JP2008004800A

JP2008004800A - 回路基板の製造方法及び回路基板

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Publication number: JP2008004800A
Application number: JP2006173604A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Tsurumi; 光之鶴見
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2008-01-10

Abstract

【課題】どのようなレーザを用いた場合でも孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難く、形状精度に優れた多層回路基板の製造方法及びそれを用いた回路基板を提供することである。
【解決手段】絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有する回路基板の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、回路基板の製造方法及び回路基板に関し、さらに詳しくは、孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難い、各種レーザを用いた多層回路基板の製造方法及びそれにより製造される回路基板に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、電子回路の高密度実装技術が発展してきている。このような実装技術には、スルーホール及びブラインドビアホールを有する多層基板を用いたものが知られている。多層基板に対するスルーホール及びブラインドビアホールの形成は、多層基板用の本体にスルーホール用加工孔及びブラインドビアホール用加工孔を形成し、これら加工孔の内周面及び層面に導電層を形成することにより行われる。

従来、この種の多層基板におけるスルーホール用加工孔の形成方法には、多層基板用の本体にドリル加工を施すことによるものが採用されていた。一方、ブラインドビアホール用加工孔の形成方法として、例えば、銅層上であってブラインドビアホール用加工孔を形成するための部分を除く部位に接着層を塗布し、次いでこの接着層上にポリイミド層を印刷形成し、しかる後このポリイミド層上にブラインドビアホール用加工孔を形成するための部分を除く部位に接着層を塗布してから、この接着層上に銅層を印刷形成する方法や（例えば、特許文献１参照）、予め絶縁層及び導電層が接着層を介して積層してなる積層板にブラインドビアホール用加工孔の内面を形成する貫通孔を設け、次にこの貫通孔の絶縁層側開口部を閉塞するように絶縁層上に銅層を印刷形成する方法（例えば、特許文献２参照）がある。

しかしながら、上記のごとき、ドリル加工、印刷加工による方法では、微細加工（μｍ加工）を施すことが困難なものとなり、近年における高密度実装化に応じることができないという問題があった。このようなことから、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどを照射してビアホールなどを形成する方法が微細加工可能な方法として提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、レーザ、特に紫外線レーザによる孔形成では、絶縁層を削り取る能力に乏しいためにレーザ照射に長時間を要し、一方時間短縮のために高出力のレーザを用いるとクラックが発生することが多かった。また、素材などによる要因でレーザビア形状が、過度に孔が開きすぎたり、逆に孔が開かなかったり、孔周辺の盛り上がり（溶融高さが）が大きすぎたりするといった不適当な形状が発生するばあいがあり、さらに、これに起因して導電性ペーストを充填した際に、層間導通の不良、抵抗値のバラツキなどが発生し、得られる回路基板の性能に悪影響を与える懸念があった。
特開平３−２７２１９５号公報特開平８―２７２１９５号公報特開平１１−３４２４８５号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、どのようなレーザを用いた場合でも孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難く、形状精度に優れた多層回路基板の製造方法及びそれを用いた回路基板を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、絶縁性樹脂及びナノサイズの炭素系材料を含有する樹脂組成物を硬化してなる絶縁層（硬化物層）にレーザ光を照射することによって、短時間で孔形成ができ、孔の形状も良好で、クラックの発生し難い多層回路基板が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、
＜１＞絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、
前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有する回路基板の製造方法である。

＜２＞前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度である＜１＞に記載の回路基板の製造方法である。

＜３＞前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物全体の０．０００１〜５体積％の範囲である＜１＞または＜２＞に記載の回路基板の製造方法である。

＜４＞前記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが、粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種のカーボンナノ粒子、及び／または、直径が１〜２００ｎｍの範囲、アスペクト比が１〜１００００の範囲のカーボンナノチューブである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法である。

＜５＞前記レーザ光の発振波長が、紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法である。

＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の回路基板の製造方法により製造される回路基板である。

本発明によれば、どのようなレーザを用いた場合でも孔形成の加工時間が短く、クラックの発生がし難い多層回路基板の製造方法及びそれを用いた回路基板を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の回路基板の製造方法は、絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする。

前述のレーザビア加工による孔形成時の問題点は、主にレーザ光に対する絶縁層の熱吸収効率が悪いこと、すなわちレーザ光の発光波長域と絶縁層の光吸収波長域がずれており光透過率が大きいこと、さらに、絶縁層を構成する膜そのものの強度が十分でないことが考えられる。

本発明における樹脂組成物には、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが含有される。これにより、樹脂組成物を硬化した硬化物におけるレーザ光吸収波長域が広範に拡大され、どのような発振波長のレーザ光に対しても光吸収時の熱効率、さらには熱伝導性が向上すると共に、絶縁層膜の強度を強くすることによりレーザビア加工による孔を形成してもクラック等の発生がなく、加工精度に優れた回路基板が得られることが見出された。

一般に、樹脂に着色したり、樹脂の強度等を改良したりする目的で、樹脂組成物にカーボンブラックが添加される。この場合、カーボンブラックが使用された時の製品物性に影響を及ぼす重要な要素として、粒子径とともに凝集体がある。凝集体の大きさは、樹脂に配合した場合の引張応力や押し出し特性、分散性や黒色度、粘度などに多大な影響を与える。カーボンブラックは最終的には粒子が何個も連なった凝集体の集合体で構成されており、この凝集体の大きさや形を制御することはカーボンブラックの特性そのものを制御することにつながり、カーボンブラックの応用特性にとっては重要である。

すなわち、凝集体径はカーボンブラックの特性に大きな影響を与え、これまで粒子径に起因すると考えられていたカーボンブラックの特性の多くが、むしろ凝集体径によってより良く説明できる場合のあることが明らかになってきており、例えば、着色力などの光学的性質や配合樹脂組成物の動的粘弾性特性や補強性に対しては、凝集体径が大きな役割を果たしていると考えられ、小凝集体径のカーボンブラックが、着色剤としての黒度の発揮が著しく、また樹脂組成物とした際の物性にも優れている。

本発明におけるカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブは、上記カーボンブラック同様の炭素系材料であり、樹脂組成物中に分散させた場合にカーボンブラックと同様の振る舞いをすることが予想される。本発明者等は、通常のカーボンブラックよりも微小なナノサイズのカーボンナノチューブ等を樹脂組成物中に分散させた場合に形成されると考えられる通常の粒径のカーボンブラックとは異なる凝集体の効果を利用して、前記本発明を完成させた。

具体的には、カーボンナノチューブのようなナノサイズの炭素系材料を分散した場合に形成されるストラクチャー、若しくはアグリゲートと呼ばれる数個から数百個弱く結合したような凝集体が、樹脂膜の粘弾性特性を変化させることから、炭素系材料を分散した樹脂組成物において少量の添加でも均一な黒着色が得られ広範囲なレーザに対応できると共に、カーボンナノチューブ等が有する良好な熱伝導性により必要な部分の加工を効率よく行うことができることがわかった。

さらに、前記ナノサイズの炭素系材料により形成される凝集体による架橋効果により、レーザ光照射による耐クラック性の向上が発現されると共に、孔周辺の溶融変形も抑えられることがわかった。

以下、各工程について説明する。
（内層基板上に樹脂組成物を積層する工程）
本工程に用いる樹脂組成物は、絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する。絶縁性樹脂としては、電気絶縁層を形成するために使用されている公知の絶縁性樹脂が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。
なお、本発明における絶縁性樹脂には、後述するような添加剤を含有するものも含まれる。

上記絶縁性樹脂としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に成分（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する常温で液状の芳香族系エポキシ樹脂、成分（Ｂ）エポキシ硬化剤、成分（Ｃ）重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂、及び成分（Ｄ）高誘電率無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いること好ましい。

前記成分（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する常温で液状の芳香族系エポキシ樹脂としては、好ましいものとして、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらの樹脂としては通常２５℃における粘度が５〜３０００ポイズ（poise）のものを使用できるが、（Ｄ）成分の高誘電率無機充填剤を高充填する観点、及び真空ラミネートに適した接着フィルムの熱流動性を達成する観点から、より低粘度のもの、すなわち２５℃における粘度が５乃至２０００ポイズのものを用いるのが好ましい。

前記成分（Ｂ）であるエポキシ硬化剤としては、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトが挙げられる。これらの硬化剤は、室温以下でのポットライフが長くするため、例えばマイクロカプセル化されたものを用いたり、室温より高温で活性化するものを用いたりするのが好ましい。また、硬化剤としては、窒素系硬化剤が含有される場合もある。窒素系硬化剤は窒素原子を含有する硬化剤である。窒素を含有するものであれば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等のいずれでもよいが、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性樹脂との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。さらに本発明に用いる、窒素系硬化剤にはハロゲン元素が含まれていないものが好ましい。

エポキシ硬化剤の例としては、窒素原子を含有するフェノール系硬化剤を使用すれば、エポキシ樹脂組成物の絶縁層として要求される耐熱性、難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェノール系硬化剤としては、例えばトリアジン構造含有ノボラック樹脂（例えば、フェノライト７０５０シリーズ：大日本インキ化学工業（株）製）、メラミン変性フェノールノボラック樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製：ＹＬＨ８２８）などがある。これらのエポキシ硬化剤は各々単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらエポキシ硬化剤の配合量は、フェノール系硬化剤以外の場合は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１５質量％の範囲にあるのが好ましい。一方、フェノール系硬化剤の配合量については、エポキシ樹脂組成物中の１エポキシ当量に対し０．１〜３．０フェノール性水酸基当量に相当するフェノール系硬化剤を配合することが望ましい。これらの範囲を外れると硬化後得られるエポキシ樹脂組成物において、耐熱性、機械強度の点で性能が十分でない場合がある。

また、重量平均分子量が１０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂である前記成分（Ｃ）としては、例えばフェノトートＹＰ５０（東都化成（株）製）、Ｅ−１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

成分（Ｃ）としては、例えばビスフェノールＳ骨格を有する重量平均分子量が５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂が好ましい。このようなフェノキシ樹脂の具体例としては、ＹＬ６７４６Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）［ビキシノール型エポキシ樹脂（エピコートＹＸ４０００）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス：不揮発分３０質量％、重量平均分子量４５０００程度］、ＹＬ６７４７Ｈ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス：不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００程度］を挙げることができる。

フェノキシ樹脂がスルホン基を有することによりエポキシ樹脂との相溶性が悪くなるため、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂ワニス中では相溶であるが、加熱硬化後エポキシ樹脂硬化物中で相分離し海島構造が形成される。そのため、ゴム成分等の粗化成分を添加することなくとも良好な粗化面を容易に得ることが可能である。またフェノキシ樹脂そのもののガラス転移点が高く、また難燃性にも優れるため、エポキシ樹脂組成物における耐熱性及び難燃性の性能をより優れたものとすることができるという利点もある。

なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると、エポキシ樹脂組成物における耐熱性の性能が十分でなく、１０００００を超えると有機溶剤への溶解性が著しく低下し、実際上の使用が困難となる。

また成分（Ｃ）の前記フェノキシ樹脂の配合量については、フェノキシ樹脂の種類によっても異なるが、成分（Ａ）の該エポキシ樹脂と成分（Ｂ）の前記フェノール系硬化剤との合計量１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部の範囲である。５質量部未満であると接着フィルムの取り扱い性の観点から可とう性が不充分であることがある。一方、１００質量部を超えると樹脂ワニス自体が相分離を起こしたり、硬化物の海島構造が逆転するなどの問題を生じることがある。

前記成分（Ｄ）の無機充填剤としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選択される。特にシリカ粒子が好ましい。これらの無機充填剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、形状は球状、板状、ウィスカー（繊維）状いずれのものであってもよい。

誘電率無機充填剤を添加することにより、エポキシ樹脂組成物の熱膨張率等を制御する機能を具備することができる。

無機充填剤の配合量は、加熱硬化後に望まれる比誘電率や熱膨張率により変化し、（Ａ）の前記エポキシ樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ硬化剤の合計量１００質量部に対し７０〜９００質量部の範囲が好ましい。少なすぎると熱膨張率制御の効果が十分でないし、多すぎると接着フィルムとしての取り扱いが困難となる。

更に、前記エポキシ樹脂組成物には上記必須成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の熱硬化性樹脂や添加剤を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、成分（Ａ）以外の多官能エポキシ樹脂、希釈剤としての単官能エポキシ樹脂の他、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤及びアクリル樹脂、アクリレート樹脂などの重合性樹脂などが挙げられる。添加剤としては、その他、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー等の着色剤等を挙げることができる。

また、前記エポキシ樹脂としては、下記成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を含有する光硬化型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
・成分（Ｅ）ビニル基含有モノマー単位［ａ］とエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］を含有する共重合体
・成分（Ｆ）重合開始剤

前記成分（Ｅ）とは、ビニル基含有モノマー単位［ａ］およびエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］を主成分とする共重合体である。また、該共重合体のモノマー単位として不飽和エステル化合物単位［ｃ］などを含有していても良い。

成分（Ｅ）におけるエポキシ基含有モノマー単位［ｂ］の含有量は、ビニル基含有モノマー単位［ａ］１００質量部に対し、通常、１〜１５０質量部程度であり、好ましくは、１〜５０質量部程度である。また、成分（Ｅ）において不飽和エステル化合物単位［ｃ］を含有する場合、［ｃ］の含有量は、ビニル基含有モノマー単位［ａ］１００質量部に対し、通常、２５０質量部程度以下であり、中でも０〜６０質量部程度が好適である。

ビニル基含有モノマー単位［ａ］とは、エポキシ基およびエステル基を含有しないビニル化合物であり、具体的には、エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン；エチレンとプロピレンなどのα−オレフィンとの共重合体；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物、アクリロニトリル、塩化ビニル等が例示される。中でも、ビニル基を１個含有するビニル化合物が好ましく、とりわけ、エチレンを重合して得られるα−オレフィン、プロピレンを重合して得られるα−オレフィン、または、エチレンとプロピレンとを共重合して得られるα−オレフィンが好適である。

エポキシ基含有モノマー単位［ｂ］とは、エポキシ基を含有する化合物であって、ビニル基含有モノマー単位又はその重合体と共重合し得る化合物であり、具体例として、下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）で表わされるエポキシ基を含有するアルケニル化合物などが挙げられる。中でも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルが好ましく、とりわけ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が好適である。

不飽和エステル化合物単位［ｃ］とは、上記不飽和カルボン酸グリシジルエステル以外の不飽和エステル化合物であり、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が好適である。

成分（Ｅ）は、成分（Ｅ）を構成するモノマー単位のブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等である。具体的には、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体（ビニル基含有モノマー単位［ａ］のブロック共重合体）にエポキシ基含有モノマー単位［ａ］をグラフトさせた共重合体、エチレン−エポキシ基含有モノマー単位の共重合体（［ａ］と［ｂ］の共重合体）に不飽和エステル化合物単位［ｃ］をグラフトさせた共重合体、エポキシ基含有モノマー単位の重合体［ｂ］にアクリロニトリル-スチレン共重合体（［ａ］の共重合体）をグラフトさせた共重合体等が例示される。

成分（Ｅ）の製造方法としては、例えば、ビニル基含有モノマー単位［ａ］、エポキシ基含有モノマー単位［ｂ］、さらに必要に応じて不飽和エステル化合物単位［ｃ］などのモノマー単位をラジカル発生剤の存在下に、５×１０^７〜４×１０^８Ｐａ（５００〜４０００気圧）程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、エチレン及び／又はプロピレンを重合して得られるα−オレフィンなどの［ａ］の重合体にモノマー単位［ｂ］、さらに必要に応じて［ｃ］などのモノマー単位などを添加し、ラジカル発生剤と混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。

成分（Ｅ）の溶融粘度としては、通常、１８０℃、せん断速度１．２×１０^２ｓｅｃ^−１において５０〜５０００Ｐａ・ｓ程度であり、好ましくは、８０〜２０００Ｐａ・ｓ程度、とりわけ好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。
なお、上記測定される溶融粘度は、ＪＩＳＫ７１９９に準じて測定される値である。

得られた成分（Ｅ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算で、通常、１０,０００〜１００,０００程度である。そして、そのメルトインデックス（ＪＩＳＫ６７６０）は、通常、０．５〜６００ｇ／１０分程度であり、とりわけ、２〜５０ｇ／１０分程度であることが好ましい。

前記成分（Ｆ）とは、成分（Ｅ）に含まれるエポキシ基及び／又はビニル基を重合開始させ得る化合物であり、具体的にはカチオン重合開始剤；イミダゾール系化合物、カルバメート系化合物などのアニオン重合開始剤；光ラジカル重合開始剤；熱ラジカル重合開始剤などが挙げられるが、中でも硬化速度の観点から、カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤が好ましく、とりわけカチオン重合開始剤が好適である。

カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系などから選ばれる少なくとも１種類のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻および一般式［ＢＹ_４ ⁻］（式中、Ｙは、フッ素又はトリフルオロメチル基が少なくとも２つ以上置換されたフェニル基を表わす。）などから選ばれる少なくとも１種類のアニオンとから構成されるオニウム塩等が挙げられる。

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ塩系のカチオン重合開始剤としては、例えば、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、η５−シクロペンタジエル−η６−クメニル−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

重合開始剤である成分（Ｆ）としては、異なる２種以上の重合開始剤を使用しても良い。カチオン重合開始剤を使用する場合、アニオンがＰＦ_６ ⁻であるオニウム塩が好ましく、とりわけ芳香族スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが好適である。

さらに樹脂組成物に添加される配合剤としては、反応希釈剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイバーなどの補強剤などが挙げられる。

成分（Ｅ）と（Ｆ）との質量比としては、通常、成分（Ｅ）１００質量部あたり、成分（Ｆ）約０．３〜１０質量部程度であり、中でも０．３〜５質量部程度が好ましい。成分（Ｆ）が０．３質量部より多い場合、ハンダ耐熱性が向上する傾向にあるので、好ましく、また、１０部より少ない場合、得られた絶縁材料中に未反応の重合開始剤が減少する傾向にあり、好ましい。

絶縁材料用樹脂組成物の溶融粘度としては、通常、１８０℃、せん断速度１．２×１０^２ｓｅｃ^−１において５０〜１０００Ｐａ・ｓ程度であり、好ましくは、８０〜９００Ｐａ・ｓ程度、とりわけ好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓ程度である。成分（Ｅ）の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、得られる絶縁材料のハンダ耐熱性が向上する傾向があり、１０００Ｐａ・ｓ以下であると該樹脂組成物の流動性が向上する傾向がある。また、樹脂組成物を所望の溶融粘度に調整する方法としては、例えば、所望の溶融粘度と同程度に成分（Ｅ）の溶融粘度を調整する方法などが挙げられる。

上記光硬化型エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、例えば、押出し機等で成分（Ｅ）、（Ｆ）および添加剤などを配合して溶融混練する方法、ヘンシェルミキサー等の混合機に成分（Ｅ）、（Ｆ）および添加剤などを配合してブレンドする方法等が挙げられる。

次に、本発明におけるレーザ光吸収剤について説明する。レーザ光吸収剤としては、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが用いられる。
カーボンナノ粒子としては、粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種などが挙げられ、好ましく用いられるフラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２などが挙げられる。

本発明に用いるカーボンナノ粒子の大きさは０．２〜２００ｎｍの範囲が好ましく、０．３〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましい。カーボンナノ粒子の大きさが２００ｎｍを超えると、分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与える場合があり、逆に０．５ｎｍに満たないものは実際上得ることが困難である。

カーボンナノチューブとしては、例えば、炭素からなる円筒状の中空繊維状のものであって、炭素含有ガスの気相分解反応や、炭素棒・炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって得られるものである。単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等があるが、その末端形状は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば円錐状等変形していても差し支えない。さらに末端は閉じた構造でも開いていてもどちらでもよい。

本発明に用いるカーボンナノチューブしては、直径が１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの直径が２００ｎｍを超えると、分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与える場合があり、１ｎｍに満たないものは実際上得ることが困難である。

また、カーボンナノチューブのアスペクト比は１〜１００００の範囲が好ましく、特に２０〜５０００の範囲であることが好ましい。アスペクト比が１未満では、実際上得ることが困難であり、１００００を超えると分散状況によっては大きな凝集体ができることがあり、そのためレーザであける孔の形状等に影響を与えたり、電気的に導通しやすくなり、絶縁膜として用をなさなくなる場合がある

本発明における樹脂組成物は、前記絶縁性樹脂に上記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを混合してなる。すなわち、樹脂組成物にはカーボンナノ粒子のみ、あるいは、カーボンナノチューブのみを用いてもよく、カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブを併せて用いてもよい。

本発明における樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度（質量％）は、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度であることが好ましい。
ここで、上記パーコレーション閾値について説明する。

絶縁性マトリクス中に導電体を添加する場合、添加量の増加と共に絶縁性マトリクス中の導電体が接触し始め、これにより絶縁性マトリクス中に急激に導電経路が形成されることがある。このとき、マトリクスの電気的特性（導電性、誘電性等）が大きく変化する。この現象をパーコレーションという。

前記パーコレーション閾値とは、上記電気的特性が大きく変化する時の閾値をいい、具体的には、例えば導電体の添加量が１体積％増えるときにマトリクスの体積抵抗率が１桁以上変化するときの前後の中心含有濃度（質量％）を意味する。
本発明における前記パーコレーション閾値を下回る濃度では、具体的には、樹脂組成物を硬化物としたときの１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０００１〜０．０５の範囲、絶縁抵抗率が１０^８〜１０^１６Ωｃｍの範囲であることが好ましい。

より具体的には、使用する絶縁性樹脂の種類、性質やカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの種類、性質、および分散状態にもよるが、例えば絶縁性樹脂として前記好ましいエポキシ樹脂を用い、導電体としてカーボン粒子を用いた場合、樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度は０．０００１〜５体積％の範囲であることが好ましく、０．０００１〜２体積％の範囲であることがより好ましく、０．０００１〜０．０５体積％の範囲であることがさらに好ましい。

絶縁性樹脂材料として使用するためには導電体の含有濃度は低い方が良好であり、含有濃度がパーコレーション閾値を超えると、絶縁性樹脂としての性能が著しく落ちる場合がある。また、パーコレーション閾値はカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブに含まれる金属元素やハロゲン元素の量によっても変化する。金属元素やハロゲン元素の含有量としてはカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

レーザ光吸収剤としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブは、マトリックスである絶縁性樹脂中にカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で分散されていることが、絶縁性樹脂の強度を保つ点で好ましい。また、カーボンナノ粒子の場合も分散してできる凝集体構造が比較的線状に連なったようなものが多い方が同様に絶縁性樹脂の強度を保つ点で好ましい。

この場合、マトリックスに配合するカーボンナノチューブの量としては、マトリックス１００質量部当り、０．０００１〜１５質量部の範囲が好ましい。この配合量が０．０００１質量部未満の場合にはレーザ光吸収剤としての機能を十分に発現できず、１５質量部を越える場合にはマトリックスにおけるカーボンナノチューブの分散性が低下したりして好ましくない。実際には使用するマトリックス材料の種類や他の添加剤等や、配向に磁場を用いる場合には、用いる磁場の強さにより変化するが、磁場によって配列が可能で異方性機能を効果的に発現できる範囲のカーボンナノチューブの配合量としては、０．０００１〜８質量部の範囲が実用的である。

さらに、カーボンナノチューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、カーボンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理を施したり、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イオン注入処理などの活性化処理を施すことが好ましい。加えて、これらの表面処理後にシラン系やチタン系、アルミニウム系などのカップリング剤で処理することによって、さらに多量のカーボンナノチューブを容易に分散混合しやすくなり、得られる複合成形体の一層の高機能化が達成できる。

マトリックス中にカーボンナノチューブを分散配向させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、前記絶縁性樹脂とカーボンナノチューブとを混合して樹脂組成物の溶液とし、これに磁場を加えることにより行うことができる。また、一定方向にせん断力を加えることにより分散配向させる方法もよく知られている。

磁場を加える場合を例にとると、印加する磁場の強さとしては、磁束密度として０．０５〜３０テスラの範囲が好ましい。磁束密度が０．０５テスラ未満の場合にはカーボンナノチューブを一定方向に十分配列させることができず、３０テスラを越える場合には磁場の強さが過剰で、配列の効果はそれ以上向上しない。実際には使用するマトリックスとカーボンナノチューブの種類や添加量、得ようとするカーボンナノチューブ複合成形体の形状、及び最終製品の要求性能に応じて実験的に設定することができるが、カーボンナノチューブを効果的に配列させることができる磁束密度としては、５〜２０テスラの範囲が実用的である。

外部から印加する磁場の発生手段としては、永久磁石、電磁石、コイルなどを利用できる。本発明では、反磁性を有するカーボンナノチューブを磁力線に対して平行方向に配列させることができるので、磁場の向きは、所望の配列方向に応じて磁石のＮ極とＳ極を配置させれば良い。その他、Ｎ極とＮ極が対向するように磁石を配置させても、磁石を片側のみに配置させても、磁力線が曲線状になるように配置させても差し支えない。すなわち、目的とする機能の異方性が発現するように磁力線の向きを調整して磁場を印加すれば良い。
このようにして得られたカーボンナノチューブ含有樹脂組成物は、カーボンナノチューブが任意の一定方向に配列されるが、その事実は電子顕微鏡による拡大写真で確認することができる。

本発明に用いる絶縁性マトリックス材料中には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。配合剤としては、前記絶縁性樹脂以外の樹脂、軟質重合体、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

以上のような各成分を配合してなる樹脂組成物は、難燃性、絶縁性及び密着性に優れ、しかも燃焼時にハロゲン系化合物などの有害物質を発生しないので、多層回路基板の絶縁層、半導体素子層間絶縁膜、ソルダーレジスト；液晶表示装置のスペーサー、セル；接着剤などとして利用できる。

さらに、配合剤として絶縁抵抗性及び耐剥離性を向上させるために、チオール化合物やシラン化合物を添加してもよい。チオール化合物又はシラン化合物の配合量は、絶縁性樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部の範囲、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上効果が発揮されにくくなり、配合量が多すぎると、耐熱性及び耐薬品性が低下傾向になる。

本発明に用いる内層基板は、絶縁基板と、その表面に形成された導電体回路層とからなる。内層基板を構成する導電体回路層は、導電性金属などの導電体により形成された電気回路であって、その回路構成などは通常の多層回路基板に用いられているものと同じものが使用できる。内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、通常２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは４０μｍ〜１ｍｍである。

内層基板を構成する絶縁基板の材料は、電気絶縁性のものであれば特に限定されない。絶縁基板の材料として、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを含有する硬化性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。また、絶縁基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。

内層基板上に前記樹脂組成物を積層する方法は、特に限定されず、例えば、前記の樹脂組成物の溶液または分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して樹脂組成物の塗布層を形成した後、該樹脂組成物を硬化させる方法；樹脂組成物をフィルムまたはシートに成形し、そのシートまたはフィルムを加熱圧着等により内層基板上に重ね合わせた後に、硬化することによって、硬化物層を形成する方法が挙げられる。

本発明においては、後者のシートまたはフィルムを形成して硬化物層を形成する方法が、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの凝集体の構造を制御できるという意味で好ましい。樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形する方法は特に限定されないが、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、樹脂組成物の溶液または分散液を支持体に塗布した後に、溶媒を乾燥除去する。

本発明における樹脂組成物を溶解または分散させるために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、オクタノール、イソブチルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その他、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒との混合比は適宜選択できるが、質量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。

溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、樹脂組成物の溶液又は分散液の固形分濃度が、通常５〜７０質量％の範囲、好ましくは１０〜６５質量％の範囲、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲になる範囲である。樹脂組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。

溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。

塗布方法として、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。

樹脂組成物からなるフィルム又はシートを内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧力は、通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、また、通常７６０ｍｍＨｇ〜０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは３００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇに減圧する。

（硬化物とする工程）
樹脂組成物を硬化させて硬化物とするためには、通常、樹脂組成物を加熱する。硬化させるための温度は硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に樹脂組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。なお、支持体が導電性金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのまま導電体回路として利用することもできる。

硬化が光硬化である場合、その硬化条件は、通常、光カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの前記成分（Ｆ）を活性化し得る程度である。
光硬化せしめる光線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等などにより、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤などの成分（Ｆ）を活性化し得る光線が挙げられる。また、光線の照射量としては、通常、０．１〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

なお、硬化後の硬化物層の厚さは、２０〜１８０μｍの範囲とすることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲とすることがより好ましい。

（硬化物に孔を形成する工程）
次いで、樹脂組成物を硬化させてなる硬化物層にレーザを照射して孔を形成する。
前記樹脂組成物がナノサイズの炭素系材料を均一な分散状態で含むため、上記硬化物層は均一な黒色を呈している。このため、該硬化物層は広範囲な波長域での良好な光吸収が可能であり、本工程に用いるレーザとしては、発振波長が紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であっても用いることができる。なお、ここで上記紫外光領域とは５０〜４００ｎｍの範囲の波長領域をいい、赤外光領域とは７５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲の波長領域をいう。

用い得るレーザとしては、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。
上記紫外線レーザとしては、発光波長領域が、通常、１８０ｎｍ〜３８０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線レーザを得るためのレーザの例として、Ａｒ、Ｎ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣＬ、ＸｅＦ、Ｈｅ−Ｃｄ、Ｈｅ−Ｎｅなどの気体レーザ；ＹＡＧ、ＮｄＹＡＧ、Ｎｄガラス、アレキサンドライトなどの固体レーザ；有機溶剤に溶かした色素を用いる色素レーザなどが挙げられる。特に高出力エネルギー発振が可能で、長寿命で、レーザ装置を安価に維持可能なＹＡＧレーザ、ＮｄＹＡＧレーザが好適である。紫外線領域の発振波長として、これらレーザの高調波が好適に用いられる。

レーザ高調波は、例えばＹＡＧレーザなどで１．０６μｍのレーザ光（基本波）を発振させ、このレーザ光を、光路方向に所定の間隔をもって並列する二つの非線形結晶（ＬＢＯ結晶）に通すことによって、波長０．５３μｍのＳＨＧ光を経て、波長０．３５５μｍのＴＨＧ光（紫外線）に変換することによって得られる。このような高調波を得るための装置としては特開平１１−３４２４８５号公報などに開示されているレーザ加工機が挙げられる。レーザは、連続的に又は断続的に照射することができるが、単パルスで断続的に照射する方がクラック発生が防止できるので好ましい。単パルス照射における照射回数（ショット数）は、通常５〜１００回、好ましくは１０〜５０回である。照射回数が増えると加工時間が長くなり、クラックも発生しやすい傾向になる。パルス周期は、通常３〜８ｋＨｚ、好ましくは４〜５ｋＨｚである。

炭酸ガスレーザは分子レーザであり、電力からレーザ光に変換する効率が１０％以上であり、発振波長は１０．６μｍで数十ｋＷもの大出力を発生させることができる。通常、２０〜４０ｍＪ程度のエネルギーを有し、約１０^−４〜１０^−８秒程度の短パルスで実施する。ビア形成に必要なパルスのショット数は、通常、約５〜１００ショット程度である。

形成される孔は、スルーホール及びブラインドビアホールとして利用される。孔の底部分の内径（ｄ１）と孔の入り口（表面）部分の内径（ｄ０）との比率（孔径比：ｄ１／ｄ０×１００［％］）は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上である。また、ｄ０は１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、２０〜８０μｍの範囲がより好ましい。この孔径比が大きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く、多層回路基板としての信頼性が高い。

以上説明した回路基板の製造方法により、本発明の回路基板を得ることができる。本発明において回路基板とは、基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（導電体回路層）が形成されたものをいう。また、導体層と絶縁層とが交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお、導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

具体的には、前記孔を形成した後、硬化物層の表面にさらに導電体回路層を形成する。硬化物層上に新たな導電体回路を形成する方法としては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げられる。メッキやスパッタリングをする前に、硬化物層と導電体回路との密着力を高めるために、硬化物層の表面を過マンガン酸やクロム酸などの液と接触させ（湿式法）、あるいはプラズマ処理などを施すことができる。

上記湿式法の場合は、まず過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で硬化したエポキシ樹脂組成物層（絶縁層）の表面を粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。次いで無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として具体的には、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

本発明においては、硬化物層およびその上に導電体回路を形成して得られた基板を、新たな内層基板として、新たに硬化物層および導電体回路を幾層にも積層することができる。このような方法によって得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記において「部」とあるのは特に断りのない限り「質量部」を意味する。
＜樹脂組成物の作製＞
（絶縁性樹脂）
光硬化型エポキシ樹脂における前記成分（Ｅ）、成分（Ｆ）として下記共重合体を使用した。
・成分（Ｅ）：エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（住友化学工業（株）製ボンドファーストＥ、エチレン単位：１００部、メタクリル酸グリシジル単位：１３．６部、溶融粘度：７０４Ｐａ・ｓ）１００部
・成分（Ｆ）：ＳＰ−１５０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、旭電化製）５部

（レーザ光吸収剤）
レーザ光吸収剤として、以下を使用した。
−カーボンナノチューブ−
・ＣＮ１（直径：８ｎｍ、アスペクト比：５００）
・ＣＮ２（直径：２０ｎｍ、アスペクト比：１０００）
−フラーレン（カーボンナノ粒子）−
・Ｆ１（直径：０．７１ｎｍ）
−カーボンブラック−
・ケッチェンＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製、１次粒径：３４ｎｍ）

（樹脂組成物）
前記絶縁性樹脂と前記レーザ光吸収剤とを、各々表１に示す配合で混合し、東洋精機製ラボプラストミルＲ−１００にて１２０℃で１０分間溶融混練した。得られた各々の樹脂組成物を用いて、プレス成形により約１００μｍ厚のフィルム（１）〜（８）を作製した。
なお、前記各レーザ光吸収剤について、別途フイルムマトリックス中へ１．０体積％混合時パーコレーション特性を調べたところ、フィルム（７）を除き、すべてパーコレーション閾値以下であった。

＜実施例１＞
表面がマイクロエッチング処理された、厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたもの）上に、前述の樹脂組成物のフィルム（１）を両面銅張り基板両面に重ね、真空ラミネーターを用いて、１ｍｍＨｇ（１３３．３Ｐａ）に減圧し、温度１３０℃、圧力５ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９×１０^５Ｐａ）で１０分間加熱圧着して積層板を得た。得られた積層板をラミネーターから取り出し、アイグラフィックス製の紫外線照射機を用いて、フィルム（１）を４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射せしめ、厚さ７０μｍの硬化物層とした。

次いで、得られた積層板を用いて、以下の条件でレーザビア加工を行い、クラック評価及びレーザ加工性評価を行った。
（耐クラック性評価）
ＵＶ−ＹＡＧレーザ（装置名：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００、住友重機工業株式会社製）を用いて、発振周波数４０００Ｈｚ、マスク径０．６４ｍｍにて、ビアホール表面が４０μｍ、ビアホール底面が３０μｍ、ビアホール中心間距離が８０μｍ、縦、横に２０穴×２０穴の合計４００穴を加工した。

その後、硬化物層中に発生する１μｍ以上のクラックを光学顕微鏡にて計測し、クラックの発生の無いものを○、発生数が１箇所以上で５箇所未満のものを△、５箇所以上のものを×とした。

（レーザ加工性評価）
ＵＶ−ＹＡＧレーザ（装置名：ＬＡＶＩＡ−ＵＶ２０００、住友重機工業株式会社製）を用いて発振周波数４０００Ｈｚ、マスク径０．６４ｍｍにて、ビアホール表面径をｄ０、ビアホール底面径をｄ１とした時、式（ｄ１／ｄ０）×１００（％）で示されるビアホール径比が７０％を越えるために要する照射回数が５０回以下のものを○、５０回を超え１５０回以下のものを△、１５０回を超えるものを×とした。

（孔形状評価）
また、前記ビアホール径比が７０％を超えたものについて、キーエンス社製のレーザ顕微鏡（ＶＦ−７５１０）にて溶融高さをｎ数５点で観察測定し、その平均値をもとに、孔の形状を下記基準で判定した。
○：溶融高さが８μｍ未満である。
×：溶融高さが８μｍ以上である。
以上の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例２〜７＞
実施例１において、フィルム（１）の代わりに、フィルム（２）〜（７）を各々用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表１にまとめて示す。

＜実施例８〜１４＞
実施例１〜７において、レーザビア加工時のレーザとしてＵＶ−ＹＡＧレーザの代わりに炭酸ガスレーザ（日立精工株式会社製、ＮＬＣ−１Ｂ２１）を用い、加工条件を１パルスあたりのエネルギー４０ｍＪ、照射回数５回とした以外は同様にして、各々評価を行なった。
結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、フィルム（１）の代わりに、レーザ光吸収剤を添加しないフィルム（８）を用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例８において、フィルム（１）の代わりに、レーザ光吸収剤を添加しないフィルム（８）を用いた以外は同様にして積層板を作製し、同様の評価を行なった。
結果を表２に示す。

表１、表２に示すように、実施例のナノサイズの炭素系材料を分散した硬化物層を有する積層板では、レーザ種によらず効率的に、しかもクラックやわれの発生がなくビアホールを形成することができることがわかる。これに対し、レーザ光吸収剤を用いない場合はクラックやわれが発生しやすいことが明らかとなった。

Claims

絶縁性樹脂及びレーザ光吸収剤を含有する樹脂組成物を内層基板上に積層する工程と、該樹脂組成物を硬化させて硬化物とする工程と、レーザ光吸収剤の光吸収波長に対応したレーザ光を照射して前記硬化物に孔を形成する工程と、を含む回路基板の製造方法であって、
前記レーザ光吸収剤として、カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブを含有することを特徴とする回路基板の製造方法。
前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、樹脂組成物のパーコレーション閾値を下回る濃度であることを特徴とする請求項１に記載の回路基板の製造方法。
前記樹脂組成物中のカーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブの含有濃度が、０．０００１〜５体積％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の回路基板の製造方法。
前記カーボンナノ粒子及び／またはカーボンナノチューブが、粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック、フラーレン及びカーバインから選択される少なくとも１種のカーボンナノ粒子、及び/または、直径が１〜２００ｎｍの範囲、アスペクト比が１〜１００００の範囲のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。
前記レーザ光の発振波長が、紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法により製造されることを特徴とする回路基板。