JP2008004800A - Circuit board and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a multi-layer circuit board excellent in a shape precision, in which a machining time for forming an opening is short and a crack is hard to occur even if any kind of laser is used, and a circuit board using the multi-layer circuit board. <P>SOLUTION: A method of manufacturing the circuit board comprises the steps of: laminating resin compositions containing insulating resin and laser light absorbent on an inner layer substrate; hardening the resin compositions to make a cured object; and irradiating a laser light corresponding to an optical absorption wavelength of the laser light absorbent to form the opening in the cured object. As the laser light absorbent, there are contained carbon nanoparticles and/or carbon nanotubes. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、回路基板の製造方法及び回路基板に関し、さらに詳しくは、孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難い、各種レーザを用いた多層回路基板の製造方法及びそれにより製造される回路基板に関する。   The present invention relates to a circuit board manufacturing method and a circuit board, and more particularly, a manufacturing method of a multilayer circuit board using various lasers and a manufacturing method thereof, in which a hole forming time is short and cracks hardly occur. It relates to a circuit board.

近年、電子機器の小型化に伴い、電子回路の高密度実装技術が発展してきている。このような実装技術には、スルーホール及びブラインドビアホールを有する多層基板を用いたものが知られている。多層基板に対するスルーホール及びブラインドビアホールの形成は、多層基板用の本体にスルーホール用加工孔及びブラインドビアホール用加工孔を形成し、これら加工孔の内周面及び層面に導電層を形成することにより行われる。   In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high-density mounting technology for electronic circuits has been developed. As such a mounting technique, a technique using a multilayer substrate having a through hole and a blind via hole is known. Through holes and blind via holes are formed in a multilayer substrate by forming through hole processing holes and blind via hole processing holes in the multilayer substrate main body, and forming a conductive layer on the inner peripheral surface and layer surface of these processed holes. Done.

従来、この種の多層基板におけるスルーホール用加工孔の形成方法には、多層基板用の本体にドリル加工を施すことによるものが採用されていた。一方、ブラインドビアホール用加工孔の形成方法として、例えば、銅層上であってブラインドビアホール用加工孔を形成するための部分を除く部位に接着層を塗布し、次いでこの接着層上にポリイミド層を印刷形成し、しかる後このポリイミド層上にブラインドビアホール用加工孔を形成するための部分を除く部位に接着層を塗布してから、この接着層上に銅層を印刷形成する方法や（例えば、特許文献１参照）、予め絶縁層及び導電層が接着層を介して積層してなる積層板にブラインドビアホール用加工孔の内面を形成する貫通孔を設け、次にこの貫通孔の絶縁層側開口部を閉塞するように絶縁層上に銅層 を印刷形成する方法（例えば、特許文献２参照）がある。   Conventionally, as a method for forming a through hole for a through hole in this type of multilayer substrate, a method by drilling a main body for the multilayer substrate has been adopted. On the other hand, as a method for forming a blind via hole processing hole, for example, an adhesive layer is applied to a portion of the copper layer excluding a portion for forming the blind via hole processing hole, and then a polyimide layer is formed on the adhesive layer. A method of printing and forming a copper layer on the adhesive layer after applying an adhesive layer to a portion excluding a portion for forming a blind via hole processing hole on the polyimide layer (for example, Patent Document 1), a laminated plate in which an insulating layer and a conductive layer are laminated in advance through an adhesive layer is provided with a through hole for forming the inner surface of the blind via hole processing hole, and then the through hole is opened on the insulating layer side There is a method of printing and forming a copper layer on an insulating layer so as to close the portion (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、上記のごとき、ドリル加工、印刷加工による方法では、微細加工（μｍ加工）を施すことが困難なものとなり、近年における高密度実装化に応じることができないという問題があった。このようなことから、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどを照射してビアホールなどを形成する方法が微細加工可能な方法として提案されている（例えば、特許文献３参照）。   However, as described above, the drilling and printing methods make it difficult to perform fine processing (μm processing), and there is a problem that it is impossible to meet the recent high-density mounting. For this reason, a method of forming a via hole by irradiating with an ultraviolet laser, a carbon dioxide gas laser, or the like has been proposed as a method capable of fine processing (see, for example, Patent Document 3).

しかし、レーザ、特に紫外線レーザによる孔形成では、絶縁層を削り取る能力に乏しいためにレーザ照射に長時間を要し、一方時間短縮のために高出力のレーザを用いるとクラックが発生することが多かった。また、素材などによる要因でレーザビア形状が、過度に孔が開きすぎたり、逆に孔が開かなかったり、孔周辺の盛り上がり（溶融高さが）が大きすぎたりするといった不適当な形状が発生するばあいがあり、さらに、これに起因して導電性ペーストを充填した際に、層間導通の不良、抵抗値のバラツキなどが発生し、得られる回路基板の性能に悪影響を与える懸念があった。
特開平３−２７２１９５号公報 特開平８―２７２１９５号公報 特開平１１−３４２４８５号公報 However, when forming holes with a laser, particularly an ultraviolet laser, the ability to scrape off the insulating layer is poor, and thus it takes a long time to irradiate the laser. On the other hand, if a high-power laser is used to shorten the time, cracks often occur. It was. Also, due to factors such as the material, the laser via shape may be inappropriate, such as excessively opening the hole, conversely not opening the hole, or bulging around the hole (melting height) is too large. In addition, there is a concern that, when the conductive paste is filled due to this, defective conduction between layers, variation in resistance value, and the like occur, and the performance of the obtained circuit board is adversely affected.
JP-A-3-272195 JP-A-8-272195 Japanese Patent Laid-Open No. 11-342485

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、どのようなレーザを用いた場合でも孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難く、形状精度に優れた多層回路基板の製造方法及びそれを用いた回路基板を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art.
That is, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer circuit board that has a short processing time for hole formation, hardly generates cracks, and has excellent shape accuracy in any laser, and a circuit board using the same. Is to provide.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、絶縁性樹脂及びナノサイズの炭素系材料を含有する樹脂組成物を硬化してなる絶縁層（硬化物層）にレーザ光を照射することによって、短時間で孔形成ができ、孔の形状も良好で、クラックの発生し難い多層回路基板が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has applied laser light to an insulating layer (cured product layer) obtained by curing a resin composition containing an insulating resin and a nano-sized carbon-based material. By irradiating, it was found that a multilayer circuit board in which holes can be formed in a short time, the shape of the holes is good, and cracks are hardly generated, and the present invention was completed based on this finding.

すなわち本発明は、
＜１＞ 絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、
前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有する回路基板の製造方法である。 That is, the present invention
<1> A step of laminating a resin composition containing an insulating resin and a laser light absorber on an inner substrate, a step of curing the resin composition to obtain a cured product, and a light absorption wavelength of the laser light absorber Irradiating a laser beam corresponding to the step of forming a hole in the cured product,
This is a method for producing a circuit board containing carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes as the laser light absorber.

＜２＞ 前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度である＜１＞に記載の回路基板の製造方法である。 <2> The method for producing a circuit board according to <1>, wherein the concentration of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition is lower than a percolation threshold of the resin composition.

＜３＞ 前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物全体の０．０００１〜５体積％の範囲である＜１＞または＜２＞に記載の回路基板の製造方法である。 <3> The circuit board according to <1> or <2>, wherein the concentration of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition is in the range of 0.0001 to 5% by volume of the entire resin composition. It is a manufacturing method.

＜４＞ 前記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが、粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種のカーボンナノ粒子、及び／または、直径が１〜２００ｎｍの範囲、アスペクト比が１〜１００００の範囲のカーボンナノチューブである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法である。 <4> The carbon nanoparticles and / or the carbon nanotubes are at least one carbon nanoparticle selected from carbon black, fullerene, and carbine having a particle size of 200 nm or less, and / or a diameter of 1 to 200 nm. The method for producing a circuit board according to any one of <1> to <3>, which is a carbon nanotube having an aspect ratio in the range of 1 to 10,000.

＜５＞ 前記レーザ光の発振波長が、紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法である。 <5> The circuit board manufacturing method according to any one of <1> to <4>, wherein an oscillation wavelength of the laser light is any wavelength from an ultraviolet light region to an infrared light region.

＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法により製造される回路基板である。 <6> A circuit board manufactured by the method for manufacturing a circuit board according to any one of <1> to <5>.

本発明によれば、どのようなレーザを用いた場合でも孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難い多層回路基板の製造方法及びそれを用いた回路基板を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a multilayer circuit board in which the processing time for hole formation is short and cracks are hardly generated regardless of which laser is used, and a circuit board using the same.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の回路基板の製造方法は、絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a circuit board of the present invention includes a step of laminating a resin composition containing an insulating resin and a laser light absorber on an inner layer substrate, a step of curing the resin composition to obtain a cured product, and a laser. Irradiating a laser beam corresponding to the light absorption wavelength of the light absorber to form holes in the cured product, wherein the laser light absorber includes carbon nanoparticles and / or Or it contains a carbon nanotube, It is characterized by the above-mentioned.

前述のレーザビア加工による孔形成時の問題点は、主にレーザ光に対する絶縁層の熱吸収効率が悪いこと、すなわちレーザ光の発光波長域と絶縁層の光吸収波長域がずれており光透過率が大きいこと、さらに、絶縁層を構成する膜そのものの強度が十分でないことが考えられる。   The above-mentioned problem when forming holes by laser via processing is mainly due to the poor heat absorption efficiency of the insulating layer with respect to the laser beam, that is, the light emission wavelength region of the laser beam and the light absorption wavelength region of the insulating layer are deviated. It is conceivable that the strength of the film itself constituting the insulating layer is not sufficient.

本発明における樹脂組成物には、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが含有される。これにより、樹脂組成物を硬化した硬化物におけるレーザ光吸収波長域が広範に拡大され、どのような発振波長のレーザ光に対しても光吸収時の熱効率、さらには熱伝導性が向上すると共に、絶縁層膜の強度を強くすることによりレーザビア加工による孔を形成してもクラック等の発生がなく、加工精度に優れた回路基板が得られることが見出された。   The resin composition in the present invention contains carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes. As a result, the laser light absorption wavelength range in the cured product obtained by curing the resin composition is broadened, and the thermal efficiency and thermal conductivity at the time of light absorption are improved for laser light of any oscillation wavelength. It has been found that by increasing the strength of the insulating layer film, there is no occurrence of cracks or the like even when holes are formed by laser via processing, and a circuit board having excellent processing accuracy can be obtained.

一般に、樹脂に着色したり、樹脂の強度等を改良したりする目的で、樹脂組成物にカーボンブラックが添加される。この場合、カーボンブラックが使用された時の製品物性に影響を及ぼす重要な要素として、粒子径とともに凝集体がある。凝集体の大きさは、樹脂に配合した場合の引張応力や押し出し特性、分散性や黒色度、粘度などに多大な影響を与える。カーボンブラックは最終的には粒子が何個も連なった凝集体の集合体で構成されており、この凝集体の大きさや形を制御することはカーボンブラックの特性そのものを制御することにつながり、カーボンブラックの応用特性にとっては重要である。   In general, carbon black is added to a resin composition for the purpose of coloring the resin or improving the strength of the resin. In this case, as an important factor affecting the physical properties of the product when carbon black is used, there is an aggregate together with the particle size. The size of the agglomerate greatly affects the tensile stress, extrusion characteristics, dispersibility, blackness, viscosity, and the like when blended with a resin. Carbon black is finally composed of an aggregate of agglomerates consisting of a number of particles. Controlling the size and shape of the aggregates leads to controlling the characteristics of the carbon black itself, Important for the application characteristics of black.

すなわち、凝集体径はカーボンブラックの特性に大きな影響を与え、これまで粒子径に起因すると考えられていたカーボンブラックの特性の多くが、むしろ凝集体径によってより良く説明できる場合のあることが明らかになってきており、例えば、着色力などの光学的性質や配合樹脂組成物の動的粘弾性特性や補強性に対しては、凝集体径が大きな役割を果たしていると考えられ、小凝集体径のカーボンブラックが、着色剤としての黒度の発揮が著しく、また樹脂組成物とした際の物性にも優れている。   In other words, the aggregate diameter has a large effect on the characteristics of carbon black, and it is clear that many of the characteristics of carbon black that have been thought to be attributed to the particle diameter can be better explained by the aggregate diameter. For example, it is considered that the aggregate diameter plays a large role for optical properties such as coloring power and dynamic viscoelastic properties and reinforcing properties of the compounded resin composition. The carbon black having a diameter exhibits remarkable blackness as a colorant and has excellent physical properties when used as a resin composition.

本発明におけるカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブは、上記カーボンブラック同様の炭素系材料であり、樹脂組成物中に分散させた場合にカーボンブラックと同様の振る舞いをすることが予想される。本発明者等は、通常のカーボンブラックよりも微小なナノサイズのカーボンナノチューブ等を樹脂組成物中に分散させた場合に形成されると考えられる通常の粒径のカーボンブラックとは異なる凝集体の効果を利用して、前記本発明を完成させた。   The carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the present invention are a carbon-based material similar to the above carbon black, and are expected to behave similarly to carbon black when dispersed in a resin composition. The present inventors have agglomerates different from carbon black having a normal particle diameter, which is considered to be formed when carbon nanotubes having a size smaller than that of normal carbon black are dispersed in the resin composition. The present invention was completed using the effect.

具体的には、カーボンナノチューブのようなナノサイズの炭素系材料を分散した場合に形成されるストラクチャー、若しくはアグリゲートと呼ばれる数個から数百個弱く結合したような凝集体が、樹脂膜の粘弾性特性を変化させることから、炭素系材料を分散した樹脂組成物において少量の添加でも均一な黒着色が得られ広範囲なレーザに対応できると共に、カーボンナノチューブ等が有する良好な熱伝導性により必要な部分の加工を効率よく行うことができることがわかった。   Specifically, a structure formed when nano-sized carbon-based materials such as carbon nanotubes are dispersed, or an aggregate that is weakly bonded to several to several hundreds called an aggregate is a viscosity of the resin film. Since the elastic properties are changed, a resin composition in which a carbon-based material is dispersed can obtain a uniform black color even when added in a small amount, and can be applied to a wide range of lasers, and it is necessary for the good thermal conductivity of carbon nanotubes and the like. It was found that the part can be processed efficiently.

さらに、前記ナノサイズの炭素系材料により形成される凝集体による架橋効果により、レーザ光照射による耐クラック性の向上が発現されると共に、孔周辺の溶融変形も抑えられることがわかった。   Further, it has been found that the cross-linking effect of the aggregate formed of the nano-sized carbon-based material exhibits an improvement in crack resistance due to laser light irradiation and suppresses melt deformation around the hole.

以下、各工程について説明する。
（内層基板上に樹脂組成物を積層する工程）
本工程に用いる樹脂組成物は、絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する。絶縁性樹脂としては、電気絶縁層を形成するために使用されている公知の絶縁性樹脂が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。
なお、本発明における絶縁性樹脂には、後述するような添加剤を含有するものも含まれる。 Hereinafter, each step will be described.
(Process of laminating the resin composition on the inner layer substrate)
The resin composition used in this step contains an insulating resin and a laser light absorber. Examples of the insulating resin include known insulating resins that are used to form an electrical insulating layer. Specific examples include epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyimide resins, polyamide resins, polyisocyanate resins, polyester resins, polyphenyl ether resins, and alicyclic olefin polymers.
In addition, what contains the additive which is mentioned later is also contained in the insulating resin in this invention.

上記絶縁性樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に成分（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する常温で液状の芳香族系エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ硬化剤、成分（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂、及び成分（Ｄ）高誘電率無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いること好ましい。 As the insulating resin, an epoxy resin is particularly preferable.
As the epoxy resin, in particular, an aromatic epoxy resin which is liquid at room temperature having two or more epoxy groups in one molecule of component (A), component (B) epoxy curing agent, and component (C) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. It is preferable to use an epoxy resin composition containing a phenoxy resin and a component (D) high dielectric constant inorganic filler.

前記成分（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する常温で液状の芳香族系エポキシ樹脂としては、好ましいものとして、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらの樹脂としては通常２５℃における粘度が５〜３０００ポイズ（poise）のものを使用できるが、（Ｄ）成分の高誘電率無機充填剤を高充填する観点、及び真空ラミネートに適した接着フィルムの熱流動性を達成する観点から、より低粘度のもの、すなわち２５℃における粘度が５乃至２０００ポイズのものを用いるのが好ましい。   Preferred examples of the aromatic epoxy resin that is liquid at room temperature having two or more epoxy groups in one molecule of the component (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins. An epoxy resin that is liquid at room temperature (23 ° C.), such as a phenol novolac type epoxy resin, can be used. As these resins, those having a viscosity of 5 to 3000 poise at 25 ° C. can usually be used. However, an adhesive film suitable for vacuum lamination in view of high filling with the high dielectric constant inorganic filler of component (D). From the viewpoint of achieving the thermal fluidity, it is preferable to use one having a lower viscosity, that is, one having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 2000 poise.

前記成分（Ｂ）であるエポキシ硬化剤としては、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトが挙げられる。これらの硬化剤は、室温以下でのポットライフが長くするため、例えばマイクロカプセル化されたものを用いたり、室温より高温で活性化するものを用いたりするのが好ましい。また、硬化剤としては、窒素系硬化剤が含有される場合もある。窒素系硬化剤は窒素原子を含有する硬化剤である。窒素を含有するものであれば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等のいずれでもよいが、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性樹脂との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。さらに本発明に用いる、窒素系硬化剤にはハロゲン元素が含まれていないものが好ましい。   Examples of the epoxy curing agent that is the component (B) include amine curing agents, guanidine curing agents, imidazole curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, and epoxy adducts thereof. In order to increase the pot life at room temperature or lower, it is preferable to use, for example, a microencapsulated one or an agent that is activated at a temperature higher than room temperature. Moreover, as a hardening | curing agent, a nitrogen-type hardening | curing agent may contain. Nitrogen-based curing agents are curing agents containing nitrogen atoms. As long as it contains nitrogen, any of an ionic curing agent, a radical curing agent, or a curing agent having both ionic and radical properties may be used, but insulation resistance, heat resistance, chemical resistance, and insulation An ionic curing agent is preferable from the viewpoint of compatibility with the ionic resin. Further, the nitrogen-based curing agent used in the present invention preferably contains no halogen element.

エポキシ硬化剤の例としては、窒素原子を含有するフェノール系硬化剤を使用すれば、エポキシ樹脂組成物の絶縁層として要求される耐熱性、難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェノール系硬化剤としては、例えばトリアジン構造含有ノボラック樹脂（例えば、フェノライト７０５０シリーズ：大日本インキ化学工業（株）製）、メラミン変性フェノールノボラック樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製：ＹＬＨ８２８）などがある。これらのエポキシ硬化剤は各々単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   As an example of the epoxy curing agent, if a phenolic curing agent containing a nitrogen atom is used, the heat resistance, flame retardancy, and adhesiveness required for the insulating layer of the epoxy resin composition are improved. Examples of the phenolic curing agent having a nitrogen atom include a triazine structure-containing novolak resin (for example, Phenolite 7050 series: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), a melamine-modified phenol novolac resin (for example, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Manufactured by YLH828). These epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more.

これらエポキシ硬化剤の配合量は、フェノール系硬化剤以外の場合は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１５質量％の範囲にあるのが好ましい。一方、フェノール系硬化剤の配合量については、エポキシ樹脂組成物中の１エポキシ当量に対し０．１〜３．０フェノール性水酸基当量に相当するフェノール系硬化剤を配合することが望ましい。これらの範囲を外れると硬化後得られるエポキシ樹脂組成物において、耐熱性、機械強度の点で性能が十分でない場合がある。   The compounding amount of these epoxy curing agents is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to the epoxy resin, except for the phenolic curing agent. On the other hand, about the compounding quantity of a phenol type hardening | curing agent, it is desirable to mix | blend the phenol type hardening | curing agent equivalent to 0.1-3.0 phenolic hydroxyl group equivalent with respect to 1 epoxy equivalent in an epoxy resin composition. If it is outside these ranges, the epoxy resin composition obtained after curing may not have sufficient performance in terms of heat resistance and mechanical strength.

また、重量平均分子量が１０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂である前記成分（Ｃ）としては、例えばフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。   Examples of the component (C) that is a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 include, for example, phenototo YP50 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), E-1256 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.

成分（Ｃ）としては、例えばビスフェノールＳ骨格を有する重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂が好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ＹＬ６７４６Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）［ビキシノール型エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス：不揮発分３０質量％、重量平均分子量４５０００程度］、ＹＬ６７４７Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス：不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００程度］を挙げることができる。   As the component (C), for example, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton and a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 is preferable. Specific examples of such phenoxy resins include YL6746H30 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) [cyclohexanone varnish of phenoxy resin consisting of bixinol type epoxy resin (Epicoat YX4000) and bisphenol S: non-volatile content 30% by mass, weight average molecular weight 45000], YL6747H30 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) [cyclohexanone varnish of phenoxy resin composed of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828) and bisphenol S: non-volatile content 30% by mass, weight average molecular weight 47,000] Can do.

フェノキシ樹脂がスルホン基を有することによりエポキシ樹脂との相溶性が悪くなるため、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂ワニス中では相溶であるが、加熱硬化後エポキシ樹脂硬化物中で相分離し海島構造が形成される。そのため、ゴム成分等の粗化成分を添加することなくとも良好な粗化面を容易に得ることが可能である。またフェノキシ樹脂そのもののガラス転移点が高く、また難燃性にも優れるため、エポキシ樹脂組成物における耐熱性及び難燃性の性能をより優れたものとすることができるという利点もある。   Since the phenoxy resin has a sulfone group, the compatibility with the epoxy resin deteriorates, so it is compatible in the resin varnish in which the epoxy resin composition is dissolved in the solvent, but phase separation in the cured epoxy resin after heat curing. A sea-island structure is formed. Therefore, a good roughened surface can be easily obtained without adding a roughening component such as a rubber component. Moreover, since the glass transition point of phenoxy resin itself is high and it is excellent also in a flame retardance, there also exists an advantage that the heat resistance and flame retardance performance in an epoxy resin composition can be made more excellent.

なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると、エポキシ樹脂組成物における耐熱性の性能が十分でなく、１０００００を超えると有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる。   In addition, when the weight average molecular weight of the phenoxy resin is less than 1000, the heat resistance performance in the epoxy resin composition is not sufficient, and when it exceeds 100,000, the solubility in an organic solvent is remarkably lowered, and practical use is difficult. It becomes.

また成分（Ｃ）の前記フェノキシ樹脂の配合量については、フェノキシ樹脂の種類によっても異なるが、成分（Ａ）の該エポキシ樹脂と成分（Ｂ）の前記フェノール系硬化剤との合計量１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部の範囲である。５質量部未満であると接着フィルムの取り扱い性の観点から可とう性が不充分であることがある。一方、１００質量部を超えると樹脂ワニス自体が相分離を起こしたり、硬化物の海島構造が逆転するなどの問題を生じることがある。   Moreover, about the compounding quantity of the said phenoxy resin of a component (C), although it changes also with the kind of phenoxy resin, the total amount of this epoxy resin of a component (A) and the said phenolic hardening | curing agent of a component (B) is 100 mass parts. On the other hand, it is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the flexibility may be insufficient from the viewpoint of handleability of the adhesive film. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the resin varnish itself may cause phase separation, and the sea-island structure of the cured product may be reversed.

前記成分（Ｄ）の無機充填剤としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選択される。特にシリカ粒子が好ましい。これらの無機充填剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、形状は球状、板状、ウィスカー（繊維）状いずれのものであってもよい。   As the inorganic filler of the component (D), barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, lead titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, silica, alumina , Barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide. Silica particles are particularly preferable. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Further, the shape may be any of a spherical shape, a plate shape, and a whisker (fiber) shape.

誘電率無機充填剤を添加することにより、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率等を制御する機能を具備することができる。   By adding a dielectric constant inorganic filler, a function of controlling the coefficient of thermal expansion of the epoxy resin composition can be provided.

無機充填剤の配合量は、加熱硬化後に望まれる比誘電率や熱膨張率により変化し、（Ａ）の前記エポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ硬化剤の合計量１００質量部に対し７０〜９００質量部の範囲が好ましい。少なすぎると熱膨張率制御の効果が十分でないし、多すぎると接着フィルムとしての取り扱いが困難となる。   The blending amount of the inorganic filler varies depending on the specific dielectric constant and thermal expansion coefficient desired after heat curing, and is 70 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin (A) and the epoxy curing agent (B). A range of 900 parts by weight is preferred. If the amount is too small, the effect of controlling the thermal expansion coefficient is not sufficient, and if the amount is too large, handling as an adhesive film becomes difficult.

更に、前記エポキシ樹脂組成物には上記必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の熱硬化性樹脂や添加剤を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、成分（Ａ）以外の多官能エポキシ樹脂、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤及びアクリル樹脂、アクリレート樹脂などの重合性樹脂などが挙げられる。添加剤としては、その他、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー等の着色剤等を挙げることができる。   Furthermore, in addition to the above essential components, other thermosetting resins and additives can be used in the epoxy resin composition as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Thermosetting resins include polyfunctional epoxy resins other than component (A), monofunctional epoxy resins as diluents, and polymerizable resins such as block isocyanate resins, xylene resins, radical generators and acrylic resins, and acrylate resins. Etc. Other additives include organic fillers such as silicon powder, nylon powder, and fluorine powder, thickeners such as asbestos, olben, and benton, silicone-based, fluorine-based, and polymer-based antifoaming or leveling agents, and imidazole. Examples thereof include adhesion imparting agents such as phthalocyanine, thiazole, triazole, and silane coupling agents, and colorants such as phthalocyanine / blue, phthalocyanine / green, iodin / green, and disazo yellow.

また、前記エポキシ樹脂としては、下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含有する光硬化型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
・成分（Ｅ）ビニル基含有モノマー単位［ａ］とエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］を含有する共重合体
・成分（Ｆ）重合開始剤 Moreover, as said epoxy resin, the photocurable epoxy resin containing the following component (E) and a component (F) is also used preferably.
-Component (E) copolymer containing vinyl group-containing monomer unit [a] and epoxy group-containing monomer unit [b]-Component (F) polymerization initiator

前記成分（Ｅ）とは、ビニル基含有モノマー単位［ａ］およびエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］を主成分とする共重合体である。また、該共重合体のモノマー単位として不飽和エステル化合物単位［ｃ］などを含有していても良い。   The component (E) is a copolymer mainly composed of a vinyl group-containing monomer unit [a] and an epoxy group-containing monomer unit [b]. Moreover, you may contain unsaturated ester compound unit [c] etc. as a monomer unit of this copolymer.

成分（Ｅ）におけるエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］の含有量は、ビニル基含有モノマー単位［ａ］１００質量部に対し、通常、１〜１５０質量部程度であり、好ましくは、１〜５０質量部程度である。また、成分（Ｅ）において不飽和エステル化合物単位［ｃ］を含有する場合、［ｃ］の含有量は、ビニル基含有モノマー単位［ａ］１００質量部に対し、通常、２５０質量部程度以下であり、中でも０〜６０質量部程度が好適である。   The content of the epoxy group-containing monomer unit [b] in the component (E) is usually about 1 to 150 parts by mass, preferably 1 to 50 masses per 100 parts by mass of the vinyl group-containing monomer unit [a]. About a part. When the unsaturated ester compound unit [c] is contained in the component (E), the content of [c] is usually about 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl group-containing monomer unit [a]. Among them, about 0 to 60 parts by mass is preferable.

ビニル基含有モノマー単位［ａ］とは、エポキシ基およびエステル基を含有しないビニル化合物であり、具体的には、エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン；エチレンとプロピレンなどのα−オレフィンとの共重合体；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物、アクリロニトリル、塩化ビニル等が例示される。中でも、ビニル基を１個含有するビニル化合物が好ましく、とりわけ、エチレンを重合して得られるα−オレフィン、プロピレンを重合して得られるα−オレフィン、または、エチレンとプロピレンとを共重合して得られるα−オレフィンが好適である。   The vinyl group-containing monomer unit [a] is a vinyl compound that does not contain an epoxy group or an ester group, and specifically includes ethylene; propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 Α-olefins such as heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene; copolymers of ethylene and α-olefins such as propylene; aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene; butadiene And conjugated diene compounds such as isoprene, acrylonitrile, vinyl chloride and the like. Among them, a vinyl compound containing one vinyl group is preferable, and in particular, an α-olefin obtained by polymerizing ethylene, an α-olefin obtained by polymerizing propylene, or a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and propylene. Α-olefins are preferred.

エポキシ基含有モノマー単位［ｂ］とは、エポキシ基を含有する化合物であって、ビニル基含有モノマー単位又はその重合体と共重合し得る化合物であり、具体例として、下記一般式（１）   The epoxy group-containing monomer unit [b] is a compound containing an epoxy group and is a compound that can be copolymerized with a vinyl group-containing monomer unit or a polymer thereof. As a specific example, the following general formula (1)

（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）で表わされるエポキシ基を含有するアルケニル化合物などが挙げられる。中でも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルが好ましく、とりわけ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が好適である。 (Wherein, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or a phenyleneoxy group), and an alkenyl compound containing an epoxy group. Among them, unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, and unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether are preferable. Acrylate, glycidyl methacrylate and the like are suitable.

不飽和エステル化合物単位［ｃ］とは、上記不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外の不飽和エステル化合物であり、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が好適である。   The unsaturated ester compound unit [c] is an unsaturated ester compound other than the above unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, and specifically, a saturated carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate or vinyl butyrate, acrylic Examples thereof include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Of these, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and the like are preferable.

成分（Ｅ）は、成分（Ｅ）を構成するモノマー単位のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等である。具体的には、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体（ビニル基含有モノマー単位［ａ］のブロック共重合体）にエポキシ基含有モノマー単位［ａ］をグラフトさせた共重合体、エチレン−エポキシ基含有モノマー単位の共重合体（［ａ］と［ｂ］の共重合体）に不飽和エステル化合物単位［ｃ］をグラフトさせた共重合体、エポキシ基含有モノマー単位の重合体［ｂ］にアクリロニトリル-スチレン共重合体（［ａ］の共重合体）をグラフトさせた共重合体等が例示される。   Component (E) is a block copolymer of a monomer unit constituting the component (E), a graft copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or the like. Specifically, for example, a copolymer obtained by grafting an epoxy group-containing monomer unit [a] to a propylene-ethylene block copolymer (block copolymer of vinyl group-containing monomer unit [a]), ethylene-epoxy group-containing A copolymer obtained by grafting an unsaturated ester compound unit [c] to a copolymer of monomer units (a copolymer of [a] and [b]), and an acrylonitrile--polymer of an epoxy group-containing monomer unit [b]. Examples thereof include a copolymer obtained by grafting a styrene copolymer (a copolymer of [a]).

成分（Ｅ）の製造方法としては、例えば、ビニル基含有モノマー単位［ａ］、エポキシ基含有モノマー単位［ｂ］、さらに必要に応じて不飽和エステル化合物単位［ｃ］などのモノマー単位をラジカル発生剤の存在下に、５×１０^７〜４×１０^８Ｐａ（５００〜４０００気圧）程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、エチレン及び／又はプロピレンを重合して得られるα−オレフィンなどの［ａ］の重合体にモノマー単位［ｂ］、さらに必要に応じて［ｃ］などのモノマー単位などを添加し、ラジカル発生剤と混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing component (E) include radical generation of monomer units such as vinyl group-containing monomer unit [a], epoxy group-containing monomer unit [b], and unsaturated ester compound unit [c] as necessary. Copolymerization in the presence of an agent, in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent, about 5 × 10 ⁷ to 4 × 10 ⁸ Pa (500 to 4000 atm), about 100 to 300 ° C., A monomer unit [b] and, if necessary, a monomer unit such as [c] are added to a polymer [a] such as an α-olefin obtained by polymerizing ethylene and / or propylene, and a radical generator; Examples thereof include a method of mixing and melt graft copolymerizing in an extruder.

成分（Ｅ）の溶融粘度としては、通常、１８０℃、せん断速度１．２×１０^２ｓｅｃ^−１において５０〜５０００Ｐａ・ｓ程度であり、好ましくは、８０〜２０００Ｐａ・ｓ程度、とりわけ好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。
なお、上記測定される溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準じて測定される値である。 The melt viscosity of the component (E) is usually about 50 to 5000 Pa · s, preferably about 80 to 2000 Pa · s, particularly preferably 200 ° C. at 180 ° C. and a shear rate of 1.2 × 10 ² sec ⁻¹ . It is about ~ 1000 Pa · s.
The measured melt viscosity is a value measured according to JIS K 7199.

得られた成分（Ｅ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算で、通常、１０,０００〜１００,０００程度である。そして、そのメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は、通常、０．５〜６００ｇ／１０分程度であり、とりわけ、２〜５０ｇ／１０分程度であることが好ましい。   The number average molecular weight of the obtained component (E) is usually about 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The melt index (JIS K6760) is usually about 0.5 to 600 g / 10 minutes, and particularly preferably about 2 to 50 g / 10 minutes.

前記成分（Ｆ）とは、成分（Ｅ）に含まれるエポキシ基及び／又はビニル基を重合開始させ得る化合物であり、具体的にはカチオン重合開始剤；イミダゾール系化合物、カルバメート系化合物などのアニオン重合開始剤；光ラジカル重合開始剤；熱ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、中でも硬化速度の観点から、カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤が好ましく、とりわけカチオン重合開始剤が好適である。   The component (F) is a compound capable of initiating polymerization of an epoxy group and / or a vinyl group contained in the component (E), specifically a cationic polymerization initiator; anions such as imidazole compounds and carbamate compounds Polymerization initiators; radical photopolymerization initiators; thermal radical polymerization initiators and the like are mentioned. Among them, from the viewpoint of curing speed, cationic polymerization initiators and photoradical polymerization initiators are preferable, and cationic polymerization initiators are particularly preferable. .

カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系などから選ばれる少なくとも１種類のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻および一般式［ＢＹ_４ ⁻］（式中、Ｙは、フッ素又はトリフルオロメチル基が少なくとも２つ以上置換されたフェニル基を表わす。）などから選ばれる少なくとも１種類のアニオンとから構成されるオニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic polymerization initiator include at least one kind of cation selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl-Fe salt system, and the like, and BF ^{_{4 -, PF 6 -, SbF}} 6 - and the general formula [bY ₄ ^-] (wherein, Y is fluorine or trifluoromethyl group represents at least two substituted phenyl group.) at least selected from such Examples include onium salts composed of one kind of anion.

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   As an aromatic sulfonium salt-based cationic polymerization initiator, for example, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) Methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroatimonate, (2-ethoxy-1-methyl) 2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrafluoroborate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroatimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenyls Honium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoro Examples thereof include borates and bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   Examples of aromatic iodonium salt cationic polymerization initiators include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and bis (dodecylphenyl) iodonium. Hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methyl) Ethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl- -(1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate and the like.

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   Examples of aromatic diazonium salt-based cationic polymerization initiators include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   Examples of aromatic ammonium salt cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoro Borate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1 Examples include-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。   Examples of the η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl-Fe salt-based cationic polymerization initiator include η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl-Fe (II) hexafluorophosphate, η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl. -Fe (II) hexafluoroantimonate, η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl-Fe (II) tetrafluoroborate, η5-cyclopentadiel-η6-cumenyl-Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Is mentioned.

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-1-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, Examples thereof include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -phenylphosphine oxide.

重合開始剤である成分（Ｆ）としては、異なる２種以上の重合開始剤を使用しても良い。カチオン重合開始剤を使用する場合、アニオンがＰＦ_６ ⁻であるオニウム塩が好ましく、とりわけ芳香族スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが好適である。 As the component (F) that is a polymerization initiator, two or more different polymerization initiators may be used. When a cationic polymerization initiator is used, an onium salt having an anion of PF ₆ ^— is preferable, and aromatic sulfonium hexafluorophosphate is particularly preferable.

さらに樹脂組成物に添加される配合剤としては、反応希釈剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイバーなどの補強剤などが挙げられる。   Furthermore, as a compounding agent added to the resin composition, a reaction diluent, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a release agent, Examples include flame retardants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, adhesion promoters, antistatic agents, fillers, and reinforcing agents such as glass fibers.

成分（Ｅ）と（Ｆ）との質量比としては、通常、成分（Ｅ）１００質量部あたり、成分（Ｆ）約０．３〜１０質量部程度であり、中でも０．３〜５質量部程度が好ましい。成分（Ｆ）が０．３質量部より多い場合、ハンダ耐熱性が向上する傾向にあるので、好ましく、また、１０部より少ない場合、得られた絶縁材料中に未反応の重合開始剤が減少する傾向にあり、好ましい。   The mass ratio of the components (E) and (F) is usually about 0.3 to 10 parts by mass of the component (F) per 100 parts by mass of the component (E), and particularly 0.3 to 5 parts by mass. The degree is preferred. When the component (F) is more than 0.3 parts by mass, the solder heat resistance tends to be improved. Therefore, when the amount is less than 10 parts, the unreacted polymerization initiator is reduced in the obtained insulating material. This is preferable.

絶縁材料用樹脂組成物の溶融粘度としては、通常、１８０℃、せん断速度１．２×１０^２ｓｅｃ^−１において５０〜１０００Ｐａ・ｓ程度であり、好ましくは、８０〜９００Ｐａ・ｓ程度、とりわけ好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓ程度である。成分（Ｅ）の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、得られる絶縁材料のハンダ耐熱性が向上する傾向があり、１０００Ｐａ・ｓ以下であると該樹脂組成物の流動性が向上する傾向がある。また、樹脂組成物を所望の溶融粘度に調整する方法としては、例えば、所望の溶融粘度と同程度に成分（Ｅ）の溶融粘度を調整する方法などが挙げられる。 The melt viscosity of the resin composition for an insulating material is usually about 50 to 1000 Pa · s, preferably about 80 to 900 Pa · s, particularly preferably at 180 ° C. and a shear rate of 1.2 × 10 ² sec ⁻¹ . Is about 200 to 800 Pa · s. When the melt viscosity of the component (E) is 50 Pa · s or more, solder heat resistance of the obtained insulating material tends to be improved, and when it is 1000 Pa · s or less, the fluidity of the resin composition tends to improve. is there. Moreover, as a method of adjusting a resin composition to desired melt viscosity, the method of adjusting the melt viscosity of a component (E) to the same extent as desired melt viscosity, etc. are mentioned, for example.

上記光硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出し機等で成分（Ｅ）、（Ｆ）および添加剤などを配合して溶融混練する方法、ヘンシェルミキサー等の混合機に成分（Ｅ）、（Ｆ）および添加剤などを配合してブレンドする方法等が挙げられる。   Examples of the method for producing the photocurable epoxy resin composition include a method in which components (E) and (F) and additives are blended with an extruder or the like and melt kneaded, or a component ( E), (F), a method of blending with additives, and the like.

次に、本発明におけるレーザ光吸収剤について説明する。レーザ光吸収剤としては、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが用いられる。
カーボンナノ粒子としては、粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種などが挙げられ、好ましく用いられるフラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２などが挙げられる。 Next, the laser light absorbent in the present invention will be described. Carbon laser particles and / or carbon nanotubes are used as the laser light absorber.
Examples of the carbon nanoparticles include at least one selected from carbon black, fullerene and carbaine having a particle size of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. Examples of fullerenes preferably used include: Fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C82, etc. are mentioned.

本発明に用いるカーボンナノ粒子の大きさは０．２〜２００ｎｍの範囲が好ましく、０．３〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましい。カーボンナノ粒子の大きさが２００ｎｍを超えると、分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与える場合があり、逆に０．５ｎｍに満たないものは実際上得ることが困難である。   The size of the carbon nanoparticles used in the present invention is preferably in the range of 0.2 to 200 nm, more preferably in the range of 0.3 to 100 nm, and still more preferably in the range of 0.5 to 70 nm. When the size of the carbon nanoparticle exceeds 200 nm, a large aggregate may be formed depending on the dispersion state. Therefore, the shape of the hole in the laser may be affected. It is difficult to obtain in practice.

カーボンナノチューブとしては、例えば、炭素からなる円筒状の中空繊維状のものであって、炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって得られるものである。単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等があるが、その末端形状は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば円錐状等変形していても差し支えない。さらに末端は閉じた構造でも開いていてもどちらでもよい。   The carbon nanotube is, for example, a cylindrical hollow fiber made of carbon, which can be obtained by a gas phase decomposition reaction of a carbon-containing gas, an arc discharge method using a carbon rod, carbon fiber, or the like. is there. There are single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and the like, but the end shape is not necessarily cylindrical, and may be deformed, for example, conical. Furthermore, the end may be closed or open.

本発明に用いるカーボンナノチューブしては、直径が１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの直径が２００ｎｍを超えると、分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与える場合があり、１ｎｍに満たないものは実際上得ることが困難である。   The carbon nanotube used in the present invention preferably has a diameter of 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and still more preferably 10 to 70 nm. When the diameter of the carbon nanotube exceeds 200 nm, a large aggregate may be formed depending on the dispersion state. Therefore, the shape of the hole in the laser may be affected. It is.

また、カーボンナノチューブのアスペクト比は１〜１００００の範囲が好ましく、特に２０〜５０００の範囲であることが好ましい。アスペクト比が１未満では、実際上得ることが困難であり、１００００を超えると分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与えたり、電気的に導通しやすくなり、絶縁膜として用をなさなくなる場合がある   The aspect ratio of the carbon nanotube is preferably in the range of 1 to 10,000, and particularly preferably in the range of 20 to 5000. If the aspect ratio is less than 1, it is practically difficult to obtain. If the aspect ratio exceeds 10,000, large aggregates may be formed depending on the dispersion state. May not be used as an insulating film.

本発明における樹脂組成物は、前記絶縁性樹脂に上記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを混合してなる。すなわち、樹脂組成物にはカーボンナノ粒子のみ、あるいは、カーボンナノチューブのみを用いてもよく、カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブを併せて用いてもよい。   The resin composition in the present invention is obtained by mixing the carbon nanoparticle and / or the carbon nanotube with the insulating resin. That is, only the carbon nanoparticles or only the carbon nanotubes may be used in the resin composition, or the carbon nanoparticles and the carbon nanotubes may be used in combination.

本発明における樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度（質量％）は、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度であることが好ましい。
ここで、上記パーコレーション閾値について説明する。 The content concentration (% by mass) of the carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition in the present invention is preferably a concentration lower than the percolation threshold of the resin composition.
Here, the percolation threshold will be described.

絶縁性マトリクス中に導電体を添加する場合、添加量の増加と共に絶縁性マトリクス中の導電体が接触し始め、これにより絶縁性マトリクス中に急激に導電経路が形成されることがある。このとき、マトリクスの電気的特性（導電性、誘電性等）が大きく変化する。この現象をパーコレーションという。   When a conductor is added to the insulating matrix, the conductor in the insulating matrix starts to come in contact with the increase in the addition amount, and thereby a conductive path may be suddenly formed in the insulating matrix. At this time, the electrical characteristics (conductivity, dielectricity, etc.) of the matrix change greatly. This phenomenon is called percolation.

前記パーコレーション閾値とは、上記電気的特性が大きく変化する時の閾値をいい、具体的には、例えば導電体の添加量が１体積％増えるときにマトリクスの体積抵抗率が１桁以上変化するときの前後の中心含有濃度（質量％）を意味する。
本発明における前記パーコレーション閾値を下回る濃度では、具体的には、樹脂組成物を硬化物としたときの１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０００１〜０．０５の範囲、絶縁抵抗率が１０^８〜１０^１６Ωｃｍの範囲であることが好ましい。 The percolation threshold is a threshold when the electrical characteristics change greatly. Specifically, for example, when the volume resistivity of the matrix changes by an order of magnitude or more when the amount of added conductor increases by 1% by volume. The center content concentration (% by mass) before and after
Specifically, at a concentration below the percolation threshold in the present invention, the dielectric loss tangent (tan δ) at 1 GHz when the resin composition is a cured product is in the range of 0.0001 to 0.05, and the insulation resistivity is 10 ^8. It is preferable that it is the range of -10 < ¹⁶ > (omega | ohm) cm.

より具体的には、使用する絶縁性樹脂の種類、性質やカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの種類、性質、および分散状態にもよるが、例えば絶縁性樹脂として前記好ましいエポキシ樹脂を用い、導電体としてカーボン粒子を用いた場合、樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度は０．０００１〜５体積％の範囲であることが好ましく、０．０００１〜２体積％の範囲であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５体積％の範囲であることがさらに好ましい。   More specifically, depending on the type and nature of the insulating resin to be used and the type, nature and dispersion state of the carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes, for example, the above-described preferred epoxy resin is used as the insulating resin, and When carbon particles are used as the body, the concentration of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition is preferably in the range of 0.0001 to 5% by volume, and in the range of 0.0001 to 2% by volume. It is more preferable that it is in the range of 0.0001 to 0.05% by volume.

絶縁性樹脂材料として使用するためには導電体の含有濃度は低い方が良好であり、含有濃度がパーコレーション閾値を超えると、絶縁性樹脂としての性能が著しく落ちる場合がある。また、パーコレーション閾値はカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブに含まれる金属元素やハロゲン元素の量によっても変化する。金属元素やハロゲン元素の含有量としてはカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。   In order to use it as an insulating resin material, the lower the concentration of the conductor, the better. When the concentration exceeds the percolation threshold, the performance as an insulating resin may be significantly reduced. In addition, the percolation threshold varies depending on the amount of metal element or halogen element contained in the carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes. The content of the metal element and the halogen element is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less of the carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes.

レーザ光吸収剤としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブは、マトリックスである絶縁性樹脂中にカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で分散されていることが、絶縁性樹脂の強度を保つ点で好ましい。また、カーボンナノ粒子の場合も分散してできる凝集体構造が比較的線状に連なったようなものが多い方が同様に絶縁性樹脂の強度を保つ点で好ましい。   When carbon nanotubes are used as the laser light absorber, the carbon nanotubes are dispersed in a matrix in which the carbon nanotubes are arrayed in a certain direction and are combined, thereby increasing the strength of the insulating resin. It is preferable in terms of keeping. Also, in the case of carbon nanoparticles, it is preferable from the viewpoint of maintaining the strength of the insulating resin in the same manner that the aggregate structure formed by dispersion is more often linear.

この場合、マトリックスに配合するカーボンナノチューブの量としては、マトリックス１００質量部当り、０．０００１〜１５質量部の範囲が好ましい。この配合量が０．０００１質量部未満の場合にはレーザ光吸収剤としての機能を十分に発現できず、１５質量部を越える場合にはマトリックスにおけるカーボンナノチューブの分散性が低下したりして好ましくない。実際には使用するマトリックス材料の種類や他の添加剤等や、配向に磁場を用いる場合には、用いる磁場の強さにより変化するが、磁場によって配列が可能で異方性機能を効果的に発現できる範囲のカーボンナノチューブの配合量としては、０．０００１〜８質量部の範囲が実用的である。   In this case, the amount of carbon nanotubes to be blended in the matrix is preferably in the range of 0.0001 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix. When the blending amount is less than 0.0001 parts by mass, the function as a laser light absorber cannot be sufficiently expressed, and when it exceeds 15 parts by mass, the dispersibility of the carbon nanotubes in the matrix is decreased. Absent. In practice, the type of matrix material used, other additives, etc., and when a magnetic field is used for orientation, it varies depending on the strength of the magnetic field used. The range of 0.0001-8 parts by mass is practical as the compounding amount of the carbon nanotubes that can be expressed.

さらに、カーボンナノチューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、カーボンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理を施したり、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イオン注入処理などの活性化処理を施すことが好ましい。加えて、これらの表面処理後にシラン系やチタン系、アルミニウム系などのカップリング剤で処理することによって、さらに多量のカーボンナノチューブを容易に分散混合しやすくなり、得られる複合成形体の一層の高機能化が達成できる。   Furthermore, in order to improve the wettability and adhesion between the carbon nanotubes and the matrix material, the surface of the carbon nanotubes is subjected to degreasing treatment and cleaning treatment in advance, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, ion It is preferable to perform an activation process such as an injection process. In addition, by treating with a coupling agent such as silane, titanium, or aluminum after these surface treatments, it becomes easier to disperse and mix a larger amount of carbon nanotubes. Functionalization can be achieved.

マトリックス中にカーボンナノチューブを分散配向させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前記絶縁性樹脂とカーボンナノチューブとを混合して樹脂組成物の溶液とし、これに磁場を加えることにより行うことができる。 また、一定方向にせん断力を加えることにより分散配向させる方法もよく知られている。   The method for dispersing and aligning the carbon nanotubes in the matrix is not particularly limited. For example, the insulating resin and the carbon nanotube can be mixed to form a resin composition solution, and a magnetic field can be applied thereto. A method of dispersing and orienting by applying a shearing force in a certain direction is also well known.

磁場を加える場合を例にとると、印加する磁場の強さとしては、磁束密度として０．０５〜３０テスラの範囲が好ましい。磁束密度が０．０５テスラ未満の場合にはカーボンナノチューブを一定方向に十分配列させることができず、３０テスラを越える場合には磁場の強さが過剰で、配列の効果はそれ以上向上しない。実際には使用するマトリックスとカーボンナノチューブの種類や添加量、得ようとするカーボンナノチューブ複合成形体の形状、及び最終製品の要求性能に応じて実験的に設定することができるが、カーボンナノチューブを効果的に配列させることができる磁束密度としては、５〜２０テスラの範囲が実用的である。   Taking the case of applying a magnetic field as an example, the strength of the applied magnetic field is preferably in the range of 0.05 to 30 Tesla as the magnetic flux density. When the magnetic flux density is less than 0.05 Tesla, the carbon nanotubes cannot be sufficiently aligned in a certain direction, and when it exceeds 30 Tesla, the strength of the magnetic field is excessive, and the effect of the alignment is not further improved. Actually, it can be experimentally set according to the type and amount of the matrix and carbon nanotube used, the shape of the carbon nanotube composite molded product to be obtained, and the required performance of the final product. The magnetic flux density that can be arranged in a practical manner is in the range of 5 to 20 Tesla.

外部から印加する磁場の発生手段としては、永久磁石、電磁石、コイルなどを利用できる。本発明では、反磁性を有するカーボンナノチューブを磁力線に対して平行方向に配列させることができるので、磁場の向きは、所望の配列方向に応じて磁石のＮ極とＳ極を配置させれば良い。その他、Ｎ極とＮ極が対向するように磁石を配置させても、磁石を片側のみに配置させても、磁力線が曲線状になるように配置させても差し支えない。すなわち、目的とする機能の異方性が発現するように磁力線の向きを調整して磁場を印加すれば良い。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有樹脂組成物は、カーボンナノチューブが任意の一定方向に配列されるが、その事実は電子顕微鏡による拡大写真で確認することができる。 As a means for generating a magnetic field applied from the outside, a permanent magnet, an electromagnet, a coil, or the like can be used. In the present invention, carbon nanotubes having diamagnetism can be arranged in a direction parallel to the lines of magnetic force. Therefore, the direction of the magnetic field may be arranged such that the N and S poles of the magnet are arranged according to the desired arrangement direction. . In addition, the magnet may be arranged so that the N pole and the N pole face each other, the magnet may be arranged only on one side, or the magnetic lines of force may be arranged in a curved shape. That is, the magnetic field may be applied by adjusting the direction of the lines of magnetic force so that the desired function anisotropy is developed.
In the carbon nanotube-containing resin composition thus obtained, the carbon nanotubes are arranged in an arbitrary fixed direction, and the fact can be confirmed by an enlarged photograph using an electron microscope.

本発明に用いる絶縁性マトリックス材料中には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。配合剤としては、前記絶縁性樹脂以外の樹脂、軟質重合体、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。   In the insulating matrix material used in the present invention, other components can be blended as desired. Compounding agents include resins other than the insulating resins, soft polymers, fillers, heat stabilizers, weathering stabilizers, anti-aging agents, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, and lubricants. , Dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, curing agents, flame retardants, and the like, and the blending ratio thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.

以上のような各成分を配合してなる樹脂組成物は、難燃性、絶縁性及び密着性に優れ、しかも燃焼時にハロゲン系化合物などの有害物質を発生しないので、多層回路基板の絶縁層、半導体素子層間絶縁膜、ソルダーレジスト；液晶表示装置のスペーサー、セル；接着剤などとして利用できる。   The resin composition obtained by blending the above components is excellent in flame retardancy, insulation and adhesion, and does not generate harmful substances such as halogen compounds during combustion. It can be used as a semiconductor element interlayer insulating film, solder resist; liquid crystal display device spacer, cell; adhesive, and the like.

さらに、配合剤として絶縁抵抗性及び耐剥離性を向上させるために、チオール化合物やシラン化合物を添加してもよい。チオール化合物又はシラン化合物の配合量は、絶縁性樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上効果が発揮されにくくなり、配合量が多すぎると、耐熱性及び耐薬品性が低下傾向になる。   Furthermore, in order to improve insulation resistance and peel resistance as a compounding agent, a thiol compound or a silane compound may be added. The compounding quantity of a thiol compound or a silane compound is the range of 0.001-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of insulating resins, Preferably it is the range of 0.01-10 mass parts. If the amount is too small, the effect of improving insulation resistance and peel resistance is difficult to be exhibited. If the amount is too large, the heat resistance and chemical resistance tend to decrease.

本発明に用いる内層基板は、絶縁基板と、その表面に形成された導電体回路層とからなる。内層基板を構成する導電体回路層は、導電性金属などの導電体により形成された電気回路であって、その回路構成などは通常の多層回路基板に用いられているものと同じものが使用できる。内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、通常２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは４０μｍ〜１ｍｍである。   The inner substrate used in the present invention comprises an insulating substrate and a conductor circuit layer formed on the surface thereof. The conductor circuit layer constituting the inner layer substrate is an electric circuit formed of a conductor such as a conductive metal, and the same circuit configuration as that used for a normal multilayer circuit substrate can be used. . Specific examples of the inner layer substrate include a printed wiring board and a silicon wafer substrate. The thickness of the inner layer substrate is usually 20 μm to 2 mm, preferably 30 μm to 1.6 mm, more preferably 40 μm to 1 mm.

内層基板を構成する絶縁基板の材料は、電気絶縁性のものであれば特に限定されない。絶縁基板の材料として、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを含有する硬化性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。また、絶縁基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。   The material of the insulating substrate constituting the inner layer substrate is not particularly limited as long as it is electrically insulating. As a material for the insulating substrate, for example, a curable composition containing, for example, an alicyclic olefin polymer, an epoxy resin, a maleimide resin, a (meth) acrylic resin, a diallyl phthalate resin, a triazine resin, or a polyphenylene ether is cured. Things. The insulating substrate may contain glass fiber, resin fiber, or the like for strength improvement.

内層基板上に前記樹脂組成物を積層する方法は、特に限定されず、例えば、前記の樹脂組成物の溶液または分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して樹脂組成物の塗布層を形成した後、該樹脂組成物を硬化させる方法；樹脂組成物をフィルムまたはシートに成形し、そのシートまたはフィルムを加熱圧着等により内層基板上に重ね合わせた後に、硬化することによって、硬化物層を形成する方法が挙げられる。   The method for laminating the resin composition on the inner layer substrate is not particularly limited. For example, after the solution or dispersion of the resin composition is applied on the inner layer substrate, the solvent is removed and dried. A method of curing the resin composition after forming the coating layer; by molding the resin composition into a film or sheet, and superposing the sheet or film on the inner layer substrate by thermocompression bonding or the like; The method of forming a hardened | cured material layer is mentioned.

本発明においては、後者のシートまたはフィルムを形成して硬化物層を形成する方法が、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの凝集体の構造を制御できるという意味で好ましい。樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形する方法は特に限定されないが、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、樹脂組成物の溶液または分散液を支持体に塗布した後に、溶媒を乾燥除去する。   In the present invention, the latter method of forming a cured product layer by forming a sheet or film is preferable in the sense that the structure of the aggregates of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes can be controlled. The method for molding the resin composition into a sheet or film is not particularly limited, but in the present invention, it is preferably molded by a solution casting method or a melt casting method. In the solution casting method, the solvent is dried and removed after a resin composition solution or dispersion is applied to a support.

本発明における樹脂組成物を溶解または分散させるために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、オクタノール、イソブチルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the solvent used for dissolving or dispersing the resin composition in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; n-pentane, n-hexane, n-heptane, and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, Examples include ketone solvents such as cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, octanol, isobutyl alcohol, and butanol, and other solvents such as acetonitrile, dimethylacetamide, DMF, and DMSO. That. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒との混合比は適宜選択できるが、質量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。   Among these solvents, non-polar solvents such as aromatic hydrocarbon solvents and alicyclic hydrocarbon solvents, and polar solvents such as ketone solvents are excellent as they can be embedded in fine wiring and do not generate bubbles. A mixed solvent obtained by mixing a solvent is preferable. Although the mixing ratio of these nonpolar solvents and polar solvents can be selected as appropriate, the mass ratio is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80: A range of 20.

溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂組成物の溶液又は分散液の固形分濃度が、通常５〜７０質量％の範囲、好ましくは１０〜６５質量％の範囲、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲になる範囲である。樹脂組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。   The amount of the solvent used is appropriately selected according to the purpose of use, but the solid content concentration of the resin composition solution or dispersion is usually in the range of 5 to 70% by mass, preferably in the range of 10 to 65% by mass, More preferably, it is the range which becomes the range of 20-60 mass%. The dispersion or dissolution method of the resin composition in the solvent may be in accordance with a conventional method. For example, stirring using a stirrer and a magnetic stirrer, high-speed homogenizer, dispersion, planetary stirrer, biaxial stirrer, ball mill, three It can be performed by a method using this roll or the like.

溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。   Examples of the support used in the solution casting method include a resin film and a metal foil. As the resin film, a thermoplastic resin film is usually used. Specific examples include a polypropylene film, a polyethylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyarylate film, and a nylon film. Among these resin films, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, peelability after lamination, and the like. Examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, nickel foil, chrome foil, gold foil, and silver foil. From the viewpoint of good conductivity and low cost, a copper foil, particularly an electrolytic copper foil or a rolled copper foil is preferred. The thickness of the support is not particularly limited, but is usually 1 μm to 150 μm, preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm from the viewpoint of workability and the like.

塗布方法として、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。   Examples of the application method include dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. The conditions for solvent removal and drying are appropriately selected depending on the type of solvent, the drying temperature is usually 20 to 300 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and the drying time is usually 30 seconds to 1 hour, preferably 1. Minutes to 30 minutes. The thickness of the film or sheet is usually 0.1 to 150 μm, preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 1.0 to 80 μm. In addition, when it is desired to obtain a film or a sheet alone, the film or sheet is formed on the support and then peeled off from the support.

樹脂組成物からなるフィルム又はシートを内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧力は、通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、また、通常７６０ｍｍＨｇ〜０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは３００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇに減圧する。 In order to laminate a film or sheet made of a resin composition on an inner layer substrate, usually a film or sheet with a support is superposed so that the film or sheet is in contact with the inner layer substrate surface, a pressure laminator, a press, Using a pressurizer such as a vacuum laminator, vacuum press, roll laminator, etc., thermocompression bonding is performed. The thermocompression bonding is preferably performed under vacuum in order to improve the embedding property in the wiring and suppress the generation of bubbles and the like. The temperature during thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the pressure is usually 0.1 to 200 kg / cm ² , preferably 1 to 100 kg / cm ² , and the pressure bonding time is usually 30 seconds to 30 seconds. The pressure is reduced to 5 hours, preferably 1 minute to 3 hours, and usually 760 mmHg to 0.01 mmHg, preferably 300 mmHg to 0.1 mmHg.

（硬化物とする工程）
樹脂組成物を硬化させて硬化物とするためには、通常、樹脂組成物を加熱する。硬化させるための温度は硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。なお、支持体が導電性金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのまま導電体回路として利用することもできる。 (Process to make a cured product)
In order to cure the resin composition to obtain a cured product, the resin composition is usually heated. Although the temperature for hardening is suitably selected according to the kind of hardening | curing agent, it is 30-400 degreeC normally, Preferably it is 70-300 degreeC, More preferably, it is 100-200 degreeC, and hardening time is 0.1 degree normally. -5 hours, preferably 0.5-3 hours. When the film or sheet with the support is laminated on the inner layer substrate, the film or sheet made of the resin composition may be heated and cured with the support still attached. After peeling off, the film or sheet made of the resin composition is heated and cured. In addition, when a support body is an electroconductive metal foil, it can also be utilized as a conductor circuit as it is, leaving some or all of the metal foil.

硬化が光硬化である場合、その硬化条件は、通常、光カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの前記成分（Ｆ）を活性化し得る程度である。
光硬化せしめる光線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等などにより、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの成分（Ｆ）を活性化し得る光線が挙げられる。また、光線の照射量としては、通常、０．１〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。 When the curing is photocuring, the curing conditions are usually such that the component (F) such as a photocationic polymerization initiator and a photoradical initiator can be activated.
Examples of the light to be photocured include light that can activate the component (F) such as a cationic polymerization initiator and a photoradical initiator by ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, and the like. Further, the irradiation amount of light is usually about 0.1 to 10,000 mJ / cm ² .

なお、硬化後の硬化物層の厚さは、２０〜１８０μｍの範囲とすることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲とすることがより好ましい。   In addition, it is preferable to set it as the range of 20-180 micrometers, and, as for the thickness of the hardened | cured material layer after hardening, it is more preferable to set it as the range of 30-120 micrometers.

（硬化物に孔を形成する工程）
次いで、樹脂組成物を硬化させてなる硬化物層にレーザを照射して孔を形成する。
前記樹脂組成物がナノサイズの炭素系材料を均一な分散状態で含むため、上記硬化物層は均一な黒色を呈している。このため、該硬化物層は広範囲な波長域での良好な光吸収が可能であり、本工程に用いるレーザとしては、発振波長が紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であっても用いることができる。なお、ここで上記紫外光領域とは５０〜４００ｎｍの範囲の波長領域をいい、赤外光領域とは７５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲の波長領域をいう。 (Process of forming holes in the cured product)
Next, the cured product layer formed by curing the resin composition is irradiated with laser to form holes.
Since the resin composition contains the nano-sized carbon-based material in a uniformly dispersed state, the cured product layer exhibits a uniform black color. Therefore, the cured product layer can absorb light in a wide range of wavelengths, and the laser used in this process has an oscillation wavelength of any wavelength from the ultraviolet region to the infrared region. Can be used. Here, the ultraviolet light region refers to a wavelength region in the range of 50 to 400 nm, and the infrared light region refers to a wavelength region in the range of 750 nm to 1 mm.

用い得るレーザとしては、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。
上記紫外線レーザとしては、発光波長領域が、通常、１８０ｎｍ〜３８０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線レーザを得るためのレーザの例として、Ａｒ、Ｎ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣＬ、ＸｅＦ、Ｈｅ−Ｃｄ、Ｈｅ−Ｎｅなどの気体レーザ；ＹＡＧ、ＮｄＹＡＧ、Ｎｄガラス、アレキサンドライトなどの固体レーザ；有機溶剤に溶かした色素を用いる色素レーザなどが挙げられる。特に高出力エネルギー発振が可能で、長寿命で、レーザ装置を安価に維持可能なＹＡＧレーザ、ＮｄＹＡＧレーザが好適である。紫外線領域の発振波長として、これらレーザの高調波が好適に用いられる。 Examples of the laser that can be used include an ultraviolet laser and a carbon dioxide laser.
As said ultraviolet laser, the light emission wavelength range is 180 nm-380 nm normally, Preferably it is 200 nm-380 nm, More preferably, it is 300 nm-380 nm. Examples of lasers for obtaining an ultraviolet laser include gas lasers such as Ar, N ₂ , ArF, KrF, XeCL, XeF, He—Cd, and He—Ne; solid lasers such as YAG, NdYAG, Nd glass, and alexandrite; Examples thereof include a dye laser using a dye dissolved in a solvent. In particular, a YAG laser and an NdYAG laser that can oscillate at a high output energy, have a long life, and can maintain the laser device at low cost are suitable. As the oscillation wavelength in the ultraviolet region, harmonics of these lasers are preferably used.

レーザ高調波は、例えばＹＡＧレーザなどで１．０６μｍのレーザ光（基本波）を発振させ、このレーザ光を、光路方向に所定の間隔をもって並列する二つの非線形結晶（ＬＢＯ結晶）に通すことによって、波長０．５３μｍのＳＨＧ光を経て、波長０．３５５μｍのＴＨＧ光（紫外線）に変換することによって得られる。このような高調波を得るための装置としては特開平１１−３４２４８５号公報などに開示されているレーザ加工機が挙げられる。レーザは、連続的に又は断続的に照射することができるが、単パルスで断続的に照射する方がクラック発生が防止できるので好ましい。単パルス照射における照射回数（ショット数）は、通常５〜１００回、好ましくは１０〜５０回である。照射回数が増えると加工時間が長くなり、クラックも発生しやすい傾向になる。パルス周期は、通常３〜８ｋＨｚ、好ましくは４〜５ｋＨｚである。   Laser harmonics are generated by, for example, oscillating a 1.06 μm laser beam (fundamental wave) with a YAG laser or the like and passing the laser beam through two nonlinear crystals (LBO crystals) arranged in parallel at a predetermined interval in the optical path direction. The SHG light having a wavelength of 0.53 μm is converted into THG light (ultraviolet light) having a wavelength of 0.355 μm. As an apparatus for obtaining such harmonics, there is a laser processing machine disclosed in JP-A-11-342485. The laser can be irradiated continuously or intermittently, but it is preferable to intermittently irradiate with a single pulse because cracks can be prevented. The number of times of irradiation (number of shots) in single pulse irradiation is usually 5 to 100 times, preferably 10 to 50 times. As the number of irradiations increases, the processing time becomes longer and cracks tend to occur. The pulse period is usually 3 to 8 kHz, preferably 4 to 5 kHz.

炭酸ガスレーザは分子レーザであり、電力からレーザ光に変換する効率が１０％以上であり、発振波長は１０．６μｍで数十ｋＷもの大出力を発生させることができる。通常、２０〜４０ｍＪ程度のエネルギーを有し、約１０^−４〜１０^−８秒程度の短パルスで実施する。ビア形成に必要なパルスのショット数は、通常、約５〜１００ショット程度である。 The carbon dioxide gas laser is a molecular laser, has an efficiency of converting from electric power to laser light of 10% or more, and can generate a large output of several tens of kW at an oscillation wavelength of 10.6 μm. Usually, it has an energy of about 20 to 40 mJ and is performed with a short pulse of about 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁸ seconds. The number of shots of pulses necessary for via formation is usually about 5 to 100 shots.

形成される孔は、スルーホール及びブラインドビアホールとして利用される。孔の底部分の内径（ｄ１）と孔の入り口（表面）部分の内径（ｄ０）との比率（孔径比：ｄ１／ｄ０×１００［％］）は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上である。また、ｄ０は１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、２０〜８０μｍの範囲がより好ましい。この孔径比が大きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く、多層回路基板としての信頼性が高い。   The formed holes are used as through holes and blind via holes. The ratio of the inner diameter (d1) of the bottom portion of the hole to the inner diameter (d0) of the inlet (surface) portion of the hole (hole diameter ratio: d1 / d0 × 100 [%]) is usually 40% or more, preferably 50% or more More preferably, it is 65% or more. Further, d0 is preferably in the range of 10 to 250 μm, and more preferably in the range of 20 to 80 μm. Those having a large hole diameter ratio are unlikely to cause poor conduction between insulating layers and have high reliability as a multilayer circuit board.

以上説明した回路基板の製造方法により、本発明の回路基板を得ることができる。本発明において回路基板とは、基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（導電体回路層）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層とが交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。   The circuit board of the present invention can be obtained by the circuit board manufacturing method described above. In the present invention, the circuit board refers to a board in which a conductor layer (conductor circuit layer) patterned on one or both sides of the board is formed. In addition, in a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately formed, one or both surfaces of the outermost layer of the multilayer printed wiring board are conductor layers (circuits) patterned. It is included in the circuit board referred to in the present invention. The surface of the conductor circuit layer may be subjected to a roughening process in advance by a blackening process or the like.

具体的には、前記孔を形成した後、硬化物層の表面にさらに導電体回路層を形成する。硬化物層上に新たな導電体回路を形成する方法としては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げられる。メッキやスパッタリングをする前に、硬化物層と導電体回路との密着力を高めるために、硬化物層の表面を過マンガン酸やクロム酸などの液と接触させ（湿式法）、あるいはプラズマ処理などを施すことができる。   Specifically, after forming the holes, a conductor circuit layer is further formed on the surface of the cured product layer. Examples of a method for forming a new conductor circuit on the cured product layer include plating and sputtering. Before plating or sputtering, the surface of the cured product layer is brought into contact with a liquid such as permanganic acid or chromic acid (wet method) or plasma treatment to increase the adhesion between the cured product layer and the conductor circuit. Etc. can be applied.

上記湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。   In the case of the above wet method, the surface of the epoxy resin composition layer (insulating layer) cured with an oxidizing agent such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid is first roughened. Form an uneven anchor. Next, a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. Specifically, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used as a pattern forming method thereafter.

本発明においては、硬化物層およびその上に導電体回路を形成して得られた基板を、新たな内層基板として、新たに硬化物層および導電体回路を幾層にも積層することができる。このような方法によって得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。   In the present invention, a cured product layer and a substrate obtained by forming a conductor circuit thereon can be used as a new inner layer substrate, and a plurality of cured product layers and conductor circuits can be newly laminated. . The multilayer circuit board obtained by such a method can be used as a printed wiring board for mounting a semiconductor element such as a CPU and a memory and other mounting parts in an electronic device such as a computer or a mobile phone. Particularly, those having fine wiring are suitable as high-density printed wiring boards, high-speed computers, and wiring boards for portable terminals used in the high-frequency region.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記において「部」とあるのは特に断りのない限り「質量部」を意味する。
＜樹脂組成物の作製＞
（絶縁性樹脂）
光硬化型エポキシ樹脂における前記成分（Ｅ）、成分（Ｆ）として下記共重合体を使用した。
・成分（Ｅ）：エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学工業（株）製 ボンドファーストＥ、エチレン単位：１００部、メタクリル酸グリシジル単位：１３．６部、溶融粘度：７０４Ｐａ・ｓ） １００部
・成分（Ｆ）：ＳＰ−１５０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、旭電化製） ５部 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
<Preparation of resin composition>
(Insulating resin)
The following copolymer was used as the said component (E) and component (F) in a photocurable epoxy resin.
Component (E): Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bond Fast E, ethylene unit: 100 parts, glycidyl methacrylate unit: 13.6 parts, melt viscosity: 704 Pa · s) 100 Part / component (F): SP-150 (bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, manufactured by Asahi Denka) 5 parts

（レーザ光吸収剤）
レーザ光吸収剤として、以下を使用した。
−カーボンナノチューブ−
・ＣＮ１（直径：８ｎｍ、アスペクト比：５００）
・ＣＮ２（直径：２０ｎｍ、アスペクト比：１０００）
−フラーレン（カーボンナノ粒子）−
・Ｆ１（直径：０．７１ｎｍ）
−カーボンブラック−
・ケッチェンＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、１次粒径：３４ｎｍ） (Laser light absorber)
The following was used as the laser light absorber.
-Carbon nanotube-
CN1 (diameter: 8 nm, aspect ratio: 500)
CN2 (diameter: 20 nm, aspect ratio: 1000)
-Fullerene (carbon nanoparticles)-
・ F1 (Diameter: 0.71 nm)
-Carbon black-
・ Ketjen EC600JD (Ketchen Black International Co., Ltd., primary particle size: 34 nm)

（樹脂組成物）
前記絶縁性樹脂と前記レーザ光吸収剤とを、各々表１に示す配合で混合し、東洋精機製ラボプラストミルＲ−１００にて１２０℃で１０分間溶融混練した。得られた各々の樹脂組成物を用いて、プレス成形により約１００μｍ厚のフィルム（１）〜（８）を作製した。
なお、前記各レーザ光吸収剤について、別途フイルムマトリックス中へ１．０体積％混合時パーコレーション特性を調べたところ、フィルム（７）を除き、すべてパーコレーション閾値以下であった。 (Resin composition)
The insulating resin and the laser light absorber were mixed in the formulation shown in Table 1, and melt kneaded at 120 ° C. for 10 minutes in a Toyo Seiki Laboplast Mill R-100. Using each of the obtained resin compositions, films (1) to (8) having a thickness of about 100 μm were produced by press molding.
For each of the laser light absorbers, the percolation characteristics when separately mixed at 1.0% by volume into the film matrix were all below the percolation threshold except for the film (7).

＜実施例１＞
表面がマイクロエッチング処理された、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたもの）上に、前述の樹脂組成物のフィルム（１）を両面銅張り基板両面に重ね、真空ラミネーターを用いて、１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）に減圧し、温度１３０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９×１０^５Ｐａ）で１０分間加熱圧着して積層板を得た。得られた積層板をラミネーターから取り出し、アイグラフィックス製の紫外線照射機を用いて、フィルム（１）を４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射せしめ、厚さ７０μｍの硬化物層とした。 <Example 1>
Resin composition as described above on a 0.8 mm thick double-sided copper-clad substrate (obtained by impregnating glass cloth and a varnish containing a halogen-free epoxy resin) with a microetched surface. The product film (1) is placed on both sides of a copper-clad substrate, and reduced to 1 mmHg (133.3 Pa) using a vacuum laminator, at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 5 kgf / cm ² (4.9 × 10 ⁵ Pa). The laminate was obtained by thermocompression bonding for 10 minutes. The obtained laminate was taken out from the laminator, and the film (1) was irradiated with an irradiation amount of 400 mJ / cm ² using an ultraviolet ray irradiator manufactured by Eye Graphics, to obtain a cured product layer having a thickness of 70 μm.

次いで、得られた積層板を用いて、以下の条件でレーザビア加工を行い、クラック評価及びレーザ加工性評価を行った。
（耐クラック性評価）
ＵＶ−ＹＡＧレーザ（装置名：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００、住友重機工業株式会社製）を用いて、発振周波数４０００Ｈｚ、マスク径０．６４ｍｍにて、ビアホール表面が４０μｍ、ビアホール底面が３０μｍ、ビアホール中心間距離が８０μｍ、縦、横に２０穴×２０穴の合計４００穴を加工した。 Next, using the obtained laminated plate, laser via processing was performed under the following conditions, and crack evaluation and laser workability evaluation were performed.
(Crack resistance evaluation)
Using a UV-YAG laser (device name: LAVIA-UV2000, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), the oscillation frequency is 4000 Hz, the mask diameter is 0.64 mm, the via hole surface is 40 μm, the via hole bottom surface is 30 μm, and the via hole center distance is A total of 400 holes of 20 μm × 20 holes were machined 80 μm in length and width.

その後、硬化物層中に発生する１μｍ以上のクラックを光学顕微鏡にて計測し、クラックの発生の無いものを○、発生数が１箇所以上で５箇所未満のものを△、５箇所以上のものを×とした。   Thereafter, cracks of 1 μm or more generated in the cured product layer were measured with an optical microscope, ○ where there were no cracks, 1 or more occurrences and less than 5 occurrences Δ, 5 or more occurrences Was marked with x.

（レーザ加工性評価）
ＵＶ−ＹＡＧレーザ（装置名：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００、住友重機工業株式会社製）を用いて発振周波数４０００Ｈｚ、マスク径０．６４ｍｍにて、ビアホール表面径をｄ０、ビアホール底面径をｄ１とした時、式（ｄ１／ｄ０）×１００（％）で示されるビアホール径比が７０％を越えるために要する照射回数が５０回以下のものを○、５０回を超え１５０回以下のものを△、１５０回を超えるものを×とした。 (Laser workability evaluation)
Using a UV-YAG laser (device name: LAVIA-UV2000, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) with an oscillation frequency of 4000 Hz, a mask diameter of 0.64 mm, a via hole surface diameter of d0, and a via hole bottom diameter of d1 (D1 / d0) × 100 (%) The number of irradiation times required for the via hole diameter ratio to exceed 70% is ○, when the number of irradiations is 50 times or less, when it exceeds 50 times and 150 times or less, Δ, 150 times The excess was marked with x.

（孔形状評価）
また、前記ビアホール径比が７０％を超えたものについて、キーエンス社製のレーザ顕微鏡（ＶＦ−７５１０）にて溶融高さをｎ数５点で観察測定し、その平均値をもとに、孔の形状を下記基準で判定した。
○：溶融高さが８μｍ未満である。
×：溶融高さが８μｍ以上である。
以上の結果をまとめて表１に示す。 (Evaluation of hole shape)
In addition, with respect to those having a via hole diameter ratio exceeding 70%, the melt height was observed and measured at n number of 5 points with a laser microscope (VF-7510) manufactured by Keyence Corporation. The shape was determined according to the following criteria.
○: The melt height is less than 8 μm.
X: The melt height is 8 μm or more.
The above results are summarized in Table 1.

＜実施例２〜７＞
実施例１において、フィルム（１）の代わりに、フィルム（２）〜（７）を各々用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表１にまとめて示す。 <Examples 2 to 7>
In Example 1, a laminate was prepared in the same manner except that each of the films (2) to (7) was used instead of the film (1), and the same evaluation was performed.
The results are summarized in Table 1.

＜実施例８〜１４＞
実施例１〜７において、レーザビア加工時のレーザとしてＵＶ−ＹＡＧレーザの代わりに炭酸ガスレーザ（日立精工株式会社製、ＮＬＣ−１Ｂ２１）を用い、加工条件を１パルスあたりのエネルギー４０ｍＪ、照射回数５回とした以外は同様にして、各々評価を行なった。
結果を表２に示す。 <Examples 8 to 14>
In Examples 1 to 7, a carbon dioxide gas laser (NLC-1B21, manufactured by Hitachi Seiko Co., Ltd.) was used instead of the UV-YAG laser as a laser during laser via processing, the processing conditions were energy 40 mJ per pulse, and the number of irradiations 5 times. Each was evaluated in the same manner except that.
The results are shown in Table 2.

＜比較例１＞
実施例１において、フィルム（１）の代わりに、レーザ光吸収剤を添加しないフィルム（８）を用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
In Example 1, instead of the film (1), a laminate was prepared in the same manner except that the film (8) to which no laser light absorber was added was used, and the same evaluation was performed.
The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
実施例８において、フィルム（１）の代わりに、レーザ光吸収剤を添加しないフィルム（８）を用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表２に示す。 <Comparative example 2>
In Example 8, instead of the film (1), a laminate was prepared in the same manner except that the film (8) to which no laser light absorber was added was used, and the same evaluation was performed.
The results are shown in Table 2.

表１、表２に示すように、実施例のナノサイズの炭素系材料を分散した硬化物層を有する積層板では、レーザ種によらず効率的に、しかもクラックやわれの発生がなくビアホールを形成することができることがわかる。これに対し、レーザ光吸収剤を用いない場合はクラックやわれが発生しやすいことが明らかとなった。   As shown in Tables 1 and 2, in the laminated plate having the cured product layer in which the nano-sized carbon-based material of the example is dispersed, the via hole is formed efficiently without depending on the laser type and without generation of cracks and cracks. It can be seen that it can be formed. On the other hand, it was revealed that cracks and cracks are likely to occur when the laser light absorber is not used.

Claims (6)

絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、
前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする回路基板の製造方法。 Corresponding to the step of laminating a resin composition containing an insulating resin and a laser light absorber on the inner substrate, the step of curing the resin composition to obtain a cured product, and the light absorption wavelength of the laser light absorber Irradiating a laser beam to form a hole in the cured product, and a method of manufacturing a circuit board,
A method of manufacturing a circuit board, comprising carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes as the laser light absorber. 前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度であることを特徴とする請求項１に記載の回路基板の製造方法。   The method for producing a circuit board according to claim 1, wherein the concentration of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition is lower than a percolation threshold of the resin composition. 前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、０．０００１〜５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の回路基板の製造方法。   The method for producing a circuit board according to claim 1 or 2, wherein the concentration of carbon nanoparticles and / or carbon nanotubes in the resin composition is in the range of 0.0001 to 5% by volume. 前記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが、粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種のカーボンナノ粒子、及び/または、直径が１〜２００ｎｍの範囲、アスペクト比が１〜１００００の範囲のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。   The carbon nanoparticles and / or the carbon nanotubes are at least one carbon nanoparticle selected from carbon black, fullerene and carbine having a particle size of 200 nm or less, and / or a diameter in the range of 1 to 200 nm, and an aspect ratio. The method for producing a circuit board according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanotube is in the range of 1 to 10,000. 前記レーザ光の発振波長が、紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。   5. The method for manufacturing a circuit board according to claim 1, wherein an oscillation wavelength of the laser light is any wavelength from an ultraviolet light region to an infrared light region. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法により製造されることを特徴とする回路基板。   A circuit board manufactured by the method for manufacturing a circuit board according to claim 1.