JP2008001790A - ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法、及び当該水分散体を用いた水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体からなる塗料用樹脂において、防錆顔料との分散性を良くして防食性や光沢を改善し、耐候性を確保する。
【解決手段】 脂肪酸と二塩基酸をエポキシ樹脂に付加・縮合する工程で、二塩基酸としてダイマー酸をエポキシ樹脂に対して１０重量％以上含有して、ダイマー酸変性エポキシエステル樹脂を得るとともに、樹脂のエポキシ骨格又はグラフト側鎖中にポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）鎖を当該樹脂の固形分に対して０.５〜７重量％含有するビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。樹脂にＰＯＡ鎖を導入することで、顔料分散性を良くして、当該樹脂を用いた塗料の防食性や光沢を改善する。また、二塩基酸にダイマー酸を所定以上の割合で使用することで耐候性を良好に確保する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法、及び当該方法で得られる水分散体を用いた水性塗料組成物に関して、エポキシ骨格又はビニル変性のグラフト側鎖部分にポリオキシアルキレン鎖を導入して防食性、耐水性などを向上するとともに、エポキシ樹脂に付加・縮合する二塩基酸にダイマー酸を使用して耐候性を改善できるものを提供する。

防錆目的の下塗り塗料としては従来、油性塗料が多く使用されている。
しかしながら、油性塗料中に含まれる有機溶剤は、労働衛生や作業性の面で好ましくないばかりか、環境保全の面からも削減が必要である。

環境保全、労働衛生などに適するとともに、防食性、耐水性などに優れた水性塗料用樹脂として、エポキシ骨格を有するエポキシエステル樹脂が汎用されており、従来技術を挙げると次の通りである。
(1)特許文献１
常温乾燥、強制乾燥、焼き付けなどの広範囲な乾燥条件並びに各種の塗装条件で優れた防錆力を発揮させる目的で、(ａ)エポキシ樹脂と、(ｂ)脂肪酸と、(ｃ)これらと反応可能な他の化合物とを特定の割合で反応させた酸価１５〜３５のビニル変性エポキシエステル系樹脂の水性分散体をバインダー成分として含む水性塗料組成物が開示されている。
上記(ｃ)成分としては、(メタ)アクリレート類、スチレン類などのエチレン性不飽和単量体類、安息香酸などの一塩基酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの多塩基酸、又はこれらの酸無水物、ポリオール類、或はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類などが挙げられる（同文献１の段落２９〜３４参照）。このうちエチレン性不飽和単量体類は、エポキシエステル樹脂骨格の脂肪酸(ｂ)に由来するエチレン性不飽和二重結合にグラフト化させるものである（同文献１の段落２６参照）。

(2)特許文献２
低温硬化性と耐食性に優れた塗膜を与えることなどを目的として、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸、必要に応じて１価〜３価の有機酸および１価〜４価のアルコールを付加ないし縮合して得られるエポキシ樹脂エステル中間体に、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの特定の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートを特定量含んだエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた生成物を中和し、水中に分散させた低温乾燥塗料用樹脂組成物が開示されている（同文献２の請求項１、段落１参照）。
上記１価〜３価の有機酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などが例示されている（同文献２の段落７）。
また、グラフト重合に際しては、スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどのその他のモノマーを使用できることが開示されている（同段落１１）。

(3)特許文献３
表面硬度の改善、柔軟性、耐久性などの向上を目的として、(1)エポキシ(メタ)アクリレートと、(2)重合性不飽和単量体とを含む硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ（メタ）アクリレート(1)は、多官能エポキシ化合物(ａ)と、不飽和一塩基酸(ｂ)と、Ｃ₁₂以上の非芳香族系の多塩基酸(ｃ)とを反応させてなり、上記重合性不飽和単量体(2)は、ボルニル系(メタ)アクリレートを必須成分としてなる硬化性塗料が開示されている（同文献３の請求項１参照）。
上記エポキシ(メタ)アクリレート(1)に属する多官能エポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ化合物）として、ビスフェノールＡ（又はＦ、Ｓ）のアルキレンオキシド付加物とエピクロルヒドリンとの生成物が挙げられ（段落９）、エポキシ(メタ)アクリレート(1)と反応させる重合性不飽和単量体(2)として、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられている（段落２９）。
一方、上記硬化性塗料は成分(1)と成分(2)を配合して、加熱や活性エネルギー線の照射で硬化させる（同文献３の段落３２、３７〜３８参照）。尚、上記多塩基酸(ｃ)には、ドデカン二酸、ヘキサドデカン二酸、ダイマー酸などが例示されている（同段落１３参照）。

(4)特許文献４
耐食性、塗膜形成直後の硬度などを向上することを目的として、エポキシ樹脂(ａ)と脂肪酸(ｂ)を必須成分として反応させた縮合物(ｃ)の存在下で、これらと反応し得る酸基含有単量体を含むビニル化合物の混合物(ｄ)をグラフト重合させ、グラフト重合体中の酸基を中和し、水中に分散させたビニル変性エポキシエステル系樹脂の水分散体であって、エポキシ樹脂のエポキシ基と脂肪酸のカルボキシル基の当量比がエポキシ基過剰であり、かつ、混合物(ｄ)の使用量が、成分(ｃ)と(ｄ)の総量に対して５重量部以上であるビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体が開示されている（同文献４の請求項１、段落６〜７参照）。
上記エポキシ樹脂(ａ)の中には、ポリエチレングリコール系エポキシ樹脂が例示されている（段落２３、２７）。また、脂肪酸を反応させた残余のエポキシ基は、酸基含有化合物で反応させることができ、酸基含有化合物としては、安息香酸などの１塩基酸化合物、フタル酸、マレイン酸、ダイマー酸などの２塩基酸化合物が挙げられるが、１塩基酸化合物(ｅ)が好ましいことが開示されている（同文献４の段落９、３２参照）。また、上記(ｄ)の酸基含有単量体は、不飽和モノ又はジカルボン酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン類、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどである（段落３３〜３９参照）。尚、同文献４の実施例１〜４では、上記酸基含有単量体を含むビニル化合物(ｄ)として、所定分子量のポリエチレングリコールとメタクリル酸とのモノエステル化合物を使用している（段落９６、１００、１０５、１１０参照）。

また、エポキシエステル樹脂に特定のビニル化合物をグラフトする点などに特徴があるエポキシ樹脂系の水性塗料の従来技術には、特開平５−２１４２９０、特開平６−１３６３１９、特開平８−８１５１２、特開平９−２９６０２３、特開平１０−３６７６２、特開平１１−２６９２４９、特開２００２−１８８０４６、特開２００２−３０９１６２などがある。

特開平４−２９２６６６号公報 特開平７−２９２３１４号公報 特開２０００−６３４４０号公報 特開２００３−１１９２４５号公報

従来では、(無水)フタル酸などの芳香族ジカルボン酸を二塩基酸に用いてエポキシエステル樹脂を高分子量化し、防食性、硬度などを改善しているが、硬度が増すと密着性が低下するうえ、芳香環により耐候性が後退する恐れがある。この場合、防食性を主眼とする下塗り塗料に当該樹脂を用いることに問題はないが、光沢外観や耐候性の兼備が要求されるワンコート塗料に用いるには問題である。上記特許文献１〜４のエポキシエステル樹脂、或は当該樹脂を含む水性塗料においても、柔軟性付与による密着性と、防食性とをバランスさせる観点では充分とはいえない。
また、ビニル変性エポキシエステル樹脂の特性は防食性にあり、当該樹脂を塗料化する際には防食顔料を添加するのが一般的である。しかしながら、上記特許文献１〜４のエポキシエステル樹脂、或は当該樹脂を含む水性塗料について、防食顔料との分散性は必ずしも満足なレベルではなく、均一分散の不足により防食性や光沢が低下する恐れがある。防食性の低下は下塗り錆止め用の塗料では問題であり、また、光沢の低下は上塗り兼用のワンコート塗料で問題が大きい。

一方、本出願人は、先に特願２００５−１０８０４８号（以下、先願発明という）で、エポキシ樹脂に対してダイマー酸を特定以上の重量比率で付加・縮合させ、高分子量化したビニル変性エポキシエステル樹脂を提案した。
当該先願発明では、芳香環がなく長鎖のダイマー酸で樹脂を高分子量化するため、樹脂に柔軟性を付与して密着性を改善できるうえ、ダイマー酸の使用により二塩基酸としての芳香族ジカルボン酸を減量でき、耐候性の改善にも有効である。
また、この先願発明では、ダイマー酸の使用により、同じく脂肪酸量を低減して防食性は確保できるが、その反面、防錆顔料との分散性は充分とはいえず（水性塗料組成物の製造例（段落４４）では、防錆顔料は使用していない）、従って、特に光沢不足の恐れが残る。

本発明は、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体からなる塗料用樹脂において、防錆顔料との分散性を良好にして防食性並びに光沢を改善し、耐候性を確保することを技術的課題とする。

本発明者らは、エポキシ樹脂に脂肪酸と二塩基酸を反応させ、さらにビニルモノマーをグラフトさせた重合物を中和・分散してビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を得る際に、上記エポキシ樹脂に対してダイマー酸を特定以上の重量比率で付加・縮合させるとともに、樹脂のエポキシ骨格又はビニル変性したグラフト側鎖にポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）鎖、特に、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖を導入すると、防錆顔料との分散性が良くなって防食性や光沢を改善でき、且つ、耐候性を向上できること、さらに、樹脂中和物の液に水を滴下して樹脂分散体を得る上記特許文献１や４のような方式ではなく、激しく撹拌した多めの水に樹脂を滴下すると、樹脂の微細化を促進できることを見い出して、本発明を完成した。

即ち、本発明１は、(ａ)エポキシ樹脂と、(ｂ)脂肪酸及び二塩基酸とを反応させてエポキシエステル樹脂を得る付加・縮合工程と、酸基含有モノマーを含むビニルモノマーでエポキシエステル樹脂にグラフトさせる工程と、グラフト樹脂中の酸基を中和して水中に分散させる工程とからなるビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法において、
上記付加・縮合工程では、(ｂ)の二塩基酸としてダイマー酸をエポキシ樹脂に対して１０重量％以上の割合で含有してダイマー酸変性エポキシエステル樹脂を生成させるとともに、
上記ビニル変性エポキシエステル樹脂のうち、エポキシ樹脂の骨格及び／又はグラフト側鎖中にポリオキシアルキレン鎖を当該樹脂の固形分に対して０.５〜７重量％の割合で含有することを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明２は、上記本発明１において、ポリオキシアルキレンが、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの少なくとも一種であることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明３は、上記本発明１又は２において、上記中和及び分散工程で、撹拌した水にグラフト樹脂の中和物を加えることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明４は、上記本発明３において、中和及び分散工程で、撹拌した水に樹脂中和物を加える代わりに、撹拌した中和剤含有水に中和前の樹脂、或は一部中和した樹脂を加えることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、樹脂中和物、一部中和した樹脂又は中和前の樹脂１００重量部を、水又は中和剤含有水１００〜３００重量部に対して加えることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、水分散体の粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、乳化剤を使用し、或は使用しないで、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を得ることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明８は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、付加・縮合工程において、エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸を３０〜９０重量部、二塩基酸を２０〜８０重量部、一塩基酸を０〜５０重量部の割合で反応させることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかにおいて、グラフト化工程において、ダイマー酸変性エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、酸基含有モノマーを含むビニルモノマー２０〜２５０重量部をグラフト反応させることを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法である。

本発明１０は、上記本発明１〜９のいずれかの製造方法で得られたビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を含有する水性塗料組成物である。

本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂では、樹脂のエポキシ骨格又はグラフト側鎖に、ＰＯＡ鎖（代表例として、ＰＯＥ鎖）を導入することで、樹脂の親水性が向上し、もって防錆顔料との分散性（顔料分散性）が良くなるため、当該エポキシエステル樹脂を使用した水性塗料の防食性並びに光沢を改善できる。
即ち、本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂を水分散させる場合、樹脂のアニオン部分（カルボン酸−アミンの中和部分）に加えて、さらにノニオン性の親水基であるＰＯＡ鎖が導入されるため、樹脂の可溶部が増して、防錆顔料の分散粒子を捕捉・担持する場を充分に確保できることから、顔料分散性が改善されるとともに、塗料化後も分散粒子はより安定化し、顔料の二次凝集が抑制されて、保存安定性が改善されるものと推定できる。
ちなみに、前記先願発明では、ダイマー酸の使用により、エポキシ樹脂と反応させる脂肪酸量を低減して防食性は確保できるものの、防錆顔料との分散性の課題は残ったが、本発明のエポキシエステル樹脂の使用で、この顔料分散性の課題を解消して防食性をさらに向上するとともに、光沢を改善できる。
また、本発明では、ダイマー酸の使用により二塩基酸としての芳香族ジカルボン酸を減量できるため、水性塗料の耐候性を同時に改善できる。さらに、このダイマー酸の使用で脂肪酸を減量しながら樹脂を高分子量化できるため、防食性を良好に確保でき、且つ、密着性を向上できる。

前記特許文献１〜４には、例えば、脂肪酸などと縮合反応させるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ（又はＦ、Ｓ）のアルキレンオキシド付加物とエピクロルヒドリンとの生成物などが挙げられ（特許文献３の段落９）、エポキシ骨格にビニル変性させるモノマーとして、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート類などが挙げられる（特許文献１の段落２９、特許文献３の段落２９、特許文献４の実施例１〜４）。
また、水性塗料用のビニル変性エポキシエステル樹脂について、特開平６−１３６３１９、特開平８−８１５１２、特開２００２−１８８０４６などにポリオキシアルキレン鎖を樹脂中に含む趣旨の関連記述がある。
しかしながら、これらの公知文献にあっても、エポキシ樹脂に二塩基酸としてダイマー酸を縮合反応させ、ＰＯＡ鎖をビニル変性エポキシエステル樹脂に導入する具体的な実施例の記述はない。

本発明は、第一に、(ａ)ビスフェノール型のエポキシ樹脂と、(ｂ)脂肪酸及び二塩基酸とを反応させてエポキシエステル樹脂を得る付加・縮合工程と、酸基含有モノマーを含むビニルモノマーでエポキシエステル樹脂にグラフトさせる工程と、グラフト樹脂中の酸基を中和して水中に分散させる工程とからなるビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法において、ダイマー酸を特定以上の重量比率で含有する二塩基酸をエポキシ樹脂に付加・縮合させ、且つ、樹脂のエポキシ骨格又はグラフト側鎖にＰＯＡ鎖を導入した上記水分散体の製造方法であり、第二に、当該製造方法で得られた水分散体を含有する水性塗料組成物である。
尚、本発明の水分散体はエマルションと溶液を包含する概念である。

本発明の付加・縮合工程で使用するエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、その他、ＰＯＡ鎖を導入可能な公知のエポキシ樹脂をいい、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ、或はこれらのアルキレンオキシド付加物とを反応させて得られ、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の外に、水素化ビスフェノール型のエポキシ樹脂などを包含する概念である。これらのエポキシ樹脂は単用又は併用できる。
上記エポキシ樹脂には、酸化重合による塗膜形成の促進、柔軟性付与、或は高分子量化の見地から、脂肪酸及び二塩基酸、或はさらに、必要に応じて一塩基酸を反応させる。
上記脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、（水添）ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸などの植物由来、或は牛脂などの動物由来の乾性油、半乾性油、又は不乾性油脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸を精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸なども使用できる。
上記二塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数２１のジカルボン酸などが挙げられる。当該炭素数２１のジカルボン酸は、トール油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸にアクリル酸を付加させたものであり（MeadWestvaco社よりDIACID 1550などの商品名で市販されている）、本発明においてダイマー酸と併用することができる。
一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、イソオクタン酸、イソデカン酸、シクロヘキサン酸などが挙げられる。
上記脂肪酸、二塩基酸、一塩基酸は単用又は併用でき、その添加割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸を３０〜９０重量部、二塩基酸を２０〜８０重量部、一塩基酸を０〜５０重量部の割合で反応させることが好ましい（本発明８参照）。より好ましい割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸４０〜６０重量部、二塩基酸５０〜７０重量部、一塩基酸０〜３０重量部である。

本発明は、上記二塩基酸としてダイマー酸を特定重量比率（対エポキシ樹脂の比率）で含有し、付加・縮合工程でダイマー酸変性エポキシエステル樹脂を製造する点に第一の特徴がある。
即ち、本発明では、エポキシ樹脂に付加・縮合させる必須成分は脂肪酸及び二塩基酸であり、この二塩基酸にはダイマー酸を特定割合で含有する必要がある。当該ダイマー酸の含有割合は、エポキシ樹脂に対して１０重量％以上の比率であり、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。１０重量％より少ないと、エポキシエステル樹脂を高分子量化し、且つ、最終的な塗料用樹脂の柔軟性と防食性の両立を図ることが難しい。
上記ダイマー酸は、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸を初めとして、前記植物由来又は動物由来の不飽和脂肪酸又はそのエステル（具体的には、Ｃ₈〜Ｃ₂₄、主としてＣ₁₈の不飽和脂肪酸など）を重合し、蒸留精製した脂肪酸である。ヨウ素価１２０〜１４５程度の脂肪酸を重合反応するのが好ましい。
得られるダイマー酸の一般的組成は、Ｃ₁₈の一塩基酸が０〜１０重量％、Ｃ₃₆の二塩基酸が６０〜９９重量％、Ｃ₅₄の一塩基酸が３０重量％以下であり、残存する不飽和二重結合に水素添加したものを使用しても良い。
本発明では、二塩基酸として長鎖のダイマー酸の含有比率を上げ、従来の芳香族ジカルボン酸類（フタル酸など）の比率を下げるため、エポキシ樹脂に柔軟性を付与しながら、樹脂を高分子量化できる。得られるダイマー酸変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は５,０００〜６０,０００が適当であり、１０,０００〜５０,０００が好ましい。

上記ダイマー酸変性エポキシエステル樹脂には、高分子量化、水酸基価及び酸価の調整による水分散性、撥水性、或は基材密着性付与などの見地から、酸基含有モノマーを含むビニルモノマーをグラフト反応させる。
上記ビニルモノマーとしては、酸基含有モノマー及び疎水性モノマーを単用又は併用でき、このうち、酸基含有モノマーの使用は必須である。また、必要に応じてノニオン性モノマー、カチオン性モノマーを使用できる。
ちなみに、ビニルモノマーに３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、又は３級アミノ基含有(メタ)アクリレートなどを使用すると、酸基含有モノマーの使用量を低減することができる。また、疎水性モノマーの割合を増すと、水分散体の粒子の微細化に寄与する。 上記酸基含有モノマーは、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、或は不飽和ホスホン酸類などであり、不飽和カルボン酸類が好ましい。
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)シトラコン酸、又はこれらの塩などを単用又は併用でき、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸などが好ましい。
不飽和スルホン酸類としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホプロピル、或はこれらの塩などを初め、その他の公知のスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
不飽和ホスホン酸類は、ホスホン酸基を少なくとも１個有する公知の不飽和モノマーをいう。

上記疎水性モノマーはスチレン類、(メタ)アクリル酸系エステル類である。
スチレン類としては、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン類、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン類などが挙げられ、スチレンが好ましい。
(メタ)アクリル酸系エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などが挙げられ、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましい。
上記ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどの水酸基含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられ、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。
また、上記カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の３級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の３級アミノ基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

上記グラフト化工程では、酸基含有モノマーを含むビニルモノマーは単用又は併用でき、当該ビニルモノマーは、ダイマー酸変性エポキシエステル樹脂１００重量部に対して２０〜２５０重量部反応させることが好ましく（本発明９参照）、より好ましくは下塗り錆止め塗料用で４０〜１００重量部、１コートの上塗り塗料用で５０〜１５０重量部である。適正範囲より少ないと、高分子量化、基材密着性、水分散性が不足する恐れがあり、適正範囲より多いと耐水性などが不足する恐れがある。一般に、この適正範囲内でビニルモノマーの含有量が増すほど、耐候性、硬度、光沢などの上塗り塗料としての機能は増進される反面、防食性、耐水性、基材への密着性といった下塗り錆止め塗料としての機能は後退する傾向にある。
一方、ビニルモノマーにおける酸基含有モノマーの重量比率は５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。

本発明は、ビニル変性エポキシエステル樹脂のうち、エポキシ樹脂の骨格及び／又はグラフト側鎖中の一部にポリオキシアルキレン（ＰＯＡ）鎖を当該樹脂の固形分に対して０.５〜７重量％の割合で含有することを第二の特徴とする。
ＰＯＡ鎖の樹脂への導入は防錆顔料との分散性（顔料分散性）を改善するためのもので、従って、樹脂のうちのエポキシ骨格に導入しても良いし、ビニル変性部分であるグラフト側鎖に導入しても良く、その両方に導入しても差し支えない。ＰＯＡ鎖は炭素数１〜６程度のアルキレンオキシドの付加体が適当であるが、樹脂の親水性を増して顔料分散性を良くする見地から、ＰＯＡはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの少なくとも一種が好ましく（本発明２参照）、ポリオキシエチレンがより好ましい。
ＰＯＡ鎖の含有量（導入率）は、ビニル変性エポキシエステル樹脂全体の固形分に対して０.５〜７重量％であり、好ましくは０.５〜４重量％である。
ＰＯＡ鎖が適正範囲より少ないと防錆顔料との分散性が不足して、光沢や防食性が低下する。ＰＯＡ鎖が適正範囲より多過ぎると柔軟性が過剰になって硬度が低下し、（特にＰＯＥ鎖では）親水性が増して防食性、耐水性、乾燥性が低下する（但し、光沢にはあまり影響しない）。

エポキシ骨格へのＰＯＡ鎖の導入は、ＰＯＡ鎖を含有するエポキシ樹脂の市販品を通常のエポキシ樹脂と併用することが基本である。ＰＯＡ鎖を含有するエポキシ樹脂の市販品には、共栄社化学(株)のエポライトシリーズ、阪本薬品工業(株)のＳＲ−２ＥＧ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−８ＥＧ（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−４ＰＧ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、ＳＲ−ＴＰＧ（トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、ナガセ化成工業(株)のデナコールＥＸ−８２１、８３０、８４１、９２１などがある。例えば、上記エポライトシリーズは下記の一般式（ｎは付加モル数）で表され、エポライト４００Ｅではｎ＝９である。
ＣＨ₂−ＣＨ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−ＣＨ−ＣＨ₂
＼ ／ ＼ ／
Ｏ Ｏ

また、グラフト側鎖へのＰＯＡ鎖の導入は、ＰＯＡ鎖を含有するアクリルモノマー（例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなど）をエポキシ骨格にグラフト重合させることが基本である。ＰＯＡ鎖を含有するアクリルモノマーの市販品には、新中村化学工業(株)のＮＫエステルシリーズ、日本油脂(株)のブレンマーＰＥ、ＰＭＥ、ＰＰ、ＡＰシリーズなどがある。例えば、上記ＮＫエステルシリーズのうち、Ｍ−９０Ｇはメトキシポリエチレングリコール＃400メタクリレート（付加モル数ｎ＝９）であり、下記の一般式（ｎは付加モル数）で表される。
Ｈ₃Ｃ Ｏ
│ ‖
ＣＨ₂＝Ｃ−Ｃ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＣＨ₃
同様に、ＮＫエステルシリーズのＭ−２０Ｇはメトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＣＨ₃、ｎ＝２）、Ｍ−４０Ｇはメトキシポリエチレングリコール＃230メタクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＣＨ₃、ｎ＝４）、Ｍ−２３０Ｇはメトキシポリエチレングリコール＃1000メタクリレート（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＣＨ₃、ｎ＝２３）、ＡＭ−９０Ｇはメトキシポリエチレングリコール＃400アクリレート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＣＨ₃、ｎ＝９）である。
また、上記ブレンマーシリーズのうち、ＰＥ−９０は（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n−Ｈ、ｎ＝２）、ＰＥ−２００は同じくｎ＝４〜５、ＰＥ−３５０は同じくｎ＝７〜９であり、これら末端の水素をメチル基に代替したものがＰＭＥシリーズ（ＰＭＥ１００、２００、４００）である。ブレンマーＰＰシリーズはＰＥシリーズのポリオキシエチレン鎖をポリオキシプロピレン鎖に代替したもので、ＰＰ−１０００、５００、８００などがある。さらに、上記ブレンマーＰＥ、ＰＰシリーズのメタクリレートをアクリレートに代替したものに、ブレンマーＡＥ−３５０、ＡＰ−４００などがある。
ちなみに、エポキシ骨格又はグラフト側鎖に導入するＰＯＡ鎖について、オキシアルキレンの付加分子量は４００〜１０００程度が好ましい。また、前述したように、ＰＯＡ鎖のエポキシエステル樹脂への導入は防錆顔料との分散性の向上を主目的とするため、親水性を付与する見地から、ポリオキシプロピレン鎖よりポリオキシエチレン鎖の方が好適である。

ビニルモノマーでグラフトした樹脂（ビニル変性エポキシエステル樹脂）は酸基を中和した後、水中に分散して水分散体とする。
グラフト樹脂を中和処理する中和剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の塩基性化合物、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。

この中和及び分散工程においては、本発明３に示す通り、撹拌した水にグラフト樹脂の中和物を加えることが好ましい。
即ち、前述したように、冒述の特許文献１や４では、樹脂中和物の液に水を加えるため、一部ゲル化する恐れがあり、安定な微細粒子を得ることは容易でないが、逆に、撹拌状態にある多めの水に樹脂中和物を加えると、粒子を微細化して保存安定性の良い水分散体を効率良く調製できる。
この分散工程では、５０〜６０℃程度の温水をラインミキサーやホモジナイザーなどの撹拌機又は分散機を用いて激しく撹拌し、この撹拌した温水中に樹脂中和物を滴下することが好ましい。この分散方式では、グラフト重合体の酸基の少なくとも一部を中和し、水中に分散すれば良く、従って、中和工程では、必要に応じてグラフト重合体の酸基の一部又は全部を中和することになる。
水（温水）の重量は樹脂中和物より多めであることが適当であり、樹脂中和物１００重量部を水（温水）１００〜３００重量部に滴下することが良い（本発明５参照）。さらに好ましい水（温水）の使用量は、樹脂中和物１００重量部に対して１１０〜２００重量部であり、より好ましくは１２０〜２００重量部である。
このように、本発明では、樹脂中和物を多めの水に加えて水分散体を得るため、樹脂分散体を効率良く微細化できる。樹脂分散体の平均粒子径は２００ｎｍ以下であり（本発明６参照）、１００ｎｍ以下が好ましい。
また、この中和及び分散工程では、撹拌した水に樹脂中和物を加える代わりに、撹拌した中和剤含有水（中和剤を含む水）に中和前の樹脂を加えるか、或は、一部中和した樹脂を残部の中和剤を含む水に加えることができる（本発明４参照）。この場合、中和前の樹脂又は一部中和した樹脂と中和剤含有水との重量比率は、上記樹脂中和物と水との重量比率に準じる。

一方、本発明７に示すように、このビニル変性エポキシエステル樹脂を水中に分散する場合、乳化剤を用いても良いし、乳化剤の不存在下で分散しても良い。一般に、乳化剤を使用すると、樹脂の保存安定性は増す反面、耐水性が低下する傾向にあるが、本発明では、乳化剤を使用しなくても（即ち、耐水性などの低下の恐れを排除しながら）、保存安定性の良い樹脂分散体を得ることができる。
上記乳化剤には公知のアニオン性、ノニオン性、又は両性界面活性剤などを使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル(アリール)硫酸エステル塩などが挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルナフトール、ポリオキシエチレン(プロピレン)グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導型などの界面活性剤が挙げられる。
一方、上述の通り、乳化剤を使用すると耐水性が低下する恐れがあるが、このような問題を克服する見地から、前記グラフト工程でビニルモノマー（の一部）に反応性乳化剤を用いて、エポキシ樹脂中に乳化剤成分を組み込むこともできる。
この反応性乳化剤は、親水基と疎水基に加えて、アリル系、アクリル系、アクリルアミド系、ブタジエン系などの付加重合型の重合性官能基を有する乳化剤であり、アニオン性、ノニオン性などの様々な種類のものが知られている。
上記重合性官能基を例示すると、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＯＯ−)ＣＨ₂ＣＯＯ−、Ｒ−ＣＨＣＨ−Ａｒ−(Ｒは水素かメチル基；Ａｒはベンゼン環)などであり、特に、アリル基、プロペニル基、メタクリル基などが好ましい。
反応性乳化剤の具体例には、前記官能基を分子中に少なくとも１つ以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの脂肪族、或は芳香族カルボン酸塩、さらにこれらの構造を基本骨格とした各種誘導体などが挙げられる。

本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体はそのまま水性の透明塗料として使用でき、また、顔料、特に防錆顔料を添加し、或は、必要に応じて各種添加剤を加えることで水性塗料組成物を調製できる（本発明１０参照）。
防錆顔料としては、リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などのリン酸塩類、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸塩類、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム、カルシウムボロシリケートなどのホウ酸塩類、雲母状酸化鉄、磁性フェライトなどの鉄酸化物類、塩基性クロム酸鉛、ジンクロメート、ストロンチウムクロメート、クロム酸バリウムなどのクロム酸塩類、タングステン酸亜鉛、タングステン酸カルシウムなどの塩基性タングステン酸塩類、鉛酸カルシウム、鉛丹、鉛シアナミドなどの鉛系化合物、その他の公知の防錆顔料類を使用できる。防錆顔料の水性塗料全体に対する含有量は本発明のエポキシエステル樹脂の含有量とも関係するが、下塗り錆止め用としては２〜１０重量％程度、１コート用としては５重量％以下が好ましい。
また、通常の顔料としては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・ブルーなどの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、チタンイエローなどの無機顔料、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの体質顔料を初め、公知の顔料類を任意に使用できる。
添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、ドライヤー、消泡剤、紫外線防止剤、レベリング剤などが挙げられる。
本発明では、ＰＯＡ鎖をエポキシエステル樹脂に所定含有量で導入するため、防錆顔料との分散性に優れ、乾燥性や耐水性を良好に保持しながら、防食性や光沢を改善できる。また、ダイマー酸の使用がエポキシ樹脂の高分子量化に寄与し、その分だけ芳香族の二塩基酸を減量できることから、耐候性を良好に確保できる。
本発明の塗料組成物は防食性、密着性、耐水性などに優れるため、下塗り錆止め用途に適するとともに、上述のように、光沢や耐候性にも優れるため、上塗り兼用のワンコート塗料にも適する。
さらに、本発明の水分散体は公知のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの各種水分散体に対して相溶性が良いため、本発明の塗料組成物はこれらの水性塗料との間で良好な混合使用が可能である。

以下、本発明のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の実施例、当該水分散体を用いた水性塗料組成物の製造例、当該水性塗料組成物の顔料分散性や塗膜物性の評価試験例を順次説明する。当該実施例、製造例、試験例中の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は、下記の実施例、製造例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。

《ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の実施例》
下記の実施例１〜６のうち、実施例１はポリオキシエチレン(ＰＯＥ)鎖含有モノマーをグラフト（樹脂固形分に対して１％）した例、実施例２は実施例１を基本として、別種のエポキシ樹脂を使用した例、実施例３は実施例１を基本として、ダイマー酸を増量して無水フタル酸をゼロに削減した例、実施例４はＰＯＥ鎖含有モノマーをグラフト（同２％）した例、実施例５はＰＯＥ鎖含有エポキシ樹脂（ＰＯＥ鎖の導入率は２％）を通常のエポキシ樹脂と併用した例、実施例６はＰＯＥ鎖含有エポキシ樹脂を通常のエポキシ樹脂と併用するとともに、ＰＯＥ鎖含有モノマーをグラフト（エポキシ骨格への導入率１％、グラフト側鎖への導入率１％）した例である。
また、実施例１〜３は上塗り兼用のワンコート用途であり、実施例４〜６は下塗り用途である。

一方、比較例１〜６のうち、比較例１〜５は共にダイマー酸を本発明の適正範囲で含有した例であり、比較例６はダイマー酸を含まない例である。比較例１は上記実施例１を基本として、ＰＯＥ鎖を導入しないブランク例である。比較例２は同実施例１を基本として、ＰＯＥ鎖の導入量が本発明の適正範囲の上限（７％）を越える例である。比較例３は上記実施例４を基本として、ＰＯＥ鎖を導入しないブランク例である。比較例４は上記実施例５を基本として、ＰＯＥ鎖を導入しないブランク例である。比較例５は上記実施例６を基本として、ＰＯＥ鎖を導入しないブランク例である。比較例６は上記実施例２を基本として、ダイマー酸に替えて（同様に長鎖の）セバシン酸を使用し、ＰＯＥ鎖を導入した例である。
図１は、実施例１〜６について、付加・縮合工程から分散工程までに使用するエポキシ樹脂、脂肪酸、二塩基酸、一塩基酸、ビニルモノマー、中和剤などの種類と組成をまとめたものである。同様に、図２は比較例１〜６についてまとめたものである。また、実施例１〜６及び比較例１〜６により得られた各ビニル変性エポキシエステル樹脂の恒数を図３の上半部の欄にまとめた。

(1)実施例１
［ダイマー酸変性エポキシエステルの合成工程(イ)］
攪拌機、不活性ガス導入管、還流管及び温度計を備えたフラスコに、窒素を通気しながらビスフェノール型のエポキシ樹脂（重量平均分子量３７０、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート＃828）３５.５部、ダイマー酸（ハリマ化成(株)製、ハリダイマー200）６部、無水フタル酸３.６部、安息香酸２.３部、アマニ油脂肪酸１４.４部、トール油脂肪酸（ハリマ化成(株)製、ハートールFA−1）１４.４部、イソフタル酸３.８部、テトラメチルアンモニウムクロライド０.０４部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。
次いで、１７０℃を保持して酸価が２０以下になるまで反応させた後、２２０℃まで昇温して、粘度が飽和するまで付加・縮合反応を進めた。その後、ターシャリーブトキシエタノール２０部で希釈して、不揮発分８０％のダイマー酸変性エポキシエステル樹脂を得た。
［ビニル変性工程(ロ)］
攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、窒素を通気しながら、上記工程(イ)で得たダイマー酸変性エポキシエステル樹脂７０部を仕込み、１４０℃に昇温した。
次いで、滴下ロートにアクリル酸３.５部、メタクリル酸シクロヘキシル３.５部、メタクリル酸メチル２.０部、スチレン２０.０部、ジターシャリーブチルペルオキシド０.８部、ポリオキシエチレン鎖含有モノマー（新中村化学工業(株)製、NKエステル M-90G）１.０部を仕込み、１３０℃を保ちながら３時間かけてダイマー酸変性エポキシエステル樹脂へ滴下した。その後、１３０℃で４時間熟成することで、不揮発分８６％のビニル変性エポキシエステルを得た。
［水分散工程(ハ)］
攪拌機、不活性ガス導入管、温度計を備えたフラスコに、蒸留水５４部とトリエチルアミン２部を仕込み、室温で攪拌した。
そこへ上記工程(ロ)で得たビニル変性エポキシエステル４４部を滴下し、６５℃で１時間保持することで、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.７、粘度：２００ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(2)実施例２
上記実施例１のエポキシ樹脂に加えて、これより高分子量のエポキシ樹脂（重量平均分子量９００、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート＃1001）を併用しながら、図１の組成に基づいて処理し、それ以外は実施例１と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.８、粘度：１５０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(3)実施例３
上記実施例２を基本として、ダイマー酸を増量し、無水フタル酸をゼロに削減して、図１の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例２と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.７、粘度：１４０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(4)実施例４
上記実施例１を基本として、実施例１よりポリオキシエチレン鎖含有モノマーを増量して、図１の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例１と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.４、粘度：９０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(5)実施例５
上記実施例１を基本として、ダイマー酸変性エポキシエステルの合成工程(イ)において、ポリオキシエチレン鎖含有エポキシ樹脂（共栄社化学(株)製、エポライト４００Ｅ）を使用して、図１の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例１と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.５、粘度：８０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(6)実施例６
上記実施例５を基本として、付加・縮合工程(イ)においてポリオキシエチレン鎖含有エポキシ樹脂を減量し、且つ、ビニル変性工程(ロ)においてポリオキシエチレン鎖含有モノマーを使用して、図１の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例５と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.５、粘度：９０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(7)比較例１
上記実施例１を基本として、ビニル変性工程(ロ)において、ポリオキシエチレン鎖含有モノマーを使用せず、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例１と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.７、粘度：２２０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(8)比較例２
上記実施例１を基本として、ビニル変性工程(ロ)において、ポリオキシエチレン鎖含有モノマーの含有量を増量し、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例１と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.７、粘度：１８０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(9)比較例３
上記実施例４を基本として、ビニル変性工程(ロ)において、ポリオキシエチレン鎖含有モノマーを使用せず、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例４と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.４、粘度：８５ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(10)比較例４
上記実施例５を基本として、ビニル変性工程(ロ)において、ポリオキシエチレン鎖含有モノマーを使用せず、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例５と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.５、粘度：６０ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(11)比較例５
上記実施例６を基本として、ビニル変性工程(ロ)において、ポリオキシエチレン鎖含有モノマーを使用せず、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例６と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.５、粘度：１００ｍＰａ・Ｓ）を得た。

(12)比較例６
上記実施例２を基本として、付加・縮合工程(イ)において、ダイマー酸をセバシン酸に代替し、図２の組成に基づいて処理しながら、それ以外は実施例２と同様に操作して、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体（不揮発分３８％、ｐＨ：９.６、粘度：８５ｍＰａ・Ｓ）を得た。

そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた各ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体について、当該樹脂分散体を主成分として防錆顔料を添加した水性塗料組成物を調製し、顔料分散性の評価試験並びに塗膜の各種評価試験を行った。
《水性塗料組成物の製造例》
先ず、塗料化に際して、下記組成の混合物を得た。但し、下記の混合ドライヤー（東栄化工(株)製、ハイキュアMIX）は、樹脂分散体の固形分に対してＣｏ：０.０２４％、Ｚｒ：０.０２４％を含有する。
樹脂分散体 ７９部
二酸化チタン １４.４部
リン酸亜鉛系防錆顔料 ３.６部
カーボンブラック ２部
蒸留水 ０.３９部
混合ドライヤー ０.６１部
合計 １００.００部
次いで、上記混合物にガラスビーズ４８部を加えて、ホモディスパー（特殊機化工業(株)製）を用いて、回転数３０００rpm、処理時間２５分の条件で分散した後、ビーズを金網で除去して、水性塗料組成物を得た。

《塗膜物性評価試験例》
冷間圧延鋼板SPCC−B（150mm×70mm×0.8mm）を溶剤で脱脂し、サンドペーパー（＃240）で塗布面を研磨した後、上記実施例１〜６及び比較例１〜６の樹脂分散体から得られた各水性塗料組成物を、バーコーターＮｏ.６５を用いて乾燥膜厚３５〜４５μmの条件で塗布して試験用塗膜板を作成し、下記の各種塗膜物性評価試験に供した。また、水性塗料組成物を保存して経時安定性を目視観察することで、本発明のエポキシエステル樹脂の防錆顔料に対する顔料分散性試験を行った。
尚、実施例１〜３はワンコート用、実施例４〜６は下塗り錆び止め用であり、後者の下塗り塗料に光沢は要求されないが、下記の光沢試験にあっては、この塗料用途の差異に拘わらず同一条件で簡易試験を行った。また、実施例４〜６及び比較例３〜５は共に下塗り錆止め用途であるため、耐候性試験には供しなかった。

(1)防食性
２３℃、相対湿度６５％の条件で上記塗膜板を一週間乾燥した後、塗膜板にカッターでクロスカットを入れ、耐塩水噴霧試験（３５℃×４００時間）を実施した。その後、塗膜板を取り出し、カット部にセロテープで剥離試験を行い、下記の基準で防食性の優劣を評価した。
◎：剥離幅が１mm以下であり、極めて防食性に優れていた。
○：剥離幅が１〜２mmであった。
△：剥離幅が２〜３mmであった。
×：剥離幅が３mm以上であり、錆の発生が顕著であった。

(2)硬度
塗料を塗布して７日後の塗膜板表面について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に基づいて鉛筆硬度により測定した。鉛筆硬度については、Ｈ＜Ｆ＜ＨＢ＜Ｂの順番で軟らかい。またＢの付記数字が大きいほど柔らかく、Ｈの付記数字が大きいほど硬いことを表す。

(3)光沢
上記記載方法で塗布した７日後の塗膜板表面について、６０度鏡面光沢値を測定し、その光沢値に基づいて光沢の優劣を下記の基準で評価した。
○：８０以上
△：６０以上〜８０未満
×：６０未満

(4)乾燥性
塗料を上記記載方法で塗布して、その後、指で塗膜表面を軽く触り、塗料が指に付か なくなる時間（指触乾燥）を測定し、下記の基準で評価した。
◎：指触乾燥が２０分未満であった。
○：指触乾燥が２０分以上〜４０分未満であった。
△：指触乾燥が４０分以上〜６０分未満であった。
×：指触乾燥が６０分以上であった。

(5)密着性
２３℃、相対湿度６５％の条件で上記塗膜板を一週間乾燥した後、碁盤目セロテープ試験（１mm間隔１００目）を行い、剥離後の残留目数を全目数で除して密着率を算出し、下記の基準で密着性の優劣を評価した。
○：密着率が１００／１００であった。
△：密着率が５１／１００〜９９／１００であった。
×：密着率が０／１００〜５０／１００であった。

(6)耐水性
２３℃、相対湿度６５％の条件で上記塗膜板を一週間乾燥し、次いで、２３℃の水に１２時間浸水した後の塗膜状態を目視観測して、下記の基準で耐水性の優劣を評価した。
○：塗膜に白化がほとんど見られなかった。
×：塗膜の白化が顕著であった。

(7)顔料分散性
上記要領で作成した水性塗料組成物を２００ｍｌのマヨネーズ瓶にとり、室温で１４日間静置した後、水性塗料組成物の状態を目視観察して、下記の基準で顔料分散性を評価した。
○：顔料の沈降がほとんど見られなかった。
△：顔料の沈降が一部見られた。
×：顔料の沈降が著しかった。

(8)耐候性
促進耐候性試験機（スガ試験機(株)、サンシャインウェザーメーター）を用いて、照射＋降雨１５分＋照射４５分を１サイクルとし、７サイクル・４２０時間照射した後、試験片の６０度鏡面光沢値を測定し、試験前の測定値（初期光沢値）を基準値（１００％）として、試験後の光沢値の保持率を次式で計算した。
光沢保持率（％）＝試験後の光沢値／試験前の光沢値
そして、上記光沢保持率に基づいて下記の基準で耐候性を評価した。
◎：９０％以上であった。
○：８０％以上〜９０％未満であった。
△：７０％以上〜８０％未満であった。
×：７０％未満であった。

《顔料分散性及び塗膜物性の評価》
図３の下半部は水性塗料組成物の顔料分散性並びに塗膜物性評価の試験結果である。
ＰＯＥ鎖を含まない比較例１、３〜５では、顔料分散性が充分でなく、防食性は良かったが、光沢の評価は△であり、光沢不足を呈した。
これに対して、ビニル変性エポキシエステル樹脂のエポキシ骨格及び／又はグラフト側鎖にＰＯＥ鎖を導入した実施例１〜６では、共に顔料分散性が改善され、防食性並びに光沢は良好であった。また、塗膜に柔軟性が付与されて密着性が良く、乾燥性、耐水性、耐候性も良好であった。
特に、ＰＯＡを増量した実施例４〜６では防食性の評価は◎であった。
また、ダイマー酸を増量した実施例３では耐候性の評価は◎であった。
従って、実施例１〜６と比較例１、３〜５を対比すると、良好な顔料分散性、並びにこれに伴う光沢などの改善には、樹脂へのＰＯＥ鎖の導入が必要である点が確認できた。

尚、上記試験例では、塗料化後の保存安定性を目視観察することで顔料分散性を評価したが、これ以外にも、顔料の粒度を粒ゲージを用いて測定したり、或は、ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線解析装置）を用いて顔料種別に分散状態を微視観察することで、顔料分散性をより客観的に評価する方法もある。
本発明の樹脂を含む水性塗料組成物では、分散性と光沢は強い相関関係にあり、分散性の良いものほど光沢も良好であることから、上記試験例にあっては、光沢値が顔料分散性の指標になり、光沢値によっても顔料分散性の優劣を裏付けることができる。

ＰＯＥ鎖の含有量が本発明の適正範囲を越える比較例２では、顔料分散性は良かったが、ＰＯＥの増量で親水性が増すために、乾燥性や耐水性が顕著に低下し、防食性も劣った。これに対して、塗膜硬度は顕著に軟化し（６Ｂ）、密着性は良かった。
そこで、この比較例２を実施例１〜６と対比すると、光沢や防食性と、耐水性や乾燥性とをバランス良く改善させるためには、ＰＯＥ鎖を導入するだけでは充分でなく、ＰＯＥ鎖の含有量を適正化することが重要であることが分かった。

ＰＯＥ鎖を導入する一方で、ダイマー酸に替えてセバシン酸を使用した比較例６では、顔料分散性の改善により光沢は良かったが、セバシン酸ではダイマー酸のような柔軟性を付与できないため、塗膜の密着性は低下し、従って、防食性も後退した。また、当該比較例６では、ダイマー酸を使用しない分、無水フタル酸を従来通りの含有量で使用したため、耐候性は劣った。
従って、この比較例６を実施例１〜６と対比すると、光沢や防食性と、密着性や耐候性とをバランス良く改善するためには、ＰＯＥ鎖の導入と共に、ダイマー酸の含有が必要であることが確認できた。

そこで、実施例１〜６を詳細に検討すると、実施例１〜６は顔料分散性が良く、防食性や光沢に優れるうえ、塗膜に柔軟性が付与されて密着性が良く、乾燥性、耐水性、或は耐候性もバランス良く改善された。
このうち、実施例４〜６では、ＰＯＥ含有量が２％に増量されたため、前述の通り、防食性が特に改善された。
また、実施例１〜３はワンコート塗料であるが、ダイマー酸を増量し、無水フタル酸をゼロに削減した実施例３では、前述の通り、耐候性の評価は◎であり、ワンコート塗料に特に好適である。さらに、実施例１、或は実施例１に別種のエポキシ樹脂を追加した実施例２では、乾燥性に優れ、この点もワンコート用途に有利である。
一方、ＰＯＥ鎖の導入量を増した実施例４〜６では、密着性と耐水性や防食性とをバランス良く改善でき、下塗り塗料に好適である。
以上のように、顔料分散性を良くして防食性や光沢を改善するには、エポキシエステル樹脂へのＰＯＥ鎖の導入が必要であるが、導入部位としてエポキシ骨格又はグラフト側鎖のいずれに導入しても有効であることが分かった。
また、ＰＯＥ鎖の導入量を増やすと防食性がより改善されるが（実施例４〜６）、適正範囲を越えてさらに増量すると乾燥性や耐水性が低下し、防食性もかえって後退することが分かった（比較例２）。
さらに、ＰＯＥを導入しても、ダイマー酸を用いない比較例６では、密着性や防食性に加えて、耐候性が劣ることから、特にワンコート塗料に重要な耐候性の改善には、ダイマー酸の使用が不可欠であることが分かった。

実施例１〜６の各ビニル変性エポキシエステル樹脂の付加・縮合工程、グラフト化工程、中和・分散工程での使用成分の組成をまとめた図表である。 比較例１〜６の各ビニル変性エポキシエステル樹脂の付加・縮合工程、グラフト化工程、中和・分散工程での使用成分の組成をまとめた図表である。 実施例１〜６及び比較例１〜６の各ビニル変性エポキシエステル樹脂の恒数、当該樹脂の水分散体を主成分とする水性塗料組成物の顔料分散性並びに塗膜物性の評価試験結果を示す図表である。

Claims (10)

1. (ａ)エポキシ樹脂と、(ｂ)脂肪酸及び二塩基酸とを反応させてエポキシエステル樹脂を得る付加・縮合工程と、酸基含有モノマーを含むビニルモノマーでエポキシエステル樹脂にグラフトさせる工程と、グラフト樹脂中の酸基を中和して水中に分散させる工程とからなるビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法において、
   上記付加・縮合工程では、(ｂ)の二塩基酸としてダイマー酸をエポキシ樹脂に対して１０重量％以上の割合で含有してダイマー酸変性エポキシエステル樹脂を生成させるとともに、
   上記ビニル変性エポキシエステル樹脂のうち、エポキシ樹脂の骨格及び／又はグラフト側鎖中にポリオキシアルキレン鎖を当該樹脂の固形分に対して０.５〜７重量％の割合で含有することを特徴とするビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
2. ポリオキシアルキレンが、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
3. 上記中和及び分散工程で、撹拌した水にグラフト樹脂の中和物を加えることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
4. 中和及び分散工程で、撹拌した水に樹脂中和物を加える代わりに、撹拌した中和剤含有水に中和前の樹脂、或は一部中和した樹脂を加えることを特徴とする請求項３に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
5. 樹脂中和物、一部中和した樹脂又は中和前の樹脂１００重量部を、水又は中和剤含有水１００〜３００重量部に対して加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
6. 水分散体の粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
7. 乳化剤を使用し、或は使用しないで、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
8. 付加・縮合工程において、エポキシ樹脂１００重量部に対して、脂肪酸を３０〜９０重量部、二塩基酸を２０〜８０重量部、一塩基酸を０〜５０重量部の割合で反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
9. グラフト化工程において、ダイマー酸変性エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、酸基含有モノマーを含むビニルモノマー２０〜２５０重量部をグラフト反応させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を含有する水性塗料組成物。

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