JP4613843B2 - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法に用いるためのトナーおよびその製造方法に関する。

最近、電子写真法による画像形成装置の省エネルギー化の要請において、当該画像形成装置において電力を最も消費する定着装置における消費エネルギーを低下させるために、低い定着温度で定着させる低温定着が進められている。低温定着を達成するためには、低温の定着温度においてトナーおよび離型剤を溶融させる必要があり、そのためには、一般に、トナーおよび離型剤（ワックス）として溶融粘度の低いものを用いることが考えられる。さらに、より低温の定着温度に対応するトナーを得るためには、離型剤として融点のより低いものを用いる必要があり、このような低融点の離型剤（以下、「低融点離型剤」ともいう。）を用いたトナーが提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。

しかしながら、このような低融点離型剤を用いたトナーによって形成された定着画像においては、帯状やスジ状の画像欠陥が発生しやすい、という問題があることが判明した。

特開２０００−３２１８１５号公報 特開２０００−２７５９０８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温の定着温度において十分な定着強度で定着されると共に、形成される定着画像において帯状やスジ状の画像欠陥の発生が抑止され、良好な定着画像を得ることができるトナーおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、低融点離型剤を用いたトナーによって形成された定着画像において発生する帯状やスジ状の画像欠陥についての解析を行うことによってその原因を解明し、当該画像欠陥の発生を抑制するための離型剤についての知見を得た。

すなわち、原因解析の結果、離型剤分子が機内に付着し、帯電性を阻害したりミラー汚染を引き起こしていることが判明した。本来、離型剤自体が融点は低いものの沸点は非常に高いものであるために、気化することは従来では考えられなかった。しかしながら、低温定着化を図るために離型剤の融点を低下させるに従い、沸点以下での蒸気圧が低下し、結果として定着装置などの温度において気化する離型剤分子が増加、あるいは気化しやすい構造の離型剤分子が増加するものと推定される。すなわち、低融点離型剤を用いたトナーを用いて熱定着により画像を形成する場合、低融点離型剤自体が比較的気化しやすい成分を含んでいるため、機内の熱にて気化成分が発生し、当該気化成分が帯電器のワイヤーなどに付着し帯電ムラを引き起こしたり、ポリゴンミラーに付着し露光においてスジ状欠陥を引き起こしたりすることにより、画像欠陥が発生することが判明し、低融点離型剤の気化成分の発生を抑制することにより、画像欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、少なくとも下記一般式（１）により表されるモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分と、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物よりなる第２の離型剤成分とを含む２種以上の離型剤成分よりなり、
離型剤における前記第１の離型剤成分の割合が４０〜９８質量％であり、
離型剤を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得、当該重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、この油滴を重合することにより結着樹脂微粒子の分散液を調製し、当該結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する工程を含む方法によって得られるものであることを特徴とする。
一般式（１） Ｒ ¹ −ＣＯＯ−Ｒ ²
〔上記一般式（１）において、Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。〕

本発明のトナーは、前記分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物における全炭素原子中の３級炭素原子および４級炭素原子の割合が０．１〜２０％である。

本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーの製造方法において、
当該トナーの製造方法は、
離型剤を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る工程、
当該重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、この油滴を重合することにより結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程、
当該結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する工程、を含む方法であり、
前記離型剤が、少なくとも下記一般式（１）により表されるモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分と、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物よりなる第２の離型剤成分とを含む２種以上の離型剤成分よりなり、
離型剤における前記第１の離型剤成分の割合が４０〜９８質量％であることを特徴とする。
一般式（１） Ｒ ¹ −ＣＯＯ−Ｒ ²
〔上記一般式（１）において、Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。〕

本発明のトナーによれば、トナーに含有される離型剤が特定の第１の離型剤成分および第２の離型剤成分よりなるために、離型剤が全体として低融点でありながら気化成分を発生させにくく、さらに転写材との良好な接着性が得られる構造のものとなり、基本的に低温の定着温度において十分な定着強度で定着され、しかも、形成される定着画像において帯状やスジ状の画像欠陥を発生させず、良好な定着画像を得ることができる。

具体的には、特定の分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物、およびモノエステル化合物の両方が低融点でありながら気化成分を発生させにくいものであり、さらにモノエステル化合物が極性分子であって転写材との良好な接着性が得られるものであることにより、上記の効果が得られる。
分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物が気化成分を発生させにくい理由については明確ではないが、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物は、分子自体の融点は低いものの、分岐鎖や環状構造を有するために分子間の絡み合いが発生しやすく、結果として気化成分を発生させにくい構造になっているものと推定される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーであって、離型剤が、少なくとも上記一般式（１）により表されるモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分と、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物よりなる第２の離型剤成分とを含む２種以上の離型剤成分よりなり、離型剤における第１の離型剤成分の割合が４０〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％であるものである。

離型剤における第１の離型剤成分の割合が４０質量％以上であることによって、モノエステル化合物による極性基の存在により転写材との接着性がトナー像の全領域において発揮されるため、十分な接着性を保持することができる。一方、第１の離型剤成分の割合が９８質量％を越える場合は、非極性離型剤である後述の第２の離型剤成分の作用による転写材との分離作用が十分に得られない。

〔モノエステル化合物〕
本発明のトナーの離型剤を構成する第１の離型剤成分であるモノエステル化合物を示す上記一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０、好ましくは１７〜２２の炭化水素基を示す。また、Ｒ¹およびＲ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。

このようなモノエステル化合物は、低融点であってしかも気化成分を発生させにくい構造を有する。この理由としては、第２の離型剤成分である分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物との相溶性の観点から、当該分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物と高い均一性で分散することができるためであると推測される。

本発明のトナーにおいて、離型剤がモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分を含有することにより、非極性化合物である分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物のみでは得られない転写材への良好な接着性が実現され、十分確実に定着することができる。

本発明のトナーを構成する上記一般式（１）で表されるモノエステル化合物の具体例としては、例えば以下の式（ａ）〜式（ｈ）に示す化合物を例示することができる。

式（ａ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）12−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）13−ＣＨ3
式（ｂ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）14−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）15−ＣＨ3
式（ｃ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）17−ＣＨ3
式（ｄ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）21−ＣＨ3
式（ｅ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）17−ＣＨ3
式（ｆ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）21−ＣＨ3
式（ｇ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）25−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）25−ＣＨ3
式（ｈ） ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）28−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）29−ＣＨ3

これらのモノエステル化合物においては、低融点の観点から、基Ｒ¹ および基Ｒ² は直鎖状構造を有することが好ましいが、分岐鎖状構造を有するものを用いてもよい。

分岐鎖状構造を有するモノエステル化合物の具体例としては、例えば以下の式（ｉ）および式（ｊ）に示す化合物を例示することができる。

本発明のトナーの離型剤を構成する第１の離型剤成分としては、以上のモノエステル化合物の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、本発明のトナーを構成する離型剤には、第１の離型剤成分および第２の離型剤成分の他に、上記一般式（１）において基Ｒ¹ および基Ｒ² の各々の炭素数が１３未満または３０より多いモノエステル化合物（以下、「その他のモノエステル化合物」ともいう。）が含有されていてもよい。離型剤における当該その他のモノエステル化合物の含有割合は、例えば、第１の離型剤成分を構成するモノエステル化合物および当該その他のモノエステル化合物の合計のうち、第１の離型剤成分を構成するモノエステル化合物の割合が８割以上となればよい。

〔分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物〕
本発明のトナーを構成する分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物における分岐の割合、すなわち分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物を構成する全炭素原子中の３級炭素原子および４級炭素原子の合計の割合は、下記の方法によって得られる値であって、０．１〜２０％であることが好ましく、０．３〜１．０％であることがさらに好ましい。
離型剤における第２の離型剤成分の割合は、２〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％とされる。

分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物を構成する全炭素原子中の３級炭素原子および４級炭素原子の合計の割合が０．１〜２０％の範囲であることにより、当該分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物が、低融点でありながら気化成分を発生させにくいものとなる。

分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物における分岐の割合は、具体的には、下記条件における１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法により得られるスペクトルにより、下記式（２）により算出することができる。

式（２）；分岐の割合（％）＝（Ｃ３＋Ｃ４）／（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３＋Ｃ４）×１００
〔上記式（２）において、Ｃ３は３級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ４は４級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ１は１級炭素原子に係るピーク面積、Ｃ２は２級炭素原子に係るピーク面積を示す。〕

〔１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法の条件〕
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）
測定周波数 ：１００．５ＭＨｚ
パルス条件 ：４．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：１．８ｓｅｃ
周波数範囲 ：２７１００Ｈｚ
積算回数 ：２００００回
測定温度 ：８０℃
溶媒 ：ベンゼン−ｄ6 ／ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4 ＝１／４（ｖ／ｖ）
試料濃度 ：３質量％
試料管 ：φ５ｍｍ
測定モード ：１Ｈ完全デカップリング法

分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物としては、例えば、日本精鑞（株）製のＨＮＰ−０１９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５などのマイクロクリスタリンワックスや、イソパラフィンが主成分であるワックスＥＭＷ−０００１、ＥＭＷ−０００３なども挙げられる。

ここに、マイクロクリスタリンワックスとは、石油ワックスの中で、主成分が直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）であるパラフィンワックスとは異なり分岐鎖状炭化水素（イソパラフィン）や、環状炭化水素（シクロパラフィン）の割合が多いワックスをいい、一般に、マイクロクリスタリンワックスは、低結晶性のイソパラフィンやシクロパラフィンが多く含有されているために、パラフィンワックスに比べて結晶が小さく、パラフィンワックスに比べて分子量が大きいものである。このようなマイクロクリスタリンワックスは、炭素数が３０〜６０、重量平均分子量が５００〜８００、融点が６０〜９０℃である。

本発明の分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物を構成するマイクロクリスタリンワックスとしては、重量平均分子量６００〜８００、融点６０〜８５℃であるものが好ましい。また、低分子量のもので特に数平均分子量が３００〜１，０００のものが好ましく、４００〜８００のものがより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０１〜１．２０であることが好ましい。

〔分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物の製造方法〕
以上のような分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物を得るための製造方法としては、原料油を特定温度に維持した状態で固化した炭化水素を分離して取り出すプレス発汗法、および石油の減圧蒸留残渣油または重質留出油である原料油に溶剤を加えて結晶化させ、濾別する溶剤抽出法の２つが挙げられるが、後者の溶剤抽出法が好ましい。また、上記の製造方法によって得られる分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物は着色されているため、硫酸白色土などを用いて精製してもよい。

本発明のトナーの離型剤を構成する第２の離型剤成分としては、以上の分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明のトナーにおける離型剤の添加量は、後述する結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーを構成する離型剤全体の融点は、例えば６０〜１００℃、好ましくは６５〜８５℃とされる。
本発明のトナーを構成する離型剤の融点は、離型剤吸熱ピークのピークトップの温度を表し、例えば「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）などを用いて測定することができる。
具体的には、離型剤４．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤してアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットし、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。リファレンスの測定には、空のアルミニウム製パンを用いた。

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができるが、本発明のトナーを製造する方法としては、特にミニエマルション法とよばれる臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を重合性単量体中に溶解してなる重合性単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させて得られる結着樹脂微粒子を会合（凝集／融着）してトナーを得る方法を用いることが好ましい。
この理由としては、前記油滴において重合が行われるために、トナー粒子においては離型剤分子が結着樹脂に確実に包含された状態となり、従って、定着装置において定着処理が行われるまで、すなわち熱を加えられるまでは離型剤についての気化成分の発生が抑制されると考えられるからである。
なお、このミニエマルション重合凝集法においては、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性ラジカル重合開始剤を添加すると共に、油溶性ラジカル重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。

本発明のトナーを製造するための方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従ったミニエマルション重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。

本発明のトナーを製造するための方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤、着色剤および必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子の分散液を得る熟成工程
（５）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。

以下、各工程について説明する。
（１）溶解・分散工程；
この工程は、重合性単量体に離型剤、着色剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。
離型剤の添加量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が上記の範囲となる量とされる。
この重合性単量体溶液中には、後述の油溶性重合開始剤および／または他の油溶性の成分を添加することができる。

（２）重合工程；
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記の重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応が行われる。なお、前記水系媒体中には、核粒子として樹脂粒子が添加してあってもよい。
この重合工程において、離型剤と結着樹脂とを含有する結着樹脂微粒子が得られる。この結着樹脂微粒子は、着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。着色された結着樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない結着樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、結着樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させることでトナー粒子とすることができる。

ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。

ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。

（３）凝集・融着工程；
凝集・融着工程においては、上記の重合工程により得られる結着樹脂微粒子の分散液に、当該結着樹脂微粒子が着色されていないものである場合は着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子を前記着色剤微粒子と共に水系媒体中で塩析、凝集および融着させる。この凝集・融着工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂微粒子を添加して凝集させることができる。
また、当該凝集・融着工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。

好ましい凝集・融着方法は、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以上であって、かつ用いる離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う工程である。

この凝集・融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析、凝集および融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析、凝集および融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（結着樹脂微粒子および着色剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。

着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより、調製することができる。着色剤微粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤微粒子は表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤微粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、反応終了後、着色剤微粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤微粒子を得ることができる。

（４）熟成工程；
この熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。
また、この熟成工程において、上記トナー粒子をコア粒子として、結着樹脂微粒子をさらに添加しコア粒子に付着、融着させることによって、コア−シェル構造のものとしてもよい。この場合には、シェル層を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度を、コア粒子を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度よりも２０℃以上高くすることが好ましい。
また、上記の凝集・融着工程において用いた結着樹脂微粒子が、後述のイオン性解離基を有する重合性単量体を原料とする樹脂（親水性樹脂）と、イオン性解離基のない重合性単量体のみを原料とする樹脂（疎水性樹脂）とを含有して構成されている場合は、この熟成工程において、親水性樹脂を凝集粒子の表面側に、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成させることができる。

（５）冷却工程；
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎとされる。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（６）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。また、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（７）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

（８）外添処理工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。

〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。

〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。

〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。

〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。

着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。

〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。

〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（３）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（３）； 平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長

〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。

これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。

キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。

図１は、本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。
この画像形成装置は、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋが中間転写体である中間ベルト１４ａに沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。

各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋは、円筒状の基体の外周面上に導電層および有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により、あるいは中間ベルト１４ａに従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋを備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。
ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｂｋによれば黒色のトナー像が形成される。

このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、２次転写手段１４ｂにおいて転写材Ｐ上に一括して転写され、分離手段１６によって中間ベルト１４ａから分離されて定着装置１７において定着され、最終的に、排出口１８から機外に排出される。

〔定着装置〕
以上の画像形成方法に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができ、接触加熱方式としては、例えば、熱圧定着方式、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を好適に挙げることができる。

図２は、本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の一例を示す断面図である。
この定着装置３０は、加熱ローラ３１と、これに当接する加圧ローラ３２とを備えるものである。なお、図２において、Ｔは転写材Ｐ上に形成されたトナー像であり、３３は、分離爪である。

加熱ローラ３１は、芯金３１ｂの表面にフッ素樹脂または弾性体からなる被覆層３１ｃが形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材３１ａを内包している。

芯金３１ｂは、金属あるいはこれらの合金から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金３１ｂを構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
芯金３１ｂの肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同などの強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層３１ｃがフッ素樹脂からなる場合は、このフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
フッ素樹脂からなる被覆層３１ｃの厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
フッ素樹脂からなる被覆層の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層３１ｃが弾性体からなる場合は、この弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴムおよびシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
弾性体からなる被覆層３１ｃの厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
また、被覆層３１ｃを構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

加熱部材３１ａとしては、例えばハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラ３２は、弾性体からなる被覆層３２ｂが芯金３２ａの表面に形成されてなる。被覆層３２ｂを構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、加熱ローラ３１の被覆層３１ｃを構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。
また、芯金３２ａを構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金をあげることができる。
また、被覆層３２ｂの厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラ３１の表面温度）が７０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。また、加熱ローラ３１および加圧ローラ３２により形成される定着ニップＮのニップ幅が８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍとされる。さらに、加熱ローラ３１と加圧ローラ３２との当接荷重が４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎとされる。

図３は、本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の別の一例を示す説明図、図４は、図３の定着装置の加熱ローラの構成の一例を示す説明図である。
この定着装置４０は、ハロゲンランプよりなる加熱源４１ａを有する加熱ローラ４１と、当該加熱ローラ４１と平行な状態において離間して配設される支持ローラ４２と、加熱ローラ４１および支持ローラ４２に張架された無端状の定着ベルト４３と、当該定着ベルト４３を介して支持ローラ４２に押圧して定着ニップ部Ｎを形成する対向ローラ４４とを有するものである。

この定着装置４０の加熱ローラ４１は、加熱源であるハロゲンヒータランプ４１ａを内包する例えばアルミニウムよりなる円筒芯金４１ｂ上に、厚さ１．５ｍｍの例えばシリコーンゴムよりなる耐熱弾性層４１ｃが形成され、さらに１層〜３層の接着層（図示せず）を介して最表層となる例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）樹脂よりなるトナー離型層４１ｄが厚さ３０μｍで形成されたものである。
定着ベルト４３は、例えば、肉厚約４０μｍのＮｉ電鋳基体または肉厚５０〜１００μｍのポリイミド製基体の外周面上に、肉厚約２００μｍのＳｉゴム層が形成され、このＳｉゴム層の外周面上に肉厚約３０μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）またはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりなる被覆層が形成されたものであることが好ましい。

〔転写材〕
本発明のトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以上のトナーによれば、トナーに含有される離型剤が特定の第１の離型剤成分および第２の離型剤成分よりなるために、離型剤が全体として低融点でありながら気化成分を発生させにくく、さらに転写材との良好な接着性が得られる構造のものとなり、基本的に低温の定着温度において十分な定着強度で定着され、しかも、形成される定着画像において帯状やスジ状の画像欠陥を発生させず、良好な定着画像を得ることができる。

具体的には、特定の分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物、およびモノエステル化合物の両方が低融点でありながら気化成分を発生させにくいものであり、さらにモノエステル化合物が極性分子であって転写材との良好な接着性が得られるものであることにより、上記の効果が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物の精製〕
石油減圧蒸留残渣油または重質留出油である原料油を、溶剤抽出法により分離して表１に示す物性の離型剤（６）〜（１３）を精製した。

〔樹脂粒子分散液の製造例１〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇよりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、表１に示す離型剤（１）１３０ｇおよび表１に示す離型剤（１２）３ｇを９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。

（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇをからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液Ａを得た。この樹脂粒子分散液Ａにおける樹脂粒子ａの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。また、この樹脂粒子ａのガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった、

〔樹脂粒子分散液の製造例２〜１４〕
それぞれ離型剤として表１に示されるものを表２に示される配合で用いたことの他は樹脂粒子分散液の製造例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｎを得た。

〔着色剤微粒子の分散液の製造例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液Ｑを調製した。この着色剤微粒子の分散液Ｑにおける着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。

〔トナー粒子の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤微粒子の分散液Ｑを１２０ｇと、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、親水性樹脂を凝集粒子の表面側へ、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。

上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用粒子を得た。

このトナー用粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー粒子１よりなるトナー１を作製した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しなかった。

〔トナー粒子の製造例２〜１４〕
樹脂粒子分散液Ａの代わりに樹脂粒子分散液Ｂ〜Ｎを用いたことの他はトナー粒子の製造例１と同様にしてトナー粒子２〜１４よりなるトナー２〜１４を作製した。

〔現像剤の製造例１〜１４〕
トナー粒子１〜１４の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、現像剤１〜７および比較用現像剤１〜７を調製した。

〔実施例１〜７、比較例１〜７〕
以上のようにして得られた現像剤１〜７および比較用現像剤１〜７の各々について、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ３５０」（コニカミノルタ社製）に以下の定着装置を搭載したものを用いて実写テストを行い、下記（Ｉ）〜（III ）の評価を行った。結果を表３に示す。

（定着装置）
図２に示したような接触加熱方式のものであり、その具体的構成は、下記のとおりである。円筒状のアルミニウム合金からなる芯金（内径４０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、全幅３１０ｍｍ）の表面を、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）によって厚み１２０μｍで被覆してなり、中央部にヒーターを内蔵する加熱ローラと、円筒状の鉄からなる芯金（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８°、厚み２ｍｍ）で被覆してなる加圧ローラとが、１５０Ｎの総荷重により当接されて５．８ｍｍ幅の定着ニップ部が形成されたものである。
そして、この定着装置の定着温度を１２０℃、１４０℃または１６０℃に制御し、印字の線速を１６０ｍｍ／ｓｅｃに設定した条件で使用した。

（Ｉ）画像欠陥
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、定着ベルトの表面温度をそれぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃とした状態で６４ｇ／ｍ² の「Ｊペーパー」（コニカミノルタ社製）上に、画素率７％の文字画像、人物顔写真画像、相対画像濃度０．６のシアンハーフトーンベタ画像を形成した混合画像をテスト画像として１００００枚形成し、１００００枚目に得られたテスト画像について、帯状または白スジ状の画像欠陥を目視により観察し、全く発生なしである場合を「◎」、シアンハーフトーンベタ画像においてスジ状に若干濃度が薄くなっている箇所がある程度である場合を「○」、シアンハーフトーンベタ画像においては白スジが数本あるものの、文字画像、人物顔写真画像では目立たなく、使用上問題ないレベルである場合を「△」、シアンハーフトーンベタ画像において、はっきりと白スジが確認されて、実質上、使用不可のレベルである場合を「×」として評価した。

（II）定着性
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下において、定着ベルトの表面温度をそれぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃とした状態でＡ４判上質紙（６４ｇ／ｍ² ）の「Ｊペーパー」（コニカミノルタ社製）上にベタ黒画像を形成し、下記のメンディングテープ剥離法による定着強度の測定を行って定着率を算出し、この定着率に基づいて定着率が９５％以上である場合を「◎」、定着率が８５％以上９５％未満である場合を「○」、定着率が８５％未満である場合を「×」として評価した。

（メンディングテープ剥離法）
１）ベタ黒画像における絶対反射濃度Ｄ0 を測定する。
２）メンディングテープ「Ｎｏ．８１０−３−１２」（住友３Ｍ社製）を、ベタ黒画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でメンディングテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でメンディングテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ1 を測定する。
６）下記式（４）に基づいて定着率を算出する。
式（４）；定着率（％）＝Ｄ1 ／Ｄ0 ×１００
なお、絶対反射濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。

（III ）定着分離性
常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下において、加熱ローラの表面温度を１２０℃、１４０℃、１６０℃と変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像をＡ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に形成し、縦送りで搬送した際における画像側の加熱ローラと紙との分離性を、Ａ４判上質紙がカールすることなく加熱ローラと分離する場合を「◎」、Ａ４判上質紙が加熱ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の後はほとんど目立たない場合を「○」、Ａ４判上質紙が加熱ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは加熱ローラに巻きついてしまい当該加熱ローラと分離できない場合を「×」と評価した。

表３の結果から明らかなように、本発明のトナーに係る実施例１〜７においては、低定着温度における定着を行っても、白スジ状の画像欠陥などが発生することがなく、また、十分な定着強度で定着されることが確認されると共に、転写材との良好な分離性（離型性）が確認された。

本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。 本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の一例を示す断面図である。 本発明のトナーが使用される画像形成装置における定着装置の構成の別の一例を示す断面図である。 図３の定着装置の加熱ローラの構成の一例を示す説明図である。

符号の説明

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ 帯電手段
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋ 露光手段
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ 現像手段
１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋ 現像スリーブ
１４ａ 中間ベルト
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋ 転写手段
１４ｂ ２次転写手段
１６ 分離手段
１７ 定着装置
１８ 排出口
３０ 定着装置
３１ 加熱ローラ
３１ａ 加熱部材
３１ｂ 芯金
３１ｃ 被覆層
３２ 加圧ローラ
３２ａ 芯金
３２ｂ 被覆層
３３ 分離爪
４０ 定着装置
４１ 加熱ローラ
４１ａ 加熱源
４１ｂ 円筒芯金
４１ｃ 耐熱弾性層
４１ｄ トナー離型層
４２ 支持ローラ
４３ 定着ベルト
４４ 対向ローラ
１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋ 画像形成ユニット
Ｔ トナー像
Ｎ 定着ニップ部
Ｐ 転写材

Claims (3)

1. 結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーであって、
   前記離型剤が、少なくとも下記一般式（１）により表されるモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分と、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物よりなる第２の離型剤成分とを含む２種以上の離型剤成分よりなり、
   離型剤における前記第１の離型剤成分の割合が４０〜９８質量％であり、
   離型剤を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得、当該重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、この油滴を重合することにより結着樹脂微粒子の分散液を調製し、当該結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する工程を含む方法によって得られるものであることを特徴とするトナー。一般式（１） Ｒ¹ −ＣＯＯ−Ｒ²
   〔上記一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。〕
2. 前記分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物における全炭素原子中の３級炭素原子および４級炭素原子の割合が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーの製造方法において、
   当該トナーの製造方法は、
   離型剤を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る工程、
   当該重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、この油滴を重合することにより結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程、
   当該結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する工程、を含む方法であり、
   前記離型剤が、少なくとも下記一般式（１）により表されるモノエステル化合物よりなる第１の離型剤成分と、分岐鎖状構造および／または環状構造を有する炭化水素化合物よりなる第２の離型剤成分とを含む２種以上の離型剤成分よりなり、
   離型剤における前記第１の離型剤成分の割合が４０〜９８質量％であることを特徴とするトナーの製造方法。
   一般式（１） Ｒ ¹ −ＣＯＯ−Ｒ ²
   〔上記一般式（１）において、Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、置換基を有していてもいなくてもよい炭素数が１３〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ ¹ およびＲ ² は、各々、同一であっても、異なっていてもよい。〕