成物に、上記酸化性溶液を600体積%の割合で混合したところ、混合液中に粒子が析出した。この粒子を回収して乾燥し、粉体を得た。この粉体の粒子の平均粒径は、約100μmであった。さらに、得られた粉体をXRD法によって解析したところ、粉体はα−PZTNであることが確認された。
さらに、得られた粉体状のα−PZTNを600℃で焼結して結晶化PZTNを得た。この結晶化PZTNのXRDの結果を図2において、符号cで示す。図2から、本実施例で得られたPZTNは、符号Pで示すパイロクロアの発生も少ない良好な結晶性を有することが確認された。
さらに、酸化性溶液のpHを11または9とした以外は、上記の方法と同様にして結晶化PZTNのサンプルを得た。これらのサンプルのXRDの結果を図2に示す。符号bで示すデータは、酸化性溶液のpHが11の例を示し、符号aで示すデータは、酸化性溶液のpHが9の例を示す。図2から、酸化性溶液のpHが小さくなるにつれて、結晶化PZTNのパイロクロアのピークが大きくなる傾向があることが確認された。これは、酸化性溶液のpHがアルカリ側へシフトするにつれて、原料組成物中への鉛イオンの拡散が抑制され、鉛に起因するパイロクロアの発生が少なくなっているものと推察される。
(2)実施例2
酸化性溶液における過酸化水素およびアンモニアの割合を変えて酸化性溶液のpHを約10とし、さらに、酸化性溶液の添加量を変えた他は、実施例1と同様にして3種の酸化性溶液を用いて3種のα−PZTNを得た。過酸化水素溶液としては30%水溶液を用い、アンモニア溶液としては29%水溶液を用いた。
酸化性溶液における過酸化水素およびアンモニアの割合を変えて酸化性溶液のpHを約10とし、さらに、酸化性溶液の添加量を変えた他は、実施例1と同様にして3種の酸化性溶液を用いて3種のα−PZTNを得た。過酸化水素溶液としては30%水溶液を用い、アンモニア溶液としては29%水溶液を用いた。
第1の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約1:2.5の比率で混合し、純水を加えて約pH10とした。第2の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約2:1の比率で混合し、純水を加えて約pH10とした。第3の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約3:1の比率で混合し、純水を加えて約pH10とした。
ついで、実施例1と同様に、原料組成物に酸化性溶液を約230体積%の割合で添加した。すると、混合液中に粉体が析出した。得られた粉体をXRD法によって解析したところ、粉体はα−PZTNであることが確認された。
さらに、実施例1と同様にして600℃でα−PZTN粉体を焼結して結晶化PZTNサンプルを得た。各サンプルについてXRDを求めたところ、図3に示す結果が得られた。図3において、符号aで示すデータは、第1の酸化性溶液を用いた場合であり、符号bで示すデータは、第2の酸化性溶液を用いた場合であり、符号cで示すデータは、第3の酸化性溶液を用いた場合である。符号Pで示すピークは、パイロクロアのピークである。
図3から、過酸化水素の割合が大きくなるにつれて、パイロクロアのピークが大きくなることが分かった。これは、過酸化水素が多いと、原料組成物中への鉛イオンの拡散が多くなるため、パイロクロアの発生が多くなることによると推察される。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
Claims (12)
- 複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、
前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、
前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、
を含み、
前記複合金属酸化物は、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記A元素、前記B元素または前記C元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および/または重縮合物の少なくとも1種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも1種と、
有機溶媒と、を含む、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1において、
前記複合金属酸化物は、前記B元素がZrおよびTiであり、前記C元素がNbである、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記有機溶媒は、アルコールである、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項2または3において、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Pb(Zr,Ti)1−xNbxO3で表され、該式において0.05≦x≦0.3である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項2ないし4のいずれかにおいて、
前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、0.5モル%以上のSi、あるいはSiおよびGeを含む、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれかにおいて、
前記酸化性溶液のpHは、7より大きく13以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項6において、
前記酸化性溶液のpHは、10以上13以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項6において、
前記酸化性溶液のpHは、10以上11以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし8のいずれかにおいて、
前記酸化性溶液は、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液とを混合して得られる、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし9のいずれかにおいて、
前記酸化性物質は、過酸化水素である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし10のいずれかにおいて、
前記複合金属酸化物はアモルファスである、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。 - 請求項1ないし11のいずれかに記載の製造方法によって得られた粉体状のアモルファス複合金属酸化物であって、一般式AB1−xCxO3で示され、
A元素は少なくともPbからなり、
B元素はZr、Ti、V、WおよびHfの少なくとも一つからなり、
C元素は、NbおよびTaの少なくとも一つからなる、アモルファス複合金属酸化物。
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