JP2008024769A - Ethylene-based polymer powder for rotational molding and rotationally molded container - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ethylene copolymer powder excellent in thermal stability and molding processability. <P>SOLUTION: The ethylene-based polymer powder (ethylene copolymer powder) 50-800 μm in average particle size made of an ethylene-based polymer is provided, wherein the ethylene-based polymer meets the following requirements: (A) the density (d) is 925-960 kg/m<SP>3</SP>, (B) the MFR is 1-30 g/10min, (C) the terminal vinyl number is 0.2 or less per 1,000 carbon atoms, (D) the relationship between the melt tension (MS<SB>160</SB>) determined at 160°C and the MFR is as follows: MS<SB>160</SB>>90-130×log(MFR), (E) the relationship between the melt tension (MS<SB>190</SB>) determined at 190°C and the MS<SB>160</SB>is as follows: MS<SB>160</SB>/MS<SB>190</SB><1.8, and (F) the relationship between the flow activation energy (E<SB>a</SB>) and the density is as follows: 127-0.107d<E<SB>a</SB><88-0.060d. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、特定の回転成形用エチレン系重合体パウダーおよびそれを用いてなる回転成形容器に関する。さらに詳しくは特定の密度、及び従来公知のエチレン系重合体に比較して溶融張力が高いことを特徴とし、熱安定性、成形加工性にも優れる回転成形用エチレン共重合体パウダー、およびそれを用いてなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れた回転成形容器に関するものである。   The present invention relates to a specific rotational molding ethylene polymer powder and a rotational molding container using the same. More specifically, it has a specific density and a melt tension higher than that of a conventionally known ethylene polymer, and is excellent in thermal stability and molding processability. The present invention relates to a rotational molded container excellent in the balance between mechanical properties used, particularly environmental stress crack resistance (ESCR), rigidity, and impact strength.

ポリエチレンは安価で機械強度に優れているので各種容器素材として用いられている。小型容器は主にブロー成形法により成形されているが、特にタンク等の大型容器の場合、通常のブロー成形では目的とする容器は製造が困難である。近年このような大型容器の成形を目的として回転成形法が広く用いられており、ポリアミド、発泡ポリエチレンおよびポリエチレンを組み合わせた多層タンク等が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。   Polyethylene is used as various container materials because it is inexpensive and excellent in mechanical strength. Small containers are mainly formed by blow molding, but in the case of large containers such as tanks, it is difficult to produce the intended container by ordinary blow molding. In recent years, a rotational molding method has been widely used for the purpose of molding such a large container, and a multilayer tank combining polyamide, foamed polyethylene and polyethylene has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

そして、従来、チーグラー触媒により重合されたポリエチレンの中密度グレードがこの回転成形法には広く用いられている。しかしながら、これらポリエチレンは分子量分布が広く衝撃強度が不十分で、しかも分子中でのコモノマーの分布も不均一の為、例えば耐ストレスクラック性に劣るという問題点が指摘されている。又、実際の回転成形に上記のような従来のポリエチレンを用いた場合、回転成形機内でのポリエチレンパウダーの流動性が不十分であり、その結果得られた成形品の厚みが不均一で、その成形品の内表面も平滑性に劣ることが指摘されている。さらに、この従来のポリエチレンは実質的には高融点であるポリエチレン共重合体と低融点であるポリエチレン共重合体との組成物であり、回転成形機内の粉体融解挙動も不均一である。   Conventionally, a medium density grade of polyethylene polymerized with a Ziegler catalyst has been widely used in this rotational molding method. However, it has been pointed out that these polyethylenes have a wide molecular weight distribution, an insufficient impact strength, and a non-uniform distribution of comonomer in the molecule, resulting in inferior stress crack resistance, for example. In addition, when conventional polyethylene as described above is used for actual rotational molding, the flowability of polyethylene powder in the rotational molding machine is insufficient, and the resulting molded product has a non-uniform thickness. It has been pointed out that the inner surface of the molded product is also inferior in smoothness. Furthermore, this conventional polyethylene is substantially a composition of a polyethylene copolymer having a high melting point and a polyethylene copolymer having a low melting point, and the powder melting behavior in the rotary molding machine is also non-uniform.

そして、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンを、回転成形に応用することが提案されている（例えば特許文献３参照。）。   And it has been proposed to apply polyethylene polymerized by a metallocene catalyst to rotational molding (see, for example, Patent Document 3).

特開平０７−２２３３０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-223302 特開昭５７−１１０８４１８号公報JP-A-57-1108418 特開平９−１９４５３７号公報JP-A-9-194537

しかし、特許文献３に提案された方法においては、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンは分子量分布が狭いため、衝撃強度においては優れているが、その反面、高分子成分の量が不足しており、その結果、耐ストレスクラック性は従来のポリエチレン程度しかなく、耐ストレスクラック性としてはまだ課題を残すものであり、成形性、機械物性及び表面平滑性、耐劣化性能に優れたエチレン系重合体製回転成形体はほとんど提供されてはいないのが現状である
そこで、本発明は、回転成形機内で、低温度で短時間に均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑な成形を行うことが可能となる回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれを成形してなる機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れた回転成形容器を提供することにある。 However, in the method proposed in Patent Document 3, polyethylene polymerized with a metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution and is excellent in impact strength, but on the other hand, the amount of the polymer component is insufficient. As a result, the stress crack resistance is only about the same as that of conventional polyethylene, and there remains a problem as the stress crack resistance, and it is made of an ethylene polymer excellent in moldability, mechanical properties, surface smoothness, and deterioration resistance. Therefore, the present invention is that the present invention provides a melt viscosity suitable for rotational molding in a rotational molding machine in a short time at a low temperature, and has a melt viscosity suitable for rotational molding. Is an ethylene polymer powder for rotational molding that can be molded with a uniform and smooth inner surface, and mechanical properties formed by molding the powder, especially environmental stress crack resistance An object of the present invention is to provide a rotationally molded container that is excellent in balance between stability (ESC), rigidity, and impact strength, and that is excellent in thermal stability.

本発明者は上記課題に関し、鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体パウダーが回転成形機内で、低温度で短時間に且つ均一に融解し、回転成形に適した溶融粘度を有するとともに、肉厚が均一で内表面も平滑である容器を成形することができ、しかも機械的特性、特に耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）と剛性、衝撃強度のバランスに優れ、かつ、熱安定性に優れる回転成形容器となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a specific ethylene polymer powder melts uniformly at a low temperature in a short time in a rotary molding machine, has a melt viscosity suitable for rotational molding, A container with a uniform thickness and a smooth inner surface can be molded, and it has excellent mechanical properties, especially the balance between environmental stress crack resistance (ESCR), rigidity and impact strength, and rotation with excellent thermal stability. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー及びそれよりなる回転成形容器に関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。 That is, the present invention comprises an ethylene satisfying the following (A) to (F), comprising a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The present invention relates to a rotational molding ethylene-based polymer powder and a rotational molding container comprising the same.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 925 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
(C) The number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1000 carbon atoms.
(D) The relationship between the melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).

ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。 MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2).

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。 MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E _a (kJ / mol)) and the density (d) satisfies the following formula (3).

１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３） _{127-0.107d <E a <88-0.060d (3} )

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、上記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径５０〜８００μｍを有するものである。   The rotationally-forming ethylene polymer powder of the present invention comprises a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. It consists of an ethylene polymer satisfying (F) and has an average particle size of 50 to 800 μm.

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体である場合のエチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。ここで、炭素数８を越えるα−オレフィンである場合、エチレン系重合体の溶融温度、結晶性が低下するために熱安定性、剛性に優れる回転成形体を得ることが困難となる。   The ethylene polymer constituting the rotational molding ethylene polymer powder of the present invention is an ethylene homopolymer comprising a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. It is an ethylene-α-olefin copolymer comprising repeating units derived from Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms that are units contained in the ethylene-α-olefin copolymer in the case of the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene and the like may be mentioned, and at least two of these α-olefins having 3 to 8 carbon atoms may be used in combination. Here, in the case of an α-olefin having more than 8 carbon atoms, the melting temperature and crystallinity of the ethylene-based polymer are lowered, so that it becomes difficult to obtain a rotational molded body having excellent thermal stability and rigidity.

該エチレン系重合体は、（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した密度（ｄ）が、９２５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。ここで、密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ³ 未満である場合、回転成形体とした際の剛性が不足し、大型容器の製造が困難となる。一方、密度が９６０ｋｇ／ｍ³ を越える場合、耐ストレスクラック性、耐衝撃性に劣る回転成形体となる。 The ethylene polymer has a density (d) of 925 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less measured by a density gradient tube method in accordance with (A) JIS K6760 (1995). Here, when the density (d) is less than 925 kg / m ³ , the rigidity of the rotational molded body is insufficient, and it becomes difficult to produce a large container. On the other hand, when the density exceeds 960 kg / m ³ , the rotational molded body is inferior in stress crack resistance and impact resistance.

該エチレン共重合体粉体は、（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、回転成形に供した際に回転成形機内で流動性が不足し、成形容器の肉厚むら、内表面の平滑性に劣るものとなる。一方、３０ｇ／１０分を越える場合、耐衝撃性、耐ストレスクッラク性に劣る回転成形体となる。   The ethylene copolymer powder (B) has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 1 g / 10 min to 30 g / 10 min, preferably 3 g. / 10 minutes or more and 25 g / 10 minutes or less, more preferably 5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less. Here, when MFR is less than 1 g / 10 minutes, when it is subjected to rotational molding, the fluidity is insufficient in the rotational molding machine, and the thickness of the molded container is uneven, and the inner surface is inferior in smoothness. On the other hand, when it exceeds 30 g / 10 minutes, it becomes a rotational molded body inferior in impact resistance and stress crack resistance.

該エチレン系重合体は、（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下であり、好ましくは０．１個以下である。ここで、末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個を越える場合、成形加工に供した際の熱劣化、とくに黄変の問題が生じてくる。   The ethylene polymer has (C) a terminal vinyl number of not more than 0.2 per 1000 carbon atoms, preferably not more than 0.1. Here, when the number of terminal vinyls exceeds 0.2 per 1000 carbon atoms, there arises a problem of thermal deterioration, especially yellowing when subjected to molding.

本発明における末端ビニル数は、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出することが可能である。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、（商品名）ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
該エチレン系重合体は、（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ｍＮ）（以下、ＭＳ_１６０と記す。）とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足するものであり、下記式（４）を満足するものであることが好ましい。 Terminal number vinyl in the present invention, after the ethylene polymer was heat-pressed, the films prepared ice cooling using a Fourier transform infrared spectrophotometer ^(FT-IR), a range of 4000cm ^-1 ~400cm -1 And can be calculated using the following formula.
Number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms (pieces / 1000 C) = a × A / L / d
(In the formula, a is an absorptivity coefficient, A is an absorbance of 909 cm ⁻¹ attributed to terminal vinyl, L is a film thickness, and d is a density. Note that a is 1000 carbons from ¹ H-NMR measurement. was determined from a calibration curve prepared using samples confirmed terminal number vinyl per atom. ^{1 H-NMR} measurement, NMR measurement apparatus (manufactured by JEOL Ltd., (trade name) GSX400) using deuterated benzene And a mixture of o-dichlorobenzene at 130 ° C. The number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl. Based on tetramethylsilane (0 ppm), a peak with a chemical shift of 1.3 ppm was attributed to methylene and a peak at 4.8 to 5.0 ppm was attributed to terminal vinyl. )
In the ethylene polymer, (D) the relationship between the melt tension (mN) measured at 160 ° C. (hereinafter referred to as MS ₁₆₀ ) and MFR satisfies the following formula (1). It is preferable to satisfy 4).

ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （４）
ここで、上記式（１）を満足しないものである場合、回転成形に供した際に回転成形機内での粉体の溶融挙動も不均一となり、成形品の肉厚斑、内表面の平滑性も劣る回転成形体となる。 MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
MS ₁₆₀ > 110-130 × log (MFR) (4)
Here, when the above formula (1) is not satisfied, the melting behavior of the powder in the rotary molding machine becomes non-uniform when it is subjected to rotational molding, and the thickness unevenness of the molded product and the smoothness of the inner surface Inferior rotational molded body.

なお、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７、測定温度１６０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。 The MS ₁₆₀ in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s ⁻¹ , a stretch ratio of 47, and a measurement temperature of 160 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS ₁₆₀ .

該エチレン系重合体は、（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す。）とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足するものであり、下記式（５）を満足するものであることが好ましい。 In the ethylene polymer, the relationship between (E) the melt tension measured at 190 ° C. (hereinafter referred to as MS ₁₉₀ ) and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2), and the following formula (5) Is preferably satisfied.

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７ （５）
ここで、上記式（２）を満足しないものである場合、エチレン系重合体は温度によって溶融張力が大きく変化するために、成形加工時の成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなる。 MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (2)
MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.7 (5)
Here, in the case where the above formula (2) is not satisfied, since the melt tension of the ethylene polymer greatly varies depending on the temperature, it is necessary to strictly adjust the molding temperature during the molding process, and thus molding is possible. The range becomes narrower.

本発明におけるＭＳ_１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７、測定温度１９０℃の条件で測定したものであり、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１９０とした。 MS ₁₉₀ in the present invention is measured using a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s ⁻¹ , a draw ratio of 47, and a measurement temperature of 190 ° C. When the maximum draw ratio was less than 47, the value measured at the highest draw ratio that did not break was designated as MS ₁₉₀ .

該エチレン系重合体は、（Ｆ）流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅ_ａと記す。）と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足し、さらに下記式（６）を満足するものであることが好ましい。 The ethylene polymer, (F) fluidized activation energy (kJ / mol) (hereinafter referred to as _{E a.)} And density relationship (d) is, satisfies the following formula (3), further the following formula It is preferable that (6) is satisfied.

１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３）
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８７−０．０６０ｄ （６）
ここで、Ｅ_ａが上記式（３）を満足しない場合、溶融粘度の温度依存性が大きくなるため、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、加工性に課題が発生するものとなる。 _{127-0.107d <E a <88-0.060d (3} )
_{127-0.107d <E a <87-0.060d (6} )
Here, if E _a do not satisfy the above expression (3), since the temperature dependency of the melt viscosity increases, tight regulation of the molding temperature is required, and that problems in workability occur.

なお、本発明におけるＥ_ａは、１５０℃〜１９０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。 Incidentally, E _a in the present invention can be determined by substituting a shift factor obtained by dynamic viscoelasticity measurement of 0.99 ° C. to 190 ° C. to Arrhenius equation.

さらに該エチレン系重合体は、機械的強度に優れる成形体を得ることが可能となることから（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎと記す。）が２以上６以下であることが好ましく、特に２以上５以下であることが好ましい。なお、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した標準ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比より算出することが可能である。 Further, since the ethylene polymer makes it possible to obtain a molded article having excellent mechanical strength, (G) weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter referred to as M _w / M _n ) is 2 or more and 6. Or less, particularly preferably 2 or more and 5 or less. M _w / M _n can be calculated from the ratio of the weight average molecular weight (M _w ) in terms of standard polyethylene and the number average molecular weight (M _n ) measured by gel permeation chromatography (GPC). is there.

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーを構成する上記要件（Ａ）〜（Ｆ）を満たし、好ましくは上記要件（Ｇ）を満足するエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に製造することが可能である。該エチレン系重合体の製造方法としては、例えばメタロセン化合物として、２つのシクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体（以下、成分（ａ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｂ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。   The ethylene polymer satisfying the above requirements (A) to (F), preferably satisfying the above requirement (G), constituting the ethylene polymer powder for rotational molding of the present invention, is preferably the production conditions of the examples described later. It can be produced arbitrarily by itself or by minor fluctuations in condition factors. As the method for producing the ethylene polymer, for example, as a metallocene compound, two cyclopentadienyl groups are cross-linked by a cross-linking group consisting of two or more kinds of atoms, or from a chain of two or more atoms. A crosslinked biscyclopentadienyl zirconium complex (hereinafter referred to as component (a)), a crosslinked (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium complex and / or a crosslinked type (indenyl). ) A method of polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst using a (fluorenyl) zirconium complex (hereinafter referred to as component (b)). Can be used.

成分（ａ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。   Specific examples of component (a) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silaethane-1. , 2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propane-1,3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, butane-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Cis-2-butene-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1,2,2-tetramethyldisilane-1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride And the above transition metal compounds such as dimethyl, diethyl, dihy B body, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl body.

成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。   Specific examples of component (b) include diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsila Diyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Examples thereof include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of dichloride and the above transition metal compounds. Moreover, the compound which substituted the zirconium atom of the said transition metal compound by the titanium atom or the hafnium atom can also be illustrated.

該エチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。   There is no restriction | limiting in particular in the quantity of the component (b) with respect to a component (a) in manufacture of this ethylene-type polymer, It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Especially preferably, it is 0.001-10 times mole. It is.

該エチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｄ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｅ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｆ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｇ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物（以下、成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物（以下、成分（ｉ）と記す。）と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｊ）と記す。）からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。   As the metallocene catalyst using component (a) and component (b) in the method that can be used for the production of the ethylene polymer, component (a), component (b), and organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (c) )), A catalyst comprising component (a), component (b) and aluminoxane (hereinafter referred to as component (d)), a catalyst further comprising component (c), component ( a), component (b) and protonate (hereinafter referred to as component (e)), Lewis acid salt (hereinafter referred to as component (f)) or metal salt (hereinafter referred to as component (g)). ), A catalyst comprising at least one salt selected from the group (1)), a catalyst comprising component (c), component (a), component (b), component (d), and inorganic oxide (hereinafter referred to as component (h)). Catalyst), component (a), component (b), component (h) and component e), a catalyst comprising at least one salt selected from component (f) and component (g), a catalyst further comprising component (c), component (a), component (b) and clay mineral (hereinafter referred to as A catalyst comprising component (i)) and component (c), and a catalyst comprising component (a), component (b) and a clay mineral treated with an organic compound (hereinafter referred to as component (j)). As examples, a catalyst comprising component (a), component (b) and component (j) can be preferably used.

成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。   The clay mineral that can be used as the component (i) and the component (j) is fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Most of the clay minerals have a layered structure as a structural feature, and it can be mentioned that the layers have negative charges of various sizes. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Further, a plurality of the above clay minerals can be mixed and used.

成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。   The organic compound treatment in component (j) refers to introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.

成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。   The catalyst comprising component (a), component (b) and component (j) can be obtained by contacting component (a), component (b) and component (j) in an organic solvent. The method of adding component (b) to the contact product of component (j) and component (b), the method of adding component (a) to the contact product of component (b) and component (j), component (a) and component (b) ) And a method of adding the contact product of component (a) and component (b) to component (j).

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。   As a contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; ethyl ether or n-butyl ether Examples thereof include ethers such as; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; 1,4-dioxane, acetonitrile, and tetrahydrofuran.

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。   About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.

各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、特に０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。   As for the usage-amount of each component, it is preferable that the component (a) is 0.0001-100 mmol per 1g of component (j), and it is especially preferable that it is 0.001-10 mmol.

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。   The contact product of component (a), component (b) and component (j) prepared in this way may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (a) or the component (b) is a dihalogen, it is preferable to further add the component (c). Further, component (c) can be added for the purpose of removing impurities in component (j), polymerization solvent and olefin.

該エチレン系重合体の製造方法としては、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００であることが好ましく、特に３〜１００であることが好ましく、さらに５〜５０の供給割合を用いることが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。   As a method for producing the ethylene polymer, the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C., and particularly considering productivity, the polymerization temperature is preferably 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. As a supply ratio of ethylene and a C3-C8 alpha-olefin, ethylene / C3-C8 alpha-olefin (molar ratio) is preferably 1-200, particularly 3-100. Preferably, a supply ratio of 5 to 50 is used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do. Further, the solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、平均粒径５０〜８００μｍを有するものであり、特に１００〜７００μｍ、さらに２００〜５００μｍのものであることが好ましい。ここで、平均粒径が５０μｍ未満である場合、未溶融の段階でのパウダーの流動性が低く、肉厚が均一な成形体が得られなくなる。一方、８００μｍを越える場合、溶融のための時間が長くなることから成形時間も長くなり、成形体中気泡が入りやすくなってしまう。また、回転成形用エチレン系重合体パウダーは、例えばペレットを機械粉砕することにより得ることができる。なお、本発明において、平均粒径はＪＩＳで規定された篩により測定することができる。   The ethylene polymer powder for rotational molding of the present invention has an average particle size of 50 to 800 μm, particularly preferably 100 to 700 μm, more preferably 200 to 500 μm. Here, when the average particle size is less than 50 μm, the powder fluidity in the unmelted stage is low, and a molded product having a uniform thickness cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 800 μm, the time for melting becomes longer, so the molding time becomes longer, and bubbles in the molded body tend to enter. Moreover, the ethylene polymer powder for rotational molding can be obtained, for example, by mechanically pulverizing pellets. In the present invention, the average particle diameter can be measured with a sieve defined by JIS.

さらに、本発明の回転成形用エチレン系重合体は、回転成形体とした際の厚みが均一となることから、バルク密度０．３ｇ／ｃｍ³以上を有するものであることが好ましい。 Furthermore, the ethylene polymer for rotational molding of the present invention preferably has a bulk density of 0.3 g / cm ³ or more because the thickness when the rotational molded body is made uniform.

本発明の回転成形用エチレン系重合体は、各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、該配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。この中でも結晶化核剤、分散剤、滑剤等表面光沢を改良する効果のあるものは光沢を更に向上させる手段として有効であり好ましい。   The rotational molding ethylene-based polymer may be blended with other arbitrary blending components according to various purposes, and the blending component is used as a normal polyolefin additive or blending material. Crystallization nucleating agent, antioxidant, neutralizing agent, weather resistance improver, anti-bubble agent, dispersant, antistatic agent, lubricant, molecular weight modifier (peroxide, etc.), thermal stabilizer, light stabilizer, ultraviolet ray Absorbers, lubricants, anti-fogging agents, anti-blocking agents, slip agents, flame retardants, conductivity-imparting agents, cross-linking agents, cross-linking aids, metal deactivators, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, and various other aids Agents, other various resins and elastomers, fillers, colorants and the like. Among these, those having an effect of improving the surface gloss such as a crystallization nucleating agent, a dispersant, and a lubricant are effective and preferable as means for further improving the gloss.

また、これら配合成分の配合方法としては、配合成分をドライブレンドする方法、予め配合成分を高濃度にしたマスターバッチペレットを使用する方法などがある。上記機械的混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。   Moreover, as a blending method of these blending components, there are a method of dry blending the blending components, a method of using master batch pellets in which the blending components are preliminarily concentrated, and the like. Examples of the mixer or kneader used for the mechanical mixing or melt kneading include, for example, a Henschel mixer, a super mixer, a V blender, a tumbler mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a kneader blender, a Brabender plastograph, a roll, and a single screw extrusion. Examples thereof include a granulator and a twin screw extrusion granulator. The melt kneading temperature is generally 100 to 300 ° C.

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、回転成形に供することにより回転成形体とすることができる。その際の回転成形機としては、直接加熱法、間接加熱法のいずれかを問わず、単軸回転、複軸回転やロッキング運動の有無をとわず、公知の回転成形設備を用いることができる。また、回転成形体の冷却方法は放置冷却、強制冷却のいずれの方法を取ってもよいが両方を組み合わせることが好ましい。   The ethylene polymer powder for rotational molding of the present invention can be made into a rotational molded body by subjecting it to rotational molding. As the rotational molding machine at that time, a known rotational molding equipment can be used regardless of whether a direct heating method or an indirect heating method is used, regardless of whether there is a single-axis rotation, a multi-axis rotation, or a rocking motion. . Further, the cooling method of the rotational molded body may be either left cooling or forced cooling, but it is preferable to combine both.

得られた回転成形体は、回転成形容器として用いることができ、該回転成形容器は単層容器、多層容器のいずれでもよく、また、該回転成形容器は、例えば工業用タンク、農業用タンク、塗料タンク、各種処理剤、活魚タンク、カヌー等のスポーツ用具等にも用いられる。   The obtained rotational molded body can be used as a rotational molded container, and the rotational molded container may be either a single layer container or a multilayer container. The rotational molded container may be, for example, an industrial tank, an agricultural tank, It is also used for paint equipment, various treatment agents, live fish tanks, sports equipment such as canoe.

本発明の回転成形用エチレン系重合体パウダーは、大型タンク、複雑な形状の容器等の回転成形容器に適しており、得られた回転成形容器も肉厚斑がなく、内面も平滑且つ成形歪みもないものであり、機械強度にも優れたものであり、従来のポリエチレン容器に比べ、製品の肌が良好であり、かつ高純度薬品を充填した場合、薬品性に優れ、その機械強度を長期間安定して保持することが可能であり、半導体装置分野や精密工業部品分野等において部品の洗浄、エッチング等また、医療用、食品用に要求される純度の高い溶剤の容器、大型容器に好適に利用される。   The ethylene-based polymer powder for rotational molding of the present invention is suitable for rotational molding containers such as large tanks and containers of complicated shapes, and the resulting rotational molding container has no wall thickness unevenness and the inner surface is smooth and has a molding distortion. It is also excellent in mechanical strength, has a better product skin than conventional polyethylene containers, and has excellent chemical properties and long mechanical strength when filled with high-purity chemicals. It can be held stably for a period of time and is suitable for cleaning and etching of parts in the field of semiconductor devices and precision industrial parts, etc., and for containers of high purity solvents and large containers required for medical and food use. Used for

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, commercially available reagents were used.

有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］の調製、エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。   Preparation of the clay mineral [component (j)] treated with the organic compound, preparation of the ethylene polymer production catalyst, production of the ethylene polymer and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. Preparation of clay mineral [component (j)] treated with an organic compound, preparation of an ethylene polymer production catalyst, solvent used for the production of the ethylene polymer, etc. are all purified, dried and removed in advance by known methods. What used oxygen was used. Components (a) and (b) were synthesized and identified by known methods. A hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。   Furthermore, various physical properties of the ethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.

〜分子量および分子量分布の測定〜
重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。 -Measurement of molecular weight and molecular weight distribution-
The weight average molecular weight (M _w ), the number average molecular weight (M _n ), and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M _w / M _n ) were measured by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC apparatus, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight is calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, _Mw and _Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.

〜密度の測定〜
密度（ｄ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
末端ビニル数は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。 ~ Measurement of density ~
The density (d) was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).
The number of terminal vinyls is 4000 cm ⁻¹ to 400 cm of a film prepared by hot-pressing an ethylene polymer using a SPECTRUM ONE Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) manufactured by Perkin Elmer, and then cooling with ice. It measured in the range of ^-1 and computed using the following formula.

〜末端ビニル数の測定〜
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。 -Measurement of the number of terminal vinyl-
Number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms (pieces / 1000 C) = a × A / L / d
In the formula, a represents an absorptivity coefficient, A represents an absorbance of 909 cm ⁻¹ attributed to terminal vinyl, L represents a film thickness, and d represents a density. In addition, a was calculated | required from the analytical curve created using the sample which confirmed the number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms from < ¹ > H-NMR measurement. ¹ H-NMR measurement was performed at 130 ° C. in a mixed solvent of deuterated benzene and o-dichlorobenzene using GSX400 manufactured by JEOL. The number of terminal vinyls per 1000 carbon atoms was calculated from the integral ratio of the peak attributed to methylene and the peak attributed to terminal vinyl. With respect to each peak, tetramethylsilane was used as a standard (0 ppm), and a peak with a chemical shift of 1.3 ppm was attributed to methylene and a peak with 4.8 to 5.0 ppm was assigned to terminal vinyl.

溶融張力（ＭＳ_１６０、ＭＳ_１9０）および流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）の測定に用いたエチレン系重合体は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。 The ethylene polymer used for the measurement of the melt tension (MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ ) and the activation energy (E _a ) of the flow was 1,500 ppm of Irganox 1010 ^™ (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a heat-resistant stabilizer. Irgafos 168 ^TM (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with 1,500 ppm added was used at 190 ° C. and rotation speed 30 rpm under nitrogen flow using an internal mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Labo Plast Mill). What kneaded for 30 minutes was used.

〜流動の活性化エネルギーの算出〜
流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。 ~ Calculation of flow activation energy ~
The activation energy (E _a ) of the flow was determined by using a disk-disk rheometer (trade name: MCR-300, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.) at each of 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. at an angular velocity of 0.1. A shear storage elastic modulus G ′ and a shear loss elastic modulus G ″ in a range of ˜100 rad / s were obtained, a shift factor on the horizontal axis at a reference temperature of 150 ° C. was obtained, and calculated by an Arrhenius type equation.

〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。 ~ Measurement of melt tension ~
Melt tension is measured by attaching a die with a length of 8mm and a diameter of 2.095mm to a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55mm so that the inflow angle is 90 °. did. In MS ₁₆₀ , the temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was MS ₁₆₀ . When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking up at the highest draw ratio that did not break was MS ₁₆₀ . The load (mN) measured by the same method with the temperature set at 190 ° C. was designated as MS ₁₉₀ .

〜熱安定性の評価〜
エチレン系重合体の熱安定性は、エチレン系重合体を耐熱安定剤無添加で、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練した後ペレット化したものを、１２０℃に設定したオーブンに９６時間放置し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載された方法で黄変度（ΔＹＩ）を計算することにより評価した。ΔＹＩは下記式により求めた黄色度の変化量であり、ΔＹＩが小さくなるほど熱安定性が良好になる。 ~ Evaluation of thermal stability ~
The thermal stability of the ethylene-based polymer is as follows. The ethylene-based polymer is not added with a heat-resistant stabilizer and is rotated at 190 ° C under a nitrogen stream using an internal mixer (product name: Labo Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). What was pelletized after kneading at several 30 rpm for 30 minutes was left in an oven set at 120 ° C. for 96 hours and evaluated by calculating the yellowing degree (ΔYI) by the method described in JIS K 7105. ΔYI is the amount of change in yellowness determined by the following formula. The smaller the ΔYI, the better the thermal stability.

ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ_０
（式中、ＹＩはオーブン中での加熱処理後の黄色度であり、ＹＩ_０はオーブン中での加熱前の黄色度である。）
〜成形とその評価〜
１００Ｌの角形金型にエチレン重合体パウダー５０ｋｇとイルガノックス１０１０を５０ｇを充填し、該金型を回転させながら、金型温度３００℃にし、約１０分間金型を回転させた。その後放置冷却により、金型より、容器を離形して肉厚８ｍｍの容器を取り出した。 ΔYI = YI−YI ₀
(Wherein, YI is the yellowness after heat treatment in an oven, YI ₀ is the yellowness before heating in an oven.)
~ Molding and its evaluation ~
A 100 L square mold was filled with 50 kg of ethylene polymer powder and 50 g of Irganox 1010. While rotating the mold, the mold temperature was set to 300 ° C. and the mold was rotated for about 10 minutes. Thereafter, the container was released from the mold by standing cooling, and a container having a thickness of 8 mm was taken out.

〜容器の目視評価〜
成形後の容器の肉厚斑、内表面の平滑さ、容器の変形を評価した。容器の肉厚斑がなく、内表面が平滑で、容器が変形していない場合○とし、容器の肉厚斑があり、内表面のが平滑さが不足、容器の変形があるものを×とした。 ~ Visual evaluation of containers ~
The thickness of the container after molding, the smoothness of the inner surface, and the deformation of the container were evaluated. If the container has no wall thickness unevenness, the inner surface is smooth, and the container is not deformed, it is marked as ◯, and the container has wall thickness unevenness, the inner surface is not smooth and the container is deformed as x. did.

〜落下強度〜
上記の成形で得られた１００Ｌ容器に下記の薬品を充填後、５０℃で１ケ月放置した後、薬品を取り出し、水で洗浄した後、同容器に水を満液まで充填して、密栓した後、３ｍの高さより容器の底面を下にして垂直に落下させ、１０個の容器の落下試験を行った。薬品は、下記のものを用いた。目視観察により割れがないものを○、１個の容器でも割れが発生したものを×とした。 ~ Drop strength ~
The 100L container obtained by the above molding was filled with the following chemicals, left at 50 ° C. for 1 month, then taken out, washed with water, then filled with water until it was full and sealed. Thereafter, the container was dropped vertically from a height of 3 m with the bottom of the container down, and a drop test of 10 containers was performed. The following chemicals were used. The case where no crack was observed by visual observation was marked with ○, and the case where crack was generated even with one container was marked with ×.

過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
〜成形品の表面粗さ〜
上記の成形で得られた容器の内側の表面粗さＲａ値（μｍ）をデジタル顕微鏡（キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０）を使用して測定した。 Hydrogen peroxide solution: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Special grade reagent hydrogen peroxide solution (31%)
Hydrofluoric acid: Special grade reagent hydrofluoric acid (46%) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
Sulfuric acid: Wako Pure Chemical Industries special grade sulfuric acid (98%)
~ Surface roughness of molded parts ~
The inside surface roughness Ra value (μm) of the container obtained by the above molding was measured using a digital microscope (Keyence Corporation ultra-deep shape measurement microscope VK-8550).

〜微粒子数の測定〜
上記の成形で得られた容器を０．１μｍのフィルターで濾過した下記薬品で十分洗浄した後、容器内に薬品を充填した。これを４０℃で一定期間放置した後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体微粒子カウンター・シリーズ４１００で、０．５μｍ以上の微粒子の数を測定した。全ての操作は、クラス１０００のクリーンルーム内で行った。 -Measurement of the number of fine particles-
The container obtained by the above molding was thoroughly washed with the following chemicals filtered through a 0.1 μm filter, and then filled with chemicals. After leaving this at 40 ° C. for a certain period, the number of fine particles of 0.5 μm or more was measured with a liquid fine particle counter series 4100 manufactured by HIAC / ROYCO. All operations were performed in a Class 1000 clean room.

純水
過酸化水素水：三菱瓦斯化学社製 特級試薬過酸化水素水（３１％）
弗化水素酸：キシダ化学社製 特級試薬弗化水素酸（４６％）
硫酸：和光純薬社製 特級試薬硫酸（９８％）
実施例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））６３ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をヘキサン１７．６ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム（成分（ｃ））のヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２２．４ｍＬを添加し、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例１［有機化合物で処理された粘土鉱物｛成分（ｊ）｝の調製］で調製した変性ヘクトライト（成分（ｌ））４．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。 Pure water Hydrogen peroxide water: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Special grade reagent hydrogen peroxide water (31%)
Hydrofluoric acid: Special grade reagent hydrofluoric acid (46%) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
Sulfuric acid: Wako Pure Chemical Industries special grade sulfuric acid (98%)
Example 1
[Preparation of ethylene polymer production catalyst]
63 mg (160 μmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (component (a)) was suspended in 17.6 mL of hexane, and triisobutylaluminum ( 22.4 mL of a hexane solution (0.714M) of component (c)) was added to obtain a contact product of component (a) and component (c). 4.0 g of the modified hectorite (component (l)) prepared in Example 1 [Preparation of clay mineral {component (j)} treated with an organic compound]) was added to this contact product, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. After stirring, the solution was left to stand to remove the supernatant, and washed with a hexane solution (0.03M) of triisobutylaluminum. Further, a hexane solution (0.15 M) of triisobutylaluminum was added to form a catalyst slurry (100 g / L).

上記で調製した触媒スラリーに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））５．６ｍｇ（８．４μｍｏｌ）とヘキサン６．７ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）１．１８ｍＬからなる溶液を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄し、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：７００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレツトを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 In the catalyst slurry prepared above, 5 mol% of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) with respect to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. 5.6 mg (8.4 μmol) of (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)), 6.7 mL of hexane and a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) A solution consisting of 18 mL was added and stirred at room temperature for 6 hours. Let stand and remove the supernatant, wash with hexane solution of triisobutylaluminum (0.03M), add hexane solution of triisobutylaluminum (0.15M) and finally add 100g / L catalyst slurry. Obtained.
[Production of ethylene polymer]
30 L of hexane and 25.0 mL of a hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum were introduced into a 50 L autoclave, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 1.875 mL of the catalyst slurry was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 700 ppm) was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 2,250 g of polymer was obtained. Table 1 shows the density, MFR, terminal vinyl number, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , E _a , and ΔYI of the obtained ethylene polymer. The ethylene polymer was melt-kneaded with a 65 mmφ single-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were mechanically pulverized. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

得られたエチレン 共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。   Using the obtained ethylene copolymer powder, a container was formed by the rotational molding method. The container was thick, the inner surface was smooth, and the container was not deformed. In addition, the container has no problem in both impact strength and ESCR.

実施例２
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。
得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。 Example 2
[Production of ethylene polymer]
30 L of hexane and 25.0 mL of a hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum were introduced into a 50 L autoclave, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 1.875 mL of the catalyst slurry was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: 1000 ppm included) was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 2,250 g of polymer was obtained. Table 1 shows the density, MFR, terminal vinyl number, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , E _a , and ΔYI of the obtained ethylene polymer. The ethylene-based polymer was melt-kneaded with a 65 mmφ single-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were mechanically pulverized. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .
A container was molded by the rotational molding method using the obtained ethylene copolymer powder. The container was thick, the inner surface was smooth, and the container was not deformed. In addition, the container has no problem in both impact strength and ESCR.

実施例３
［エチレン系共重合体製造触媒の調製］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））９．７ｍｇ（１７．８μｍｏｌ）とヘキサン５．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．５ｍＬからなる溶液を添加したこと以外は実施例３［エチレン系重合体製造触媒の調製］と同様の方法で調製を行なった。
［エチレン系共重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．８７５ｍＬを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２５００ｐｐｍ含）を分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、２，２７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａ、ΔＹＩを表１に示す。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 Example 3
[Preparation of ethylene-based copolymer production catalyst]
10 mol% of isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert) with respect to 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride -A solution consisting of 9.7 mg (17.8 μmol) of butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (component (b)), 5.4 mL of hexane, and 2.5 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) was added. Except for the above, preparation was carried out in the same manner as in Example 3 [Preparation of ethylene polymer production catalyst].
[Production of ethylene copolymer]
30 L of hexane and 25.0 mL of a hexane solution (0.714M) of triisobutylaluminum were introduced into a 50 L autoclave, and the internal temperature of the autoclave was raised to 85 ° C. To this autoclave, 1.875 mL of the catalyst slurry was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen: containing 2500 ppm) was introduced until the partial pressure reached 1.2 MPa to initiate polymerization. During the polymerization, an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously introduced so that the partial pressure was maintained at 1.2 MPa. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 2,275 g of polymer was obtained. Table 1 shows the density, MFR, terminal vinyl number, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , E _a , and ΔYI of the obtained ethylene polymer. The ethylene-based polymer was melt-kneaded with a 65 mmφ single-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were mechanically pulverized. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

得られたエチレン共重合体粉体を用い、回転成形 法により容器を成形した。容器は肉厚斑、内表面も平滑で、容器の変形もないものであつた。又衝撃強度、ＥＳＣＲともに問題がない容器である。   A container was molded by the rotational molding method using the obtained ethylene copolymer powder. The container was thick, the inner surface was smooth, and the container was not deformed. In addition, the container has no problem in both impact strength and ESCR.

比較例１
［エチレン系重合体の製造］
５０Ｌオートクレーブに、ヘキサン３０Ｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、イネオスシリカス社製Ｃｒ触媒（ＥＰ３５０）１８１２．５ｍｇを添加し、水素ガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入した後、エチレンガスを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が保たれるようにエチレンガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、３５７５ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａ、ΔＹＩを表１に示す。本エチレン系重合体は、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数が０．２個を超え、ΔＹＩを評価した結果、熱安定性に劣ることを確認した。エチレン系重合体は６５ｍｍφの単軸押出成形機により溶融混練してペレットを作成し、さらに、このペレットを機械粉砕した。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 Comparative Example 1
[Production of ethylene polymer]
30 L of hexane and 2.0 mL of a hexane solution of triisobutylaluminum (0.714 M) were introduced into a 50 L autoclave, and the internal temperature of the autoclave was raised to 90 ° C. To this autoclave, 1812.5 mg of Ineosilicas Cr catalyst (EP350) was added, hydrogen gas was introduced until the partial pressure reached 1.0 MPa, and ethylene gas was introduced until the partial pressure reached 1.0 MPa. Polymerization was started. During the polymerization, ethylene gas was continuously introduced so that the ethylene partial pressure was maintained. The polymerization temperature was controlled at 90 ° C. After 90 minutes from the start of the polymerization, the internal pressure of the autoclave was released, and the contents were suction filtered. After drying, 3575 g of polymer was obtained. Table 1 shows the density, MFR, terminal vinyl number, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , E _a , and ΔYI of the obtained ethylene polymer. As a result of evaluating the ΔYI of the ethylene polymer, the number of terminal vinyls per 1,000 carbon atoms exceeded 0.2, and it was confirmed that the ethylene polymer was inferior in thermal stability. The ethylene-based polymer was melt-kneaded with a 65 mmφ single-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were mechanically pulverized. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。   In this case, the molecular weight distribution is wide, the α-olefin is not uniformly inserted in the molecule, and the mechanical properties are insufficient. In addition, the viscosity at low shear rate is too high, the ethylene copolymer does not have sufficient fluidity in the rotary machine, wall thickness unevenness of the molded container occurs, the inner surface is not smooth, The side of the container was greatly deformed.

比較例２
ダウ・ケミカル社が市販しているメタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体（ＡＦ１８４０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａを表１に示す。本エチレン系共重合体は、式（１）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 Comparative Example 2
Table 1 shows the density, MFR, number of terminal vinyls, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , and E _a of the metallocene catalyst ethylene / 1-octene copolymer (AF1840) commercially available from Dow Chemical. Show. The present ethylene copolymer deviates from the requirements of the formulas (1) and (3). The pellet was mechanically pulverized into a powder. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。   In this case, the molecular weight distribution is wide, the α-olefin is not uniformly inserted in the molecule, and the mechanical properties are insufficient. In addition, the viscosity at low shear rate is too high, the ethylene copolymer does not have sufficient fluidity in the rotary machine, wall thickness unevenness of the molded container occurs, the inner surface is not smooth, The side of the container was greatly deformed. Since the density is low, the rigidity of the container is insufficient, and the rigidity required for the large tank is insufficient.

比較例３
東ソー（株）が市販している高圧法ＬＤＰＥ（ペトロセン３６０）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａを表１に示す。本エチレン重合体は、式（２）および（３）の要件から外れている。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００μｍであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 Comparative Example 3
Table 1 shows the density, MFR, number of terminal vinyls, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , and E _a of the high-pressure method LDPE (Petrocene 360) commercially available from Tosoh Corporation. The present ethylene polymer deviates from the requirements of the formulas (2) and (3). The pellet was mechanically pulverized into a powder. The average particle size was 200 μm and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。密度が低いため、容器の剛性が不足しており、大型タンクに必要な剛性が不十分である。   In this case, the molecular weight distribution is wide, the α-olefin is not uniformly inserted in the molecule, and the mechanical properties are insufficient. In addition, the viscosity at low shear rate is too high, the ethylene copolymer does not have sufficient fluidity in the rotary machine, wall thickness unevenness of the molded container occurs, the inner surface is not smooth, The side of the container was greatly deformed. Since the density is low, the rigidity of the container is insufficient, and the rigidity required for the large tank is insufficient.

比較例４
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＲＳ１０００、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ^３）の密度、ＭＦＲ、末端ビニル数、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ＭＳ_１６０、ＭＳ_１９０、Ｅ_ａを表１に示す。このペレットを機械粉砕してパウダーとした。平均粒径は２００ミクロンであり、バルク密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。 Comparative Example 4
Density, MFR, number of terminal vinyls, M _w / M _n , MS ₁₆₀ , MS ₁₉₀ , commercially available high-density polyethylene (RS1000 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR = 0.1 g / 10 min, density 953 kg / m ³ ) the E _a shown in Table 1. The pellet was mechanically pulverized into a powder. The average particle size was 200 microns and the bulk density was 0.38 g / cm ³ .

この場合分子量 分布が広く且つ分子中でのα- オレフィンの挿入が不均一であり、機械物性も不足している。また低せん断速度での粘度が高すぎて、エチレン 共重合体が回転成機内で十分な流動性を有しておらず、成形容器の肉厚斑が発生し、内表面の平滑性もなく、容器の側面が大きく変形していた。   In this case, the molecular weight distribution is wide, the α-olefin is not uniformly inserted in the molecule, and the mechanical properties are insufficient. In addition, the viscosity at low shear rate is too high, the ethylene copolymer does not have sufficient fluidity in the rotary machine, wall thickness unevenness of the molded container occurs, the inner surface is not smooth, The side of the container was greatly deformed.

Claims (4)

エチレンから導かれる繰り返し単位、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記（Ａ）〜（Ｆ）を満足するエチレン系重合体よりなり、平均粒径が５０〜８００μｍであることを特徴とする回転成形用エチレン系重合体パウダー。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９２５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
（Ｃ）末端ビニル数が１０００炭素原子当たり０．２個以下である。
（Ｄ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））とＭＦＲの関係が、下記式（１）を満足する。
ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
（Ｅ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））とＭＳ_１６０の関係が、下記式（２）を満足する。
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （２）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ（ｋＪ／ｍｏｌ））と密度（ｄ）の関係が、下記式（３）を満足する。
１２７−０．１０７ｄ＜Ｅ_ａ＜８８−０．０６０ｄ （３） Consisting of a repeating unit derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, comprising an ethylene polymer satisfying the following (A) to (F): An ethylene polymer powder for rotational molding having an average particle size of 50 to 800 μm.
(A) The density (d) measured by the density gradient tube method in accordance with JIS K6760 is 925 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less.
(B) The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load is 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
(C) The number of terminal vinyls is 0.2 or less per 1000 carbon atoms.
(D) The relationship between the melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. and MFR satisfies the following formula (1).
MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
(E) The relationship between the melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. and MS ₁₆₀ satisfies the following formula (2).
MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (2)
(F) The relationship between the flow activation energy (E _a (kJ / mol)) and the density (d) satisfies the following formula (3).
_{127-0.107d <E a <88-0.060d (3} ) エチレン系重合体が、さらに（Ｇ）重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２以上６以下を満足することを特徴とする請求項１に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。 The ethylene-based polymer for rotational molding according to claim 1, wherein the ethylene-based polymer further satisfies (G) a weight average molecular weight / number average molecular weight (M _w / M _n ) of 2 or more and 6 or less. powder. バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダー。 The ethylene polymer powder for rotational molding according to claim 1 or 2, wherein the bulk density is 0.3 g / cm ³ or more. 請求項１〜３に記載の回転成形用エチレン系重合体パウダーよりなることを特徴とする回転成形容器。
A rotational molding container comprising the ethylene polymer powder for rotational molding according to claim 1.