JP2008031029A - 粉体状の複合金属酸化物の製造方法およびアモルファス複合金属酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて簡易な方法によって、粉体状の複合金属酸化物を得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を含む。前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、前記原料組成物は、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも1種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉体状の複合金属酸化物の製造方法およびこの製造方法によって得られる粉体状のアモルファス複合金属酸化物に関する。

粉体状の複合金属酸化物の製造方法を得る方法のひとつとして、共沈法が知られている。例えば、特開平８−２７７１１３号公報には、共沈法を用いたチタン酸ジルコン酸鉛粉末の製造方法が開示されている。この製造方法では、マスキング剤（溶液安定剤）として過酸化水素を用いている。かかるマスキング剤をジルコニウム溶液とチタニウム溶液にそれぞれ加えることにより、ジルコニウムおよびチタニウムのイオン錯体を形成し、これらのイオン濃度−ｐＨ曲線を必要条件範囲のｐＨ範囲に移動させ、組成の均一なチタン酸ジルコン酸鉛を生成させる。しかしながら、かかる共沈法では、ジルコニウム溶液およびチタニウム溶液にそれぞれ過酸化水素を加えて溶液を調製する必要があり、溶液の調整が煩雑であり、また、沈殿速度が遅いなどの課題を有する。
特開平８−２７７１１３号公報

本発明は、極めて簡易な方法によって、粉体状の複合金属酸化物を得ることができる製造方法、およびかかる製造方法によって得られる粉体状のアモルファス複合金属酸化物を提供することにある。

本発明にかかる粉体状の複合金属酸化物の製造方法は、
複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、
前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、
前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、
を含み、
前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
前記原料組成物は、
前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも１種と、
ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、
有機溶媒と、を含む。

本発明の複合金属酸化物の製造方法によれば、簡易な方法によって特性の優れた粉体状の複合金属酸化物を得ることができる。

本発明の製造方法において、前記複合金属酸化物は、前記Ｂ元素がＺｒおよびＴｉであり、前記Ｃ元素がＮｂである、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛であることができる。

本発明の製造方法において、前記有機溶媒は、アルコールであることができる。

本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３で表され、該式において０．０５≦ｘ≦０．３であることができる。

本発明の製造方法において、前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。

本発明の製造方法において、前記酸化性溶液のｐＨは、好ましくは７より大きく１３以下、より好ましくは１０以上１３以下、さらに好ましくは１０以上１１以下に調整されることができる。

本発明の製造方法において、前記酸化性溶液は、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液とを混合して得られることができる。

本発明の製造方法において、前記酸化性物質は、過酸化水素であることができる。

本発明の製造方法において、前記複合金属酸化物はアモルファスであることができる。

本発明にかかるアモルファス複合金属酸化物は、
本発明の製造方法によって得られた粉体状のアモルファス複合金属酸化物であって、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。

１．粉体状の複合金属酸化物の製造方法
本実施形態にかかる粉体状の複合金属酸化物の製造方法は、少なくとも、複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、原料組成物に酸化性物質を混合し、複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、を有する。

本実施形態の製造方法は、以下の工程を有することができる。

（１）原料組成物の準備
本実施形態にかかる原料組成物は、粉体状の複合金属酸化物の生成に用いられる。ここで、複合金属酸化物は、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、Ａ元素は少なくともＰｂからなり、Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。

前記原料組成物は、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも１種と、ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、有機溶媒と、を含む。

原料組成物は、複合金属酸化物となる材料の構成金属をそれぞれ含んでなる有機金属化合物、あるいはその部分加水分解物および／または重縮合物を各金属が所望のモル比となるように混合され、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いてこれらを溶解、または分散させることにより作製することができる。有機金属化合物は、溶液状態で安定なものを用いることが好ましい。

本実施形態において、使用可能な有機金属化合物としては、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであり、各金属のアルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選ばれる。

複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む熱分解性有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などの有機金属化合物を用いることができる。複合金属酸化物の構成金属をそれぞれ含む加水分解性有機金属化合物としては、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物の例として以下のものが挙げられる。

Ｂ元素である、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷまたはＨｆを含む有機金属化合物としては、これらのアルコキシド、酢酸塩、オクチル酸塩などを例示できる。

Ａ元素であるＰｂを含む有機金属化合物としては、酢酸鉛、オクチル酸鉛を例示できる。

Ｃ元素であるＮｂを含む有機金属化合物としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸鉛ニオブ、を例示できる。オクチル酸ニオブは、Ｎｂが２原子共有結合して、その他の部分にオクチル基が存在する構造である。Ｃ元素であるＴａを含む有機金属化合物としてはオクチル酸タンタルを例示することができる。

本実施形態の原料組成物において、有機溶媒としては、アルコールを用いることができる。溶媒としてアルコールを用いると、有機金属化合物とポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの両者を良好に溶解することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価のアルコール、または多価アルコールを例示できる。かかるアルコールとしては、例えば以下のものをあげることができる。
１価のアルコール類；
プロパノール（プロピルアルコール）として、１−プロパノール（沸点９７．４℃）、２−プロパノール（沸点８２．７℃）、
ブタノール（ブチルアルコール）として、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、２−メチル−２−プロパノール（融点２５．４℃，沸点８３℃）、
ペンタノール（アミルアルコール）として、１−ペンタノール（沸点１３７℃）、３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８℃）、２，２ジメチル−１−プロパノール（沸点１１３℃）、２−ペンタノール（沸点１１９℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．５℃）、３−ペンタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１０２℃）、
多価アルコール類；
エチレングリコール（融点−１１．５℃，沸点１９７．５℃）、グリセリン（融点１７℃，沸点２９０℃）。

本発明の原料組成物において、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、２価以上であることができる。本発明に用いるポリカルボン酸としては、以下のものを例示できる。３価のカルボン酸としては、Ｔｒａｎｓ−アコニット酸、トリメシン酸、４価のカルボン酸としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、ポリカルボン酸エステルとしては、２価のコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３価のクエン酸トリブチル、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、４価の１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸テトラエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル等が挙げられる。

本発明の原料組成物において、２価のカルボン酸エステルとしては、好ましくは、コハク酸エステル、マレイン酸エステルおよびマロン酸エステルから選択される少なくとも１種であることができる。これらのエステルの具体例としては、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチルをあげることができる。

ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルは、有機溶媒より高い沸点を有することができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの沸点が有機溶媒より高いことにより、後述するように、原料組成物の反応をより速やかに行うことができる。

前記ポリカルボン酸エステルの分子量は、１５０以下であることができる。ポリカルボン酸エステルの分子量が大きすぎると、熱処理時においてエステルが揮発する際に膜にダメージを与えやすく、緻密な膜を得られないことがある。

前記ポリカルボン酸エステルは、室温において液体であることができる。ポリカルボン酸エステルが室温で固体であると、液がゲル化することがある。

本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物は、好ましくは０．０５≦ｘ＜１の範囲で、さらに好ましくは０．１≦ｘ≦０．３の範囲でＮｂを含むことができる。また、前記複合金属酸化物は、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含むことができる。さらに、前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであることができる。すなわち、本実施形態では、複合金属酸化物は、ＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ_３（ＰＺＴＮ）であることできる。

Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ^５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。

また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ^４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。

本実施形態の原料組成物によって得られる複合金属酸化物、特にＰＺＴＮによれば、Ｎｂを特定の割合で含むことにより、Ｐｂの欠損による悪影響を解消し、優れた組成制御性を有する。その結果、ＰＺＴＮは、通常のＰＺＴに比べて極めて良好なヒステリシス特性、リーク特性、耐還元性、圧電性および絶縁性などを有する（例えば特願２００５−３４４７００号参照）。

これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５モル％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。

本実施形態においては、複合金属酸化物に、Ｓｉ、あるいはＳｉとＧｅとを、例えば、０．５〜５モル％の割合で含むことにより、ＰＺＴＮの結晶化エネルギーを低減させることができる。すなわち、複合金属酸化物の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、Ｓｉ、あるいはｉおよびＧｅを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。本願発明者らは、Ｓｉが、焼結剤として働いた後、Ａサイトイオンとして、結晶の一部を構成していることを確認した。すなわち、チタン酸鉛中にシリコンを添加すると、Ａサイトイオンのラマン振動モードＥ（１ＴＯ）に変化が見られた。また、ラマン振動モードに変化が見られたのは、Ｓｉ添加量が８モル％以下の場合であった。従って、Ｓｉを特定の割合で添加することにより、ＳｉはペロブスカイトのＡサイトに存在していることが確認された。

本発明においては、Ｎｂの代わりに、あるいはＮｂと共に、Ｔａを用いることもできる。Ｔａを用いた場合にも、上述したＮｂと同様の傾向がある。

ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルの使用量は、複合金属酸化物の組成に依存する。たとえば複合金属酸化物を形成するための金属の合計モルイオン濃度とポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度は、好ましくは１≧（ポリカルボン酸（エステル）のモルイオン濃度）／（原料溶液の金属の総モルイオン濃度）とすることができる。

ここで、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルのモル数とは、価数のことである。つまり、２価のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルであれば、１分子のポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステルが、原料溶液の金属１モルに対して、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸エステル０．５モルで１：１ということになる。

（２）酸化性溶液の調製
酸化性物質を含む酸化性溶液を調整する。酸化性溶液は、少なくとも酸化性物質を含む。酸化性溶液は、例えば、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液（以下、「アルカリ溶液」ともいう）と、必要に応じて用いられる水などの溶媒と、を混合して得ることができる。酸化性物質の溶液、アルカリ溶液および酸化性溶液の溶媒としては、水、あるいは水とアルコールとの混合液などを用いることができる。酸化性溶液は、アルカリ溶液を加えることにより、ｐＨが、好ましくは７より大きく１３以下、より好ましくはｐＨ１０以上１３以下、さらに好ましくはｐＨ１０以上１１以下となるように調製される。

酸化性物質（酸性物質）としては、例えば、過酸化水素、クエン酸などの有機酸、塩酸などの無機酸などを用いることができる。酸化性物質としては、過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、酸化速度が大きく、複合金属酸化物の粒子を短時間で生成することができる。

アルカリ性物質としては、公知のものを用いることができる。かかるアルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどを用いることができる。

酸化性溶液を上記のｐＨに調整することにより、粉体状の複合金属酸化物を結晶化したときに形成されるパイロクロアを低減でき、さらに組成比等において再現性のよい結晶を得ることができる。酸化性物質として過酸化水素を用いた場合には、アルカリ性物質は過酸化水素の触媒として機能する。

また、予め、酸化性物質とアルカリ性物質とを含み、特定のｐＨに調整された酸化性溶液を用いることにより、次の工程（３）の混合工程で、より安定に再現性よくアモルファス複合金属酸化物の粒子が生成される。

（３）原料組成物と酸化性溶液の混合
原料組成物に、上記（２）で得られた、特定のｐＨに調整された酸化性溶液を混合する。このように原料組成物に酸化性溶液を添加すると、アモルファスの複合金属酸化物の粒子が生成する。例えば、ＰＺＴＮ用の原料組成物に酸化性溶液を加えると、アモルファスのＰＺＴＮ（α−ＰＺＴＮ）の粒子が析出した分散液を得ることができる。例えば、酸化性物質として過酸化水素を用いた酸化性溶液の場合、数秒の短時間で、複合金属酸化物の粒子が生成される。

酸化性溶液の使用量は、酸化性物質の濃度、酸化性溶液のｐＨの値などによって適宜選択される。例えば、酸化性溶液は、原料組成物に対して、好ましくは１００体積％ないし１０００体積％、さらに好ましくは２００体積％ないし６００体積％とすることができる。

（４）粒子の回収
上記（３）の工程で得られた複合金属酸化物の粒子の分散液から粒子を回収して乾燥する。この工程によって粉体状の複合金属酸化物が得られる。粒子を回収する方法としては、濾過などの公知の液体から固体を分離する方法を用いることができる。このようにして得られた粒子は、条件にもよるが、例えば１０ｎｍないし５００ｎｍの粒径を有する。

例えばＰＺＴＮ用の原料組成物を用いた場合には、α−ＰＺＴＮの粉体が得られる。このα−ＰＺＴＮ粉体は、そのまま焼結材料として用いることができるが、必要に応じてさらに粉砕することもできる。

本実施形態では、以下の態様もとることができる。

上記（３）の工程では、予め上記工程（２）で、酸化性物質、アルカリ性物質を含み、ｐＨが調整された酸化性溶液を用いたが、原料組成物と酸化性物質との混合はこれに限定されない。例えば、原料組成物に、まずアルカリ溶液および必要に応じて水などの溶媒を添加して、混合液のｐＨを調整した後、この混合液に酸化性物質の溶液を加えることもできる。

以上の方法によって得られた粉体状の複合金属酸化物は、以下の特徴を有する。

この複合金属酸化物は、アモルファスであるので、焼結などの熱処理によって結晶化することができる。結晶化された複合金属酸化物は、パイロクロアの発生が少ない良好な結晶性を有する。

２．粉体状の複合金属酸化物の応用
本実施形態の製造方法によって、粉体状の複合金属酸化物が得られる。この粉体状の複合金属酸化物は、そのまま単独で焼結して結晶化複合金属酸化物としても良いし、他の複合金属酸化物粒子と混合して焼結して結晶化複合金属酸化物としても良い。

以下に、本実施形態で得られた複合金属酸化物の適用例について述べる。すなわち、本実施形態で得られたα−ＰＺＴＮ粉体を用いてバルク状のチタン酸ジルコン酸鉛を形成する方法について図１を参照して述べる。

（１）原料の秤量および混合
まず、焼結法などの公知の方法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）（ＰＺＴ）の粉体と、本実施形態で得られたα−ＰＺＴＮの粉体を、両者が所定量になるように秤量する（ステップＳ１）。その後、ＰＺＴの粉体と、α−ＰＺＴＮの粉体とを混合して原料粉体を得る（ステップＳ２）。ＰＺＴおよびα−ＰＺＴＮの粉体の粒径は、特に限定されないが、例えば１μｍないし１００μｍとすることができる。

α−ＰＺＴＮは、原料粉体に対して、例えば５重量％ないし２５重量％の割合で使用される。α−ＰＺＴＮの割合がこの範囲にあると、有機バインダーを用いることなく、良好な特性を有するバルク状ＰＺＴを得ることができる。すなわち、α−ＰＺＴＮは、原子が動きやすい、いわば柔らかい状態にあるため、ＰＺＴの結晶粉体に対してバインダーの機能を有する。さらに、ＰＺＴＮは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型構造を有するので、α−ＰＺＴＮは、ＰＺＴの結晶性を引きずって結晶化しやすい状態にあるので、焼結温度をＰＺＴＮ単体の場合より低くすることができる。さらに、ＰＺＴＮは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性に優れているので、バルク状ＰＺＴの特性に悪影響を与えることがなく、さらに優れた特性を付加することができる。従来の有機バインダーを用いた場合には、かかる有機バインダーを完全に除去することは困難であり、バルク状ＰＺＴになんらかの影響を与える可能性があるが、本方法では、α−ＰＺＴＮがバインダーとして機能するため、このような問題を生じない。

（２）焼結
ついで、原料粉体を焼結する。焼結は、公知の方法を用いることができる。例えば、原料粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、８００℃ないし１２００℃で行うことができる。このようにしてバルク状ＰＺＴを得ることができる。

上記方法によれば、ＰＺＴ粉体とα−ＰＺＴＮ粉体を混合したものを原料粉体として用いることにより、例えばポリビニルアルコールなどの有機バインダーを用いることなく、バルク状のＰＺＴを得ることができる。このバルク状ＰＺＴは、有機バインダーなどの不純物を含むことがなく、優れたバルク結晶特性を有する。さらに、バルク状ＰＺＴは、圧電特性、強誘電特性、絶縁性などに優れＰＺＴＮを含み、ＰＺＴ単体に比べてより良好な特性を有する。

かかるバルク状ＰＺＴは、各種の用途に用いることができ、例えば、圧電モータ、ＳＡＷデバイス、ジャイロなどに好適に適用できる。

３．実施例
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例のサンプルは、以下の方法で得た。

（１）実施例１
α−ＰＺＴＮの粉体を得るための原料組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１ないし第３の原料溶液と、ポリカルボン酸エステルとしてのコハク酸ジメチルと、有機溶媒としてのｎ−ブタノールとを混合して得た。混合液は、ゾルゲル原料とコハク酸ジメチルとを１：１の割合でｎ−ブタノールに溶解したものである。

第１の原料溶液としては、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第２の原料溶液としは、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

第３の原料溶液としては、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ_３ペロブスカイト結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を用いた。

上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、ＰｂＺｒ_０．３３Ｔｉ_０．４７Ｎｂ_０．２Ｏ_３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体層を形成する場合、（第１の原料溶液）：（第２の原料溶液）：（第３の原料溶液）＝３３：４７：２０の比で混合する。さらに、強誘電体層の結晶化温度を低下させる目的で、第４の原料溶液として、ＰｂＳｉＯ_３結晶を形成するための縮重合体をｎ−ブタノールの溶媒に無水状態で溶解した溶液を、２モル％の割合で上記混合溶液中に添加し、原料組成物を得た。

ついで、過酸化水素の３０％水溶液と、アンモニアの２０％水溶液と、純水とを混合して酸化性溶液を調製した。この酸化性溶液のｐＨは１３とした。ついで、上記の原料組成物に、上記酸化性溶液を６００体積％の割合で混合したところ、混合液中に粒子が析出した。この粒子を回収して乾燥し、粉体を得た。この粉体の粒子の平均粒径は、約１００μｍであった。さらに、得られた粉体をＸＲＤ法によって解析したところ、粉体はα−ＰＺＴＮであることが確認された。

さらに、得られた粉体状のα−ＰＺＴＮを６００℃で焼結して結晶化ＰＺＴＮを得た。この結晶化ＰＺＴＮのＸＲＤの結果を図２において、符号ｃで示す。図２から、本実施例で得られたＰＺＴＮは、符号Ｐで示すパイロクロアの発生も少ない良好な結晶性を有することが確認された。

さらに、酸化性溶液のｐＨを１１または９とした以外は、上記の方法と同様にして結晶化ＰＺＴＮのサンプルを得た。これらのサンプルのＸＲＤの結果を図２に示す。符号ｂで示すデータは、酸化性溶液のｐＨが１１の例を示し、符号ａで示すデータは、酸化性溶液のｐＨが９の例を示す。図２から、酸化性溶液のｐＨが小さくなるにつれて、結晶化ＰＺＴＮのパイロクロアのピークが大きくなる傾向があることが確認された。これは、酸化性溶液のｐＨがアルカリ側へシフトするにつれて、原料組成物中への鉛イオンの拡散が抑制され、鉛に起因するパイロクロアの発生が少なくなっているものと推察される。

（２）実施例２
酸化性溶液における過酸化水素およびアンモニアの割合を変えて酸化性溶液のｐＨを約１０とし、さらに、酸化性溶液の添加量を変えた他は、実施例１と同様にして３種の酸化性溶液を用いて３種のα−ＰＺＴＮを得た。過酸化水素溶液としては３０％水溶液を用い、アンモニア溶液としては２９％水溶液を用いた。

第１の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約１：２．５の比率で混合し、純水を加えて約ｐＨ１０とした。第２の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約２：１の比率で混合し、純水を加えて約ｐＨ１０とした。第３の酸化性溶液は、過酸化水素溶液とアンモニア溶液とを約３：１の比率で混合し、純水を加えて約ｐＨ１０とした。

ついで、実施例１と同様に、原料組成物に酸化性溶液を約２３０体積％の割合で添加した。すると、混合液中に粉体が析出した。得られた粉体をＸＲＤ法によって解析したところ、粉体はα−ＰＺＴＮであることが確認された。

さらに、実施例１と同様にして６００℃でα−ＰＺＴＮ粉体を焼結して結晶化ＰＺＴＮサンプルを得た。各サンプルについてＸＲＤを求めたところ、図３に示す結果が得られた。図３において、符号ａで示すデータは、第１の酸化性溶液を用いた場合であり、符号ｂで示すデータは、第２の酸化性溶液を用いた場合であり、符号ｃで示すデータは、第３の酸化性溶液を用いた場合である。符号Ｐで示すピークは、パイロクロアのピークである。

図３から、過酸化水素の割合が大きくなるにつれて、パイロクロアのピークが大きくなることが分かった。これは、過酸化水素が多いと、原料組成物中への鉛イオンの拡散が多くなるため、パイロクロアの発生が多くなることによると推察される。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

バルク状ＰＺＴの製造方法を示すフローチャート図。 実施例１のサンプルのＸＲＤの結果を示す図。 実施例２のサンプルのＸＲＤの結果を示す図。

Claims (12)

1. 複合金属酸化物を形成するための原料組成物を準備する工程と、
   前記原料組成物に、酸化性物質を含む酸化性溶液を混合し、前記複合金属酸化物の粒子を生成して該粒子の分散液を形成する工程と、
   前記分散液から前記粒子を分離して、粉体状の前記複合金属酸化物を形成する工程と、
   を含み、
   前記複合金属酸化物は、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、
   Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
   Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
   Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなり、
   前記原料組成物は、
   前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む熱分解性有機金属化合物、前記Ａ元素、前記Ｂ元素または前記Ｃ元素を含む加水分解性有機金属化合物、その部分加水分解物および／または重縮合物の少なくとも１種と、
   ポリカルボン酸およびポリカルボン酸エステルの少なくとも１種と、
   有機溶媒と、を含む、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記複合金属酸化物は、前記Ｂ元素がＺｒおよびＴｉであり、前記Ｃ元素がＮｂである、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記有機溶媒は、アルコールである、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
4. 請求項２または３において、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、式Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）_１−ｘＮｂ_ｘＯ_３で表され、該式において０．０５≦ｘ≦０．３である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
5. 請求項２ないし４のいずれかにおいて、
   前記ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛は、さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＳｉおよびＧｅを含む、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
   前記酸化性溶液のｐＨは、７より大きく１３以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
7. 請求項６において、
   前記酸化性溶液のｐＨは、１０以上１３以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
8. 請求項６において、
   前記酸化性溶液のｐＨは、１０以上１１以下に調整される、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
   前記酸化性溶液は、酸化性物質の溶液と、アルカリ性物質の溶液とを混合して得られる、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    前記酸化性物質は、過酸化水素である、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
11. 請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
    前記複合金属酸化物はアモルファスである、粉体状の複合金属酸化物の製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方法によって得られた粉体状のアモルファス複合金属酸化物であって、一般式ＡＢ_１−ｘＣ_ｘＯ_３で示され、
    Ａ元素は少なくともＰｂからなり、
    Ｂ元素はＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
    Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる、アモルファス複合金属酸化物。