JP2007537323A - 制御ラジカル重合によるミクト星形共重合体の合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、異なる化学的性質を有する少なくとも２種の重合体アームを含む星形の共重合体の製造方法に関する。この方法は、少なくとも１種の架橋性単量体と、フリーラジカル源と、異なる化学的性質及び随意に異なる分子量を有する少なくとも２種の第１生成（共）重合体とを含む組成物のためのラジカル重合段階を含む。また、本発明は、該方法によって製造できる星形共重合体及びそれらの使用に関するものでもある。

Description

本発明は、化学的性質の異なる少なくとも２種の重合体アームを含む星形共重合体を製造するための方法であって、
・少なくとも１種の架橋性単量体、
・フリーラジカル源、及び
・化学的性質及び場合によっては分子量の異なる少なくとも２種の第１生成（共）重合体
を含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む、前記方法に関する。
また、本発明は、該方法によって製造できる星形共重合体及びそれらの使用に関するものでもある。
星形重合体は、中心部分及び該中心部分から径方向に延びる重合体をベースとするアームを有する重合体である。このような重合体は、これのものを構成する該重合体アームの特性とは異なり得る多数の特性を有することが知られている。例として、星形マクロ分子の希釈溶液中での粘度は、それらの緊密さのため、同一のモル質量を有する直鎖状同等物の粘度よりも低い（Fetters, L. J.外, Advances in Chemical Physics; Wiley & Sons： Vol.XCIV Ed. 1. Prigogine, S. A. Rice, John Wiley & Sons, New York,（1996））。星形重合体の適用には、溶媒をベースとする処方物の粘度若しくは溶融媒体中での粘度を減少させるための添加剤としてそれらを使用すること（加工助剤）又は衝撃に対する材料の抵抗性を改善させるための添加剤としてそれらを使用することを伴う。それらの使用は、溶媒の排出を低減させ且つ粘度を維持するという利点と共に、これらの処方物の乾物含量を増加させることができる。包含され且つ挙げることのできる適用分野としては、塗料、油井及び排水処理が挙げられる。
（ａ）Hadjichristidis, N. J. Polym. Sci.,Part A： Polym. Chem. 1999,37, 857.（ｂ）Hadjichristidis, N J Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev.; 2001; 101, 3747）によれば、星形（共）重合体の３つの主要なカテゴリーが存在する。
第１のカテゴリーには、単独重合体アーム、一般には、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル又はポリシロキサン系の単独重合体アームによって構成される星形重合体が含まれる。
第２のカテゴリーには、ブロック共重合体の形のアームによって構成される星形化合物が包含されるが、この場合には、これらのものは、通常コア／シェル型構造を有する星形ブロック共重合体である。
第３のカテゴリーは、同一のタイプであるが、ただし異なる長さを有する重合体アーム（非対称星形重合体）又は同一のコアから生じる少なくとも２種の異なるタイプの重合体のいずれかを含有する星形物に関する。最後の場合において、該化合物を「ミクト」型星形共重合体という。
これら様々な星形物の図による表示を図１に示す。
星形重合体の製造方法は、本質的に２つの群に分類される。
第１は、中心を構成する多官能性化合物から出発する重合体アームの形成に相当し（「コア−第１」技術）（Kennedy, J P外, Macromelecules, 29, 8631（1996）、Deffieux, A外, Ibid, 25, 6744,（1992）、Gnanou, Y外, Ibid, 31,6748（1998））、及び第２は、アームを構成すべき重合体鎖をまず合成し、次いで共にコアに結合させて星形重合体を形成させる方法に相当する（「アーム第１」技術）。特に挙げることのできる、アームを結合させるために使用できる方法としては、該アームと、該アームの末端アンタゴニスト官能基と反応することのできる複数の官能基を有する化合物とを反応させることを含む方法が挙げられる（Fetters, L J外, Macromolecules, 19, 215（1986））、Hadjichristidis, N.外, Macromolecules, 26,2479（1993）、Roovers, J.外, Macromolecules, 26,4324（1993））。また、架橋性単量体、すなわち、複数の重合性基を有し且つ活性末端を備える予備重合体の溶液のためのカップリング剤として作用する単量体を添加し、その後これらの基を重合させることを含む方法も挙げられる（「小節」方法）。カップリング後に、形成された星形重合体は、ミクロゲル系コア及び該中心部分から放射状に延びる予備重合体のアームによって構成される（Rempp, P. Can. J. Chem. 1969,47, 3379; Burchard, W. Makromol. Chem. 1973,173, 235; Rempp, P.外,, Polym. Sci. Part C, 22,145（1968）、Fetters, L. J.外, Macromolecules, 8, 90（1975）、Higashimura外, lbid, 24,2309（1991））。
その後にこれらの星形物を構成する重合体鎖を得るために、重合反応を制御することができる方法が一般的に使用される。リビング陰イオン重合及びリビング陽イオン重合が最も広く使用されている方法である。
特に、「ミクト」型星形共重合体は、一般に、クロルシラン型化合物上への「リビング」 陰イオン重合によって得られた重合体鎖を不活性化させることによって、又はジビニルベンゼン若しくは１，１−ジフェニルエチレンの誘導体のようなカップリング剤を使用することによって得られる（Hadjichristidis, N： J. Polym. Sci., Part A： Polym. Chem. 1999, 37, 857.（b）Hadjichristidis, N. J. Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Latrou, H.; Chem. Rev.; 2001; 101, 3747）。
しかしながら、このような重合方法は、所定のタイプの単量体、陰イオン重合に関しては特にスチレン及びブタジエン、陽イオン重合体に関してはビニルエーテルの重合しか可能にしないという不利益がある。
さらに、このような重合技術は、特に純粋な反応媒体と、望ましくない反応を最小化させるために通常周囲温度以下の温度とを必要とする。従って、実装制約が厳しい。
上に挙げた不利益を有しないミクト型星形物の合成方法を見出す必要があった。
制御ラジカル重合とは、リビングイオン重合よりもさらに容易な条件下で制御又はリビング重合体を合成することができる技術であり、次の文献に示されたようなものである「Controlled/Living Radical Polymerization」, ACS Symposium Series 768 Ed. K Matyjaszewski 2000, 及び「Advances in Controlled/living Radical Polymerization」, ACS Symposium Series 854 Ed. K Matyjaszewski 2003。
さらに、星形重合体の製造方法は、スチレン又は（メタ）アクリル酸アルキルのような単量体から「コア−第１」方法を使用して制御ラジカル経路を使用することが記載されている（Gnanou, Y.外, Macromolecules, 31,7218（1998）、Sawamoto, M.外, Macromolecules, 31,6762（1998））。
この「コア−第１」合成経路を使用してミクト型星形物が合成された。近年の文献には、別の連鎖重合方法と組み合わせた制御ラジカル重合によってミクト型星形共重合体を合成する可能性が記載されている。
次の文献：Hedrick, J.L外,Macromoleules, 2001, 34, 2798; Pan, C.Y.; J.Polym. Sci.Part A： Polym. Chem. 2001, 39, 2134; Pan, C.Y. J.Polym. Sci.： Part A： Polym. Chem. 2001,39, 437を挙げることができるが、ここでは、相反多官能性開始剤ＡnＢmを直列的に使用しており、該ｎＡ基は、制御ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって単量体を重合させるように作用し、そしてｍＢ基は、制御ラジカル重合方法ではない別の重合方法によって別の単量体を重合させることを可能にする。
しかしながら、この方法は、多官能性先駆体ＡnＢmの前合成が必要であるため、実施するのが困難であるという不利益がある。さらに、中心部分に結合するアームの数は、該先駆体の官能価に制限されたままである。従って、該方法は、該星形物のアーム数を自由自在に変更することが困難であるという不利益がある。
また、「アーム第１」型の「小節」方法による制御ラジカル重合によって星形重合体を製造する可能性も記載されている。
この目的を達成するために使用される制御ラジカル重合技術は、対ラジカルとして使用されるニトロキシル（T. Long, J Polym. Sci. Part A.： Polym. Chem. 2001, 39, 216）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において使用される遷移金属錯体（Matyjaszewski, K. Macromolecules, 1999,32, 4482）又は可逆的付加−開裂方法におけるジチオエステルのようなチオカルボニルチオ基を有する薬剤（BERGE外による国際公開ＷＯ−Ａ−００／０２９３９号パンフレット）のような制御剤を使用することができる。
しかしながら、これらの文献には、ミクト型星形物を製造する可能性が記載されていない。記載された製造方法を考慮すると、この文献の星形重合体は、単に単独重合体又は星形ブロック共重合体でしかない。
また、「コア第１」方法を使用して制御ラジカル重合により星形重合体を製造する可能性は、ロディア・シミ社による特許文献ＷＯ−Ａ−０４／１４５３５号にも記載されている。
第１段階において、該方法は、少なくとも１種の架橋性単量体と、フリーラジカル源と、少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体と、ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）Ｚ型制御剤とを含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む。この工程は、第１工程において、新たに装入した単量体の重合によって鎖延長を受ける再活性化可能末端に恵まれた「ランダムミクロゲル」と呼ばれる分岐重合体を生ずる。しかして、星形単独重合体又はブロック星形共重合体が得られる。
しかしながら、該文献には、ミクト型星形物を製造する可能性が記載されていない。
従って、本発明の目的の一つは、実施するのが容易な制御ラジカル経路を使用して「ミクト」型星形共重合体を合成するための新規な方法を提案することである。
本発明のさらなる目的は、アームの長さ及び／又は数、しかしてミクト型星形重合体の数平均モル質量を変更することができるミクト型星形共重合体の合成方法を提案することである。
本発明のさらなる目的は、アームについてかなり異なる平均モル質量を有する「ミクト」型星形共重合体を製造することができる制御ラジカル重合方法を提案することである。
さらなる目的は、知られている従来技術の技術と比較して、非常に広範囲の単量体から「ミクト」型星形共重合体を製造することができる制御ラジカル重合方法を提案することである。
これら及びその他の目的は、次の成分：
・少なくとも１種の架橋性単量体、
・フリーラジカル源、及び
・化学的性質及び場合によっては分子量の異なる少なくとも２種の第１生成（共）重合体
を含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む「ミクト」型星形共重合体の製造方法に関する本発明で達成される。
好ましい態様によれば、本発明の方法は、異なる化学的性質を有する少なくとも２種の重合体アームを含む星形共重合体の製造方法であって、該方法が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）型の方法又は可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動方法を使用して実施される、
・少なくとも１種の架橋性単量体、
・フリーラジカル源、及び
・化学的性質及び場合によっては分子量の異なる少なくとも２種の第１生成（共）重合体
を含む組成物（１）の制御ラジカル重合のための工程を含み、ここで、該第１生成重合体は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）方法又は可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動方法を使用して実施される、
・少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体、
・フリーラジカル源、及び
・少なくとも１種の制御剤
を含む組成物（２）の制御ラジカル重合工程を含む方法によって得られ、
ここで、該方法を多エチレン性不飽和単量体の非存在下で実施することを特徴とする、前記星形共重合体の製造方法に関する。
従って、本発明の方法は、アームの数、しかして星形共重合体の数平均モル質量を、反応媒体中の試薬濃度、架橋剤又は第１生成（共）重合体のような該試薬の割合と化学的性質及び第１生成（共）重合体鎖のモル質量を含め、実験パラメーターの一定数を調節することによって変更することが可能であるという利点がある。
該第１生成（共）重合体は、移動又は可逆終結制御ラジカル重合によって得られ得る。
第１生成（共）重合体は、単独重合体、ランダム共重合体（２種以上の単量体との又は組成勾配を有する）、ブロック共重合体（ジ−、トリ−など）又は、ブロックの一つ以上がランダム共重合体であるブロック共重合体であることができる。
第１生成（共）重合体としては、
・可逆的付加−開裂方法によって得られる、鎖の末端にチオカルボニルチオ（ジチオカルバメート、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオエーテルチオン、ジチオカルバゼート）を有する任意の重合体、又は
・ＡＴＲＰによって得られる、鎖の末端にハロゲン化又は疑ハロゲン化基を含有する任意の重合体
が挙げられる。
可逆的付加−開裂方法によって得られる、鎖の末端にチオカルボニルチオ（ジチオカルバメート、ジチオカーボネート、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオエーテルチオン、ジチオカルバゼート）基を有する重合体の合成は、国際公開ＷＯ−Ａ−９８／０１４７８（デュポン・ヌムール）及びＷＯ−Ａ−９９／３５１７８（ロディア・シミ）に記載されており、これらは、ジチオエステルＲＳＣ＝ＳＲ’型の付加−開裂制御（又は可逆的移動）剤を使用している。制御剤であるキサンテートＲＳＣ＝ＳＯＲ’のさらなるカテゴリーが、国際公開ＷＯ−Ａ−９８／５８９７４、ＷＯ−Ａ−００／７５２０７及びＷＯ−Ａ−０１／４２３１２（ロディア・シミ）に、ブロック共重合体のための先駆物質として記載されている。さらに、アミノオキシチオカルボニルチオ（Ｒ1−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）ＯＮＲ2Ｒ3）化合物は、ラジカル重合制御剤として国際公開ＷＯ−Ａ−０３／０８２９２８（ＳＹＭＹＸを出願人として出願）に記載されている。
また、近年では、ラジカル重合をジチオカルバメートＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ1Ｒ2により制御することも国際公開ＷＯ−Ａ−９９／３５１７７（ロディア）及びＷＯ−Ａ−９９／３１１４４（デュポン・ヌムール）に記載された。さらに、チオエーテルチオン化合物がラジカル重合制御剤として仏国特許出願第ＦＲ−Ａ−２７９４４６４（出願人ロディア・シミとして出願）に記載された。さらに、ジチオカルバゼート化合物がラジカル重合制御剤として国際公開ＷＯ−Ａ−０２／２６８３６（出願人ＳＹＭＹＸとして出願）に記載された。
ＡＴＲＰによって得られる鎖の末端にハロゲン化又は疑ハロゲン化を含有する重合体の合成は、国際公開ＷＯ−Ａ−９６／３０４２１（出願人カーネギーメロン大学として出願）及び文献「Advances in Controlled／Living Radical Polymerization」, ACS Symposium Series 第854版, K Matyjaszewski, 2003, p.102及び268に記載されている。
該第１生成（共）重合体は、別個の及び独立した態様で、次の成分：
・少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体、
・フリーラジカル源、及び
・少なくとも１種の制御剤
を含む組成物を制御ラジカル重合させるための工程を含む方法（ここで、該方法は、多エチレン性不飽和単量体の非存在下で実施されるものとする）によって得られ得る。
第１生成（共）重合体を製造する際に使用されるモノエチレン性不飽和単量体は、全て、制御剤の存在下で重合して活性な重合体鎖を生じさせる単量体である。
これらの単量体は、該第１生成（共）重合体を合成するための方法に関わらず使用できる。
モノエチレン性不飽和単量体は、例えば、式（Ｉ）：
ＣＸＸ’＝ＣＹＹ’ （Ｉ）
（式中、
・Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は、同一又は異なっていてよく、Ｈ、ハロゲン又はＲ2、ＯＲ2、Ｏ2ＣＯＲ2、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、（Ｒ2）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ2、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ2若しくはＣＯＮ（Ｒ2）2基を表し、ここで、Ｒ2は、ペルフルオル化されていてよく且つ１個以上のカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されていてよいアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルケン及びオルガノシリル基から選択される。）
を有することができる。
これらのモノエチレン性不飽和単量体の例は、
・スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン又はビニルトルエン;
・カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（商標）又はプロピオン酸ビニル;
・ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン;
・エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び列挙したタイプのジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルカノールとのモノアルキルエステル並びにそれらのＮ置換誘導体;
・不飽和カルボン酸アミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド又はＮ−アルキルアクリルアミド;
・スルホン酸基を含むエチレン性不飽和単量体及びそのアルカリ又はアンモニウム塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチレンメタクリレート;
・ビニルアミンアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム;
・第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素を含有する複素環式基を含むエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド又は双性単量体、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル;
・（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル;
・ビニルニトリル;
・単独で又は混合物として使用される、又は塩の形態の、少なくとも１種のボロネート官能基を含む単量体又は、例えば、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸又は３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択される先駆物質;
・ホスホネートを含む単量体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、ｎ−プロピルエステル（ＲＮ ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１４−４）又はイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３９−００−０）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ １０９４２１−２０−７）;Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２６６３５６−４０−５）、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ ２６６３５６−４５−０）並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）;Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９６−６）、ホスホン酸ビス（２−クロルプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチル（ＲＮ ５０２８３−３６−８）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル、例えば、ホスホン酸Ｎ−アクリルアミドメチル（ＲＮ １５１７５２−３８−４）;ビニルベンジルホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ−（ｎ−プロピル）（ＲＮ ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ １５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ ２６６３５６−２４−５）、ジ−（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ ２６６３５６−２９−０）及びジ（t−ブチル）（ＲＮ １５９３５８−３３−５）エステル誘導体、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル誘導体、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ ５３４５９−４３−１）;（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸２−ジエチル（ＲＮ ６１７３７−８８−０）;ジアルキルホスホノアルキルアクリレート及びメタクリレート誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ５４７３１−７８−１）及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３８−９８−３）、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２０９０３−８６−０）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸変種、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５４１０３−４７−４）及び２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸；シアノ、フェニル、エステル又はアセテート基で置換されていてよいビニルホスホン酸、ナトリウム塩又はイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、ビニルホスホン酸ビス（２−クロルエチル）（これらの単量体は、アミン、例えば、ジシクロヘキシルアミンによって随意に部分的に又は完全に中和された形態で使用できる一塩基又は二塩基ホスホン酸官能基を有する。）から選択されるもの;
・上記のホスホネート単量体のホスフェートアナログから選択される単量体（従って、該単量体は、ホスホネートの−Ｃ−Ｐ−連鎖とは対照的に−Ｃ−Ｏ−Ｐ−連鎖を含む）;及び
・メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジ−イソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸トリブトキシシリルプロピルから選択されるアルコキシシラン官能基を有する単量体
である。
用語「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸及びメタクリル酸と、水素化又は弗素化Ｃ1−Ｃ12アルコール、好ましくはＣ1−Ｃ8アルコールとのエステルを意味する。挙げることのできるこのタイプの化合物には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルがある。
特に、ビニルニトリルとしては、３〜１２個の炭素原子を含有するもの、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。
ブロックポリビニルアミンを製造するために使用される好ましいエチレン性不飽和単量体は、ビニルアミンアミド、例えば、ビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドである。次に、得られた重合体は、酸性又は塩基性のｐＨで加水分解される。
ブロックポリビニルアルコールを製造するために使用される好ましいエチレン性不飽和単量体は、カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルである。次に、得られた重合体は、酸性又は塩基性のｐＨで加水分解される。
好ましくは、第１生成（共）重合体を製造する際に使用されるモノエチレン性不飽和単量体は、スチレン単量体、ビニルエステル、中性又は荷電親水性アクリレート、疎水性アクリレート、中性又は荷電親水性メタクリレート、疎水性メタクリレート、親水性、疎水性、中性又は荷電アクリルアミド化合物及び親水性、疎水性、中性又は荷電メタクリルアミド化合物から選択される。
第１生成（共）重合体を製造するために使用される重合性単量体のタイプ及び量は、ミクト星形共重合体について意図される特定の最終用途の関数として変動する。これらの編量は周知であり、当業者であれば容易に決定できる。
前記モノエチレン性不飽和単量体は、単独で又は混合物として使用できる。
全ての場合において、本発明の方法は、フリーラジカル源の存在下で実施される。しかしながら、ある種の単量体、例えば、スチレンについては、重合を開始させることができるフリーラジカルは、一般に１００℃以上の十分に高い温度でのモノエチレン性不飽和単量体によって発生し得る。この場合には、補足的なフリーラジカル源を添加する必要はない。
フリーラジカル及び制御剤の性質及び源は、第１生成（共）重合体の合成方法による。
本発明の方法を可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型のリビングラジカル重合によって実施する場合には、使用されるフリーラジカル源は、一般に、ラジカル重合開始剤である。該ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において慣用されている開始剤から選択できる。このものは、例えば、次の開始剤のなかの一つであることができる：
・ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチル−ペルオキシアセテート、t−ブチル−ペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシオクテート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペルオキシイソブタレート、過酸化ラウリル、t−アミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム;
・アゾ化合物、例えば、２−２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）、２−（t−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’− アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物;
・次のような組合せを含むレドックス系：
過酸化水素、過酸化アルキル、過酸エステル、ペルカーボネート等と、鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖から選択される任意の１種との混合物;
メタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸アルカリ金属及び還元糖と会合した過硫酸、過硼酸又は過塩素酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、;並びに
アリールホスフィン酸、例えば、ベンゼンホスホン酸等及び還元糖と会合した過硫酸アルカリ金属。
本発明の第１生成（共）重合体を製造するための方法の一実施形態によれば、開始剤の使用量は、生じるラジカルの量が制御剤の量に対してせいぜい５０モル％、せいぜい２０モル％であるように決定される。
挙げることのできる第１生成（共）重合体を製造するための可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型の方法によるラジカル重合に使用できる制御剤には、国際公開ＷＯ−Ａ−９８／０１４７８及びＷＯ−Ａ−９９／３５１７８に記載されるような式ＲＳＣ＝ＳＲ’を有する可逆ジチオエステル型付加−開裂剤、キサンテートＲＳＣ＝ＳＯＲ’、例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−９８／５８９７４、ＷＯ−Ａ−００／７５２０７及びＷＯ−Ａ−０１／４２３１２に記載されたもの、アミノオキシチオカルボニルチオ化合物Ｒ1−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）ＯＮＲ2Ｒ3、例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−０３／０８２９２８（出願人ＳＹＭＹＸとして出願）、式ＲＳ（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ1Ｒ2を有するジチオカルバメート、例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−９９／３５１７７及びＷＯ−Ａ−９９／３１１４４に記載されたもの、仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７９４４６４（ロディア・シミによる出願）に記載されたようなチオエーテルチオン化合物又は国際公開ＷＯ−Ａ−０２／２６８３６（出願人ＳＹＭＹＸ）に記載されたようなジチオカルバゼート化合物がある。
従って、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型の方法によるラジカル重合に使用できる制御剤は、次式（II）：
Figure 2007537323
 （式中、
・Ｚは、
水素原子、
塩素原子、
置換されていてよいアルキル基若しくは置換されていてよいアリール基、
置換されていてよい複素環、
置換されていてよいアルキルチオ基、
置換されていてよいアリールチオ基、
置換されていてよいアルコキシ基、
置換されていてよいアリールオキシ基、
置換されていてよいアミノ基、
置換されていてよいヒドラジン基、
置換されていてよいアルコキシカルボニル基、
置換されていてよいアリールオキシカルボニル基、
置換されていてよいカルボキシ、アシルオキシ基、
置換されていてよいアロイルオキシ基、
置換されていてよいカルバモイル基、
シアノ基、
ジアルキル若しくはジアリール−ホスホナト基、
ジアルキル−ホスフィナト若しくはジアリールホスフィナト基又は
重合体鎖を表し、
・Ｒ1は、
置換されていてよいアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、
飽和若しくは不飽和であってよく、又は芳香族であってよく、置換されていてよい炭素環又は複素環、
重合体鎖
を表す。）
を有することができる化合物である。
基Ｒ1又はＺは、置換されているときには、置換されていてよいフェニル基、置換されていてよい芳香族基、飽和若しくは不飽和炭素環、飽和若しくは不飽和複素環又は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシ（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、ペルフルオルアルキルＣnＦ2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性若しくはイオン性の性質を有する基、例えば、カルボン酸のアルカリ塩、スルホン酸のアルカリ塩、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ、ＰＯＰ）、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）（ここで、Ｒは、アルキル若しくはアリール基又は重合体鎖を表す。）で置換されていてよい。
特定の実施形態では、Ｒ1は、置換されていても置換されていてもよい（好ましくは置換された）アルキル基である。
本発明で使用できる化合物（Ａ）の例は、Ｒ1が
・ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
・ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）、
・ＣＨ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、
・ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2;
・Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯ2Ｅｔ）（Ｓ−Ｃ6Ｈ5）、
・Ｃ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）、
・Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ、
・ＣＨ（ＣＦ3）−ＮＨ（ＣＯ）ＣＨ3、
Figure 2007537323
 （式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
から選択される化合物である。
置換されていてよいアルキル、アシル、アリール、アラルキル又はアルキン基は、一般に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜９個の炭素原子を含有する。これらのものは、直鎖状又は分岐状であることができる。また、これらのものは、酸素原子で置換されていてもよく（特にエステルの形態で）、硫黄原子又は窒素で置換されていてもよい。
挙げることのできるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル及びドデシル基がある。
アルキン基とは、一般に、２〜１０個の炭素原子を含有し、少なくとも１種のアセチレン系不飽和結合を有する基、例えば、アセチレニル基である。
アシル基とは、一般に、１〜２０個の炭素原子を含有し、カルボニル基を有する基である。
挙げることのできるアリール基としては、ニトロ又はヒドロキシル官能基で置換されていてよいフェニル基がある。
挙げることのできるアラルキル基としては、特にニトロ又はヒドロキシル官能基で置換されていてよい又は非置換であってよいベンジル又はフェネチル基がある。
Ｒ1又はＺが重合体鎖であるときには、該重合体鎖は、ラジカル若しくはイオン重合又は重縮合によって得られ得る。
本発明においては、次の制御剤が好ましい：キサンテート、ジチオカルバメート、ジチオエステル及びジチオカルバゼート。
有利には、キサンテート化合物が制御剤として使用される。
ハロゲン化又は疑ハロゲン化鎖末端を有する重合体によって構成される第１生成（共）重合体が原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）方法によって得られるときに、重合制御剤は、重合触媒として作用する配位子と会合した遷移金属である。
挙げることのできる重合触媒として作用する配位子と会合した遷移金属の例は、ＣｕＸ／２，２’−ビピリジルＣｕＸ／シッフ塩基、ＣｕＸ／Ｎ−アルキル−２−ピリジルメタンイミン、ＣｕＸ／トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ＣｕＸ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ＣｕＸ／トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、Ｍｎ（ＣＯ）6、ＲｕＸｘ（ＰＰｈ3）3、ＮｉＸ［（ｏ−ｏ’−ＣＨ2ＮＭｅ2）2Ｃ6Ｈ3］、ＲｈＸ（ＰＰｈ3）3、ＮｉＸ2（ＰＰｈ3）2及びＦｅＸ2／Ｐ（ｎ−Ｂｕ）3型の錯体（ここで、Ｘはハロゲン又は疑ハロゲンである）である。
アルミニウムトリアルキレートＡｌ（ＯＲ）3は、重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
遷移金属及び会合した配位子の詳しいリストは、国際公開ＷＯ−Ａ−９６／３０４２１号パンフレットの第２２頁第６行から第２６頁第８行に与えられている。
ＡＴＲＰ方法の想定される機構を図２に示されるスキームで表している。
金属錯体（ＭｔnＸ）は、有機ハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）からハロゲン原子を奪ってラジカルＲ・及び酸化金属種Ｍｔn+1Ｘ2を形成させる。次工程で、Ｒ・は単量体Ｍと反応して新たなラジカル活性種ＲＭを形成する。
ＲＭ・とＭｔn+1Ｘ2との間の反応は、潜在的に再活性化可能な種ＲＭＸを形成させ、同時に、その還元された形態の金属化合物ＭｔnＸを形成させる。このものは、再度ＲＸと反応し、そして新たなレドックスサイクルを促進させる。
大量の単量体Ｍの存在下では、該ＲＭnＸ種は、錯体ＭｔnＸに対して十分に反応して一定の活性化−不活性化サイクル、すなわち 「リビング」又は制御ラジカル重合反応を促進させる。
この方法の機構に関する詳細は、文献「Macromelecules],1995, 28, 7901に記載されている。
本発明の方法をリビングＡＴＲＰ型ラジカル重合によって実施する場合には、使用される有用なフリーラジカル源は、一般に、レドックス経路によって活性化された有機ハロゲン化物である。
ＡＴＲＰ方法においてフリーラジカル源として作用する有機ハロゲン化物の例は次の通りである：
・式ＲＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは、塩素原子、弗素原子又は沃素原子であり、Ｒはアリール、アルキル、置換アルキル又は置換アリール基である）を有するハロゲン化アレンスルホニル又はハロゲン化アルカンスルホニルである。本発明の範囲内にあるＲ基のリストは、例えば、文献ＷＯ−Ａ−９８／２００５０に与えられている。
・式Ｒ’Ｘ（式中、Ｘは、一般に、塩素原子、弗素原子又は沃素原子であり、Ｒ’はアリール、アルキル、置換アルキル、置換アリール又はシクロアルキル基である。）を有するハロゲン化物である。本発明の範囲内にある基Ｒ’のリストは、例えば、文献ＷＯ−Ａ−９６／３０４２１、第１９頁第２０行〜第２２頁第５行に与えられている。当該文献は、参照によって援用するものとする。
好ましくは、本発明の第１生成（共）重合体を製造する際に実施される制御ラジカル重合は、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動のための方法を使用して実施される。特定のモノエチレン性不飽和単量体を選択することによって及び導入される単量体の導入の順序若しくは様式又は導入される単量体のそれぞれの量を選択することによって、得られる第１生成（共）重合体の特性を調節することが可能である。
例として、反応性制御剤が少ない場合には、単量体を連続的に導入することが有利である。
例としては、第１生成（共）重合体内で中性親水性単量体と正電荷又は負電荷を有する荷電親水性単量体との会合を与えることが可能である。
また、第１生成（共）重合体内で親水性単量体と疎水性単量体との会合を与えることも可能である。
また、第１生成（共）重合体内で硬質疎水性単量体と軟質疎水性単量体との会合を与えることも可能である。
用語「硬質単量体」とは、２０℃を超えるガラス転移温度を有する重合体を生じさせる単量体をいう。
用語「軟質単量体」とは、２０℃未満のガラス転移温度を有する重合体を生じさせる単量体をいう。
また、第１生成（共）重合体内で荷電単量体と中性単量体との会合を与えることも可能である。
第１生成（共）重合体の製法を記載した後に、ミクト型星形重合体を製造するための方法に使用される他の成分の詳細を与える。
本発明は、
・少なくとも１種の架橋性単量体、
・フリーラジカル源、及び
・化学的性質及び場合によっては分子量の異なる少なくとも２種の第１生成（共）重合体
を含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む「ミクト」型星形共重合体の製造方法に関することが想起されるであろう。
また、架橋性単量体は、第１生成（共）重合体に単独で若しくは１種以上のモノエチレン性不飽和共単量体と共に、又は別の若しくは複数の他の架橋性共単量体と共に添加されることもできる。
架橋性単量体は、連続的な添加又は半連続的な添加によって全てが即座に導入され得る。
本発明の方法に使用される架橋性単量体は、全て、第１生成（共）重合体の活性重合体鎖の存在下で重合して新たな活性な重合体鎖を生じさせる単量体であり、その制御ラジカル重合が星形重合体へのアクセスを与える。
架橋性単量体は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を含み、そしてせいぜい１０個の不飽和結合を含む有機化合物及びラジカル経路によって反応することが知られている有機化合物から選択される。
好ましくは、該単量体は、２又は３個のエチレン性不飽和結合を有する。
特に挙げることができる単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びアリル誘導体である。また、該単量体は、エチレン性不飽和結合以外の官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ又は置換されたアミノ、メルカプト、シラン、エポキシ又はハロゲノ官能基をも含むことができる。
これらのカテゴリーの単量体は、ジビニルベンゼン及びジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸無水物、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、ブタンジオール１，３−ジメタクリレート、ブタンジオール１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ドデカンジオール１，１２−ジメタクリレート、グリセリン１，３−ジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。挙げることのできる多官能性アクリレートは、アクリル酸ビニル、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリトリットペンタアクリレートである。挙げることのできる特定のビニルエーテルは、クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,４−ブタンジオールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテルである。挙げることのできるアリル誘導体は、フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、琥珀酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタルジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオルアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメシン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル及び１，３，５−トリアリル−２，４，６−トリアジン−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである。挙げることのできるアクリルアミド誘導体は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキサルビスアクリルアミド及びジアクリルアミド酢酸である。挙げることのできるスチレン誘導体は、ジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼンである。挙げることのできるジエン単量体は、ブタジエン、クロルプレン及びイソプレンである。
好ましい架橋性単量体は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートである。
該架橋性単量体は、単独で又は混合物として使用できる。
本発明に従って使用される架橋性単量体のタイプ及び量は、ミクト星形共重合体が向けられる特定の最終用途の関数として変化する。これらの変数は、当業者であれば容易に決定できる。
好ましくは、第１生成重合体に対する架橋性化合物のモル比は１以上である。より好ましくは、該モル比は１００以下である。より好ましくは、該比は、５〜７０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲にある。
該架橋性単量体は、単独で又は混合物として使用できる。
フリーラジカル源は、ミクト型星形化合物を合成するために使用される制御ラジカル重合様式に依存する。このものは、本発明で使用されるそれぞれの制御ラジカル重合技術のための第１生成（共）重合体の合成について説明したフリーラジカル源のリストから選択できる。
可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法を使用してミクト型星形共重合体を製造するときに、フリーラジカル源は、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法による第１生成（共）重合体の製造法について上に定義されるようなフリーラジカル源である。
制御されたＡＴＲＰ型ラジカル重合方法を使用してミクト型星形共重合体を製造するときに、フリーラジカル源は、上記のように、レドックス経路によって活性化される有機ハロゲン化物触媒である。
好ましくは、ミクト型星形共重合体を製造する際に使用される制御ラジカル重合方法は、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型のものである。
本発明の方法は、固形物状態で、溶液状態で、エマルジョンの状態で、分散液の状態で又は懸濁液の状態で実施できる。好ましくは、溶液状態で又はエマルジョンの状態で実施できる。
溶液状態で、エマルジョンの状態で、分散液の状態で又は懸濁液の状態で実施するときに、該第１生成（共）重合体は、１重量％〜９９．９重量％の範囲の乾燥抽出物を有することができる。
溶液状態で、エマルジョンの状態で、分散液の状態で又は懸濁液の状態で実施するときに、ミクト星形共重合体の乾燥抽出物は、有利には１重量％〜３０重量％、さらに有利には５％〜２０％の範囲にある。
温度は、使用される架橋性単量体の性質に応じて、周囲温度〜１５０℃であることができる。
一般に、ミクト型星形共重合体の製造方法は、ＵＶ源の非存在下で、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法の場合には熱開始によって又はＡＴＲＰ型制御ラジカル重合の場合にはレドックス開始によって実施される。
第１生成（共）重合体の組成物の一部分を形成する特定のモノエチレン性不飽和単量体を選択することによって及び導入される単量体の導入の順序若しくは方法又はそのそれぞれの量を選択することによって、得られるミクト星形共重合体の特性を調節することが可能である。
該架橋性単量体を連続的な態様で導入することが有利である。同様に、上に示したような架橋性単量体のほかにモノエチレン性不飽和単量体を添加する場合には、このものを連続的な態様で添加することが好ましい。
例としては、例えば次のような異なる化学的性質の第１生成（共）重合体のミクト型星形物内での会合を与えることが可能である：
・疎水性（共）重合体と会合した親水性（共）重合体;
・軟質（共）重合体と会合した硬質（共）重合体;
・中性（共）重合体と会合した荷電（共）重合体。
用語「硬質（共）重合体」とは、２０℃を超えるガラス転移温度を有する（共）重合体を意味する。
用語「軟質（共）重合体」とは、２０℃未満のガラス転移温度を有する（共）重合体を意味する。
ミクト型星形共重合体は、異なる化学的性質及び場合によっては異なる分子量の少なくとも２種の第１生成（共）重合体を含む。該第１生成（共）重合体は、同等の割合で、又は対照的に、非常に異なる割合で使用できる。
異なる化学的性質の第１生成（共）重合体は、９９．９％〜０．１％の割合で使用され、第１生成（共）重合体の合計は、１００％に等しい。
また、分岐度、数平均モル質量及び反応性表面官能基の密度並びに結果としてミクト星形共重合体の形態及び寸法を変更することも可能である。
これらの分子特性は、反応媒体の濃度、重合溶媒の性質、第１生成（共）重合体の製造の際のモノエチレン性不飽和単量体の割合及び化学的性質又は架橋性単量体の割合及び化学的性質、制御剤の割合及び化学的性質又は重合温度を含め、一定の実験パラメーターを変更することによって得られ得る。
また、本発明は、上記の方法の任意の一つによって得ることができるミクト星形共重合体に関するものでもある。
従って、該ミクト星形共重合体は、これらのものが、（１）可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法の場合には、架橋性単量体の重合よって得られる架橋性重合体を基材とし、かつ、鎖の末端に制御剤官能基の活性部分（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−）を含む中心部分、又はＡＴＲＰ型制御ラジカル重合方法の場合にはハロゲン化若しくは疑ハロゲン化部分と、（２）上に定義されるような、少なくとも２種の異なる化学的性質を有する第１生成（共）重合体によって本質的に構成されるアームとを有することを特徴とする。
可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法の終了時に、当業者に知られている方法を使用してミクト星形共重合体のチオカルボニルチオ制御剤（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−官能基）の活性部分を少なくとも部分的に不活性化させることが可能である。
従って、この不活性化は、チオカルボニルチオ制御剤（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−官能基）の水素原子又はチオール官能基による完全な又は部分的な置換を含むことができる。
これらの方法は、Mori外によるJ. Org. Chem., 34,12, 1969, 4170に記載されたような開裂工程（キサンテートのチオールへの変換）又は、Udding外によるJ. Org. Chem., 59,1994, 6671に記載されたような、Ｂｕ3ＳｎＨからの開裂工程（ハロゲン原子への転換）からなる。
しかして、本発明のミクト星形共重合体は、制御剤の活性部分（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−官能基）で完全に又は部分的に置換する水素原子又はチオール官能基を主体とする中心部分を有する。
また、該不活性化は、例えば、本出願人の特許文献ＦＲ−Ａ−０３１２３３８に記載されたような方法を使用したオゾン分解処理によって実施することもできる。
また、ＡＴＲＰ方法から誘導されるハロゲン化鎖の末端も様々な態様で化学的に変性できる。例としては、鎖の末端に不飽和結合を生じさせる、国際公開ＷＯ−Ａ−９９／５４３６５号に記載された不飽和化合物の存在下での脱ハロゲン化水素反応を挙げることが可能である。また、ハロゲン化末端は、他の官能基、例えば、求核置換若しくは求電子付加又はラジカル付加によっても変換できる。このハロゲン化鎖末端変換技術のセットは、文献「Progress in Polymer Science（2001）, 26（3）, 337」に記載されている。
また、本発明は、制御剤の活性部分（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−官能基）が重合の終了時に少なくとも部分的に不活性化された可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル重合方法によって得られるミクト星形共重合体に関するものでもある。
また、本発明は、制御剤の活性部分が重合の終了時に少なくとも部分的に不活性化されたＡＴＲＰ型制御ラジカル重合から得られたミクト星形共重合体に関するものでもある。
本発明は、該共重合体に対する特定の用途であって、アームを構成する（共）重合体が、ビニルエステル、疎水性、親水性、中性又は荷電アクリレート、疎水性、親水性、中性又は荷電メタクリレート、疎水性、親水性、中性又は荷電アクリルアミド化合物及び疎水性、親水性、中性又は荷電メタクリルアミドエステルから選択されるモノエチレン性不飽和単量体から特に得られることを特徴とするものを有する。
しかして、本発明のミクト星形共重合体は、かなりの数のアームを含むことができるという利点を有し、ここで、その数は、その製造中に制御可能である。
該ミクト型星形共重合体は、塗料組成物又は接着剤組成物用の添加剤として使用できる。また、これらのものは、ランドリーケア組成物（例えば、粉末洗剤又はコンディショナー）用の添加剤、化粧用組成物（肌及び／又は髪及び／又は爪及び／又はまつげにつけるためのもの）用の添加剤、産業組成物（エマルジョン重合、潤滑剤など）用の添加剤又は油田及び／又はガス田探鉱用の流体用の添加剤として使用できる。
また、これらのものは、上記の組成物又は他の組成物における乳化剤として、レオロジー剤（流体のレオロジー特性、例えば、粘度を改変させる薬剤）として、分散剤として、重合性材料のための強化剤として、カプセル化剤として、金属イオン封鎖剤として又はナノリアクターとしても使用できる。
エマルジョン及び乳化剤
有利な態様では、該共重合体は、油中水型逆エマルジョン、油中水型直接エマルジョン及び／又は水中油中水型複合エマルジョンを製造するための乳化剤として使用され、該星形共重合体は、疎水性（共）重合体と会合した親水性（共）重合体から選択される様々な化学的性質の第１生成（共）重合体を含む。エマルジョンを形成させる状況において、「油」は、「疎水性相」ということもできる。従って、該共重合体は、多くのタイプのエマルジョンに使用できる万能乳化剤（高いモジュール性を有する）であり、これは驚くべき特性を構成する。特定の態様では、該共重合体を単に乳化剤として使用して水中油中水型複合エマルジョンを製造する。この実施は、例えば、さらに少数の出発材料しか取り扱わなくてよくなるので、複合エマルジョンの製造法を単純化させる。
該エマルジョンは、少なくとも２種の非混和性液相である内部相及び外部相を含み、そのうちの一つが水性である。３つの非混和性相を含むエマルジョンは除外されず、このときに、該エマルジョンは、水性相、すなわち外部相に分散された液滴の第１群（第１内部相）と、外部相に分散された液滴の第２群（第２内部相）とを有する。該内部相と非混和性で、かつ、該内部相の液滴内に液滴の形で分散した相（水性又は非水性）は除外されない。この場合には、しばしば使用される用語「複合エマルジョン」は、内部エマルジョンと外部エマルジョンとを含む。例として、これらのものは、内部相（水）と、中間相（油）と、外部相とを含む水中油中水型エマルジョンであることができる。該内部相の中間相中への分散は、内部逆エマルジョンを構成し、中間相の外部相中への分散は、外部直接エマルジョンを構成する。同様に、本願において、用語「内部」又は「外部」乳化剤も使用され得る。本願において、「逆エマルジョン」という技術思想は、単純な逆エマルジョン及び複合エマルジョンの内部逆エマルジョンを包含する。「直接エマルジョン」という技術思想は、単純な直接エマルジョン及び複合エマルジョンの外部直接エマルジョンを包含する。
該水性相は外部相であることができ、必要ならば複合エマルジョンの外部相であることができる。これらを「直接エマルジョン」という。水性相は内部相であることができ、必要ならば複合エマルジョンの外部相であることができる。これらを「逆エマルジョン」という。水性相は、水と、必要ならば他の化合物とを明らかに含む。当該他の化合物は、溶媒又は共溶媒、水に溶解した化合物又は水に分散した固形物、例えば活性物質であることができる。用語水性相の「他の化合物」は、複合エマルジョンの内部液相又は中間相をいわない。
ミクト星形共重合体は、好ましくは、水に分散又は溶解できる。
また、水性相は、ｐＨにほとんど影響を及ぼさない所定のｐＨを有する溶液及び／又は塩を与えることを目的とした化合物も含むことができる。
また、水性相は、エマルジョンの形態の又はエマルジョンを含む処方物の分野において、例えば、ランドリーケアの分野において、化粧品において、産業分野（エマルジョン重合、潤滑剤など）において日常的に使用されている化合物も含むことができる。例として、これらのものは、陰イオン、陽イオン、両性、双性又は非イオン性界面活性剤、洗剤添加剤（ビルダー）、親水性活性成分、塩又は増粘剤であることができる。
エマルジョンは、水性相と混和できない塩基を含む。簡単に言えば、この相は、「非水性相」、「油相」又は「疎水性相」を意味する。用語「非混和性相」とは、２０℃の温度で他の相に１０％以上溶解できない相を意味する。非水性相は、内部相（直接エマルジョン）又は外部相（逆エマルジョン）であることができる。これは、特に、複合エマルジョンの中間相であることができる。
非水性相を構成する化合物又は該非水性相中に含まれる化合物の例としては、次のものが挙げられる：
・動物又は植物起源の有機オイル／脂肪／ワックス、
・鉱油、ミネラルワックス、例えば、炭化水素パラフィン、
・上記オイルのアルコール分解及び場合によってはその後のエステル化から誘導される生成物、
・上に列挙したオイルのトランス−エステル化からの生成物、
・エッセンシャルオイル、
・モノ−、ジ−及びトリ−グリセリド、
・飽和又は不飽和であってよい１０〜４０個の炭素原子を含有する脂肪酸；該酸と１〜６個の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、
・２〜４０個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和モノアルコール、
・２〜１０個の炭素原子を含有するポリオール、
・シリコーン、特に、アミノ化シリコーン、
・炭化水素又は炭化水素留分、
・水不溶性単量体、特に、イソシアネートとポリオールとの重合のために又はラテックス重合のために使用されるもの、
・アルキド又はイソシアネートのような水不溶性マクロ単量体又は樹脂の先駆物質。
特に挙げることのできる動物起源の有機オイル／脂肪／ワックスは、単独で又は混合物として使用されるマッコウクジラ油、鯨油、アザラシ油、サメ肝油、タラ肝油、ブタ脂肪、ヒツジ脂肪（獣脂）、ペルヒドロスクアレン及び蜜蝋である。
特に言及できる植物起源の有機オイル／脂肪／ワックスは、菜種油、ひまわり種子油、落花生油、オリーブ油、クルミ油、トウモロコシ油、大豆油、アボガド油、亜麻仁油、***油、ぶどう種子油、ヤシ油、パーム油、綿実油、ババス油、ホホバ油、ゴマ油、ひまし油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、カルナウバワックス、シアバター、ココアバター及びピーナッツバターである（これらは単独で又は混合物として使用される。）。
特に挙げることのできる鉱油／ミネラルワックスは、ナフテン油、パラフィン油（ワセリン）、イソパラフィンオイル及びパラフィンワックス（これらは、単独で又は混合物として使用される。）である。
また、上に列挙したオイルのアルコール分解からの生成物も使用できる。
挙げることのできるエッセンシャルオイルは、メントールオイル及び／又は精油、スペアメント、ペパーミント、メントール、バニラ、シナモン、月桂樹、アニス、ユーカリ、タイム、セージ、ニオイヒバ、ナツメグ、柑橘類（レモン、ライム、グレープフルーツ、オレンジ）、果実（リンゴ、西洋なし、モモ、サクランボ、プラム、イチゴ、ラズベリー、アプリコット、パイナップル、ブドウなど）である（これらのものは、単独で又は混合物として使用される。）。
飽和又は不飽和脂肪酸は、１０〜４０個の炭素原子、特に１８〜４０個の炭素原子を含有し、かつ、１個以上のエチレン性不飽和結合を含むことができ、共役又は非共役であってよい。これらの酸は１個以上のヒドロキシル基を含むことができることに留意すべきである。
挙げることのできる飽和脂肪酸の例は、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸である。
挙げることのできる不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸及びそれらの混合物である。
挙げることのできる脂肪酸は、上に挙げた酸のエステルであって、そのアルコールから誘導される部分が１〜６個の炭素原子を含有するもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルエステルなどである。挙げることのできるこれらのエステルのアルコールの例は、エタノール及び上に列挙した酸に相当するものである。挙げることのできる該エステルの好適なポリオールとしては、好ましくはグリセリンが挙げられる。
非水性相は、シリコーン又はそれらの２種以上の混合物を含むことができる。多くの場合、これらは、「シリコーンオイル」と呼ばれる。アミノ化シリコーンは、特に洗剤分野で使用されている。シリコーンのさらなる詳細を以下に与える。
特に、このものは、直鎖状、環状、分岐又は架橋ポリオルガノシロキサンのオイル、ワックス又は樹脂であることができる。
該ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、２５℃及び１５００Ｐａの応力に対して０．０１Ｈｚのズリ速度で測定される（ＣＳＬ２−５００型Ｃａｒｒｉｍｅｄ（商標）で実施される）、１０4〜１０9ｃＰの範囲の動的粘度を有する。特に、このものは、
・非イオン性ポリオルガノシロキサン、
・少なくとも１種の陽イオン性官能基又は潜在的に陽イオン性の官能基を有するポリオルガノシロキサン、
・少なくとも１種の陰イオン性官能基又は潜在的に陰イオン性の官能基を有するポリオルガノシロキサン、
・少なくとも１種の陽イオン性官能基又は潜在的に陽イオン性の官能基及び少なくとも１種の陰イオン性官能基又は潜在的に陰イオン性の官能基を有する両性ポリオルガノシロキサン
であることができる。
好ましくは、このものは、非イオン性又はアミノ化ポリオルガノシロキサンである。
非水性相は、水に溶解しない単量体、特に、エマルジョン重合方法のために使用されるもの、例えば、ラテックスの製造のために使用されるものを含むことができる。
最後に、非水性相は、所定量の水又は水に溶解する単量体であって、水への溶解限度又は該相の単量体への溶解限界を超えないものを含んでもよい。
非水性相を構成し得る又は該相に含まれ得る単量体の例としては、単独で又は混合物として使用される：
・少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含む直鎖状、分岐、環状又は芳香族モノ又はポリカルボン酸のエステル;
・８〜３０個の炭素原子を含有し、随意にヒドロキシル基を有する飽和カルボン酸のエステル;
・α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族単量体、ビニル又はビニリデンハロゲン化物;
・少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含む直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素単量体;
・該単量体から誘導されるマクロ単量体
が挙げられる。
特に、次のものが挙げられる：
・（メタ）アクリル酸と１〜１２個の炭素原子を含有するアルコールとのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸イソデシル;
・酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（商標）、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル;
・特に３〜１２個の炭素原子を含有するものを含め、ビニルニトリル、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル;
・スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン及びクロルプレン。
内部非水性相は、エマルジョンの形でその内部に分散される水性相又は非水性相を含むことができることに留意すべきである。このときに、該エマルジョンは複合エマルジョンである。
内部相の量と外部相の量との重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜９５／５の範囲、より好ましくは１／９９〜１０／９０の範囲にある。
ミクト星形共重合体の量と内部相の量との重量比は、好ましくは０．０５／１００〜２０／１００の範囲、より好ましくは０．５〜２０／１００の範囲、又はさらに５／１００〜２０／１００の範囲にある。
さらに、エマルジョンの全体におけるミクト星形共重合体の重量割合は、好ましくは０．０５％〜１０％の範囲、より好ましくは０．１％〜５％の範囲にあり、例えば、ほぼ１％である。
本発明のエマルジョンは、上述の成分のほかに、他の成分を含むことができる組成物である。当該他の成分の性質及び量は、エマルジョンの目的又は用途に依存し得る。これらの追加の成分は、当業者に知られている。
例として、該エマルジョンは、ミクト星形共重合体と関連して、既知の補足的な乳化剤、特に、界面活性剤、特に、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤、水溶性両親媒性重合体、櫛形重合体又はブロック重合体を含むことができる。
複合エマルジョンの文脈において、水性相のそれぞれは、浸透圧を制御することを目的とする薬剤を含むことができることに留意すべきである。例として、このものは、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ハロゲン化物（塩化ナトリウム、塩化カルシウムのような）から選択される塩、糖質（グルコースのような）若しくは多糖類（デキストランのような）又はそれらの混合物であることができる。
一般に、これらのエマルジョンは、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性又は両性界面活性剤（双性界面活性剤は両性界面活性剤に含まれる）を含むことができる。
また、エマルジョンは、ｐＨ制御剤、活性成分、フレグランスなどを含むこともできる。
次の例は本発明を例示するものであり、決してその範囲を限定するものではない。
例
以下に与える例では、重合反応を、光アルゴンフラッシングにより、７０℃に予備加熱した油浴中に浸漬された単純なガラス器具中で実施した。使用したフリーラジカル発生物質は、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸（ＡＣＰ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）又はペルオキソ二硫酸アンモニウムであった。以下の例で使用した架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミド（ＭＢＡ）であった。第１生成重合体の転化は、（共）重合体を、残留単量体については排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で又は高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することによって決定した。数平均モル質量Ｍn（ｇ．ｍｏｌ-1）を、親水性重合体についてはポリ（エチレンオキシド）同等物として及び疎水性重合体についてはポリスチレンとして表した。モル質量分布は、重量平均モル質量対数平均分子量の比（Ｉp＝Ｍw／Ｍn）に相当する多分子性指数（Ｉp）によって決定した。
これらの例は、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合から誘導された第１生成重合体の数平均モル質量が単量体と制御剤との間の初期モル比によって決定されることを示している。ＧＰＣクロマトグラフィーにおける２９０ｎｍでのＵＶ検出は、重合体鎖の末端に制御剤の断片が存在することを検出したが、これは重合の制御性の特徴であった。
例１．１：キサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ 3 から製造されたポリ（アクリル酸）［１］：
２．０８ ｇ（１×１０-2モル）のキサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3を、５０．０ｇ（０．６９４モル）のアクリル酸を１５８．７７ｇのエタノールに溶解してなる溶液に添加した。アルゴンを、反応混合物を通じて２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．５６ｇのＡＣＰ（２×１０-3モル）を液滴として３０分にわたって添加した。４時間にわたって７０℃で反応させた後に、０．２８ｇのＡＣＰの第２バッチ（１×１０-3モル）を該反応溶液に添加し、そして該溶液を３時間の追加時間にわたって加熱した。水性溶離液におけるＳＥＣによる粗生成物のキャラクタリゼーションは、残留アクリル酸が存在しないことを示した。ＳＥＣ分析は次の値を与えた：Ｍn＝６０００ｇ．ｍｏｌ-1及びＩp＝１．４７。
例１．２：ＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ 3 から製造されたポリ（アクリル酸）［２］：
５．２１ｇ（２．５×１０-2モル）のキサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3を、５０．０ｇ（０．６９４モル）のアクリル酸を２２９．２４ｇのエタノールに溶解してなる溶液に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、１．４０ｇのＡＣＰ（５×１０-3モル）を液滴として６０分にわたって添加した。７０℃で４時間にわたって反応させた後に、０．７ｇのＡＣＰの第２バッチ（２．５×１０-3モル）を該反応溶液に添加し、そして該溶液を３時間の追加時間にわたって加熱した。水性溶離液におけるＳＥＣによる粗生成物のキャラクタリゼーションは、残留アクリル酸が存在しないことを示した。ＳＥＣ分析は次の値を与えた：Ｍn＝２７２０ｇ．ｍｏｌ-1及びＩp＝１．３８。
例１．３：ＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ 3 から製造されたポリアクリル酸ブチル［３］：
２．０８ｇ（１×１０-2モル）のキサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3を、５０．０ｇ（０．３９モル）のアクリル酸ブチルを１５８．７７ｇのエタノールに溶解してなる溶液に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．３８ｇのＡＭＢＮ（２×１０-3モル）を液滴として３０分にわたって添加した。７０℃で４時間にわたって反応させた後に、０．１９ｇのＡＭＢＮの第２バッチ（１×１０-3モル）を該反応溶液に添加し、そして該溶液を４時間の追加時間にわたって加熱した。ＧＣによる粗生成物のキャラクタリゼーションは、１％の残留アクリル酸ブチル含有量を示した。溶離剤としてのＴＨＦにおけるＳＥＣ分析は、次の値を与えた：Ｍn＝４６００ｇ．ｍｏｌ-1及びＩp＝１．５０。
例１．４：ＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ 3 から製造されたポリアクリルアミド［４］：
１．４６ｇ（７×１０-3モル）のキサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3 を、１６６．６７ｇの３０％アクリルアミド水溶液、すなわち０．７０モルのアクリルアミドを３１．３４ｇのエタノール及び８．７２ｇの脱イオン水を含む混合物に溶解してなる溶液に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．３９ｇのＡＣＰ（１．４×１０-3モル）を液滴として３０分にわたって添加した。７０℃で４時間にわたって反応させた後に、０．３９ｇのＡＣＰの第２バッチ（１．４×１０-3モル）を該反応溶液に添加し、そして該溶液を４時間の追加時間にわたって加熱した。水性溶離液におけるＳＥＣによる粗生成物のキャラクタリゼーションは、残留アクリルアミドが存在しないことを示した。ＳＥＣ分析は次の値を与えた：Ｍn＝５６３０ｇ．ｍｏｌ-1及びＩp＝１．４２。
例１．５：ＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＣＨ 3 から製造されたポリ（エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートアクリレート）：ポリ（ＡＤＡＭｑｕａｔＭＳ）［５］：
２．０８ｇ（１×１０-2モル）のキサンテートＥｔＯＣ（＝Ｓ）ＳＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3 を、６２．５０ｇの８０％ＡＤＡＭｑｕａｔＭＳ水溶液、すなわち０．１８６モルのＡＤＡＭｑｕａｔＭＳを２４．７３ｇのエタノール及び１１１．４３ｇの脱イオン水を含む混合物に溶解してなる溶液に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．４６ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（２×１０-3モル）を液滴として３０分にわたって添加した。７０℃で４時間にわたって反応させた後に、０．４６ｇの過硫酸アンモニウム（２×１０-3モル）を該反応溶液に添加し、そして該溶液を４時間の追加時間にわたって加熱した。ＨＰＬＣによる粗生成物のキャラクタリゼーションは、０．４％の残留ＡＤＡＭｑｕａｔＭＳを明らかにした。重合体の加水分解後のＳＥＣ分析は、次の値を与えた：Ｍn＝５４５０ｇ．ｍｏｌ-1及びＩp＝１．２７。
例２．ミクト型星形共重合体の合成
例２．１：ポリ（アクリル酸）及びポリ（アクリル酸ブチル）を基材とする星形共重合体：［６］
１８．５ｇの重合体［１］の合成時の溶液、すなわち５ｇの重合体［１］と、２０．２５ｇの重合体 ［３］の合成時の溶液、すなわち５ｇの重合体［３］とを、３１．５０ｇのテトラヒドロフランを含有する反応器に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．１１ｇのＡＣＰ（３．８４×１０-4モル）を導入し、次いで２．８８ｇのアクリル酸（４．０×１０-2モル）と１．７７ｇのＭＢＡ（１．１５×１０-2モル）との混合物の４３．８０ｇのエタノール溶液を２時間にわたって連続的に添加した。この連続導入後に、加熱を２時間にわたって維持してから０．１１ｇのＡＣＰの第２バッチ（３．８４×１０-4モル）を添加した。最後に、加熱を別に4時間にわたって維持した。ＨＰＬＣによるキャラクタリゼーションは微量のＭＢＡを明らかにし、そしてＧＣは０．２％の残留アクリル酸を明らかにした。
光拡散分析は、６９ｎｍの平均直径を有する重合体の均一な母集団を示した。重合体［６］について、比「ｒ」は、約６であった。
重合体［６］と同一の実験条件を使用するが、ただし、（ＭＢＡのモル数／キサンテートのモル数）に相当する比「ｒ」をｒ＝２から８に変更して、それぞれ２．９〜６９ｎｍの平均星形重合体寸法が得られた。
例２．２：ポリ（アクリルアミド）及びポリ（エチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートアクリレート）を基材とする星形共重合体：［７］
８．９３ｇの重合体［4］の合成時溶液、すなわち２．５ｇの重合体［４］と、８．３３ｇの重合体［５］の合成時溶液、すなわち２．５ｇの重合体［５］とを、３２．７４ｇの脱イオン水を含有する反応器に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたり吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．０５ｇのＡＣＰ（１．７９×１０-4モル）を導入し、次いで１．３４ｇのアクリルアミド（１．８９×１０-2モル）と１．６５ｇのＭＢＡ（１．０７×１０-2モル）との混合物の２４．６９ｇのエタノール溶液を２時間にわたって連続的に添加した。この連続導入後に、加熱を２時間にわたって維持してから０．０５ｇのＡＣＰの第２バッチ（１．７９×１０-4モル）を添加した。最後に、加熱を別に４時間にわたって維持した。ＨＰＬＣによるキャラクタリゼーションは微量のＭＢＡを明らかにし、そしてＧＣは微量の残留アクリルアミドを明らかにした。
光拡散分析は、９１ｎｍの平均直径を有する重合体の均一な母集団を示した。
重合体［７］と同一の実験条件を使用するが、ただし、（ＭＢＡのモル数／キサンテートのモル数）に相当する比「ｒ」をｒ＝３から１５に変更して、それぞれ１６〜９１ｎｍの平均星形重合体寸法が得られた。
例２．３：ポリ（アクリルアミド）及びポリ（アクリル酸）を基材とする星形共重合体：［８］
０．７５ｇの乾燥重合体［２］と、７．６３ｇの重合体［４］の合成時溶液、すなわち２．１４ｇの重合体［４］とを２０．４９ｇの脱イオン水を含有する反応器に添加した。アルゴンを、反応混合物を通して２０分にわたって吹込み、次いで７０℃に加熱した。この温度で、０．０４ｇのＡＣＰ（１．５×１０-4モル）を導入し、次いで１．１３ｇのアクリル酸（１．５６×１０-2モル）と０．６９ｇのＭＢＡ（４．５０×１０-3モル）との混合物を１２．８４ｇの脱イオン水と４．２８ｇのエタノールとによって構成される混合物に溶解してなる溶液を２時間にわたって連続的に添加した。この連続導入後に、加熱を２時間にわたって維持してから０．０４ｇのＡＣＰの第２バッチ（１．５×１０-4モル）を添加した。最後に、加熱を別に４時間にわたって維持した。ＨＰＬＣによるキャラクタリゼーションは、微量のＭＢＡを明らかにし、ＧＣは０．１％の残留アクリルアミドを明らかにした。
例３．共重合体の乳化剤としての使用
例３．１．油中水型（ｗ／ｏ）逆エマルジョンの製造
使用した油は、菜種油のメチルエステル（ノバンス社によって販売されているＰｈｙｔｏｒｏｂ ９２６−６５）であった。例２．１からの星形共重合体（ここで、ｒ ＝ ６である）を油性相に５重量％の量で分散させた。該油性相と、０．１ＭのＮａＣｌを含有する水溶液（内部水性相）とを５０／５０の該水性相と該油の重量比で混合して５０／５０のｗ／ｏ逆エマルジョンを得た。該混合物を、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘを使用して１００００ｒｐｍで１０分間にわたって剪断にかけた。
光学顕微鏡によって、このエマルジョンの液滴寸法は、およそ１μｍであることが示された。
例３．２．水中油中水型（ｗ／ｏ／ｗ）複合エマルジョンの製造
例３．１からの逆エマルジョンを、液滴として、０．１ＭのＮａＣｌ、１重量％のキサンタンガム（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ：ロディア）及び１０重量％の例２．１からの星形共重合体（ｒ＝６）を含むビーカー中の水溶液（外部水性相）に、フレームブレードを使用して１００ｒｐｍで撹拌しながら添加した。逆エマルジョンの量と水溶液の量は同量であり、外部水性相中での逆エマルジョンの５０／５０重量エマルジョンを得た（すなわち２５／２５／５０のｗ／ｏ／ｗ）。
光学顕微鏡によって、該エマルジョンの液滴寸法は、ほぼ１０〜４０μｍであることが示された。
この例は、内部油中水型エマルジョンを製造するか又は水中で外部（油中水型）エマルジョンを製造するかどうかを問わず、同一の単純な乳化剤を使用して複合水中油中水型エマルジョンを製造することが可能であることを示している。
様々な星形物を示す図である。 ＡＴＲＰ方法の想定される機構を示す図である。

Claims (29)

  1. 化学的性質の異なる少なくとも２種の重合体アームを含む星形共重合体の製造方法であって、
    ・少なくとも１種の架橋性単量体、
    ・フリ−ラジカル源、及び
    ・化学的性質及び場合によっては分子量の異なる少なくとも２種の第１生成（共）重合体
    を含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む方法。
  2. 組成物が少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 化学的性質の異なる及び随意に分子量の異なる第１生成（共）重合体を９９．９％〜０．１％（該第１生成（共）重合体の合計は１００％に等しい）の割合で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 該第１生成重合体が、
    ・少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単量体、
    ・フリ−ラジカル源、及び
    ・少なくとも１種の制御剤
    を含む組成物をラジカル重合させるための工程を含む方法によって得られ、
    ここで、該方法をマルチエチレン性不飽和単量体の非存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. モノエチレン性不飽和単量体が、式（Ｉ）：
    ＣＸＸ’＝ＣＹＹ’ （Ｉ）
    （式中、
    ・Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は、同一又は異なっていてよく、Ｈ、ハロゲン又はＲ2、ＯＲ2、Ｏ2ＣＯＲ2、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ2、Ｎ（Ｒ2）2、（Ｒ2）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ2、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ2、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ2若しくはＣＯＮ（Ｒ2）2基を表し、ここで、Ｒ2は、ペルフルオル化されていてよく且つ１個以上のカルボキシ、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されていてよいアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルケン又はオルガノシリル基から選択される。）
    を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. モノエチレン性不飽和単量体が、
    ・スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン又はビニルトルエン;
    ・カルボン酸ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル（商標）又はプロピオン酸ビニル;
    ・ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン;
    ・エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び列挙したタイプのジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルカノールとのモノアルキルエステル並びにそれらのＮ置換誘導体;
    ・不飽和カルボン酸アミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド又はＮ−アルキルアクリルアミド;
    ・スルホン酸基を含むエチレン性不飽和単量体及びそのアルカリ又はアンモニウム塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルホエチレンメタクリレート;
    ・ビニルアミンアミド、特に、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム;
    ・第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素を含有する複素環式基を含むエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキル又はアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド又は双性単量体、例えば、アクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル;
    ・（メタ）アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル;
    ・ビニルニトリル;
    ・単独で又は混合物として使用される、又は塩の形態の、少なくとも１種のボロネート官能基を含む単量体又は、例えば、アクリロイルベンゼンボロン酸、メタクリロイルベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸、３−アクリルアミドフェニルボロン酸又は３−メタクリルアミドフェニルボロン酸から選択される先駆物質;
    ・ホスホネートを含む単量体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、特に、Ｎ−プロピルエステル（ＲＮ ３１８５７−１１−１）、メチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１２−２）、エチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１３−３）、ｎ−ブチルエステル（ＲＮ ３１８５７−１４−４）又はそのイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３９−００−０）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドメチルホスホン二酸（ＲＮ １０９４２１−２０−７）;Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２６６３５６−４０−５）、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン酸ジ（２−ブチル−３，３−ジメチル）エステル（ＲＮ ２６６３５６−４５−０）並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル、例えば、Ｎ−メタクリルアミドエチルホスホン二酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）;Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９５−５）、Ｎ−アクリルアミドメチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２４６１０−９６−６）、ホスホン酸ビス（２−クロルプロピル）Ｎ−アクリルアミドメチル（ＲＮ ５０２８３−３６−８）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル、例えば、ホスホン酸Ｎ−アクリルアミドメチル（ＲＮ １５１７５２−３８−４）;ビニルベンジルホスホン酸ジアルキルエステル誘導体、特に、ジ−（Ｎ−プロピル）（ＲＮ ６０１８１−２６−２）、ジ（イソプロピル）（ＲＮ １５９３５８−３４−６）、ジエチル（ＲＮ ７２６−６１−４）、ジメチル（ＲＮ ２６６３５６−２４−５）、ジ−（２−ブチル−３，３−ジメチル）（ＲＮ ２６６３５６−２９−０）及びジ（t−ブチル）（ＲＮ １５９３５８−３３−５）エステル誘導体、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸エステル誘導体、例えば、ビニルベンジルホスホン二酸（ＲＮ ５３４５９−４３−１）;（４−ビニルフェニル）エタンホスホン酸２−ジエチル（ＲＮ ６１７３７−８８−０）;ジアルキルホスホノアルキルアクリレート及びメタクリレート誘導体、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ５４７３１−７８−１）及び２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２２４３２−８３−３）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ６０１６１−８８−８）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ６３４１１−２５−６）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸ジメチルエステル（ＲＮ ２５２２１０−２８−９）、２−（アクリロイルオキシ）メチルホスホン酸ジイソプロピルエステル（ＲＮ ５１２３８−９８−３）、２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸ジエチルエステル（ＲＮ ２０９０３−８６−０）、並びにそれらの一塩基及び二塩基ホスホン酸変種、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホン酸（ＲＮ ８０７３０−１７−２）、２−（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＲＮ ８７２４３−９７−８）、２−（メタクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５２２１０−３０−３）、２−（アクリロイルオキシ）プロピルホスホン酸（ＲＮ ２５４１０３−４７−４）及び２−（アクリロイルオキシ）エチルホスホン酸;シアノ、フェニル、エステル又はアセテート基で置換されていてよいビニルホスホン酸、ナトリウム塩又はイソプロピルエステルの形態のビニリデンホスホン酸、ビニルホスホン酸ビス（２−クロルエチル）、アミン、例えば、ジシクロヘキシルアミンによって随意に部分的に又は完全に中和された形態で使用できる一塩基又は二塩基ホスホン酸官能基を有する単量体から選択されるもの;
    ・上記のホスホネート単量体のホスフェートアナログから選択される単量体、しかしてホスホネートの−Ｃ−Ｐ−連鎖とは対照的に−Ｃ−Ｏ−Ｐ−連鎖を含む単量体;及び
    ・メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸トリブトキシシリルプロピルから選択されるアルコキシシラン基を有する単量体
    から選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
  7. モノエチレン性不飽和単量体が、スチレン単量体、ビニルエステル、疎水性、親水性、中性又は荷電アクリレート、疎水性、親水性、中性又は荷電メタクリレート、疎水性、親水性、中性又は荷電アクリルアミド化合物及び疎水性、親水性、中性又は荷電メタクリルアミド化合物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 制御ラジカル重合を、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）型の方法を使用して又は可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動方法によって実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 制御ラジカル重合を、可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂型移動方法を使用して実施することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. チオカルボニルチオ化合物が、次式（II）：
    Figure 2007537323
     （式中、
    ・Ｚは、
    水素原子、
    塩素原子、
    置換されていてよいアルキル基若しくは置換されていてよいアリール基、
    置換されていてよい複素環、
    置換されていてよいアルキルチオ基、
    置換されていてよいアリールチオ基、
    置換されていてよいアルコキシ基、
    置換されていてよいアリールオキシ基、
    置換されていてよいアミノ基、
    置換されていてよいヒドラジン基、
    置換されていてよいアルコキシカルボニル基、
    置換されていてよいアリールオキシカルボニル基、
    置換されていてよいカルボキシ、アシルオキシ基、
    置換されていてよいアロイルオキシ基、
    置換されていてよいカルバモイル基、
    シアノ基、
    ジアルキル若しくはジアリール−ホスホナト基、
    ジアルキル−ホスフィナト若しくはジアリール−ホスフィナト基又は
    重合体鎖
    を表し、
    ・Ｒ1は、
    置換されていてよいアルキル、アシル、アリール、アラルキル、アルケン又はアルキン基、
    飽和若しくは不飽和であってよく、又は芳香族であってよく、置換されていてよい炭素環又は複素環、
    重合体鎖
    を表す。）
    を有する化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. チオカルボニルチオ化合物が、式−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−の単一の官能基を有するキサンテート、ジチオカルバメート又はジチオエステルであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 前記化合物がキサンテートであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 架橋性単量体が、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を含み、そしてせいぜい１０個のエチレン性不飽和結合を含む、ラジカル経路によって反応する有機化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 架橋性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエ−テル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びアリル誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 架橋性単量体が、ヒドロキシル、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ又は置換されたアミノ、メルカプト、シラン、エポキシ又はハロゲノ官能基から選択されるエチレン性不飽和結合以外の１個以上の官能基をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 架橋性単量体が、ジビニルベンゼン及びジビニルベンゼン誘導体、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸無水物、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、ブタンジオール１，３−ジメタクリレート、ブタンジオール１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート、ドデカンジオール１，１２−ジメタクリレート、グリセリン１，３−ジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレート；アクリル酸ビニル、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリトリットペンタアクリレート；クロトン酸ビニル、ジエチレングリコールジビニルエ−テル、１，４−ブタンジオールジビニルエ−テル、トリエチレングリコールジビニルエ−テル；フタル酸ジアリル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸ジアリル、ジアリルオキシ酢酸ナトリウム、ジアリルフェニルホスフィン、ピロ炭酸ジアリル、琥珀酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルタルジアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２，２−トリフルオルアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、１，３−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリメシン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル及び１，３，５−トリアリル−２，４，６−トリアジン−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキサルビスアクリルアミド、ジアクリルアミド酢酸；ジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン；ブタジエン、クロルプレン及びイソプレン又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  17. 架橋性単量体が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレート並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 第１生成（共）重合体に対する架橋性化合物の比（モル等量で表される）が１以上であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 第１生成重合体に対する架橋性化合物の比（モル等量で表される）が１００以下であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 第１生成重合体に対する架橋性化合物の比（モル等量で表される）が５〜７０、好ましくは５〜２０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の方法によって得ることができるミクト星形共重合体。
  22. ・疎水性（共）重合体と会合した親水性（共）重合体、
    ・軟質（共）重合体と会合した硬質（共）重合体、及び／又は
    ・中性（共）重合体と会合した荷電（共）重合体
    から選択される、化学的性質の異なる第１生成（共）重合体を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の共重合体。
  23. （１）可逆的チオカルボニルチオ化合物付加−開裂移動型制御ラジカル方法の場合には、架橋性単量体の重合によって得られる架橋性重合体を基材とし、かつ、鎖の末端に制御剤の活性部分（−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−）を含む中心部分、又はＡＴＲＰ型制御ラジカル重合方法の場合にはハロゲン化若しくは疑ハロゲン化部分と、（２）請求項１〜２２のいずれかに記載された少なくとも２種の異なる化学的性質を有する第１生成（共）重合体によって本質的に構成されるア−ムとを有することを特徴とする、ミクト星形共重合体。
  24. 制御剤の活性部分が重合後に少なくとも部分的に不活性化された、請求項２１〜２３のいずれかに記載の共重合体。
  25. 制御剤の活性部分が−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−官能基であり、当該官能基が重合後に少なくとも部分的に不活性化された、請求項２１〜２４のいずれかに記載の共重合体。
  26. アームを構成する（共）重合体が、ビニルエステル、親水性、中性又は荷電アクリレート、親水性、中性又は荷電メタクリレート、親水性、疎水性、中性又は荷電アクリルアミド化合物及び親水性、疎水性、中性又は荷電メタクリルアミドエステルから選択されるモノエチレン性不飽和単量体から特に得られることを特徴とする、請求項２１〜２５のいずれかに記載の共重合体。
  27. 請求項２１〜２６のいずれかに記載の星形共重合体の、
    ・塗料又は接着剤組成物用の添加剤、
    ・ランドリーケア組成物用の添加剤、
    ・化粧用組成物用の添加剤、
    ・油田及び／又はガス田探鉱用の流体用の添加剤、
    ・乳化剤、
    ・レオロジー剤、
    ・分散剤、
    ・高分子材料のための強化剤、
    ・カプセル化剤、
    ・金属イオン封鎖剤、及び／又は
    ・ナノリアクター
    としての使用。
  28. 油中水型逆エマルジョン、水中油型直接エマルジョン及び／又は水中油中水型複合エマルジョンを製造するための乳化剤としての請求項２７に記載の使用であって、前記星形共重合体が、疎水性（共）重合体と会合した親水性（共）重合体から選択される化学的性質の異なる第１生成（共）重合体を含む使用。
  29. 水中油中水型複合エマルジョンの製造のための、ユニークな乳化剤としての請求項２８に記載の使用。
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