JP2008024556A - 金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子の大きさや形態を制御でき、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を安定かつ簡便に製造することができる金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末を提供する。
【解決手段】金属酸化物粉末の製造方法は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程で抽出された前記有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程からなり、水熱合成工程において、反応系に対してポリエチレングリコールを添加しているので、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物を安定かつ簡便に製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末に関する。更に詳しくは、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末に関する。

金属酸化物粉末は、各種材料の充填材や添加剤のほか、触媒、電子材料、電気材料、センサ等といった多岐の用途に使用されており、例えば、酸化亜鉛粉末（亜鉛華）は、ゴムの加硫促進助剤、塗料用の顔料、医薬品、化粧品、合成樹脂などへの添加剤、繊維中への混練顔料等として有用である。また、酸化亜鉛粉末は、単体で触媒として用いられるほか、半導性、光導電性あるいは圧電性を有し、かつ、可視光領域で本質的に透明な数少ない物質であるため、圧電体材料や半導性もしくは圧電性をもつオプトエレクトロニクス材料、更には電子写真用感光剤や、フェライト、バリスタ、蛍光体等の電子部品材料等、様々な分野に幅広く使用されている。

金属酸化物粉末を製造するには、種々の方法が採られており、例えば、気相法、液相法、固相法等が知られている。酸化亜鉛を例に挙げれば、亜鉛蒸気を気相酸化する方法（乾式法：いわゆるアメリカ法やフランス法）やドイツ法等の湿式法が工業的に用いられており、近年にあっては、亜鉛又はその化合物、カルボキシル基含有化合物及びアルコールからなる混合物を加熱する方法が提供されている（例えば、特許文献１を参照。）。更には、高純度亜鉛を出発物質として使用し、前記高純度亜鉛を酸溶液中で溶解し、溶解後の亜鉛溶液に炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムを加え、炭酸亜鉛の沈殿物を作製し、該沈殿物を脱水・乾燥して、焼成する方法も提供されている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開平７−２３２９１９号公報 特開２００１−３９７１３号公報

ところで、多岐にわたる目的に合った特性を持つ金属酸化物粉末を得るためには、形態の制御やサイズの制御は重要な問題であり、近年ではナノレベルサイズの粒子径からなる金属酸化物粉末を求める要望が高い。一方、前記した従来の製造方法にあっては、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を簡便にかつ安定して製造することは困難であり、改善が望まれていた。

本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、酸化亜鉛をはじめとする金属酸化物の粉末（微粒子）を製造するにあたり、粒子の大きさや形態が制御可能であり、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を安定かつ簡便に製造することができる金属酸化物粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる金属酸化物粉末を提供することにある。

前記の課題を解決するために、本発明の請求項１の金属酸化物粉末の製造方法は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程で抽出された前記有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含むことを特徴とする。

本発明の請求項２に係る金属酸化物粉末の製造方法は、前記した請求項１において、前記ポリエチレングリコールの分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係る金属酸化物粉末の製造方法は、前記した請求項１または請求項２において、前記溶媒抽出工程が、亜鉛イオンを含む水溶液をトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドと接触させ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を有機相に抽出させるものであり、製造される前記金属酸化物粉末が酸化亜鉛粉末であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る金属酸化物粉末は、前記した請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする。

本発明の請求項１に係る金属酸化物粉末の製造方法は、金属酸化物粉末を製造するにあたり、溶媒抽出工程と水熱合成工程を組み合わせた手段を採用しているので、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を得ることができ、また、水熱合成工程において、反応系に対してポリエチレングリコールを添加しているので、当該粒子径の金属酸化物を安定して製造することができる。更には、当該ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、粒子の形態（棒状〜球状）の制御やサイズの制御を効率よく実施することができる。そして、製造工程が溶媒抽出工程と水熱合成工程からなるため、操作も簡便であり、金属酸化物粉末を低コストでかつ安定して製造することが可能となる。

本発明の請求項２に係る金属酸化物粉末の製造方法は、水熱合成工程で添加されるポリエチレングリコールの分子量を特定の範囲としているので、粒子径（平均粒子径）が概ね１０〜２００ｎｍの金属酸化物粉末を効率よく得ることができる。なお、本発明の製造方法にあっては、ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径（平均粒子径）を制御することができ、例えば、ポリエチレングリコールの分子量を大きくすることにより、平均粒子径が小さく、アスペクト比が小さい金属酸化物粉末を製造することができる。

本発明の請求項３に係る金属酸化物粉末の製造方法は、溶媒抽出工程として、亜鉛イオンを含む水溶液をトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドと接触させ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を有機相に抽出させて酸化亜鉛粉末を製造するものであるので、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する酸化亜鉛粉末を安定かつ簡便に得ることができる等、前記した効果を好適に享受することができる。

本発明の請求項４に係る金属酸化物粉末は、前記した本発明に係る製造方法により得られたものであるので、ナノレベルサイズで均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末となり、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等をはじめとした、ナノレベルの金属酸化物粉末の諸用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の金属酸化物粉末の製造方法の一態様を説明する。本発明の金属酸化物粉末の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とする場合もある。）は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、溶媒抽出工程で抽出された有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含む。

（１）溶媒抽出工程：
本発明の製造方法を構成する溶媒抽出工程は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、金属錯体を有機相に抽出させるものである。当該水溶液を抽出剤に接触させるには、例えば、金属イオンを含有する水相（抽出前の水相）と、抽出剤を含有する有機相（抽出前の有機相）を接触させればよい。抽出前の水相は、製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを存在させるべく、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸水溶液に、金属酸化物を構成する金属を含む金属塩、金属錯体等を溶解させて構成される。例えば、酸化亜鉛を製造する場合にあっては、亜鉛イオンを存在させるべく、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２)等を使用することができる。

また、酸化銅を製造するに当たっては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、過塩素酸銅、酢酸銅を、酸化鉄を製造するに当たっては、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、過塩素酸鉄を、酸化アルミニウムを製造するに当たっては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムを、酸化コバルトを製造するに当たっては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトを、酸化ニッケルを製造するに当たっては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルを使用することができる。希土類酸化物では、たとえば酸化ランタンでは、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタンを、酸化イットリウムでは、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウムを使用することができる。

なお、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、コバルト、ランタン、イットリウム等の金属単体を、当該金属を溶解可能な強酸（塩酸、硫酸、硝酸等）で溶解させ、目的物となる金属酸化物（酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化ランタン、酸化イットリウム）の金属イオンを分離して採取するようにしてもよい。

抽出前の水相を構成する塩酸水溶液等の無機酸水溶液は、金属塩等の加水分解を防止するためにも効果的であるが、当該水溶液により、水相のｐＨを所定の範囲に調整しておけばよく、例えば、酸化亜鉛を製造する場合にあっては、水相のｐＨは、塩酸水溶液等により１．０〜２．０程度としておけばよい。なお、抽出剤として、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを使用する場合にあっては、抽出前の水相に塩化物イオンを適度に存在させることにより、抽出剤−金属錯体（例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体）が有機相に抽出されることを促進する。

抽出前の有機相は、前記した抽出前の水相に存在する金属イオンを、溶媒抽出により水相から有機相に移相させるようにするため、抽出剤を含有する。有機相に抽出剤を含有させることにより、水相に存在する当該金属イオンを無電荷にさせることができ、溶媒抽出により金属イオンを有機相に移相させることができる。抽出剤としては、加水分解を受ける結合を有しないものを使用すればよく、例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ：ＴＯＰＯ）のほか、β−ジケトン類、ヒドロキシオキシム系抽出剤等の金属キレート系抽出試薬、カルボン酸系、有機リン酸系抽出剤等の非金属キレート系抽出試薬、アミン（第１級アミン〜第３級アミン）、４級アンモニウム塩、有機リン化合物（ＴＢＰ）等のイオン対抽出試薬等を使用することができる。なお、抽出剤の濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

また、抽出剤は、所定の溶剤に溶解させて使用することが好ましい。溶剤としては、抽出剤を溶解可能であれば特に制限はなく、ヘプタン、デカン等のアルカン系や芳香族系、あるいはクロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤を使用することができる。また、ケロシン（灯油）を使用するようにしてもよい。

溶媒抽出は、前記した構成の水相と有機相を撹拌接触、振とう接触等の公知の接触手段を用いて、両相を接触混合させ、抽出し、有機相と水相に分液することにより行われる。抽出される有機相には、抽出前の水相に存在した金属イオンが、抽出前の有機相に存在した抽出剤とともに抽出剤−金属錯体として存在することになる。例えば、酸化亜鉛を調製するために抽出前の水相に塩化亜鉛を含有させ、また、抽出前の有機相に含ませる抽出剤としてトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを用いた場合にあっては、抽出される有機相には、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体が存在することになる。両相を接触混合させる時間としては、１２時間以上行うことが好ましく、２４時間（１日）以上行うことが特に好ましい。

なお、溶媒抽出を実施するにあたり、水相と有機相の体積比は、水相／有機相＝略１／１（等体積）〜１０／１とすることが好ましく、水相／有機相＝略１／１（等体積）とすることが特に好ましい。

（２）水熱合成工程：
本発明の製造方法を構成する水熱合成工程にあっては、前記した溶媒抽出工程で抽出された、抽出剤−金属錯体を含む有機相に対してポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）を含む水相を添加して水熱処理する水熱合成を実施する。本発明の製造方法にあっては、水相と有機相からなる反応系に対してポリエチレングリコールを添加することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径を小さくすることができ、ナノレベルの金属酸化物粉末を簡便にかつ安定して製造することができる。

使用するポリエチレングリコールの分子量は、１０００００以下であればよく、２０００〜５００００とすることが好ましい。本発明の製造方法にあっては、ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、製造される金属酸化物粉末の粒子径（平均粒子径）を制御することができ、例えば、ポリエチレングリコールの分子量を大きくすることにより、平均粒子径が小さく、アスペクト比が小さい金属酸化物粉末を製造することができる。よって、ポリエチレングリコールの分子量をかかる範囲とすることにより、平均粒子径が概ね１０〜２００ｎｍの金属酸化物粉末を効率よく得ることができる。なお、ポリエチレングリコールの分子量は、５０００〜２００００とすることが特に好ましい。

水相は、ポリエチレングリコールのほか、酸化亜鉛粉末を製造する場合にあっては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等のアルカリ性水溶液に溶解させて使用することが好ましい。なお、これらの水溶液は、製造しようとする金属酸化物粉末の種類により適宜決定することができ、弱酸性水溶液とするようにしてもよい。

また、水相におけるポリエチレングリコールの添加量は、水相全体に対して、０．５〜５．０質量％とすることが好ましい。ポリエチレングリコール添加量が０．１質量％より少ないと、ポリエチレングリコールを添加することによる効果が現れない場合があり、添加量が５．０質量％を超えると、反応系の粘度が高くなってしまい、反応が良好に進行しない場合がある。

水熱合成は、溶媒抽出工程で得られた、金属錯体を含む有機相と、ポリエチレングリコールを含む溶液からなる水相を混合して、例えば、オートクレーブ等の反応容器内にて実施される。なお、反応容器内は、窒素をパージして窒素置換することが好ましい。

水熱合成における反応温度は、製造する金属酸化物の種類により適宜決定されるが、概ね、１００〜３００℃とすることが好ましい。反応温度をかかる範囲内とすることにより、水熱合成が安定して進行する。金属酸化物粉末として酸化亜鉛粉末を製造する場合にあっては、反応温度は、１００〜２２０℃程度とすればよい。

水熱合成における撹拌速度を上昇させることにより、製造される金属酸化物粉末の平均粒子径は大きくなり、アスペクト比は小さくなるため、粒子形状は球状（球形）に近くなる。水熱合成工程における撹拌速度は、反応容器の大きさ、撹拌手段、製造しようとする金属酸化物の種類により決定すればよいが、金属酸化物粉末の粒子形状を、ナノレベルサイズの棒状〜球状に安定して制御するのであれば、撹拌速度は、０〜６００ｒｐｍとすることが好ましい。

水熱合成における反応時間は、３０〜２４０分とすることが好ましい。反応時間をかかる範囲内とすることにより、水熱合成が安定して進行する。

水熱合成が終了したら、混合溶液に対して遠心分離処理を施すことにより、生成物を効率よく得ることができる。遠心分離処理は、遠心分離機、遠心機、超遠心機等の公知の遠心処理装置等を用いることにより実施することができる。かかる遠心分離処理における回転数、処理時間等の諸条件は、製造しようとする金属酸化物の種類等に応じて適宜決定すればよい。

また、遠心分離処理されて得られた生成物は、エタノール、アセトン、イオン交換水等の従来公知の溶媒により、超音波容器、超音波洗浄機、超音波ホモジナイザー等の超音波装置を用いて、超音波洗浄処理を施すことが好ましい。かかる超音波洗浄処理における電圧の大きさ、処理時間等の諸条件も、製造しようとする金属酸化物の種類等に応じて適宜決定すればよい。

なお、水熱合成を実施するに際しては、本発明の効果を妨げない範囲内で、反応系に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等の水溶性キレート剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等の水溶性有機アンモニウム塩等の添加剤を適宜添加することができる。

次に、金属酸化物の製造方法の一例として、溶媒抽出工程及び水熱合成工程を用いて酸化亜鉛を製造する方法について説明する。なお、図１は、酸化亜鉛粉末の製造方法のフローチャートを示した図である。

まず、塩化亜鉛を含む、ｐＨが１．０〜２．０程度の塩酸水溶液を水相とし、抽出剤であるトリ−ｎ−オクチルホスフィンオクチド（ＴＯＰＯ）をｎ−ヘプタンに溶解させた有機相として、等体積の両者を混合し、約１日間撹拌接触させる。撹拌はスターラーを用いて行い、撹拌速度は約４００ｒｐｍで行えばよい。約１日間の撹拌接触後、抽出、分液して、亜鉛−ＴＯＰＯ錯体を含む有機相を採取した（図１の溶媒抽出工程）。

次に、ポリエチレングリコールを添加した水酸化ナトリウム水溶液からなる水相と、前記の溶媒抽出工程で抽出した有機相を等体積で混合し、オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を１６０℃として水熱処理する水熱合成を実施した（図１の水熱合成工程）。そして、図１に示すように、水熱合成後、生成物を遠心分離処理して分離し、エタノール及びイオン交換水で超音波洗浄処理することにより、微粒子状の酸化亜鉛粉末を得ることができる。

なお、図１のフローチャートは、金属酸化物粉末として酸化亜鉛粉末の製造方法を例として示したが、溶媒抽出工程における金属塩（図１における塩化亜鉛）を変更することにより、図１及び前記の方法により所望の金属酸化物粉末を得ることができることはいうまでもない。その場合における、抽出剤の種類や反応時間等の諸条件は、製造する金属酸化物粉末の種類に応じて適宜変更することができる。

かかる本発明の製造方法は、溶媒抽出工程と水熱合成工程を組み合わせているので、粒子径（平均粒子径）がナノレベルサイズ（概ね１０〜２００ｎｍ）で均一な粒径分布を有する金属酸化物粉末を得ることができる。また、水熱合成工程において、反応系に対してポリエチレングリコールを添加しているので、当該粒子径の金属酸化物を安定して製造することができるとともに、当該ポリエチレングリコールの分子量を選択することにより、形態（棒状〜球状）の制御やサイズの制御を効率よく実施することができる。そして、製造工程が溶媒抽出工程と水熱合成工程からなるため、操作も簡便であり、金属酸化物粉末を低コストで安定して製造することができる。

本発明の金属酸化物の製造方法は、溶媒抽出工程における金属イオンの選択により、所望の金属酸化物、例えば、粒子径（平均粒子径）が概ね１０〜２００ｎｍのナノレベルオーダーの酸化亜鉛のほか、酸化銅、酸化鉄、酸化アルミニウム等の卑金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物、あるいはこれらの複合金属酸化物等の金属酸化物粉末を得ることができる。これらの金属酸化物粉末は、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等に代表される、ナノレベルサイズの酸化物粉末が適用される諸用途に好適に使用することができる。

なお、酸化亜鉛は、そのサイズや形態によって用途が異なることが知られている（酸化亜鉛の平均粒子径と用途との関係を表１にまとめた。）。酸化亜鉛の一般的な用途はゴムの添加剤であり、また、機能性材料としての用途もあり、電子材料としてのバリスタ用の他、触媒、蛍光体、電子写真用感光体、ガス・湿度センサ、表面弾性波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）フィルター等がある。

（酸化亜鉛の平均粒子径と用途との関係）

ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、医薬品、化粧品、電子材料、ガラス、ゴム、塗料等に用いることができる。また、当該酸化亜鉛粉末は、透明性可視光線の波長（４００〜８００ｎｍ）の数十分の１の粒径なので可視光線を吸収せず透過し、酸化チタンの屈折率（２．５〜２．７）に比べ酸化亜鉛の屈折率は１．９と低く光の散乱も少ないので、無色でかつ高い透明性が得られる。よって、紫外線防止剤としても、紫外線遮蔽性ＵＶ−Ｂのみならず、ＵＶ−Ａに対しても優れた紫外線遮蔽性能があるので、日焼け止め剤としても利用することができる。

また、ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、抗菌性があり多くの細菌に対し優れた抗菌性を発揮する。消臭性酸化亜鉛の消臭性は、細菌の繁殖を抑えることで人体からの分泌物が臭いの成分に変化するのを抑制するという以外に、酸性・塩基性の匂いの成分を直接、化学吸着することによって取り除くという複数の仕組みに由来する。

更には、ナノサイズの酸化亜鉛粉末は、日本薬局方に規定されており皮膚の消炎・保護等も期待できるので軟膏としても利用される。そして、塗料や色素増感型太陽電池としても用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。

［実施例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（１）：
下記（１）及び（２）の工程を用いて、金属酸化物粉末である酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を製造した。

（１）溶媒抽出工程：
抽出前の水相として、塩酸水溶液により所定のｐＨに調整した塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）水溶液を、また、０．２ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）をｎ−ヘプタンに溶解させて、抽出前の有機相とした。等体積の水相と有機相を混合し、スターラーを用いて、撹拌速度を約４００ｒｐｍとして約１日間（２４時間）撹拌接触による抽出を行った後、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を含む有機層を採取した。

（２）水熱合成工程：
（１）で採取したトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を含む有機層６０ｍＬと、分子量が４０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加（添加量：２．０質量％）した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｍＬを、内容積３００ｍＬのオートクレーブに封入し、反応器内を窒素置換した後、下記の条件で水熱合成させた。得られた生成物を、市販の遠心分離装置を用いて、回転数を６０００ｒｐｍ、処理時間を３０分として遠心分離処理を施した。遠心分離処理後、エタノール及びイオン交換水で超音波洗浄処理を行って不純物を除去して、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図２に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（超高分解能走査型電子顕微鏡 Ｓ−５０００（株）日立製作所製、以下、走査型電子顕微鏡について同じ。）による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。

（水熱合成の条件）
反応温度 ： １６０℃
［Ｚｎ²⁺］／［ＯＨ^-］ ： １／２
反応時間 ： ６０分
撹拌速度 ： ０（撹拌せず）

［実施例２］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（２）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から６０００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図３に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。

［実施例３］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（３）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から１００００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図４に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。

［実施例４］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（４）：
前記実施例１に示した方法において、ポリエチレングリコールの分子量を４０００から２００００に変更した以外は、実施例１の方法を用いて、本発明の酸化亜鉛粉末を製造した。図５に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。

［比較例１］
酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末の製造（５）：
前記実施例１に示した方法において、（２）水熱合成工程でポリエチレングリコールを用いなかった以外は、実施例１の方法を用いて、酸化亜鉛粉末を製造した。図６に走査型電子顕微鏡による形態写真を示す（倍率：１８０００倍）。

実施例１〜実施例４及び比較例１で製造された粒子を、微粒子Ｘ線回折分析装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−Ａ：（株）リガク製）で同定した結果、いずれも酸化亜鉛であることが確認できた。また、図２〜図６の結果より、得られる酸化亜鉛粉末は球状ではなく棒状であり、ポリエチレングリコールを添加しない場合にあっては、かなり細長い形状であるが（図６）、ポリエチレングリコールを添加することにより、粒子径のサイズが小さくなっていることがわかる（図２〜図５）。

図７は、図２〜図６の結果を用いて、ポリエチレングリコールの分子量と粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、図７において、平均粒子径とアスペクト比は、図２〜図６の形態写真から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。また、図７において、分子量が０のプロットは、比較例１（水熱合成工程でポリエチレングリコールを用いない）ものである。

かかる図７の結果より、ポリエチレングリコールを添加することにより酸化亜鉛粉末の平均粒子径は小さくなり、また、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、平均粒子径とアスペクト比はともに減少していることが確認できた。これは、ポリエチレングリコールの分子量が大きくなるほど、反応率（下記式（Ｉ）参照）が減少することと併せて、酸化亜鉛表面にポリエチレングリコールが吸着するために、酸化亜鉛の結晶成長が阻害されること及び水溶液の粘性増加による反応速度が減少することの相乗効果により、平均粒子径、アスペクト比が小さくなったと考えられる。

図８は、実施例４（ポリエチレングリコールの分子量が２００００）において、撹拌速度を０ｒｐｍから１４３ｒｐｍ、２９０ｒｐｍ、３８５ｒｐｍ、５５８ｒｐｍ（順に実施例４、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅとする。）として得られた酸化亜鉛粉末について、撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、平均粒子径とアスペクト比は、前記した図７と同様、得られた酸化亜鉛粉末の形態写真（図示しない）から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。

図８の結果より、水熱合成における撹拌速度を上昇させることにより、製造される酸化亜鉛粉末の平均粒子径は大きくなる一方、アスペクト比は小さくなることが確認できた。そのため、得られる酸化亜鉛粉末の粒子形状は球状（球形）に近くなる。

なお、図９は、水熱合成の撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示す図である（平均粒子径の結果については図８と同様である。）。このように、撹拌速度が上昇しても反応率はほとんど変わらないことが確認できた。ここで、反応率は下記式（Ｉ）にて定義され、反応率が高いほど水熱合成が進行することを示す。なお、式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。

図１０は、前記した実施例４ｅ（撹拌速度：５５８ｒｐｍ）において、反応時間を６０分から３０分、４５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２４０分（順に実施例４ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｉ、４ｊ、４ｋ、４ｌとする。）として得られた酸化亜鉛粉末について、反応時間と製造される酸化亜鉛粉末の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。なお、平均粒子径とアスペクト比は、前記した図７〜図９と同様、得られた酸化亜鉛粉末の形態写真（図示しない）から長軸と短軸の長さを測定し、短軸の長さを平均粒子径、長軸と短軸の比をアスペクト比として決定したものである。

図１０の結果より、反応初期においてアスペクト比は減少し、その後ほぼ一定の値となる。また、平均粒子径は初期において増加し、アスペクト比が一定の領域では平均粒子径もほぼ一定値を示している。これは、生成した粒子の長軸方向の成長がポリエチレングリコールの存在によって阻害され、短軸方向の成長が進行するためと考えられる。

図１１は、水熱合成の反応時間と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示す図である（平均粒子径の結果については図８等と同様である。）。所定の反応時間（６０〜１００分）経過後は、反応率はほぼ一定であった。なお、図１０及び図１１中、反応時間が１８０分から２４０分に推移するに従い。平均粒子径及びアスペクト比が若干上昇するのは、ポリエチレングリコールが加水分解する影響である。

本発明により提供される金属酸化物粉末は、平均粒子径がナノレベルサイズで均一な粒径分布を有するので、各種材料の充填材や添加剤、焼結体の原料のほか、触媒や触媒の単体、電子材料、電気材料、研磨剤、顔料、センサ等に代表されるナノレベルサイズの酸化物粉末の諸用途に使用することができる。

酸化亜鉛粉末の製造方法のフローチャートを示した図である。 実施例１で得られた酸化亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡による形態写真を示す図である。 実施例２で得られた酸化亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡による形態写真を示す図である。 実施例３で得られた酸化亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡による形態写真を示す図である。 実施例４で得られた酸化亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡による形態写真を示す図である。 比較例１で得られた酸化亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡による形態写真を示す図である。 ポリエチレングリコールの分子量と製造される粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。 水熱合成の撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。 水熱合成の撹拌速度と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示した図である。 水熱合成の反応時間と製造される粒子の平均粒子径及びアスペクト比との関係を示した図である。 水熱合成の反応時間と製造される粒子の平均粒子径及び水熱合成の反応率との関係を示した図である。

Claims (4)

1. 製造しようとする金属酸化物を構成する金属イオンを含む水溶液を抽出剤と接触させ、抽出剤−金属錯体を有機相に抽出させる溶媒抽出工程と、
   前記溶媒抽出工程で抽出された前記有機相に、ポリエチレングリコールを含む水相を加えて水熱合成させる水熱合成工程を含むことを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
2. 前記ポリエチレングリコールの分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
3. 前記溶媒抽出工程が、亜鉛イオンを含む水溶液をトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドと接触させ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド−亜鉛錯体を有機相に抽出させるものであり、
   製造される前記金属酸化物粉末が酸化亜鉛粉末であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
4. 前記請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする金属酸化物粉末。
   
   

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