JP2008026518A - 電子写真用フルカラートナー、その製造方法、それを用いた電子写真用現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着が可能で均一な光沢度を有し、高温オフセット耐性に優れたカラー画像形成し得る電子写真用フルカラートナー、その製造方法、当該電子写真用フルカラートナーを含有する現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値が１×１０²〜１×１０⁴であり、１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１００）と１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）の比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１〜１０であり、かつ１４０〜１６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１４０〜１６０）〕が１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用フルカラーナーとその製造方法に関する。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真方式による画像形成方法において用いられるフルカラートナー、その製造方法、それを用いた電子写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。

近年、電子写真法によるカラー画像形成の高速化が要求されており、この高速化を実現するために、高速でカラー画像を形成した際にも安定してカラー画像が得られるトナーが求められている。

然るに、高速でカラー画像を形成すると、定着装置における定着ニップ部の通過時間が短くなってトナーに付与される加圧／加熱エネルギーが少なくなるため、オフセット現象などの定着不良による画像欠陥を生じてしまうことがあり、安定したカラー画像を得ることが困難であった。

一方、電子写真法による画像形成装置の省エネルギー化の要求において、当該画像形成装置において電力を最も消費する定着装置における消費エネルギーを低下させるために、低い定着温度で定着させる方法の研究が進められている。低温定着を達成するためには、低い定着温度においてトナー溶融させる必要があり、そのためには、一般に、低いガラス転移温度や小さい分子量に設計することでトナーの溶融粘度を低下させることが提案されている。

しかしながら、このような低溶融粘度トナーは、定着温度域付近におけるトナー粘弾性の変化が大きいために、形成された定着画像においては、画像光沢が不均一になりやすい、といった問題がある。

また、このようなトナーにおいては、溶融状態におけるトナーの内部凝集力が著しく低く、トナー内の引っ張りに対する強度が弱いために高温オフセットが発生しやすい、といった問題が生じてしまい、十分な定着許容温度域を得ることは困難である。

上記の問題を解決する手段として、トナーの貯蔵弾性率に着目した改良手段が提案されているが、市場の高い要望レベルに対しては十分に応えられるものに未だ至っていない（例えば、特許文献１及び２参照。）。
特開２００６−８４９５２号公報 特開２００６−１３３４５１号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着が可能で均一な光沢度を有し、耐高温オフセット性に優れたカラー画像形成し得る電子写真用フルカラートナー、その製造方法、当該電子写真用フルカラートナーを含有する現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、トナーを構成する低溶融粘度樹脂中に高い弾性率を有する樹脂を分散して存在させることにより、低温定着性に優れ均一な光沢度を有しつつ、かつ、トナーが溶融状態となる定着温度域以降においても優れた耐高温オフセット性を付与できることを見出した。

本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。

１．６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値が１×１０²〜１×１０⁴であり、１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１００）と１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）の比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１〜１０であり、かつ１４０〜１６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１４０〜１６０）〕が１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。

２．前記１に記載のトナーが少なくとも主成分樹脂Ａ及び副成分樹脂Ｂにより構成され、樹脂Ａ及びＢそれぞれの１１０℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｂ）／Ｇ’（Ａ）の値が１×１０〜１×１０³であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。

３．電子写真用フルカラートナーの製造方法であって、乳化凝集方法により前記１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーを製造することを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。

４．前記１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーと体積メディアン径が２５〜６０μｍのキャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。

５．電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着する画像形成方法において、該現像剤が前記４に記載の電子写真用現像剤であり、プリント速度が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。

本発明の上記手段により、低温定着が可能で均一な光沢度を有し、耐高温オフセット性に優れたカラー画像形成し得る電子写真用フルカラートナー、その製造方法、当該電子写真用フルカラートナーを含有する現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明の電子写真用フルカラートナーは、６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値が１×１０²〜１×１０⁴であり、１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１００）と１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）の比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１〜１０であり、かつ１４０〜１６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１４０〜１６０）〕が１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることを特徴とする。

本発明においては、後述するように、モノマー組成・分子量設計の適正化によりトナーの低温定着性を確保させ、トナー内部に第三成分である高弾性樹脂を配合させることによりトナーの粘弾性を高め、その結果、トナーの低温定着性を確保しつつ高温オフセットを抑止できる。なお、トナー内部に高弾性樹脂を配合させるためには乳化凝集法によるトナー製法が好ましく、会合条件等の最適化により高弾性樹脂をトナー内部に分散して存在させることが可能である。

以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。

（貯蔵弾性率）
本発明に係る貯蔵弾性率の「比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値」とは、低温定着に必要なトナーの溶融性を判断する指標であり、数値が大きいほど低温定着時でも溶融しやすい、という意味を有する。上述したように、比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値が１×１０²〜１×１０⁴であることが好ましいが、１×１０³〜１×１０⁴の範囲がより好ましい。

また本発明に係る「比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値」とは、低温定着時の粘弾性の変化を表す指標であり、数値が小さいほど粘弾性の変化が少ないことから画像光沢が均一になりやすい、という意味を有する。上述したように、比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１〜１０であることが好ましいが、１〜５の範囲がより好ましい。すなわち、Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値は、結着樹脂が溶融し貯蔵弾性率が低下していく領域である。なお、比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１であるということは１２０℃においても貯蔵弾性率が低下せずに維持していることを意味し、１２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）がＧ’（１００）を上回ることは理論上ありえない。

さらに本発明に係る比Ｇ’（１４０〜１６０）とは、高温定着時におけるトナーの内部凝集力を示し耐高温オフセット性を判断する指標であり、数値が大きいほど高温オフセットを生じにくい、という意味を有する。上述したように、Ｇ’（１４０〜１６０）が１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることが好ましいが、より好ましくは１０³ｄｙｎ／ｃｍ²以上である。従来においては、比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値を大きくし溶融性を高めるとＧ’（１００）／Ｇ’（１２０）もともなって大きくなってしまったり、比Ｇ’（１４０〜１６０）が低くなってしまったり、逆にＧ’（１００）／Ｇ’（１２０）もしくは比Ｇ’（１４０〜１６０）を満足したものは、比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）が小さくなってしまったりと低温時、高温時のＧ’の両立が図れなかったのである。

このように、本発明ではトナーの動的粘弾性に着目し、特定温度において特定範囲の貯蔵弾性率を発現するトナーにより、本発明の効果をより明確に発現させることができる。

ここで、動的粘弾性は、正弦振動のように時間とともに変化する歪みあるいは応力を試料に与えて、それに対する応力や歪みを測定することにより試料の粘弾性を評価するものである。このように、正弦振動を介して得られる粘弾性を動的粘弾性といい、動的粘弾性では正弦振動により得られる弾性率が複素数の形で表されるものである。

下記の式において、弾性率Ｇは、試料に加えられる応力σと応力σの作用で生ずるひずみγとの比であり、動的粘弾性における弾性率を複素弾性率Ｇ＊と呼んでいる。すなわち、動的粘弾性における複素弾性率Ｇ＊は、応力をσ＊、ひずみをγ＊とすると、
Ｇ＊＝σ＊／γ＊
で表される。

そして、複素弾性率Ｇ＊の実数部を貯蔵弾性率、虚数部を損失弾性率という。以下、本発明に使用されるトナーを特定する因子である貯蔵弾性率について説明する。

試料に振幅γ₀、角振動数ωの正弦的歪みγを試料に与えた場合、正弦的歪みγは次のように表される。

γ＝γ₀ｃｏｓωｔ
このとき、試料には、同じ角振動数の応力が生ずる。応力σは歪みγより位相がδだけ進むので、以下のように表される。

σ＝σ₀ｃｏｓ（ωｔ＋δ）
ここで、オイラーの公式 ｅｉωｔ＝ｃｏｓωｔ＋ｉｓｉｎωｔを用いて、これらの式を複素数で表示すると、正弦的歪みγ＊は、γ＊＝γ₀ｅｘｐ（ｉωｔ）、これにより生じた応力σ＊は、σ＊＝σ₀ｅｘｐ（ｉ（ωｔ＋δ））と表される。

前述した複素弾性率Ｇ＊＝σ＊／γ＊に上記式を入れると、
Ｇ＊＝（σ₀／γ₀）ｅｘｐδ
＝（σ₀／γ₀）（ｃｏｓδ＋ｉｓｉｎδ）
ここで、Ｇ＊＝Ｇ′＋ｉＧ″とすると、
Ｇ′＝（σ₀／γ₀）ｃｏｓδ
Ｇ″＝（σ₀／γ₀）ｓｉｎδ
となる。これは、一周期の間に粘弾性体に貯えられる弾性エネルギーがＧ′に比例し、粘弾性体が熱として失うエネルギーがＧ″に比例することを意味するもので、このことから、実数部分であるＧ′を貯蔵弾性率、虚数部分であるＧ″を損失弾性率と呼んでいる。

本発明に使用されるトナーの貯蔵弾性率は、以下に示す測定装置、条件、手順により測定することにより算出される。
測定装置 ：ＭＲ−５００ソリキッドメータ（（株）レオロジ社製）
周波数 ：１Ｈｚ
測定モード ：温度分散
測定治具 ：０．９９７ｃｍのパラレルプレート
測定手順
（１）トナーを圧縮成型器を用い、直径１ｃｍ高さ５〜６ｍｍのトナーペレットにする。
（２）トナーペレットを測定装置に装着したパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度をトナー軟化点温度−１５℃にした後、パラレルプレートギャップを３ｍｍに調整する。
（４）測定部温度を測定開始温度３５℃まで冷却させた後、周波数１Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分２℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、所定の温度の貯蔵弾性率を測定する。歪み角は、トルクに応じて０．０２〜５ｄｅｇの範囲で変化させた。

本発明においては、モノマー組成・分子量設計の適正化によりトナーの低温定着性を確保させ、トナー内部に第三成分である高弾性樹脂を配合させることによりトナーの粘弾性を高め、その結果、トナーの低温定着性を確保しつつ高温オフセットを抑止できる。なお、トナー内部に高弾性樹脂を配合させるためには乳化凝集法によるトナー製法が好ましく、会合条件等の最適化により高弾性樹脂をトナー内部に分散して存在させることが可能である。

（トナー構成化合物）
次に、トナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外部添加剤）について説明する。

（結着樹脂）
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、主成分樹脂Ａおよび副成分樹脂Ｂにより形成される。

主成分樹脂Ａとは、全結着樹脂成分中の５０質量％以上を有する樹脂であり、副成分樹脂Ｂとは、主成分樹脂Ａの次に結着樹脂中の質量％の高い樹脂のことをさす。
結着樹脂を構成する主成分樹脂Ａ及び副成分樹脂Ｂは、本発明の目的を達成するために、以下のように設計するのが良い。

本発明の目的とする低温定着性の実現を可能とするには、主成分樹脂Ａを低溶融粘度化することにより達成される。主成分樹脂Ａの低溶融粘度化は、ガラス転移温度・分子量設計の適正化により可能であり、ガラス転移温度は１０〜４０℃であることが好ましく、分子量としては重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜４０，０００の範囲が好ましい。

更に、本発明の目的において明示する耐高温オフセット性の達成は、ガラス転移温度及び分子量設計による副成分樹脂Ｂの高溶融粘度化によりなされる。副成分樹脂Ｂのガラス転移温度は４０〜７０℃であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。また、イオン性解離基を有する重合性単量体を多量に含有させ、水素結合等の分子間相互作用の働きによる副成分樹脂Ｂの高溶融粘度化も期待できることから、主成分樹脂Ａに対してイオン性解離基を有する重合性単量体の比率をより多く含有させることが好ましい。

結着樹脂を構成する樹脂Ａ及び樹脂Ｂを形成する重合性単量体としては、公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。

樹脂粒子を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

本発明に係るガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査カロリーメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。

操作手順としては、測定サンプル４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫｉｔＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間の最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

また、ガラス転移温度の算出方法として、本発明では以下のような理論ガラス転移温度を算出してもよい。ここで、理論ガラス転移温度とは、共重合体樹脂を構成するそれぞれの成分が、ホモポリマーを形成した場合のガラス転移温度にそれぞれの組成質量分率を乗じ、即ち加重平均して算出したものである。

即ち、理論ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度Ｔｇ′とする）は、共重合体樹脂を構成する成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記式（１）から算出される。

式（１）
１／Ｔｇ′＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｎ
（式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは共重合体樹脂を構成する全重合性単量体に対する各重合性単量体の質量分率、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各重合性単量体を用いて形成されるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
本発明に係る樹脂分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて測定されるものである。
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。

このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、取りメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。

（外添剤）
本発明のトナーには、無機微粒子の他に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤（「外部添加剤」ともいう。）を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

この無機微粒子としては、本発明に係る上記の特定物性の無機微粒子の他に、シリカ、チタニア、アルミナなどの種々の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

（電子写真用フルカラートナーの製造）
本発明に係る電子写真用フルカラートナーの製造方法としては、請求項を満足するものであれば限定されるものではないが、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。
中でも、トナー粒子内部に副成分樹脂Ｂを導入しやすいという観点から、乳化凝集法が好ましく用いられる。
具体的な導入方法としては、主成分樹脂Ａよりなる樹脂粒子（以降、樹脂粒子Ａとよぶ）の凝集工程において、樹脂粒子Ａが成長している過程で、特性の異なる副成分樹脂Ｂよりなる樹脂粒子（以降、樹脂粒子Ｂとよぶ）を添加し、さらに粒子成長を継続させ、樹脂粒子Ｂを分散状態で樹脂粒子Ａ中に取り込む手法が挙げられる。

以下に、本発明に係るトナーを製造する一例について説明する。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子Ａの分散液を調製するための重合工程（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させるとともに熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製するとともに、樹脂粒子Ｂを樹脂粒子Ａの成長過程において添加し、凝集を継続後、完結させる凝集工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーで融着してトナー母体（会合粒子）を得る融着工程
（６）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について詳細に説明する。

〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。

〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良いし、重合反応を数段行っても良い。

この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。

〔凝集・融着工程〕
樹脂粒子と、必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成する。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。

具体的には、樹脂粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径まで粒子の成長を進める。
例えば、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）６μｍのトナーを作製する場合には、凝集粒子Ａの粒径がトナー粒径の３０〜７０％に成長するまで凝集を進め、この段階で、樹脂粒子Ｂの分散液を添加する。樹脂粒子Ｂは樹脂粒子ＡよりＴｇが高いものが好ましく、樹脂粒子Ｂの添加量は、樹脂粒子Ａに対して１０〜８０質量％添加することが好ましい。

樹脂粒子Ｂの分散液を添加した後、凝集をさらに進め、最終粒径まで粒子の成長を行う。凝集終了後、樹脂粒子Ａの凝集体中に樹脂粒子Ｂが取り込まれる。

尚、この工程において、樹脂粒子Ａ中に親水性樹脂と疎水性樹脂が存在する場合には、親水性樹脂を粒子の表面に、疎水性樹脂を内部へ配向させ、コア・シェル構造を有するトナー母体を形成することができるのである。

〔熟成工程〕
熟成とは、上記凝集・融着したトナーを、適正な円形度まで形状を調製することである。熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。

〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

本発明のトナーにおいては、前述の大径外添剤（無機微粒子）のスペーサー効果による外添剤埋防止の効果を得るためには、トナー母粒子は球形に近いことが望ましく、さらにクリーニング性も両立するためには、ＦＰＩＡ２１００で測定される円形度が０．９５０〜０．９８０であることが好ましい。なお、トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。

（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。

一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。

又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積メディアン径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。

キャリアの体積メディアン径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。

図１は、本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。

この画像形成装置は、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋが中間転写体である中間ベルト１４ａに沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。

各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋは、円筒状の基体の外周面上に導電層および有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により、あるいは中間ベルト１４ａに従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋを備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。

ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｂｋによれば黒色のトナー像が形成される。

このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、２次転写手段１４ｂにおいて転写材Ｐ上に一括して転写され、分離手段１６によって中間ベルト１４ａから分離されて定着装置１７において定着され、最終的に、排出口１８から機外に排出される。

〔定着装置〕
以上の画像形成方法に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができ、接触加熱方式としては、例えば、熱圧定着方式、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を好適に挙げることができる。

図２は、本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の一例を示す断面図である。

この定着装置３０は、加熱ローラ３１と、これに当接する加圧ローラ３２とを備えるものである。なお、図２において、Ｔは転写材Ｐ上に形成されたトナー像であり、３３は、分離爪である。

加熱ローラ３１は、芯金３１ｂの表面にフッ素樹脂または弾性体からなる被覆層３１ｃが形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材３１ａを内包している。

芯金３１ｂは、金属あるいはこれらの合金から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金３１ｂを構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。

芯金３１ｂの肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同などの強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層３１ｃがフッ素樹脂からなる場合は、このフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層３１ｃの厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層３１ｃが弾性体からなる場合は、この弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

弾性体からなる被覆層３１ｃの厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

また、被覆層３１ｃを構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

加熱部材３１ａとしては、例えばハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラ３２は、弾性体からなる被覆層３２ｂが芯金３２ａの表面に形成されてなる。被覆層３２ｂを構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、加熱ローラ３１の被覆層３１ｃを構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。

また、芯金３２ａを構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金をあげることができる。

また、被覆層３２ｂの厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ３１の表面温度）が７０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃とされ、定着線速すなわちプリント速度は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上とされる。

また、加熱ローラ３１および加圧ローラ３２により形成される定着ニップＮのニップ幅が８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍとされる。さらに、加熱ローラ３１と加圧ローラ３２との当接荷重が４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎとされる。

図３は、本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の別の一例を示す説明図である。

この定着装置４０は、ハロゲンランプよりなる加熱源４１ａを有する加熱ローラ４１と、当該加熱ローラ４１と平行な状態において離間して配設される支持ローラ４２と、加熱ローラ４１および支持ローラ４２に張架された無端状の定着ベルト４３と、当該定着ベルト４３を介して支持ローラ４２に押圧して定着ニップ部Ｎを形成する対向ローラ４４とを有するものである。

定着ベルト４３は、例えば、肉厚約４０μｍのＮｉ電鋳基体または肉厚５０〜１００μｍのポリイミド製基体の外周面上に、肉厚約２００μｍのＳｉゴム層が形成され、このＳｉゴム層の外周面上に肉厚約３０μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりなる被覆層が形成されたものであることが好ましい。

〔転写材〕
本発明のトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。

〔実施例（１）〕
（着色剤微粒子の製造）
アニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２００ｇを添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液を調整した。この着色剤分散液における着色剤微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

（多段樹脂微粒子の製造）
〈第一段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
〈第二段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．５ｇ
エステルワックス（融点７０℃） １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。

〈第三段重合〉
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３０ｇ
メタクリル酸 ３３ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂Ａ−（１）」とする。

なお、上記の方法と同様にして、表１に示す構成成分からなる「樹脂Ａ−（２）」と「樹脂Ａ−（３）」を製造した。

（単層樹脂Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂Ｂ−（１）」とする。
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０ｇ
なお、上記の方法と同様にして、表２に示す構成成分からなる「樹脂Ｂ−（２）」〜「樹脂Ｂ−（５）」を製造した。

（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。

（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。

（トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．６質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明のトナーを作製した。

上記の方法における樹脂Ａ−（１）、樹脂Ｂ−（１）を表３に示す樹脂種と量に変更するほかは同様にして、（トナー１〜トナー１０）を作製した。

（現像剤の作製）
上記トナーの各々に対してシリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１０」を調製した。

（評価方法）
〈実写評価〉
評価装置としては、ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００の定着装置を改造して定着速度、加熱ローラの定着温度を制御可能にして実写を行った。定着器の仕様は下記に示した。

定着速度：２８０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ロールの表面材質：ＰＴＦＥ
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５０％ＲＨの環境で、以下の評価項目について行った。

プリントは、２ｃｍ×５ｃｍのシアン単色べた画像（トナー付着量１２．５ｇ／ｍ²）を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ²）に行った。

尚、評価において、◎、○及び△は問題が無く合格、×は問題が有り不合格とした。

〈粘弾性測定〉
貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法は本文中の前述内容に従って測定を行った。

〈定着下限温度〉
定着下限温度の評価は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で、シームレスベルトの表面温度を５℃刻みで任意に変更し、定着画像を作成して行った。具体的には、得られた各定着画像の定着強度を、メンディングテープ剥離法により測定し、定着率が８０％以上得られた定着温度を定着可能温度として評価した。以下、メンディングテープ剥離法について説明する。
１）ベタ画像の絶対反射濃度Ｄ０を測定する。
２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０−３−１２）を、ベタ画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ１を測定する。尚、画像濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
６）定着率を算出する。定着率（％）＝Ｄ１／Ｄ０×１００
尚、定着下限温度が１１５℃以下であれば低温定着性は合格レベルである。

〈光沢ムラ〉
定着下限温度＋２０℃の定着温度に設定して、トナー付着量１２．５ｇ／ｍ²のべた画像を画出しする。定着画像の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、７５°測定角型を選択し測定を行った。光沢度は、測定画像の中央部および四隅の５点を測定し、５点のＧｌｏｓｓ差により光沢ムラを評価した。
◎： Ｇｌｏｓｓ差≦６
○： ６＜Ｇｌｏｓｓ差≦１４
×：１４＜Ｇｌｏｓｓ差
〈耐高温オフセット性〉
定着ベルトの表面温度を１５０℃に設定し、高温オフセット発生の有無を目視判定した。
◎：高温オフセットの発生がほとんど見られないもの。
○：高温オフセットの発生が少し見られるが、実用上問題ないもの。
×：高温オフセットの発生がはっきりみられ、実用上問題のあるもの。

上記評価結果をまとめて表４に示す。なお、上記実施例（１）と同様の方法で行った実施例（２）〜（７）及び比較例（１）〜（３）の内容も併せて表４に示す。

表４から明らかなように、本発明に係る実施例は、低温定着が可能で均一な光沢度を有し、高温オフセット耐性に優れたカラー画像形成し得ることが分かる。

本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す説明図 画像形成装置における定着装置の構成の一例を示す断面図 画像形成装置における定着装置の構成の別の一例を示す断面図

符号の説明

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ 帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ 露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ 現像手段
１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋ 現像スリーブ
１４ａ 中間ベルト
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ 転写手段
１４ｂ ２次転写手段
１６ 分離手段
１７ 定着装置
１８ 排出口
３０ 定着装置
３１ 加熱ローラ
３１ａ 加熱部材
３１ｂ 芯金
３１ｃ 被覆層
３２ 加圧ローラ
３２ａ 芯金
３２ｂ 被覆層
３３ 分離爪
４０ 定着装置
４１ 加熱ローラ
４１ａ 加熱源
４２ 支持ローラ
４３ 定着ベルト
４４ 対向ローラ
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋ 画像形成ユニット
Ｔ トナー像
Ｎ 定着ニップ部
Ｐ 転写材

Claims (5)

1. ６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（６０）〕と８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（８０）〕の比Ｇ’（６０）／Ｇ’（８０）の値が１×１０²〜１×１０⁴であり、１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１００）と１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）の比Ｇ’（１００）／Ｇ’（１２０）の値が１〜１０であり、かつ１４０〜１６０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’（１４０〜１６０）〕が１０²ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。
2. 請求項１に記載のトナーが少なくとも主成分樹脂Ａ及び副成分樹脂Ｂにより構成され、樹脂Ａ及びＢそれぞれの１１０℃における貯蔵弾性率の比Ｇ’（Ｂ）／Ｇ’（Ａ）の値が１×１０〜１×１０³であることを特徴とする電子写真用フルカラートナー。
3. 電子写真用フルカラートナーの製造方法であって、乳化凝集方法により請求項１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーを製造することを特徴とする電子写真用フルカラートナーの製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の電子写真用フルカラートナーと体積メディアン径が２５〜６０μｍのキャリアを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
5. 電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着する画像形成方法において、該現像剤が請求項４に記載の電子写真用現像剤であり、プリント速度が２３０ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。

Images