CN1608031A - 无机多孔性细粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有小粒径和均匀粒径的无机多孔性物质的溶胶及其合成方法，以及所述溶胶的应用，特别是，用于墨水吸收性质、透明度、耐水性和耐光性优异的喷墨记录介质，和用于喷墨记录介质的涂布液。本发明涉及含有无机多孔性物质的溶胶，该无机多孔性物质的平均粒径通过动态光散射法测量为10nm到400nm，其主要粒子的平均纵横比最小为2，并具有沿纵向方向延伸的中孔，以及基本上不经受二次聚集。

Description

无机多孔性细粒子
技术领域
本发明涉及一种细粒无机多孔性物质溶胶；其合成方法及应用；和喷墨印刷和记录中使用所述细粒无机多孔性物质溶胶的喷墨记录用喷墨记录介质，如纸、片、膜或布；和一种用于生产喷墨记录介质的涂布液。
背景技术
不仅从改善电子材料功能的角度，而且从节约能源、环境保护等的角度来讲，应用无机细粒子的技术越来越引起注意。
无机细粒子主要通过气相方法或液相方法制备，并已知氧化物如气溶胶和胶态二氧化硅，和金属细粒子如胶体金。它们大多数是在粒子内部没有孔的固体粒子。另一方面，作为无机无定形多孔性物质，已知存在于粒子之间具有孔的凝胶物质如硅胶和氧化铝凝胶、无定形活性炭等，但它们通常具有大的粒径。
JP 4-070255 B等公开了多孔性球形二氧化硅细粒子，但它们的孔径小且孔形状不规则。在Chem.Lett.，(2000)1044、Stu.Sur.Sci.Catal.，129(2000)37、和JP 2000-109312 A中说明了使用一种模板合成的无机多孔性细粒子，但在每种情况中都出现沉淀物，没有得到其中分散有细粒子的溶胶。JP 11-100208 A公开了一种具有大纵横比的棒状中孔性粉末，但由于使用了阳离子表面活性剂、金属硅酸盐和酸而出现沉淀，没有得到其中分散有细粒子的溶胶。USP 6096469公开了使用一种模板合成的多孔性溶胶，但在实施例中没有除去模板，没有得到多孔性溶胶。WO 02/00550公开了一种细粒子的多孔性溶胶，但其中没有描述它们的纵横比和聚集程度。
如今在广泛领域中使用喷墨记录，因为其记录时噪音小、易于着色和能够高速记录。然而，用于一般印刷中的高级报纸的墨水吸收性质和干燥性质差，并且图像质量如分辨率也差。因此，建议使用性质改善的特殊纸，从而公开了在其上面施用了包括无定形二氧化硅的多种无机颜料的记录纸以改善墨水的显色性质和重现性(JP 55-051583A、JP 56-148585 A等)。随着最近喷墨打印机性能的进步，需要记录介质的性能有进一步的改善，单独通过以上技术不一定能够获得满意的性能。特别是，需要提及的是墨水吸收性质不足和发生模糊，这是由于为获得等同于卤化银照相的高图像质量而在每单位面积的记录介质上释放墨水的量增加引起的。另外，为实现可与卤化银照相相媲美的高图像质量和颜色密度，还需要墨水吸收层有透明度。
JP 10-016379 A公开了一种使用具有高纵横比的无机细粒子的喷墨印刷纸，但该纸使用无孔板状细粒子，与有孔细粒子相比较，其墨水吸收性质往往较差。JP 10-329406 A和JP 10-166715 A公开了使用以小球形式连接的二氧化硅粒子的记录板，但由于其中使用的二氧化硅粒子为无孔的，与有孔粒子的情况比较，其墨水吸收性质往往较差。
本发明提供具有小粒径和均匀粒径的无机多孔性物质的溶胶及其合成方法。本发明还提供其应用，特别是，墨水吸收性质、透明度、耐水性和耐光性优异的喷墨记录介质，和用于喷墨记录介质的涂布液。
发明公开
换句话说，本发明涉及以下内容：
(1).一种含有无机多孔性物质的溶胶，该无机多孔性物质的粒子的平均粒径通过动态光散射法测量为10nm到400nm，其主要粒子的平均纵横比最小为2，并且其中孔具有均匀直径，和基本上不经受二次聚集。
(2).(1)的溶胶，其中中孔沿纵向方向延伸。
(3).(1)或(2)的溶胶，其中无机多孔性物质的粒子的转换比表面积SL和氮气吸收比表面积SB之间的差，即SB-SL最小为250m2/g，其中转换比表面积SL从通过动态光散射法测量的粒子的平均粒径DL测定，氮气吸收比表面积SB通过BET方法测定。
(4).(1)到(3)任一项的溶胶，其中平均纵横比最小为5。
(5).(1)到(4)任一项的溶胶，其中无机多孔性物质包括二氧化硅。
(6).(5)的溶胶，其中无机多孔性物质含有铝。
(7).(1)到(6)任一项的溶胶，其中中孔的平均直径为6nm到18nm。
(8).(1)到(7)任一项的溶胶，其中无机多孔性物质具有与其结合的一种含有机链的化合物。
(9).(8)的溶胶，其中含有机链的化合物为一种硅烷偶联剂。
(10).(9)的溶胶，其中硅烷偶联剂含有季铵基团和/或氨基。
(11).(1)到(10)任一项的溶胶，其中无机多孔性物质含有以小球形式连接的物质和/或分支物质。
(12).一种多孔性物质，其通过从(1)到(11)任一项的溶胶中除去溶剂得到。
(13).生产含有无机多孔性物质的溶胶的方法，其包括使包含金属氧化物和/或其前体的金属源与模板及溶剂混合以产生金属氧化物/模板络合物的步骤，和从络合物中除去模板的步骤，其中在混合步骤中把金属源加到模板溶液中或把模板溶液加到金属源中，其加入时间最短为3分钟。
(14).(13)的方法，其中加入时间最短为5分钟。
(15).(13)或(14)的方法，其中金属源为活性二氧化硅。
(16).(13)到(15)任一项的方法，其中模板为非离子表面活性剂。
(17).(16)的方法，其中模板为由以下结构式(1)表示的非离子表面活性剂：
RO(C2H4)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR                           (1)
其中a和c每个表示10到110，b表示30到70，和R表示氢原子或具有1到12个碳原子的烷基，其中金属源、模板和溶剂以溶剂与模板的重量比(溶剂/模板)为10到1000混合。
(18).(13)到(17)任一项的方法，其中模板与作为金属源的活性二氧化硅的二氧化硅转换重量的重量比(模板/SiO2)为0.01到30。
(19).(13)到(18)任一项的方法，其进一步包括加入碱性铝酸盐金属的步骤。
(20).(13)到(19)任一项的方法，其包括的步骤为：在使包含金属氧化物和/或其前体的金属源与模板和溶剂混合之后，通过加入碱调节pH为7到10。
(21).(13)到(20)任一项的方法，其中通过超滤进行除去步骤。
(22).(21)的方法，其中使用亲水膜作为超滤用滤膜。
(23).(13)到(20)任一项的方法，其中除去步骤的进行是：加入硅烷偶联剂，然后调节pH到等电点附近以引起胶凝，以及在除去步骤之后，调节pH远离等电点以实现分散。
(24).(13)到(23)任一项的方法，其中在除去步骤中将溶胶冷却到模板的胶束形成温度或更低温度。
(25).(13)到(24)任一项的方法，其包括在除去步骤之后通过蒸馏的浓缩步骤。
(26).(13)到(25)任一项的方法，其中从金属氧化物/模板络合物中除去的模板被再利用。
(27).(26)的方法，其包括下列步骤：加热含有从金属氧化物/模板络合物除去的模板的溶液到胶束形成温度或更高温度下，并通过超滤浓缩模板，用于模板的再利用。
(28).(27)的方法，其中在再利用中使用亲水膜作为超滤用滤膜。
(29).包括载体和在载体上提供的一个或多个墨水吸收层的喷墨记录介质，其中至少一个墨水吸收层含有(12)的多孔性物质。
(30).用于喷墨记录介质的涂布液，其含有(1)到(11)任一项的溶胶。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及一种含有无机多孔性物质的溶胶，该无机多孔性物质的粒子的平均粒径通过动态光散射法测量为10nm到400nm，其主要粒子的平均纵横比最小为2，并且具有沿纵向延伸的中孔，和其基本上不经过二次聚集。
本发明的中孔指2到50nm的细孔，纵向方向指主要粒子的平均粒径和平均粒子长度之间较大值的方向。本发明中的二次聚集指其中主要粒子彼此连接和/或强聚集并且难以分散为主要粒子的聚集。存在或不存在二次聚集可通过喷洒充分稀释的溶胶并在电子显微镜下观察来判断。当主要粒子数/总粒子数的比值最小为0.5时，则可认为粒子基本上不经受二次聚集。
本发明的多孔性质指孔可通过氮气吸收方法测量并且优选孔的体积最小为0.1ml/g，更优选最小为0.5ml/g。对多孔性物质的平均孔径没有限制，但优选最小为6nm，更优选6到30nm，进一步优选6到18nm。虽然这取决于具体应用，当孔径大时，大尺寸物质可容易地进入孔中，并且迅速扩散，因此是优选的。当孔径小时，空气中的水分等有时可阻塞孔，以阻碍物质流入孔中，从而是不优选的。特别是，当溶胶用作喷墨记录介质的墨水吸收层时，平均孔径优选接近着色剂尺寸，为6到18nm，以使墨水中的着色剂被化学地容纳/稳定，从而得到耐光性优异的墨水吸收层。孔径均匀的物质指其中在通过氮气吸收等温曲线测定的总孔体积和孔径(通过氮气吸收方法可测量的孔径最高为50nm的孔的体积)中，有最少50％的总孔体积被包括在平均孔径±50％的范围内的多孔性物质。另外，也可通过TEM观察来证实细孔是均匀的。
本发明的多孔性物质的平均粒径通过动态光散射法测量优选为10nm到400nm，更优选为10到300nm，进一步优选10到200nm。在多孔性物质分散到溶剂或粘合剂的情况中，当粒径最大为200nm时，可得到更透明的产物。特别是，当其用作喷墨记录介质的墨水吸收层时，由于高的透明度，可得到良好显色性质和高颜色密度的印刷材料。当直径大于200nm时，透明度降低，而当直径大于400nm时，在溶胶浓度高时粒子趋于沉淀，因此根据应用两者都不优选。
本发明的平均纵横比是指用主要粒子的平均粒径和平均粒子长度之间的较大值除以较小值得到的比值。主要粒子的平均粒径和平均粒子长度可通过电子显微观察容易地测定。虽然优选的纵横比根据具体应用不同而不同，但主要粒子的纵横比最小为2的粒子可容易地容纳大量的物质，因为与单独由平均纵横比小于2的粒子组成的粒子比较，在显微镜下其填充更松散，扩散也迅速，从而被优选。特别是，当其用作喷墨记录介质的墨水吸收层时，墨水的渗透得到改善。平均纵横比不受限制，只要其最小为2，但是考虑墨水吸收性质和光泽性，优选该比例最小为5。形状可为任何形状，如纤维状的、针状的、棒状的、片状的或圆柱状的，但从墨水吸收性质考虑，优选针状的或棒状的。
从通过动态光散射法测量的平均粒径DL(nm)计算的转换比表面积SL(m2/g)根据以下方程测定，假定多孔性物质的粒子为球形的：SL＝6×103(密度(g/m3)×DL)。该值与通过BET方法测定的氮气吸收比表面积SB之间的差别，SB-SL，最小为250m2/g的事实意味着多孔性物质的粒子为高度多孔性的。当该值小时，多孔性物质内部吸收物质的能力降低，从而在粒子用作例如墨水吸收层的情况中墨水吸收量降低。例如，优选SB-SL的值最大为1500m2/g。当该值大时，处理性质有时变得更差。
可向本发明的多孔性物质上结合一种含有有机链的化合物。包含有机链的化合物包括硅烷偶联剂、有机阳离子聚合物等。
硅烷偶联剂的加入可增强对有机介质的结合和粘着。另外，可得到耐化学性如抗碱性优异的粒子。另外，也可生产即使受到酸化或加入阳离子物质或有机溶剂时仍稳定以及耐长期保存的溶胶。
可使用的硅烷偶联剂优选为以下通式(2)表示的化合物：
XnSi(OR)4-n                                     (2)
其中X表示含1到12个碳原子的烃基，被季铵基团和/或氨基取代的含有1到12个碳原子的烃基，或其中可能被季铵基团和/或氨基取代的含1到12个碳原子的烃基与一个或多个氮原子连接的基团，R表示氢原子或含1到12个碳原子的烃基，n为1到3的整数。
R的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基、苄基等。优选含1到3个碳原子的烷基，最优选甲基和乙基。
另外，在X的基团中，含1到12个碳原子的烃基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己基、苄基等。优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基和苄基。
另外，在X的基团中，被季铵基团和/或氨基取代的含1到12个碳原子的烃基的具体例子包括氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基异丙基、氨基丁基、氨基异丁基、氨基环己基、氨基苄基等。优选氨基乙基、氨基丙基、氨基环己基和氨基苄基。
另外，在X的基团中，在其中可能被季铵基团和/或氨基取代的含1到12个碳原子的烃基与一个或多个氮原子连接的基团中，含1到12个碳原子的烃基的具体例子与上述相同。优选与被季铵基团和/或氨基取代的烃基连接的氮原子的数目为1到4。
由以上通式(2)表示的化合物的具体例子包括：甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、3-(N-硬脂酰基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、氨基乙基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂的加入量根据硅烷偶联剂/多孔性物质的重量比优选为0.002到2，更优选0.01到0.7。当硅烷偶联剂包含氮原子时，在处理后多孔性物质的干重中氮原子的重量比(以下称为含量)优选为0.1到10％，更优选0.3到6％。当含量太少时，有时难以实现本发明的优点。当含量超过10％时，产品有时缺少可加工性和用于工业化的其它性能。
对于用硅烷偶联剂处理的方法，该偶联剂可直接加入到含多孔性物质的溶胶中。可选择地，该偶联剂可预先分散在有机溶剂中并在水和催化剂存在下水解之后加入。对于处理条件，优选在室温到含水分散体沸点的温度下处理几分钟到几天，更优选在25℃到55℃的温度下处理2分钟到5小时。
有机溶剂可包括醇、酮、醚、酯等。其更具体的例子包括：醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；甘醇醚如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丙二醇单丙基醚；甘醇如乙二醇、丙二醇和己二醇；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。对有机溶剂的量没有具体限制，但有机溶剂/硅烷偶联剂的重量比优选为1到500，更优选5到50。
对于催化剂，可使用无机酸如盐酸、硝酸或硫酸；有机酸如乙酸、草酸、或对甲苯磺酸；或表现碱性的化合物如氨、胺、或碱金属氢氧化物。
用于水解上述硅烷偶联剂所必须的水的量理想地为每摩尔构成硅烷偶联剂的Si-OR基团的0.5到50摩尔，优选1到25摩尔。另外，希望加入每摩尔硅烷偶联剂为0.01到1摩尔，优选0.05到0.8摩尔的催化剂。
上述硅烷偶联剂的水解通常在常压下、在最高为所用溶剂的沸点的温度下进行，优选在低于沸点约5到10℃的温度下进行。当使用耐热性压力容器如高压釜时，可在高于上述温度的温度下进行。
另外，当有机阳离子聚合物结合于本发明的多孔性物质时，在其用作喷墨记录介质的墨水吸收层的情况下，其耐水性和抗模糊的性质得到改善。可使用的有机阳离子聚合物可任选地选自已知的常规地用于喷墨记录介质的有机阳离子聚合物。
在本发明中，有机阳离子聚合物优选为具有季铵盐基团的聚合物，特别优选具有季铵盐基团的单体的均聚物，或该单体与一种或多种可与之共聚的其它单体的共聚物，特别优选重均分子量为2,000到100,000的聚合物。
有机阳离子聚合物与多孔性物质的重量比(有机阳离子聚合物/多孔性物质)优选为1/99到99/1。更优选为10/90到90/10。
可向本发明的多孔性物质中加入金属氧化物的水合物如水合氢氧化铝、水合氢氧化锆或水合氢氧化锡，或碱金属氯化物如碱式氯化铝。通过加入上述化合物，产生的溶胶即使经历酸化、加入阳离子物质或有机溶剂、或浓缩时也是稳定的，并且是耐长时间储存的。
上述化合物与多孔性物质的重量比(上述化合物/多孔性物质)优选为1/99到50/50。更优选为5/95到30/70。
多孔性物质的ζ电位优选最低为+10mV或最高为-10mV。当粒子的ζ电位不在上述范围内时，粒子间的电排斥降低，从而分散性变差并易于发生沉淀和聚集。ζ电位随pH不同而不同。虽然其随金属源和溶剂的不同而不同，可通过使用硅烷偶联剂等进行表面改性或调节pH产生即使加入带有电荷的添加物时也是稳定的并是耐长时间储存的溶胶。
通过使具有正ζ电位的多孔性物质与具有负ζ电位的多孔性物质混合，可得到以小球形式和/或分支连接的多孔性物质。虽然其取决于具体应用，以小球形式和/或分支连接的多孔性物质可容易地容纳大量物质，因为通过显微镜观察粒子填充松散，扩散也快，从而是优选的。特别是，当其用作喷墨记录介质的墨水吸收层时，墨水渗透得到改善。
以下参考实施例进行说明。在搅拌下，把具有负ζ电位的多孔性物质的酸性水溶液缓慢加入到具有正ζ电位的多孔性物质的酸性水溶液，所述具有正ζ电位的多孔性物质的酸性水溶液通过用具有氨基的硅烷偶联剂进行表面改性得到。具有负ζ电位的多孔性物质/具有正ζ电位的多孔性物质的重量比优选为0.001到0.2，更优选0.01到0.05。当重量比最小为0.2时，发生聚集和沉淀，从而有时是不希望的。
可向本发明的多孔性物质中加入钙盐、镁盐或其混合物。通过加入钙盐、镁盐或其混合物也可得到以小球形式和/或分支连接的多孔性物质。除上述作用外，有时也可通过抑制着色剂在墨水中的分解来改善耐光性，虽然细节还不清楚。
例如，在选用二氧化硅选作金属源的情况中，优选以水溶液形式加入钙盐、镁盐或其混合物。钙盐、镁盐或其混合物的量按CaO、MgO或二者相对于SiO2的重量比优选最少为1500ppm，更优选为1500到8500ppm。加入可在搅拌下适当地进行，混合温度和时间没有具体限制，但优选为2到50℃和5到30分钟。
可加入的钙盐和镁盐的例子包括钙或镁的无机酸盐和有机酸盐如钙或镁的氯化物、溴化物、氟化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐和乙酸盐，这些钙盐或镁盐可作为混合物使用。对加入的这些盐的浓度没有具体限制，可为约2到20重量％。当不同于钙和镁的多价金属组分与钙盐和镁盐同时存在于上述二氧化硅的胶态溶液中时，可更好地生产溶胶。不同于钙和镁的多价金属组分的例子包括二价的、三价的或四价的金属如钡、锌、钛、锶、铁、镍和钴。多价金属组分的量当加入的钙盐、镁盐等的量转化为CaO、MgO等的量时以多价金属氧化物相对于CaO、MgO等计优选为约10到80重量％。
有时需要本发明的多孔性物质尽可能不包含钠、钾或其混合物。虽然取决于具体应用，在有些情况下，在高温使用会引起孔的数量减少或孔径变化。
例如，在多孔性物质为二氧化硅的情况中，钠、钾或其混合物的量根据钠、钾或其二者与SiO2的重量比优选最多为1000ppm，更优选最多为200ppm。可包含的钠和钾的例子包括钠或钾的金属及其无机酸盐和有机酸盐如钠或钾的氯化物、溴化物、氟化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氨基磺酸盐、甲酸盐和乙酸盐。
本发明的溶胶为胶态溶液，其中液体用作分散介质，本发明的多孔性物质为要被分散的基质。只要其不引起沉淀，分散介质可以任意选择。优选地，溶剂可使用选自水、醇、甘醇、酮和酰胺或其中至少两种或多种的混合溶剂。有机溶剂可随具体应用改变。当加速涂层膜的干燥速率时，优选使用与水相比汽化潜热低的醇或酮。本文所指的汽化潜热表示当溶剂汽化时吸收的能量。因此，低汽化潜热指溶剂易于汽化。对于醇，优选低级醇如乙醇和甲醇，对于酮，优选乙基甲基酮。另外，当需要涂层膜平滑时，优选具有最低沸点为100℃的高沸点溶剂，具体地，优选乙二醇、乙二醇单丙基醚、二甲基乙酰胺、二甲苯、正丁醇、和亚甲基异丁基酮。
另外，为防止粒子聚集，溶胶优选含有稳定剂，如碱金属氢氧化物如NaOH、有机碱和NH4OH、低分子量的聚乙烯醇(以下称为PVA)、或表面活性剂。特别优选的是碱金属氢氧化物、NH4OH或有机碱。当溶胶中加入稳定剂时，多孔性物质在长时间内稳定，没有沉淀、胶凝等，因此优选这种情况。可加入的稳定剂的量以稳定剂/多孔性物质的重量比计优选为1×10-4到0.15，更优选1×10-3到0.10，进一步优选5×10-3到0.05。当稳定剂的量最多为1×10-4时，多孔性物质之间的电荷排斥变得不充分，从而难以保持长期的稳定性。另外，当稳定剂的量最少为0.15时，过量电解质存在，易于发生胶凝，从而不优选。
为调节溶胶的粘度，可引入粘度调节剂。粘度调节剂指能够改变粘度的物质。对于粘度调节剂，优选钠盐、铵盐等。特别优选选自Na2CO3、Na2SO4、NaCl和NH3HCO3中的一种或多种。加入的粘度调节剂的量以粘度调节剂/多孔性物质的重量比计优选为5×10-5到0.03，更优选为1×10-4到0.01，进一步优选为5×10-4到5×10-3。当粘度调节剂的量最多为5×10-5时，其粘度改变作用小，而当粘度调节剂的量最少为0.03时，过量电解质存在，有时影响储存稳定性，从而不优选。
溶胶的浓度根据具体应用不同而不同，但优选为0.5到30重量％，更优选为5到30重量％。浓度太低在经济上不利，并且在溶胶用于涂层的情况中，溶胶具有难以干燥的缺点，且考虑到运输而不是优选的。当浓度太高时，粘度增加并且存在稳定性降低的可能，从而不优选。
本发明的凝胶优选通过以下生产方法制备，其包括的步骤为：使包含金属氧化物和/或其前体的金属源与模板及水混合，以产生金属氧化物/模板络合物；和从络合物除去模板。
用于本发明的金属源为金属氧化物和/或其前体，金属物质包括硅、碱土金属如第二族的镁和钙和锌，第三族的铝、镓、稀土金属等，第四族的钛、锆等，第五族的磷和钒，第七族的锰、碲等，和第八族的铁、钴等。前体包括无机盐如硝酸盐和盐酸盐，有机盐如乙酸盐和环烷酸盐，有机金属盐如烷基铝、这些金属的烷氧化物和氢氧化物，但不受其限制，只要其能通过下述合成方法合成。当然，它们可单独或组合使用。
在选择硅作为金属的情况中，通过重复的缩合和聚合最终转化为二氧化硅的物质可用作前体，和可单独或组合使用烷氧化物如四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、和1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，和活性二氧化硅。由于活性二氧化硅廉价并很安全，所以特别优选。用于本发明的活性二氧化硅可通过用有机溶剂从水玻璃提取或通过水玻璃的离子交换制备。例如，在使用H+型阳离子交换剂接触水玻璃进行制备的情况中，工业上优选使用水玻璃No.3，因为其包含的Na少并且廉价。阳离子交换剂优选为基于磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯的强酸***换树脂，如由Rohm&Haas生产的AmberliteIR-120B等，但不受其限制。另外，当制备活性二氧化硅时，可向水玻璃中加入碱性铝酸盐。使用得到的二氧化硅和氧化铝的混合物可使产品即使在高浓度时也不产生沉淀。碱性铝酸盐的加入量以二氧化硅和氧化铝混合物中的Si/Al元素比计优选为200到1500。更优选地，加入量为300到1000。如果Si/Al元素比大于1500，当浓度增加时易于发生沉淀。如果Si/Al元素比小于200，当除去模板时有时不能形成孔。
对于碱性铝酸盐，可使用铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂、铝酸伯铵盐、铝酸胍等，优选铝酸钠。铝酸钠中Na/Al元素比优选为1.0到3.0。
用于本发明的模板可为任何的阳离子的、阴离子的、非离子的和两性的表面活性剂，如季铵型，中性模板如十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺，和胺氧化物。优选地，可使用非离子表面活性剂如三嵌段型，如由Asahi Denka生产的Adeka Pluronic L、P、F、R系列；聚乙二醇，如由Asahi Denka生产的Adeka PEG系列；基于乙二胺型，如Adeka Pluronic TR系列。
作为非离子表面活性剂，可使用包括环氧乙烷和环氧丙烷的由下式表示的三嵌段型非离子表面活性剂：RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR(其中a和c每个表示10到110，b表示30到70，以及R表示氢原子或含1到12个碳原子的烷基)。特别是，优选由以下结构式表示的化合物：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH(其中a和c每个表示10到110，以及b表示30到70)，或由以下结构式表示的化合物：R(OCH2CH2)nOH(其中R表示含12到20个碳原子的烷基，n表示2到30)。具体地，有由Asahi Denka生产的Pluronic P103(HO(C2H4O)17-(C3H6O)60-(C2H4O)17H)、P123(HO(C2H4O)20-(C3H6O)70-(C2H4O)20H)、P85等，和聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等。
为改变孔径，可加入含6到20个碳原子的芳香烃、含5到20个碳原子的脂环烃、和含3到16个碳原子的脂肪族烃及其胺和卤代衍生物，如甲苯、三甲苯、三异丙基苯等。
本发明的生产方法描述如下。
金属源与模板的反应可使金属源在溶剂中的溶液或分散体与模板在溶剂中的溶液或分散体在搅拌下混合之后进行，但对其没有限制。对于溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。对于有机溶剂，优选醇。对于醇，优选低级醇如乙醇和甲醇。
用于反应的组合物取决于模板、金属源和溶剂的不同而不同，但有必要选择组合物的范围，其不会引起粒子聚集和沉淀而使粒径增大。另外，为防止粒子的聚集和沉淀，可引入稳定剂如碱，如NaOH，或低分子量PVA。另外，可以在不发生聚集和沉淀的范围内向溶剂中加入pH调节剂、金属鳌合剂、杀真菌剂、表面张力调节剂、润湿剂和防锈剂。
例如，当活性二氧化硅作为金属源、Pluronic P123作为模板、和水用作溶剂时，可使用以下组成。使用的P123/SiO2的重量比优选为0.01到30，更优选0.1到5。有机助剂/P123的重量比优选为0.02到100，更优选0.05到35。反应中使用的水/P123的重量比优选为10到1000，更优选20到500。对于稳定剂，可加入的NaOH以NaOH/SiO2的重量比计为1×10-4到0.15。在使用Pluronic P103的情况中，可使用相同组成。
金属源、模板和溶剂的混合可在搅拌下在0到80℃下，更优选在0到40℃进行。
本发明中的加入时间是指把金属源加入到模板溶液中或把模板溶液加入到金属源中从开始到结束所需的时间段。
加入时间优选为最少3分钟，更优选最少5分钟。当加入时间少于3分钟时，主要粒子的平均纵横比会小于2，在它们用作喷墨记录介质的墨水吸收层的情况中，有时其墨水吸收量降低。
加入时间可通过金属源或模板溶液的加入速率控制。优选基本上是恒定的加入速率，因为主要粒子的平均纵横比和平均粒径的再现性是令人满意的，但速率不必须是恒定的。
反应甚至在常温下可容易地进行，但如果必要，可在加热达100℃下进行。然而，在100℃或更高的水热反应条件不是必须的。
使用的反应时间可为0.5到100小时，优选3到50小时。反应的pH优选为3到12，更优选6到11，进一步优选7到10。例如，选择硅作为金属，调节pH到7到10有时可缩短反应时间。为调节pH可加入碱如NaOH或氨，或加入酸如盐酸、乙酸或硫酸。
在生产多孔性物质的溶胶时，可加入碱性铝酸盐，计时可在形成络合物之前和之后，和除去模板之后。
当络合物含有硅时，可通过加入碱性铝酸盐生产即使被酸化或加入阳离子物质时仍稳定并可耐长时间储存的溶胶。
对于要用的碱性铝酸盐，可使用铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂、铝酸伯胺盐、铝酸胍等，并优选铝酸钠。铝酸钠中Na/Al的元素比优选为1.0到3.0。
以下参考碱性铝酸盐在除去模板后加入的情况作为例子来示例性说明。碱性铝酸盐的溶液在搅拌下，在0到80℃的温度下，优选5到40℃的温度下加入。要加入的碱性铝酸盐的浓度没有具体限制，但优选0.5到40重量％，更优选1到20重量％。例如，在多孔性物质含硅的情况中，加入量根据Al/(Si+Al)的元素比优选为0.003到0.1，更优选0.005到0.05。加入之后，优选在40到95℃下加热，更优选在60到80℃下加热。
以下说明除去模板的方法。例如，多孔性物质的制备方法如下：通过过滤等滤除得到的络合物，然后用水洗，干燥，和通过使其与超临界流体或溶剂如醇接触、或通过烘焙的方法除去其中包含的模板。烘焙温度高于模板消失的温度，如高于约500℃。烘焙时间根据温度适当地决定，但为约30分钟到6小时。对于其它的除去方法，可使用使溶剂与络合物在搅拌下混合的方法、使溶剂流过填充有络合物的柱子的方法等。
另外，可通过向得到的反应溶液中加入溶剂如醇并从络合物中除去模板得到多孔性物质。此时，当使用超滤装置时，多孔性物质可以以溶胶的形式进行处置，并且因此是优选的。超滤可在加压或减压以及常压下进行。对于用于超滤的膜的材料，可使用聚苯乙烯、聚醚酮、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素等。形状可任意地为中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。用于超滤的膜的材料优选为亲水性膜如PAN膜、纤维素膜或荷电膜。
荷电膜包括荷正电膜和荷负电膜。荷正电膜包括其中把正电荷基团如季铵盐基团引入到诸如聚砜、聚醚砜、聚酰胺和聚烯烃的有机聚合物和无机物质中的膜；而荷负电膜包括其中把负电荷基团如羧基或磺酸基引入到有机聚合物和无机物质中的膜。
在超滤时，可加入稳定剂如碱，如NaOH，或低分子量PVA以防止粒子聚集，也可加入粘度调节剂如钠盐，如Na2CO3，或铵盐如NH3HCO3。用于除去的溶剂可为能够溶解模板的任何溶剂，和可为易于操作的水或具有高溶解能力的有机溶剂。
优选模板的除去在溶胶的pH范围优选为7到12、更优选8到11的范围内进行。为调节pH，可加入碱如NaOH或氨，或酸如盐酸、乙酸或硫酸。当pH太高时，有可能改变多孔性物质的结构，而当pH太低时，有可能聚集，从而不优选。
除去的温度优选为等于或低于模板的胶束形成温度的冷却温度。通过使溶胶冷却到等于或低于胶束形成温度的温度，模板被解离，从而溶胶变得容易通过滤膜。本文的胶束形成温度是指当在任何浓度下升高温度时溶液中的模板开始形成胶束的温度。实际上，该温度根据使用的溶剂或温度不同而不同，但优选最高为60℃，更优选0到20℃。当温度太低时，溶剂可能冻结，从而不优选。
当多孔性物质为金属氧化物，和把上述硅烷偶联剂加入到得到的反应溶液中时，表面上的羟基与硅烷偶联剂反应，从而使模板从络合物中释放出来。当pH被调节到接近等电点(该pH与等电点的绝对差在1.5以内)时，粒子间的电排斥降低，因此多孔性物质发生聚集，从而模板可通过离心、过滤等容易地除去。除去模板之后，当pH被调节到远离等电点时，得到平均粒径为10到400nm且基本上没有经受二次聚集的多孔性物质。
如此除去的模板可在除去溶剂后再利用。与通过煅烧除去的方法相比较，该再利用工业上可降低原料成本。另外，由于煅烧不产生热和没有浪费资源，其适合于解决环境问题。对于再利用的方法，可使用任何方法，只要其不分解模板即可。例如，把通过超滤等方法除去的模板溶液加热到最低为胶束温度下，以及可使用具有小分级分子量的超滤膜浓缩模板，然后使用。此时可使用的超滤膜优选为亲水性膜。另外，可通过蒸馏除去溶剂。
对于浓缩溶胶的方法，例如当溶胶粘度高时，蒸馏比使用超滤更有效并是优选的。蒸馏可通过任何方法进行，除非其产生沉淀或胶凝，但从溶胶稳定性和蒸馏效率的角度，优选减压蒸馏。蒸馏的加热温度优选为20到100℃，更优选20到45℃。对于浓缩的方法，优选使用通过新加入相当于蒸发的溶剂量的多孔性物质溶胶而总使液面水平一直保持恒定的浓缩方法，因为可以防止液体表面附近的溶胶干燥。例如，可使用旋转滤机、旋转式汽化器、薄膜式蒸发器等。通过蒸馏方法的浓缩可单独进行或与超滤结合进行。在结合使用超滤的情况中，蒸馏可在超滤之前和/或之后进行，但考虑到待蒸发溶剂减少的优点，优选蒸馏在超滤之后进行。另外，在蒸馏之前，为降低沉淀和胶凝发生的危险，优选加入稳定剂或用硅烷偶联剂等处理多孔性物质。
对于通过从溶胶中除去溶剂得到多孔性物质的方法，可使用通过加热、真空干燥、喷雾干燥、超临界干燥等干燥方法。
本发明的多孔性物质和/或多孔性物质的溶胶根据具体应用被不同地改性。例如，可在其上面承载金属如铂或钯。
在多孔性物质的溶胶中共存有二氧化硅如胶态二氧化硅可使溶胶中固体质量浓度增加，从而是优选的。另外，当共存有二氧化硅的液体用于形成涂层膜时，与单独使用溶胶的情况比较，可改善膜厚度和膜强度，从而是优选的。
由于本发明的多孔性物质具有孔，可以预期其具有对内部物质的吸收作用、通过包含的保护作用、和持续释放的作用。例如，其可用作吸附蒸气泵的吸附剂；湿度控制剂；催化剂；催化剂载体；墨水吸收剂；药物递送***中的药物载体；化妆品、食品、染料的载体等。同样，由于其为细粒子，其可用于需要透明度、光滑性等的领域。例如，其可用作橡胶、树脂和纸的填料，油漆的增稠剂，触变剂，沉淀防止剂，膜的闭塞剂等。另外，由于其为透明的、有孔的并且密度低，其还可用作低折光率膜、抗反射膜、低介电常数膜、硬涂层膜、绝热材料、隔音材料等。特别是，使用形成透明和光滑膜的能力和孔吸收物质的作用，其适用于相片状喷墨记录介质。
以下描述用作喷墨记录介质的情况。作为用于喷墨记录的墨水，着色剂可为染料或颜料，溶剂可为含水或不含水的。
在本发明中，喷墨记录介质由载体和在载体上提供的一层或多层墨水吸收层构成。如果必要的话，可提供两层或多层墨水吸收层。因此，通过把墨水吸收层制成多层结构，可使每层具有如赋予表面以光泽性的功能。在至少一个层中应包含本发明的多孔性物质。
对本发明的多孔性物质的含量没有具体限制，但优选每一个墨水吸收层包含10到99重量％的多孔性物质。另外，相对总的墨水吸收层，优选1到99重量％的多孔性物质。不优选低含量是因为墨水吸收性质降低。
在本发明的墨水吸收层中，可加入有机粘合剂，只要其不损害上述多孔性物质的墨水吸收性质即可。其例子包括聚乙烯醇(以下称为PVA)及其衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚缩醛、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚(甲基)丙烯酸(酯)、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰氨树脂、得自天然聚合物的淀粉和淀粉衍生物、纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、酪蛋白、明胶、胶乳、乳胶等。胶乳的例子包括乙酸乙烯酯聚合物胶乳、苯乙烯-异戊二烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯酸酯共聚物胶乳，通过用含官能团如羧基的单体等改性这些共聚物得到官能团改性聚合物胶乳。PVA衍生物的例子包括阳离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇等。当然，这些粘合剂可组合使用。
对用于本发明的有机粘合剂的含量没有具体限制，但在例如使用聚乙烯醇的情况中，在每100重量份的多孔性物质中优选含5到400重量份，特别优选含5到100重量份。当含量小时，膜成型性质变差，当含量大时，墨水吸收性质降低，从而都是不优选的。
本发明还提供用于喷墨记录介质的涂布液，其包括构成墨水吸收层的组分和溶剂。对使用的溶剂没有具体限制，但优选使用水溶性溶剂如醇、酮、或酯和/或水。另外，在涂布液中，可掺入颜料分散剂、增稠剂、流动调节剂、消泡剂、发泡抑制剂、释放剂、起泡剂、色料等。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含阳离子聚合物。通过引入阳离子聚合物可改善印刷部位的耐水性。对阳离子聚合物没有具体限制，只要其能表现出阳离子性质即可，但优选使用那些包含至少一个伯胺、仲胺和叔胺取代基及其盐，或至少一个季铵盐取代基的聚合物。其例子包括二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、烷基胺聚合物、聚胺氰聚合物、聚烯丙基胺盐酸盐等。对阳离子聚合物的分子量没有具体限制，但优选使用那些重均分子量为1,000到200,000的聚合物。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含UV吸收剂、基于受阻胺的光稳定剂、单线态氧猝灭剂和抗氧化剂。通过引入这样的物质可改善印刷部分的耐光性。对UV吸收剂没有具体限制，但优选使用苯并***、二苯酮、氧化钛、氧化铈、氧化锌等。对基于受阻胺的光稳定剂没有具体限制，但优选使用其中哌啶环中的氮原子由N-R表示的那些(其中R为氢原子、烷基、苄基、烯丙基、乙酰基、烷氧基、环己基或苄氧基)。对单线态氧猝灭剂没有具体限制，但优选使用苯胺衍生物、有机镍、螺苯并二氢吡喃和螺茚满。对抗氧化剂没有具体限制，但优选使用苯酚、氢醌、有机硫、磷化合物和胺。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含碱土金属化合物。通过引入碱土金属化合物可改善耐光性。对于碱土金属化合物，优选使用镁、钙和钡的氧化物、卤化物和氢氧化物。对把碱土金属化合物引入墨水吸收层的方法没有具体限制。该化合物可加入到涂布液浆中或在合成无机多孔性物质的过程中或之后加入并被粘附，然后使用。使用的碱土金属的量以氧化物形式计为每100重量份无机多孔性物质优选为0.5到20重量份。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层含有非离子表面活性剂。通过引入非离子表面活性剂可改善图像质量和耐光性。对非离子表面活性剂没有具体限制，但优选使用高级醇、羧酸的环氧乙烷加成物、和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，更优选使用环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。对把非离子表面活性剂引入墨水吸收层的方法没有具体限制。表面活性剂可加入到涂布液浆中或在合成无机多孔性物质的过程中或之后加入并被粘附，然后使用。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含醇化合物。通过引入醇化合物可改善图像质量和耐光性。对醇化合物没有具体限制，但优选使用脂肪族醇、芳香族醇、多羟基醇和含羟基的寡聚物，更优选使用多羟基醇。对把醇化合物引入墨水吸收层的方法没有具体限制。醇化合物可加入到涂布液浆中或可在合成无机多孔性物质的过程中或之后加入并被粘附，然后使用。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含水合氧化铝。通过引入水合氧化铝可改善图像质量和耐水性。对水合氧化铝没有具体限制，但使用具有勃姆石结构、伪勃姆石结构、或无定形结构的水合氧化铝，而优选使用具有伪勃姆石结构的水合氧化铝。
在本发明中，优选至少一层墨水吸收层包含胶态二氧化硅和/或干法二氧化硅。通过引入胶态二氧化硅和/或干法二氧化硅可改善图像质量和光泽。对胶态二氧化硅没有具体限制，但使用普通的阴离子胶态二氧化硅和通过与多价金属化合物如铝离子反应的方法得到的阳离子胶态二氧化硅。对干法二氧化硅没有具体限制，但优选使用通过使四氯化硅与氢气和氧气燃烧合成的汽相法二氧化硅。
干法二氧化硅可直接使用或其表面用硅烷偶联剂等改性。
在本发明中，可在最外层提供光泽层。对提供光泽层的方式没有具体限制，但优选使用引入具有超细粒径的颜料如胶态二氧化硅和/或干二氧化硅的方法、超滚压方法、压光方法、铸塑方法等。
对用于本发明的载体没有具体限制，但优选使用纸、聚合物片、聚合物膜或布。如果需要，这些载体可进行表面处理如电晕放电。对墨水吸收层的厚度没有具体限制，但优选1到100μm，涂布量优选为1到100g/m2。对施用涂布液的方法没有具体限制，但可使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、刷涂机、幕涂机、绕线棒刮涂器、照相凹版涂布机、喷涂器等。
实施例
参照以下实施例详细说明本发明。
孔分布和比表面积使用Quantachrome生产的AUTOSORB-1用氮气测量。孔分布通过BJH方法计算。平均孔径从通过BJH方法测定的微分孔分布曲线的中孔区域中的峰值计算。比表面积通过BET方法计算。
在由Otsuka Electronics Co.，Ltd生产的激光ζ电位静电计ELS-800上根据动态光散射法测量平均粒径。
粘度在25℃下在由Brookfield生产的粘度计LVDVII+上使用专用于少量样品的心轴No.21测量。
使用Hitachi生产的H-7100进行TEM照相。
使用以多孔性物质：PVA-117(由Kuraray Co.，Ltd生产)：PVA-R1130(由Kuraray Co.，Ltd生产)＝100∶10∶20(固体质量比)的比例制备的涂布液涂布透明的PET膜(由Toray Industries，Inc.生产的LumirrorQ80D)得到涂层膜。
对于测量膜厚度的方法，使用绕线棒刮涂器形成膜，然后在除去距上缘和下缘3cm内部分外的中心部分的10个点通过测微仪测量厚度。膜厚度的计算取其平均值。
对于测量膜强度的方法，使用铅笔强度，就是根据铅笔强度测试(JIS K-5400)，用铅笔的铅划膜并观察破裂的出现。比观察到破裂的铅笔标号低一级的铅笔密度标号(6B-9H)确定为所述铅笔强度。
使用市售的喷墨打印机(由Seiko Epson Corporation生产的PM-800C)在上述涂层膜上用黄色、品红色、青色和黑色墨水进行固体印刷，评价印刷特征。根据印刷后模糊的存在和在印刷后立即用白纸压紧印刷部分时的墨水转印程度来判断墨水吸收性质：
G：良好，B：差
通过在上述涂层膜的印刷部分滴一滴纯水和干燥后的模糊及渗透程度来评价和判断耐水性：
G：良好，F：较好，B：差
通过用Xenon Fade-Ometer Ci-3000F(由Toyo Seiki生产)辐射印刷的涂层膜评价耐光性，辐射条件为S-型聚硅酸盐内层滤色片、碱石灰外层滤色片、温度24℃、湿度60％RH和辐射强度为0.80 W/m2。测量辐射前和后60小时每种颜色的光密度并测定密度的变化率。使用反射光密度计(由Gretag Macbeth生产的RD-918)测量光密度：
G：良好，F：较好，B：差
以下实施例中的涂层膜和溶胶的评价结果在表1和2中表示。
实施例1
向预先转化成H+-型的1000g阳离子交换树脂(Amberlite，IR-120B)的1000g水的分散体中加入用666.7g水稀释的333.3g水玻璃No.3(SiO2＝29重量％、Na2O＝9.5重量％)溶液。在充分搅拌混合物之后，滤除阳离子交换树脂，得到2000g活性二氧化硅水溶液。活性二氧化硅水溶液的SiO2浓度为5.0重量％。
在8700g水中溶解100g的Pluronic P123并在35℃的水浴中搅拌下在10分钟的时间内以恒定速率加入1200g的上述活性二氧化硅水溶液。混合物的pH为4.0。此时，水/P123的重量比为98.4，而P123/SiO2的重量比为1.67。在35℃下搅拌混合物15分钟后，使其在95℃放置，并反应24小时。向得到的反应溶液中加入乙醇和NaOH水溶液，以使加入后的水/乙醇的重量比为1/0.79，而NaOH/SiO2的重量比为0.045/1。溶液的pH为9.0。溶液使用由Asahi Kasei Corporation生产的PAN膜AHP-0013作为超滤膜过滤，从而除去非离子表面活性剂P123，得到具有SiO2浓度为7.0重量％的多孔性物质的透明溶胶(A)。pH为10.0，而ζ电位为-45mV。溶胶(A)的粘度为360cP。
通过动态光散射法测量的溶胶(A)中样品的平均粒径为200nm，以及转化比表面积为13.6m2/g。溶胶在105℃干燥，得到多孔性物质。样品的平均孔径为10nm，孔体积为1.11ml/g。通过BET方法测量的氮气吸收比表面积为540m2/g，与转化比表面积的差为526.4m2/g。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为200nm，平均纵横比为6.7。
当得到的溶胶转化为涂层膜时，其在室温下在约10分钟内干燥，得到厚度为18.0±2.0μm和铅笔强度为HB的膜。
实施例2
向实施例1中得到的SiO2和P123的混合物中加入0.1N的NaOH水溶液，由此调节pH为9.5。在65℃搅拌下反应3小时后，与实施例1相同的操作得到等同于溶胶(A)的产品。
实施例3
在室温和搅拌下向实施例1中得到的100g溶胶(A)中加入0.41g的10重量％硝酸钙水溶液。室温搅拌30分钟后的pH为9.9。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为200nm，约10片粒子以小球形连接。把得到的溶胶(B)转化为涂层膜。
实施例4
在室温和搅拌下向实施例1中得到的100g溶胶(A)中加入0.99g的10重量％氯化镁水溶液。室温搅拌30分钟后的pH为9.8。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为200nm，约10片粒子以小球形连接。把得到的溶胶(C)转化为涂层膜。
实施例5
向实施例1中得到的100g溶胶(A)中加入0.51g的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。在整个反应物充分搅拌后，向其中加入1.36g的6N盐酸，立即形成块状聚集体，但用超声分散机分散以后，得到溶胶(D)。pH为2.1，而ζ电位为-34mV。把得到的溶胶(D)转化为涂层膜。
实施例6
向实施例5中得到的溶胶(D)中加入6N的氢氧化钠溶液，调节pH到10.0。
立即形成块状聚集体，但用超声分散机分散以后，得到溶胶(E)。ζ电位为-45mV。把得到的溶胶(E)转化为涂层膜。
实施例7
向实施例1中得到的100g溶胶(A)中加入2.14g的40％的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的甲醇溶液。在整个反应物充分搅拌后，向其中加入3.57g的6N盐酸，立即形成块状聚集体，但用超声分散机分散以后，得到溶胶(F)。pH为1.1，而ζ电位为-38mV。把得到的溶胶(F)转化为涂层膜。
实施例8
在搅拌下向实施例5中得到的100g溶胶(D)中加入3.0g实施例1得到的溶胶(A)。pH为2.5。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为200nm，约15片粒子以小球形连接。把得到的溶胶(G)转化为涂层膜。
实施例9
在室温和搅拌下向实施例5中得到的100g溶胶(D)中加入7g的10重量％的重均分子量约40000的二烯丙基二甲基氯化铵作为阳离子聚合物的水溶液。使用超声分散机使整个反应物分散，得到溶胶(H)。pH为2.2。把得到的溶胶(H)转化为涂层膜。
实施例10
在室温和搅拌下向实施例1中得到的100g溶胶(A)中加入6.1g的由Asada Chemical Industry Co.，Ltd生产的PAO#3S(碱式氯化铝溶液)。在加入10g预先转化为H+-型的阳离子交换树脂(Amberlite，IR-120B)之后，整个反应物充分搅拌，滤除阳离子交换树脂。pH为3.0，而ζ电位为-36mV。把得到的溶胶(I)转化为涂层膜。
实施例11
向实施例1中得到的200g溶胶(A)中加入10g市售的胶态二氧化硅(由Nissan Chemical Industry，Ltd生产的Snowtex N)，得到溶胶(J)。在把溶胶(J)转化为涂层膜时，其在室温下在10分钟内干燥，得到膜厚度为18.0±1.5μm和铅笔强度为H的膜。
实施例12
向实施例1中得到的溶胶(A)中加入乙二醇，以使其在溶剂中的含量为10％，从而得到溶胶(K)。溶液的粘度为450cP。当把溶胶(K)转化为涂层膜时，其在室温下在约120分钟内干燥，得到膜厚度为20.0±0.5μm和铅笔强度为HB的膜。
实施例13
向实施例1中得到的200g溶胶(A)(粘度为350cP)中加入2g的10重量％的亚硫酸钠水溶液，并把整个反应物搅拌约10分钟，得到溶胶(L)。得到的溶胶(L)的粘度为10cP。在把溶胶(L)转化为涂层膜时，其在室温下在约10分钟内干燥，得到膜厚度为17.0±1.5μm和铅笔强度为HB的膜。
实施例14
向实施例1中得到的反应溶液中加入NaOH水溶液，以使得NaOH/SiO2的重量比为0.045。冷却到10℃后使用AHP-1010作为超滤膜提取出Pluronic，得到二氧化硅含量为7.2重量％的溶胶(M)。在此时使用膜时，观察到轻微的堵塞。
通过动态光散射法测量的溶胶(M)中样品的平均粒径为200nm，转化比表面积为13.6m2/g。溶胶在105℃下干燥，得到多孔性物质。样品的平均粒径为10nm，孔体积为1.10ml/g。通过BET方法测量的氮气吸收比表面积为535m2/g，与转化比表面积的差为521.4m2/g。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为200nm，而平均纵横比为6.7。
当得到的溶胶(M)转化为涂层膜时，其在室温下在约10分钟内干燥，得到膜厚度为18.0±2.0μm和铅笔强度为HB的膜。
实施例15
除了使用PAN膜KCP-1010(由Asahi Kasei Corpration生产)代替AHP-1010外，以与实施例14相同的方式进行过滤，从而得到等同于溶胶(A)的产品。此时几乎观察不到表面活性剂的堵塞，并且迅速实现过滤。在使用后洗涤膜时，洗涤后渗透的水量恢复到约与使用前相同的水平。
实施例16
在搅拌下向实施例1中得到的反应溶液中加入17.4 g的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，混合物的pH为8.5。在25℃下搅拌1小时进行反应后，pH变为8.0，从而形成聚集体。在过滤聚集体后，加入10倍于聚集体重量的水以使其分散。聚集体再次过滤，然后加入26.5g的6N盐酸。使用超声分散机分散之后，得到几乎等同于实施例5中制备的溶胶(D)的产品。
实施例17
把阳离子交换树脂(Amberlite，IR-120B)和阴离子交换树脂(Amberlite，IR-410)加入到实施例14的超滤步骤中得到的35000g滤液(Pluronic P123含量为0.28％)中，然后整个反应物搅拌并过滤。滤液加热到60℃并使用KCP-1010浓缩，得到8000g的1.2重量％的Pluronic P123水溶液。此时，滤液中Pluronic P123的浓度为0.01％。超滤所需时间为100分钟。在使用的KCP-1010膜洗涤后，渗透的水量恢复到约与使用前相同的水平。向浓缩液中加入800g其中溶解有2g的Pluronic P123的水溶液，并进行与实施例1中相同的操作，得到几乎等同于实施例1中制备的溶胶(A)的产品。
实施例18
除了使用纤维素膜C030F(由Nadia生产)代替KCP-1010外，以与实施例16中浓缩步骤相同的方式进行浓缩。提取所需时间为约70分钟。另外，洗后渗透的水量恢复到约与使用前相同的水平。
实施例19
当实施例5得到的100g溶胶(D)进行减压蒸馏时，得到50gSiO2浓度为14重量％的多孔性物质的透明溶胶(N)。溶胶的粘度为30cP。当溶胶(N)转化为涂层膜时，其在室温下在约40分钟内干燥，得到膜厚度为30.0±1.5μm和铅笔强度为F的膜。
实施例20
向864g预先转化成H+-型的阳离子交换树脂(Amberlite，IR-120B)的864g水的分散体中加入用576g水稀释的288g水玻璃No.3(SiO2＝29重量％、Na2O＝9.5重量％)和0.228g的铝酸钠(Al2O3＝54.9％)的溶液。在充分搅拌混合物之后，滤除阳离子交换树脂，得到1728g活性二氧化硅水溶液。活性二氧化硅水溶液的SiO2浓度为5.0重量％，Si/Al的元素比为450。
在2296g水中溶解104g由Asahi Denka生产的Pluronic P123，并在35℃的温水浴中在搅拌下在10分钟的时间内以恒定速率加入1600g的上述活性二氧化硅水溶液。混合物的pH为3.5。此时，水/P123的重量比为38.5，P123/SiO2的重量比为1.3。在35℃下搅拌混合物15分钟后，使其在95℃放置，并反应24小时。
使用超滤装置从溶液中滤除P123，得到具有SiO2浓度为7.3重量％的多孔性物质的溶胶(O)。通过动态光散射法测量的溶胶(O)中样品的平均粒径为195nm，转化比表面积为14m2/g。溶胶在105℃干燥，得到多孔性物质。样品的平均粒径为10nm，孔体积为1.06ml/g。通过BET方法测量的氮气吸收比表面积为590m2/g，与转化比表面积的差为576m2/g。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为35nm，平均粒子长度为190nm，而平均纵横比为5.4。
使得到的溶胶(O)转化为涂层膜。
实施例21
除了反应溶液保持在25℃外，以与实施例14相同的方式进行提取。滤液中P123的浓度为0.1％。
实施例22
除了用聚砜膜SLP-1053(由Asahi Kasei Corpration生产)代替AHP-1010外，以与实施例14相同的方式进行提取。与AHP-1010比较，流量减少但仍可进行提取。
实施例23
除了没有加入NaOH而在pH 4.0进行超滤外，以与实施例14相同的方式进行Pluronic的提取。当反应溶液浓缩到SiO2浓度为2％时，流量减少但仍可进行提取。
实施例24
除溶液温度保持在25℃外，以与实施例17相同的方式进行Pluronic的浓缩。在8000g浓缩溶液中Pluronic P123的浓度为0.30％，而在27000g滤液中Pluronic P123的浓度为0.27％。
实施例25
除了使用聚砜膜SLP-1053代替KCP-1010外，以与实施例14中提取步骤相同的方式进行Pluronic的浓缩。浓缩用时150分钟。洗后渗透的水量为使用前的量的90％。
比较实施例1
除了活性二氧化硅水溶液在3秒的时间内加入外，以与实施例1相同的方式得到二氧化硅浓度为7.2重量％的溶胶(P)。当用电子显微照相观察时，发现样品的主要粒子为棒状粒子，平均粒径为30nm，平均粒子长度为50nm，而平均纵横比为1.7。使得到的溶胶(P)转化为涂层膜。
                           表1
墨水吸收性质     耐水性     耐光性
    实施例1     G     B     S
    实施例3     G     B     G
    实施例4     G     B     G
    实施例5     G     G     F
    实施例6     G     F     F
    实施例7     G     G     F
    实施例8     G     G     F
    实施例9     G     G     F
    实施例10     G     G     F
    实施例20     G     B     F
   比较实施例1     B     B     B
                                表2
  溶胶 粘度(cP) 干燥速率(min) 膜厚度(μm) 铅笔强度
实施例1   (A)     360     10   18.0±2.0     HB
实施例11   (J)     350     10   18.0±1.5     H
实施例12   (K)     450     120   20.0±0.5     HB
实施例13   (L)     10     10   16.0±1.5     HB
实施例14   (M)     280     40   18.0±2.0     HB
实施例19   (N)     300     40   30.0±2.0     F
虽然参照具体实施例详细地描述了本发明，但对于本领域技术人员很明显可在其中进行多种改变和修饰，而不离开本发明的实质和范围。
本发明基于2001年12月25日提交的日本专利申请No.2001-391215，其内容被引入本文作为参考。
工业实用性
因为本发明的多孔性物质具有孔并且是细粒子，可以预期其具有对内部物质的吸收作用、通过包含的保护作用和持续释放的作用。另外，其可能用于需要透明度、光滑性等的领域。
由于本发明的多孔性物质具有大的平均纵横比以及粒子填充在显微观察下是松散的，因此可容易地容纳大量物质，并且扩散也迅速。
在生产本发明的多孔性物质时，通过用硅烷偶联剂处理，可能产生即使受到酸化或其中加入阳离子物质时仍稳定，并是耐长时间储存久的溶胶。
本发明的喷墨记录介质对墨水吸收性质和透明度具有优异作用。

Claims (30)

1.一种含有无机多孔性物质的溶胶，该无机多孔性物质的平均粒径通过动态光散射法测量为10nm到400nm，其主要粒子的平均纵横比最小为2，并且其中孔具有均匀直径，以及基本上不经受二次聚集。
2.权利要求1的溶胶，其中中孔沿纵向方向延伸。
3.权利要求1或2的溶胶，其中无机多孔性物质的粒子的转换比表面积SL和氮气吸收比表面积SB之间的差，即SB-SL最小为250m2/g，其中转换比表面积SL从通过动态光散射法测量的粒子的平均粒径DL测定，而氮气吸收比表面积SB通过BET方法测定。
4.权利要求1到3任一项的溶胶，其中平均纵横比最小为5。
5.权利要求1到4任一项的溶胶，其中无机多孔性物质包括二氧化硅。
6.权利要求5的溶胶，其中无机多孔性物质含有铝。
7.权利要求1到6任一项的溶胶，其中中孔的平均直径为6nm到18nm。
8.权利要求1到7任一项的溶胶，其中无机多孔性物质已键合到含有机链的化合物上。
9.权利要求8的溶胶，其中含有机链的化合物为硅烷偶联剂。
10.权利要求9的溶胶，其中硅烷偶联剂含有季铵基团和/或氨基。
11.权利要求1到10任一项的溶胶，其中无机多孔性物质含有以小球形式和/或分支连接的无机多孔性物质。
12.一种通过从权利要求1到11任一项的溶胶中除去溶剂得到的多孔性物质。
13.一种生产含有无机多孔性物质的溶胶的方法，其包括使包含金属氧化物和/或其前体的金属源与模板及溶剂混合以产生金属氧化物/模板络合物的步骤，和从络合物中除去模板的步骤，其中在混合步骤中把金属源加到模板溶液中，或把模板溶液加到金属源中，加入时间最短为3分钟。
14.权利要求13的方法，其中加入时间最短为5分钟。
15.权利要求13或14的方法，其中金属源为活性二氧化硅。
16.权利要求13到15任一项的方法，其中模板为非离子表面活性剂。
17.权利要求16的方法，其中模板为由以下结构式(1)表示的非离子表面活性剂：
RO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cR  (1)
其中a和c每个表示10到110，b表示30到70，和R表示氢原子或含1到12个碳原子的烷基，及其中金属源、模板和溶剂以溶剂与模板的重量比(溶剂/模板)为10到1000混合。
18.权利要求13到17任一项的方法，其中模板与作为金属源的活性二氧化硅的SiO2转化重量的重量比(模板/SiO2)为0.01到30。
19.权利要求13到18任一项的方法，其进一步包括加入碱性铝酸盐的步骤。
20.权利要求13到19任一项的方法，其进一步包括如下步骤：在使包含金属氧化物和/或其前体的金属源与模板及溶剂混合之后，通过加入碱调节pH为7到10。
21.权利要求13到20任一项的方法，其中通过超滤进行除去步骤。
22.权利要求21的方法，其中使用亲水膜作为超滤用滤膜。
23.权利要求13到20任一项的方法，其中除去步骤的进行通过：加入硅烷偶联剂，然后调节pH到等电点附近以引起胶凝，和在除去步骤之后，调节pH远离等电点以实现分散。
24.权利要求13到23任一项的方法，其中在除去步骤中将溶胶冷却到最高为模板的胶束形成温度。
25.权利要求13到24任一项的方法，其包括在除去步骤之后通过蒸馏的浓缩步骤。
26.权利要求13到25任一项的方法，其中从金属氧化物/模板络合物中除去的模板被再利用。
27.权利要求26的方法，其包括下列步骤：使含有从金属氧化物/模板络合物除去的模板的溶液加热到最低为胶束形成的温度下，并通过超滤浓缩模板，用于模板的再利用。
28.权利要求27的方法，其中在再利用中使用亲水膜作为超滤用滤膜。
29.一种包括载体和在载体上提供有一个或多个墨水吸收层的喷墨记录介质，其中至少一个墨水吸收层含有权利要求12的多孔性物质。
30.一种用于喷墨记录介质的涂布液，其包含权利要求1到11任一项的溶胶。
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