ES2476740T3

ES2476740T3 - Composiciones de miktopol�meros nuevas

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Publication number: ES2476740T3
Application number: ES09720443.2T
Authority: ES
Inventors: Dale Lee Handlin; Peter Pasman; Glenn H. Fredrikson; Carl L. Willis; Robert C. Bening
Original assignee: Kraton Polymers US LLC
Current assignee: Kraton Polymers US LLC
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2014-07-15
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: US20130096265A1; US8552114B2; WO2009114596A1; US20090234059A1; EP2259934A1; EP2259934A4; TWI443145B; TW201002776A; US8349950B2; EP2259934B1

Abstract

Una composición polimérica elastomérica que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B)n-X-(A1) o A2-B2)n- X-(B1-A1), en donde a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno B, B1 y B2 son bloques poliméricos de uno o más dienos conjugados o bloques poliméricos hidrogenados de uno o más dienos conjugados; b. n es un número entero de 2 a 30; y c. X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde: i. τ es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula τ >= NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A2; ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopolímero; iii.τ tiene un valor de 0,7 a 0,95; iv. f tiene un valor igual o superior a 0,4; v. el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, y la relación del peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2; y vi. B2 tiene un peso molecular pico entre 20.000 y 150.000 y B1 tiene un peso molecular pico entre 200 y 5.000.

Description

Composiciones de miktopol�meros nuevas

Referencia cruzada a la solicitud relacionada

Campo de la invención

La presente invención se refiere de manera general a composiciones nuevas que comprenden “miktopol�meros”, es decir, pol�meros con brazos polim�ricos desiguales y la invención se refiere de manera aún más general, a composiciones nuevas de “miktopol�meros” que comprenden (1) brazos de copol�mero de bloques ani�nico de monoalquenil arenos y dienos conjugados y (2) brazo o brazos de homopol�mero de mono alquenil areno.

Antecedentes de la invención

La preparación de copol�meros de bloques es bien conocida. En un método sintético representativo, se usa un compuesto iniciador para iniciar la polimerizaci�n de un mon�mero. La reacción se deja avanzar hasta que todo el mon�mero se consuma, dando como resultado un homopol�mero viviente. A este homopol�mero viviente se añade un segundo mon�mero que es diferente químicamente del primero. El extremo viviente del primer pol�mero sirve de sitio para la polimerizaci�n continuada, por medio del cual, se incorpora el segundo mon�mero como un bloque distinto en el pol�mero lineal. El copol�mero de bloques desarrollado de este modo, es viviente hasta su terminación.

La terminación convierte al extremo vivo del copol�mero de bloques en una especie no propagante, lo que hace que el pol�mero no sea reactivo ante un mon�mero o agente de acoplamiento. Los pol�meros terminados de esta manera se denominan comúnmente copol�meros dibloque. Si no se produce la terminación del pol�mero, los copol�meros de bloques vivientes se pueden hacer reaccionar con mon�mero adicional para formar un copol�mero tribloque lineal secuencial. De manera alternativa, se puede poner en contacto el copol�mero de bloques viviente con agentes multifuncionales comúnmente denominados agentes de acoplamiento. El acoplamiento conjunto de dos de los agentes vivientes da como resultado un copol�mero tribloque lineal, que tiene el doble del peso molecular del copol�mero dibloque viviente inicial. El acoplamiento de más de dos de las regiones de copol�mero dibloque vivientes, da como resultado una arquitectura de copol�mero de bloques radial que tiene por lo menos tres brazos.

Una de las primeras patentes sobre copol�meros de bloques A-B-A lineales fabricados con estireno y butadieno es la patente de EE.UU. 3.149.182. A lo largo de los años se han propuesto diversos copol�meros de bloques y procedimientos para su fabricación. Los estudios sobre dichos pol�meros y su morfología en el pasado han demostrado que, normalmente, hay una transición de fase desde una morfología esférica a una morfología cilíndrica a aproximadamente 17% en peso de estireno y de morfología cilíndrica a laminar a aproximadamente 32% en peso de estireno. Mientras que las morfologías esférica y cilíndrica tienen todavía una matriz de caucho continua que los hace blandos y elásticos, las morfologías laminares son continuas, tanto en la fase elástica como en la rígida, convirtiéndose as� en un plástico. Esto significa que no ha sido posible obtener en el pasado, un copol�mero de bloques verdaderamente elastom�rico con un contenido de estireno tan alto como del 70% en peso. En el pasado, los copol�meros de bloques con contenidos de estireno superiores a aproximadamente 35% en peso eran meramente plásticos de poliestireno de alto impacto. Los elast�meros de copol�meros de bloques con alto contenido de estireno se han fabricado dispersando mon�meros de estireno en la fase de elast�mero, pero estos aumentan la temperatura de transición vítrea (tg) del elast�mero y representan retos de síntesis en la fabricación.

Las investigaciones teórica [S. T. Milner, Macromolecules 27, pp. 2333-2335 (1994).] y experimental [D. J. Pochan et. al., Macromolecules 29, pp. 5091-5098 (1996)] según se indica en la bibliografía sobre copol�meros de bloques con forma de estrella de la estructura S-X-(B)n, es decir, un bloque polim�rico de poliestireno conectado a n bloques polim�ricos de tipo 13 (polibutadieno o poliisopreno) a través del residuo X de un agente de acoplamiento. Estos estudios han confirmado que con n igual o mayor que 2, es posible lograr morfologías con dominios esféricos o cilíndricos de poliestireno incluso con contenidos de estireno que exceden el 40% en peso. Debido a que los bloques B en dichos materiales no pueden servir como puentes para conectar los dominios de poliestireno vidrioso, estos pol�meros tienen poca resistencia mecánica y deficiente recuperación elástica, y son por lo tanto inadecuados como elast�meros.

Breve compendio de la invención

Los autores han descubierto ahora que es posible obtener elast�meros con alto contenido de monoalquenil areno (de 40 a aproximadamente 75% en peso de monoalquenil areno que posee una morfología esférica o cilíndrica, y son verdaderos elast�meros) controlando la estructura y contenido de los brazos de pol�mero de una manera particular sin reducir o aleatorizar estireno en el bloque de caucho. Cabría esperar que dichos pol�meros fuesen más estables térmica y/o mecánicamente que los elast�meros con menor contenido de etileno y que tuviesen mayor capacidad para mezclarse con homopol�meros de poliestireno.

Una realización preferida de la presente invención incluye una composición polim�rica elastom�rica que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde

a.: A1 y A2 son cada uno un bloque polim�rico de un monoalquenil areno y B es un bloque polim�rico de uno o más dienos conjugados o un bloque polim�rico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b.: n es un número entero de 2 a 30; y

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

i. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopol�mero;

iii. ! tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv.: f tiene un valor igual o superior a 0,4; y

v.: el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, en donde la relación de peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2.

Seg�n otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico, en donde el monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1,3-butadieno y mezclas de los mismos.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico incluye por lo menos 90% de enlaces insaturados en los bloques B del pol�mero son hidrogenados y el dieno conjugado es 1,3-butadieno y en donde de aproximadamente 20 a aproximadamente 85 por ciento en moles, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque B tienen una configuración 1,2.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico, en donde el contenido de monoalquenil areno varía de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copol�mero de bloques.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico incluye el bloque A1 con un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B tiene un peso molecular entre 10.000 y 150.000.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico incluye por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste en cargas, refuerzos, aceites extensores de pol�mero, agentes de pegajosidad, resinas, lubricantes, estabilizantes, pol�meros de estireno, antioxidantes, copol�meros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un pol�mero elastom�rico incluye un procedimiento para preparar un miktopol�mero de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde

b.: n es un número entero de 2 a 30;

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento;

d.: ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

e.: f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopol�mero; comprendiendo dicho procedimiento:

i. polimerizar un monoalquenil areno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2 terminado con un i�n litio;

ii. añadir un dieno conjugado en el primer reactor y se continúa la polimerizaci�n del dieno conjugado, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2B terminado con un i�n litio;

iii. polimerizar un monoalquenil areno en un segundo reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A1 terminado con un i�n litio; y

iv. combinar los contenidos del primer reactor y del segundo reactor, y a continuación añadir un agente de acoplamiento, en donde se forma dicho miktopol�mero;

en donde los pesos moleculares de los bloques A1 y A2 y la cantidad de bloques A2B y bloques A1 se controlan variando las cantidades relativas de dichos bloques y dicho agente de acoplamiento para lograr un valor para ! de 0,7 a 0,95 y un valor para f igual o superior a 0,4.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1,3-butadieno y mezclas de los mismos.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el dieno conjugado es 1,3butadieno y en donde menos de aproximadamente 15 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque B tienen una configuración 1,2.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el contenido de monoalquenil areno varía de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copol�mero de bloques

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B tiene un peso molecular entre 20.000 y 150.000.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, el procedimiento incluye por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste en cargas, refuerzos, aceites extensores de pol�mero, agentes de pegajosidad, resinas, lubricantes, estabilizantes, pol�meros de estireno, antioxidantes, copol�meros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el artículo se forma en un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en moldeo por inyección, sobremoldeo, moldeo por inmersión, extrusi�n, rotación, moldeo por embarrado, hilado de fibra, conformación de películas o espumaci�n.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, un procedimiento en donde el artículo se selecciona del grupo que consiste en cierres, corchos sintéticos, tapas de botella, tubería, envases de alimentos, envases de bebidas, partes internas de automóviles, juntas de ventanas, películas elásticas, productos espumados, geles, cojines, fibras bicomponente, monofilamentos, adhesivos, cosméticos y productos m�dicos.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, una composición polim�rica elastom�rica que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B3)n-X-(B1-A1), en donde

a.: A1 y A2 son cada uno un bloque polim�rico de un monoalquenil areno B1 y B2 son bloques polim�ricos de uno o más dienos conjugados o bloques polim�ricos hidrogenados de uno o más dienos conjugados;

b.: n es un número entero de 2 a 30; y

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento;

y en donde:

iii. ! tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv.: f tiene un valor igual o superior a 0,4;

v.: el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, y la relación de peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2, y;

vi. B2 tiene un peso molecular pico entre 20.000 y 150.000 y B1 tiene un peso molecular pico entre 200 y 5.000.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, una composición polim�rica elastom�rica en donde el bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 20.000 y

100.000 y dicho bloque B1 tiene un peso molecular entre 200 y 3.000.

Seg�n aún otra realización preferida de la presente invención, una composición polim�rica elastom�rica en donde n es un número entero de 4 a 10.

Breve descripción de los dibujos

En la presente memoria se ilustra y describe la presente invención con referencia a los diversos dibujos, en los cuales los números de referencia iguales denotan etapas de método y/o componentes de sistema iguales, respectivamente, en los que:

La Figura 1, ilustra la estructura global de los miktopol�meros.

La Figura 2, ilustra un diagrama de fases del posible miktopol�mero que se pudiera preparar según la presente invención.

La Figura 3, es un gráfico de resistencia a la tracción frente al alargamiento de diversos pol�meros SEBS, SBS, y SIS que contienen diferentes cantidades de poliestireno.

Descripci�n detallada de la invención

En diversos ejemplos de realizaciones, la presente invención comprende en un sentido amplio una composición de copol�meros de bloques nueva o miktopol�mero de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde

b.: n es un número entero de 2 a 30; y

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

iii. ! tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv.: f tiene un valor igual o superior a 0,4; y

Las composiciones particulares de la presente invención son miktopol�meros, lo que significa que estos contienen múltiples brazos que tienen por lo menos dos composiciones diferentes radiando desde un sitio de acoplamiento central. En particular, por lo menos un brazo comprende un monoalquenil areno solo o con un bloque muy pequeño de dieno, mientras que por lo menos un otro brazo comprende un dibloque de un monoalquenil areno y un dieno tal como isopreno, butadieno, mezclas de los mismos y análogos hidrogenados. Es importante que el brazo que consiste esencialmente en monoalquenil areno sea diferente en peso molecular del bloque de monoalquenil areno sobre el brazo de dieno. Esta diferencia en el peso molecular del bloque A, o asimetría, puede ser descrita por el parámetro !, en donde ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2. En la Figura n� 1 se muestra y describe con detalle esta estructura.

En otra realización, la invención se refiere a una composición polim�rica elastom�rica que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B2)n-X-(B1-A1), en donde

a.: A1 y A2 son cada uno un bloque polim�rico de un monoalquenil areno B1 y B2 son bloques polim�ricos de uno o más dienos conjugados o un bloque polim�rico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b.: n es un número entero de 2 a 30; y

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

iii. ! tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv.: f tiene un valor igual o superior a 0,4;

Seg�n aún otra realización, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde:

b.: n es un número entero de 2 a 30;

c.: X es el residuo de un agente de acoplamiento;

d.: ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2; y

e.: f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopol�mero: comprendiendo dicho procedimiento:

i. polimerizar un monoalquenil areno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio por lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2 terminado con un i�n litio;

ii. añadir un dieno conjugado al primer reactor y continuar la polimerizaci�n del dieno conjugado por la cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2B terminado con un i�n litio;

iii. polimerizar un monoalquenil areno en un segundo reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio por lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A1 terminado con un i�n litio; y

en donde los pesos moleculares de los bloques A1 y A2 y la cantidad de bloques A2B y bloques A1 se controlan variando las cantidades relativas de dichos bloques y dicho agente de acoplamiento, para lograr un valor para ! de 0,7 a 0,95 y un valor para f igual o superior a 0,4.

Los bloques de dieno de los miktopol�meros producidos en las etapas i-iv se pueden saturar mediante hidrogenación catalítica para producir miktopol�meros "saturados". Adicionalmente, los bloques de dieno de los miktopol�meros producidos en las etapas i-iv pueden ser “parcialmente hidrogenados".

El término "miktopol�meros" se refiere a una composición que contiene brazos de composiciones distintivamente diferentes, en contraste con los relativamente comunes pol�meros radiales o de estrella en los que todos los brazos son esencialmente iguales y la única variación es el número de brazos.

Figura 2

La Figura n� 2 ilustra un diagrama de fases de los posibles miktopol�meros que se pueden preparar por medio de la presente invención como se describió previamente. El diagrama muestra el límite de fase esperado entre la morfología cilíndrica y la morfología laminar en las coordenadas de ! y f. En la Figura n� 2 se muestran tres límites de fase, que corresponden a casos de un miktopol�mero con 3 brazos (n=2, cuadrados), 4 brazos (n=3, círculos), y 6 brazos (n=5, triángulos). La figura muestra una pronunciada deflexi�n del límite de fase cilíndrica – laminar a valores de f superando ampliamente 0,4 cuando ! es restringida al intervalo de aproximadamente 0,7 a 0,95 (sombreado). Esta deflexi�n del límite de fase a valores inusualmente altos de f es especialmente pronunciada a medida que n se aumenta a 5.

Como se muestra en los ejemplos siguientes, las composiciones de la presente invención tendrán propiedades elastom�ricas conjuntamente con una estabilidad muy mejorada. De especial interés, ser� posible obtener significativas e inesperadas ventajas de propiedades en usos finales tales como en embalajes, películas, fibras, productos de higiene personal, materiales compuestos blandos, y agentes compatibilizantes. A continuación, se describen más extensamente los detalles con respecto al miktopol�mero particular, conjuntamente con los procedimientos para fabricarlos.

Los copol�meros de bloques utilizados en la presente invención comprenden de manera general, pol�meros de brazos de copol�mero dibloque de estireno/dieno y brazos de homopol�mero de estireno en una particular configuración, que tiene un grupo único de ventajas de propiedades. Un importante aspecto de los copol�meros de bloques usados para preparar las composiciones de la presente invención es el contenido de monoaquenil areno. Como se indicó previamente en la presente memoria, el contenido de monoaquenil areno debería ser igual o superior a 40 por ciento en peso, basado en el peso total del copol�mero de bloque. Preferiblemente, el contenido de monoaquenil areno variar� de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copol�mero de bloque.

Los monoaquenil arenos utilizados en los bloques A1 y A2 de los copol�meros de bloques se seleccionan de forma independiente de estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, vinil tolueno, vinilnaftaleno, difenil etileno y parabutil estireno o mezclas de los mismos. De estos, estireno es el más preferido.

Los dienos conjugados de los bloques B y B1 se seleccionan de forma independiente a partir de 1,3-butadieno y butadienos substituidos, tales como, por ejemplo, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1-fenil-1,3butadieno, o mezclas de los mismos. De estos, isopreno y 1,3-butadieno son los más preferidos, siendo 1,3butadieno el más preferido de los dos. Cuando se usa un pequeño bloque de B1, se prefiere especialmente que el dieno conjugado sea 1,3-butadieno.

Opcionalmente, los bloques B, B1, y B2 de los miktopol�meros sintetizados se pueden saturar mediante hidrogenación catalítica. Dichos pol�meros se denominan miktopol�meros "saturados" o "hidrogenados". Cuando los bloques de butadieno son hidrogenados se prefiere que su contenido 1,2 sea entre 20 y 85% en peso.

Aunque se puede usar una amplia gama de pesos moleculares de copol�meros de bloques utilizados en la presente invención, en muchos casos el peso molecular pico de cada bloque A1 variar� de forma independiente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 300.000, preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 200.000, el peso molecular pico de cada bloque A2 variar� de forma independiente entre 5.000 y 30.000, y el peso molecular pico de cada bloque B y B2 variar� de forma independiente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 150.000, preferiblemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000, para los copol�meros de bloque acoplados. Los copol�meros de bloques de la presente invención se pueden preparar mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, que incluyen acoplamiento usando agentes de acoplamiento normales.

La preparación de los pol�meros radiales (ramificados), que incluyen miktopol�meros y pol�meros estrella, requiere una etapa de post-polimerizaci�n denominada "acoplamiento". Es posible tener un copol�mero de bloques selectivamente hidrogenado y/o un modificador ablandante ramificado hecho a medida. En la anterior fórmula radial para el copol�mero de bloque selectivamente hidrogenado, n es un número entero de 2 a aproximadamente 30, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 10, y X es el remanente o residuo de un agente de acoplamiento. Se conoce una variedad de agentes de acoplamiento en la técnica e incluyen, por ejemplo, dihalo alcanos, haluros de silicio, siloxanes, ep�xidos multifuncionales, compuestos de sílice, ésteres de alcoholes monoh�dricos con ácidos carbox�licos, (por ejemplo, adipato de dimetilo) y aceites epoxidados. Los pol�meros con forma de estrella se preparan con agentes de acoplamiento de polialquenilo como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. números 3.985.830; 4.391.949; y 4.444.953; en la patente canadiense número 716.645. Los agentes de acoplamiento de polialquenilo adecuados incluyen divinilbenceno, benceno, y preferiblemente mdivinilbenceno. Son preferidos tetra-alcoxilanos tales como tetra-elhoxisilano (TEOS) y tetra-metoxisilano, alquiltrialcoxisilanos tales como metil-trimetioxi silano (MTMS), di�steres alif�ticos tales como adipato de dimetilo y adipato de dietilo, y compuestos epoxi aromáticos diglicidilo tales como diglicidil �teres derivados de la reacción de bis-fenol A y epiclorohidrina.

La eficacia del acoplamiento es de crítica importancia en la síntesis de los copol�meros de bloques, en la cual los copol�meros se preparan mediante una tecnología de enlaces. En una típica síntesis de pol�meros ani�nicos, antes de la reacción de acoplamiento, el brazo sin unir tiene un solo segmento duro (típicamente poliestireno). Se requieren dos segmentos duros en el copol�mero de bloque si es para contribuir con el mecanismo de resistencia del material. Los brazos sin acoplar diluyen la red formadora de resistencia de un copol�mero de bloques que debilita el material. La muy alta eficacia de acoplamiento realizada en la presente invención, es clave para fabricar copol�meros de bloques acoplados de alta resistencia.

Como se usa en la presente memoria, la expresión "pesos moleculares" se refieren al verdadero peso molecular en g/moles del pol�mero o bloque del copol�mero. Los pesos moleculares referidos en esta especificación y reivindicaciones se pueden medir con cromatograf�a por permeaci�n en gel (GPC, por sus siglas en inglés) usando

curvas de calibración de poliestireno, tal como se hace según el método ASTM 3536. GPC es un método bien conocido, en donde los pol�meros se separan según el tamaño molecular, eluy�ndose la molécula más grande en primer lugar. El cromat�grafo se calibra usando curvas de pesos moleculares de poliestireno disponibles comercialmente. Los pesos moleculares de pol�meros medidos usando GPC as� calibrados son pesos moleculares equivalentes de estireno. El peso molecular equivalente del estireno se puede convertir en peso molecular verdadero, cuando se conoce el contenido de estireno del pol�mero y el contenido de vinilo de los segmentos de dieno. El detector usado es preferiblemente una combinación de detector de radiación ultravioleta e índice de refracción. Los pesos moleculares expresados en la presente memoria se miden en el pico del trazo de GPC, convertido en pesos moleculares verdaderos, y se denominan comúnmente " pesos moleculares pico".

Como se indicó previamente en la presente memoria, los copol�meros de bloques usados en la presente invención tienen por lo menos dos bloques A2 y por lo menos un bloque A1. En el procedimiento de acoplamiento para fabricar los miktopol�meros, habr� otras estructuras que son creadas. Sin embrago, esas estructuras ser�n compatibles con la estructura deseada de las reivindicaciones. Por ejemplo, mientras que sería ideal una única estructura tal como (A2-B)4-X-(A1), los expertos en la técnica reconocerán fácilmente que la mayor parte de los procedimientos de acoplamiento producirán una mezcla de (A2-B)1-X-(A1), (A2-B)2-X-(A1), y (A2-B)3-X-(A1). Puesto que los brazos del dibloque A2-B y el brazo de bloque A1 tiene casi la misma longitud en cada una de estas estructuras, todas estas se pueden acomodar en la misma morfología. As�, las mezclas de los números de brazos actuarán también como elast�meros estables con alto contenido de estireno.

La co-polimerizaci�n en disolución ani�nica para formar los copol�meros de bloques de la presente invención se pueden llevar a acabo usando, en gran medida, métodos y materiales conocidos y empleados previamente. En general, la co-polimerizaci�n se alcanza de forma ani�nica, usando selecciones conocidas de materiales adjuntos, que incluyen iniciadores de la polimerizaci�n, disolventes, promotores y modificadores de estructura.

Un aspecto de la presente invención es controlar la microestructura o el contenido de vinilo del dieno conjugado en el bloque de dieno. La expresión " contenido de vinilo " se refiere al hecho de que un dieno conjugado se polimeriza a través de adición 1,2 (en el caso de butadieno – sería adición 3,4 en el caso de isopreno). Aunque un grupo de "vinilo" puro se forma sólo en el caso de la polimerizaci�n por adición 1,2 de 1,3-butadieno, los efectos de la polimerizaci�n por adición 3,4 de isopreno (y por adición similar de otros dienos conjugados) sobre las propiedades finales del copol�mero de bloques ser�n similares. El término “vinilo” se reﬁere a la presencia de un grupo vinilo colgante en la cadena del pol�mero. Cuando se refiere al uso de butadieno como el dieno conjugado, se prefiere que menos de 15 por ciento en moles de las unidades repetidas tengan la configuración 1,2 de vinilo. De manera alternativa, si se quiere hidrogenar el pol�mero, se prefiere que aproximadamente 20 a aproximadamente 85 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque de copol�mero tengan la configuración 1,2 de vinilo, como se determin� mediante análisis por NMR de protones.

El disolvente usado como vehículo de polimerizaci�n puede ser cualquier hidrocarburo que no reaccione con el extremo de cadena ani�nico viviente del pol�mero formador, es fácilmente manipulable en unidades de polimerizaci�n comerciales y ofrecen las apropiadas características de solubilidad para el pol�mero producto. Por ejemplo, los hidrocarburos alif�ticos no-polares, los cuales carecen generalmente de hidrógenos ionizables constituyen unos disolventes particularmente deseables. Se usan con frecuencia alcanos cíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano, todos los cuales son relativamente no-polares. Otros disolventes adecuados ser�n conocidos para los expertos en la técnica y se pueden seleccionar para un desempeño eficaz en un grupo dado de condiciones de procedimiento, siendo la temperatura uno de los principales factores tomados en consideración.

Los materiales de partida para preparar los copol�meros de bloques y modificadores ablandantes de la presente invención incluyen los mon�meros iniciales. El alquenil areno se puede seleccionar de estireno, alfa-metilestireno, para-metilestireno, vinil tolueno, vinilnaftaleno, difenil etileno, y para-butil estireno o mezclas de los mismos. De estos, el estireno es el más preferido y est� disponible comercialmente de una variedad de fabricantes y es relativamente económico.

Los dienos conjugados para usar en la presente memoria son 1,3-butadieno y butadienos sustituidos tales como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1-fenil-1,3-butadieno, o mezclas de los mismos. De estos, el 1,3butadieno es el más preferido. Como se usa en la presente memoria, y en las reivindicaciones, "butadieno" se refiere específicamente a "1,3-butadieno".

Otros materiales de partida importantes para las co-polimerizaciones ani�nicas incluyen uno o más iniciadores de la polimerizaci�n. En la presente invención estos incluyen, por ejemplo, compuestos de alquil litio y otros compuestos de organolitio tales como s-butil-litio, n-butil-litio, t-butil-litio y amil-litio. De los diversos iniciadores de la polimerizaci�n, s-butil-litio es preferido. El iniciador se puede usar en la mezcla de polimerizaci�n (que incluye mon�mero y disolvente) en una cantidad calculada sobre la base de una molécula de iniciador por cadena de pol�mero deseada. El procedimiento con iniciador de litio es bien conocido y se describe en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.039.593 y Re. 27.145, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia.

Las condiciones de polimerizaci�n para preparar los copol�meros nuevos de la presente invención, son típicamente similares a las usadas para las polimerizaciones ani�nicas en general. En la presente invención, la polimerizaci�n se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de aproximadamente -30�C a aproximadamente 150�C, más preferiblemente de aproximadamente 10�C a aproximadamente 100�C, y lo más preferiblemente, en vista de las limitaciones industriales, de aproximadamente 30�C a aproximadamente 90�C. Esta se lleva a cabo en una atmósfera inerte preferiblemente de nitrógeno, y también se puede lograr bajo una presión en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 bares. Por lo general, esta copolimerizaci�n requiere menos de aproximadamente 12 horas, y se puede lograr en un tiempo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 5 horas, dependiendo de la temperatura, la concentración de los componentes del mon�mero, el peso molecular del pol�mero y la cantidad empleada de agente de distribución.

El procedimiento preferido para preparar las composiciones polim�ricas de la presente invención, es polimerizar los brazos A2-B o A2-B2 del copol�mero de bloques en un reactor separado de los brazos A1 o A1-B1. Las siguientes alternativas son, por lo tanto, posibles:

a) en un escenario de procedimiento, se podrían usar las siguientes etapas:

i. polimerizar un monoalquenil areno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonato inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma un bloque de pol�mero A2 viviente terminado con un i�n litio;

ii. añadir un dieno conjugado al primer reactor y continuar la polimerizaci�n del dieno conjugado, mediante lo cual se forma un bloque de pol�mero A2B viviente terminado con un i�n litio;

iii. polimerizar un monoalquenil areno en un segundo reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma un bloque de pol�mero A1 viviente terminado con un i�n litio; y

en donde la cantidad de bloques A2B y bloques A1 se controla variando las cantidades relativas de dichos bloques y dicho agente de acoplamiento para lograr un valor para ! de 0,7 a 0,95 y un valor para f igual o superior a 0,4.

b) En un segundo escenario, se podría polimerizar un pequeño bloque B1 adicional, después de la polimerizaci�n del bloque de homopol�mero de monoalquenil areno A1. Esto aumentar� la velocidad de acoplamiento.

c) De manera alternativa, después de añadir el agente de acoplamiento al bloque A1 viviente y después del tiempo de reacción, se podrían añadir los brazos A2B. Esto asegura que cada sitio de acoplamiento tenga por lo menos un bloque A1.

d) de manera alternativa, después de añadir el agente de acoplamiento al bloque A2B viviente y después del tiempo de reacción, se podría añadir el brazo A1. Esto asegura que cada sitio de acoplamiento tenga por lo menos un dibloque A2B.

De manera alternativa, después de la etapa de acoplamiento iv, los miktopol�meros producidos se podrían hidrogenar catal�ticamente para saturar los bloques B, B1, y B2. La hidrogenación se puede llevar a cabo por medio de cualquiera de los varios procedimientos de hidrogenación o de hidrogenación selectiva conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, se ha logrado dicha hidrogenación usando métodos tales como los que se enseñan en, por ejemplo, las patente de EE.UU. 3.494.942; 3.634.594; 3.670.054; 3.700.633; y Re. 27.145. La hidrogenación se puede llevar a cabo en condiciones tales como para que se haya reducido por lo menos aproximadamente 90 por ciento de los dobles enlaces de dieno conjugado, y que se haya reducido entre cero y 10 por ciento de los dobles enlaces de areno. Los intervalos preferidos de reducción de los dobles enlaces de dieno conjugado son por lo menos de aproximadamente 95 por ciento, y más preferiblemente se reduce aproximadamente 98 por ciento de los dobles enlaces de dieno conjugado. De manera alternativa, es posible hidrogenar el pol�mero de manera de reducir también la instauraci�n aromática más all� del nivel del 10 por ciento mencionado previamente. En ese caso, los dobles enlaces, tanto del dieno conjugado como del areno, se pueden reducir en 90 por ciento o más.

La última etapa, que sigue a toda polimerizaci�n o polimerizaciones y, opcionalmente, la hidrogenación, es un tratamiento de acabado para separar los pol�meros finales del disolvente. Diversos medios y métodos son conocidos por los expertos en la técnica e incluyen el uso de vapor de agua para evaporar el disolvente, y coagulación del pol�mero seguida de filtración. El resultado final es una composición de copol�mero de bloques "transparente" útil para una amplia variedad de aplicaciones que plantean un desafío, según las propiedades de la misma.

Las composiciones polim�ricas de la presente invención, en virtud de su estabilidad y compatibilidad térmica o mecánica mejoradas con los poliestirenos, son útiles en una amplia variedad de aplicaciones. La siguiente es una lista parcial de los muchos usos o aplicaciones potenciales finales: sobremoldeado, productos de higiene personal,

productos moldeados y extrudidos, películas barrera, empaquetamiento, elementos de cierre tales como corchos sintéticos y tapas de botellas, tuberías, envases que incluyen envases de alimentos y bebidas, aplicaciones en interiores de automóvil, juntas de ventanas, productos espumados, películas elásticas, fibras que incluyen las bicomponente y monofilamento, adhesivos, productos cosméticos y m�dicos. En combinación con aceites, las composiciones polim�ricas de la presente invención se puede fabricar como geles para velas, artículos para el cuidado personal, dispositivos m�dicos, tales como soportes blandos, almohadillas y apósitos.

Finalmente, las composiciones polim�ricas de la presente invención pueden formar compuestos con otros componentes sin afectar de manera adversa las propiedades de los copol�meros. Ejemplos de materiales que se podrían usar como componentes adicionales incluirían, sin limitación, pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, tensioactivos, ceras, promotores de flujo, aceites de proceso tradicionales, disolventes, materiales en partículas, resinas pegajosas, resinas de bloque finales y materiales añadidos para mejorar la procesabilidad y la manipulación de los gránulos de la composición. Asimismo, las composiciones copolim�ricas se pueden formular además con otros pol�meros, que incluyen a modo de ilustración y sin limitación, poliolefinas (por ejemplo, poliestireno cristal, homopol�meros y copol�meros de propileno, homopol�meros y copol�meros de etileno y homopol�meros y copol�meros de butileno), pol�meros de estireno (por ejemplo, homopol�meros de poliestireno, HIPS, ABS, SAN), termopl�sticos de ingeniería, poliuretanos, óxidos de polifenileno, poliamidas, policarbonatos, poli�steres, pol�meros funcionalizados (por ejemplo., PP maleado, S-EB-S maleado), copol�mero de bloques estireno dieno (por ejemplo, S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), y copol�mero de bloques estireno dieno hidrogenado (por ejemplo, S-EB-S, S-EPS,S-EP, S-EB).

Las resinas pegajosas incluyen resinas compatibles de bloque de poliestireno y resinas compatibles de bloque medio. Las resinas compatibles de bloque de poliestireno se pueden seleccionar del grupo que consiste en resina coumarona-indeno, resina de poliindeno, resina de poli(metil indeno), resina de poliestireno, resina de viniltoluenoalfametilestireno, resina de alfametilestireno y polifenilen éter, en particular poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen-éter). Dichas resinas se comercializan, por ejemplo, con los nombres comerciales "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" y "PICCOTEX". Las resinas compatibles con el bloque (medio) hidrogenado se pueden seleccionar del grupo que consiste en resinas de hidrocarburo C5 compatible, resinas de hidrocarburo C5 hidrogenadas, resinas C5 estirenizadas, resinas C5/C9, resinas de terpeno estirenizadas, resinas de hidrocarburo C9 completamente hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas, ésteres de rosinas, derivados de rosinas y mezclas de los mismos. Estas resinas se comercializan, por ejemplo, con los nombres comerciales "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" y "ARKON. La cantidad de resina pegajosa empleada varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes en peso por cien partes en peso de caucho, o copol�mero de bloques, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 partes en peso. También, se puede usar, tanto una resina compatible de bloque de poliestireno como una resina compatible de bloque medio.

Las ceras útiles pueden incluir las ceras de petróleo, tanto las parafinas como las microcristalinas, tales como ceras SHELLWAX y SHELLMAX de Shell, ceras sintéticas, polietileno y polipropileno de bajo peso molecular y ceras producidas de manera natural.

Ejemplos de ceras que se pueden tratar según la invención, son ceras paraf�nicas y mezclas de ceras paraf�nicas, preferiblemente ceras SPO, LMO, MMO y BSO.

El procedimiento se puede aplicar igualmente a las ceras sintéticas, tales como las ceras Fischer-Tropsch (FT). Dichas ceras FT son ceras hidrocarbonadas que se producen por la reacción de monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador.

Las ceras adecuadas son mayormente polietilenos de bajo peso molecular. Las calidades adecuadas son, por ejemplo, suministradas por Allied con los nombres comerciales AC, por Quantum Chemical con el nombre comercial Petrothene y por Eastman Chemical Products con el nombre comercial Epolene.

Las mezclas polim�ricas de la presente invención se pueden componer además con otros pol�meros, aceites, cargas, refuerzos, antioxidantes, estabilizantes, retardantes de llama, agentes antibloqueo, lubricantes y otros ingredientes de compuestos de caucho y plástico, sin apartarse del alcance de esta invención. Las mezclas con 60% en peso o más de poliestireno son de particular interés debido a que son transparentes y resistentes en comparación con mezclas de pol�mero de bloque/poliestireno tradicionales.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos pretenden ser tan sólo ilustrativos, y no pretenden ser, ni deberían interpretarse de ninguna manera como limitativos del alcance de la presente invención.

Ejemplo 1

El siguiente ejemplo describe el procedimiento general para la síntesis del copol�mero de bloques (A2-B2)n-X-(A1) descrito previamente.

Se cargó una cantidad apropiada de ciclohexano (purificado con al�mina Alcoa) en un recipiente de reactor de acero inoxidable de 10 L (1) y se calentó a 50�C. Se cargó una cantidad calculada de sec-butil litio, seguido inmediatamente de una cantidad de estireno purificado y separado. Tras un tiempo de reacción, se dosific� una segunda carga calculada de estireno para obtener un peso molecular de bloque A1 diana predeterminado. Después

5 de la polimerizaci�n del estireno, se a�adi� un equivalente en moles a poliestireno-litio de tetrametoxisilano.

Se cargó un segundo recipiente de reactor de acero inoxidable (2,3 L) con una cantidad apropiada de ciclohexano (purificado con al�mina Alcoa) y se calentó a 50�C, se cargó una cantidad calculada de sec-butil litio que era el doble de la cantidad usada para hacer el bloque de estireno en el reactor 1, seguido inmediatamente de una cantidad de estireno purificado y separado. Tras un tiempo de reacción, se dosific� una segunda carga de estireno para obtener

10 un peso molecular de bloque A2 diana predeterminado. Después de la polimerizaci�n del estireno, se a�adi� una cantidad calculada de dieno purificado al reactor a 70�C. Después de la polimerizaci�n del butadieno para formar el dibloque A2B, se a�adi� la mezcla de reacción del reactor 1 a la del reactor 2 y se dej� reaccionar durante por lo menos 10 minutos, antes de muestrear el cemento polim�rico.

Se tomaron las muestras con el fin de determinar las propiedades de tracción, hist�resis cíclica a una extensión de 15 100%, e hist�resis cíclica a una extensión de 300%, y el peso molecular de A1, A2, y B.

Los resultados de los ensayos se recogen en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

Resultados del Ejemplo 1

pol�mero

Resistencia la tracción, bares (psi): 220 (3.188)

Alargamiento, %: 817

M�dulo 100%, bares (psi): 24 (351)

M�dulo 300%, bares (psi): 50 (730)

M�dulo 500%, bares (psi): 94 (1.369)

Tracci�n a una extensión de 100%, bares (psi): 21 (301)

Energ�a recuperable tras 1 ciclo, %: 79

Hist�resis ajustada @ 1 ciclo, %: 6

Tensi�n @ 50% Ext. 2� sin carga, bares (psi): 13 (184)

Tensi�n a una extensión de 300%, bares (psi): 33 (472)

Energ�a recuperable tras 1 ciclo, %: 73

Hist�resis ajustada @ 1 ciclo, %: 14

Tensi�n @ 50% Ext. 2� sin carga, bares (psi): 8 (122)

Peso molecular de A1: 45.550 g/mol

Peso molecular de A2: 10.200 g/mol

Peso molecular de B: 52.300 g/mol

! = NA1/(NA1+NA2): 45.550/(45.500 + 10.200) = 0,818

Ejemplos prof�ticos

Ejemplo 2 20 El siguiente ejemplo describe el copol�mero de bloques (A2-B)2-X-(A1) descrito previamente. En la Tabla 2, se enumeran las dianas de una composición de copol�mero de bloques prof�tica obtenidas mediante el método del Ejemplo 1.

Tabla 2

Pol�mero diana

Peso molecular del poliestireno A1: 47.000 g/mole

Agente de acoplamiento: Tetrametoxisilano

Peso molecular del poliestireno A2: 10.000 g/mol

Peso molecular de A2 B: 60.000 g/mol

Contenido de poliestireno CPE (% en peso): 40%

! = NA1/(NA1+NA2): 47.000/(47.000 + 10.000) = 0,825

Ejemplo 3

El siguiente ejemplo describe el procedimiento general para la síntesis del copol�mero de bloques (A2-B2)2-X-(B1A1) descrito previamente.

5 Se cargó una cantidad apropiada de ciclohexano (purificado con al�mina Alcoa) en un recipiente de reactor de acero inoxidable de 10 L (1) y se calentó a 50�C. Se cargó una cantidad calculada de sec-butil litio, seguido inmediatamente de una cantidad de estireno purificado y separado. Tras un tiempo de reacción, se dosific� una segunda carga calculada de estireno para obtener un peso molecular de bloque A1 diana predeterminado. Después de la polimerizaci�n del estireno, se a�adi� una pequeña cantidad de butadieno purificado al reactor, con el fin de

10 añadir un pequeño bloque B1 de aproximadamente 500 g/mol y formar los dibloques A1B1. Subsiguientemente a la adición de butadieno, se a�adi� en el reactor un equivalente en moles a poliestireno-litio de tetrametoxisilano.

Se cargó un segundo recipiente de reactor de acero inoxidable con una cantidad apropiada de ciclohexano (purificado con al�mina Alcoa) y se calentó a 50�C. Se cargó una cantidad calculada de sec-butil litio (el doble de la cantidad usada para hacer los dibloques A1B1 de estireno en el reactor 1), seguido inmediatamente de una cantidad

15 de estireno purificado y separado. Tras un tiempo de reacción, se dosific� una segunda carga de estireno para obtener un peso molecular de bloque A2 diana predeterminado. Después de la polimerizaci�n del estireno, se a�adi� una cantidad calculada de dieno purificado al reactor a 70�C. Después de la polimerizaci�n del butadieno para formar el dibloque A2B2, se a�adi� la mezcla de reacción del reactor 1 a la del reactor 2 y se dej� reaccionar durante por lo menos 10 minutos, antes de muestrear el cemento polim�rico.

20 B1 fue sólo suficiente para terminar el pol�mero de bloques de poliestireno (aproximadamente 500 g/mol) de butadieno.

Los contenidos del reactor 1 y del reactor 2 se combinaron y acoplaron con tetrametoxisilano.

Tabla 3

Pol�mero diana

Peso molecular del poliestireno A1: 47.000 g/mol

Agente de acoplamiento: Tetrametoxisilano

Peso molecular del poliestireno A2: 10.000 g/mol

Peso molecular de A2 B: 60.000 g/mol

Contenido de poliestireno CPE (% en peso): aproximadamente 40%

! = NA1/(NA1+NA2): 47.000/(47.000 + 10.000) = 0,825

Peso molecular del polibutadieno B2: aproximadamente 500 g/mole

Ejemplo comparativo

25 Ejemplo 4

El Ejemplo comparativo 4 consiste en un copol�mero de bloques SBS que tiene un contenido de poliestireno del 40% en peso. Los copol�meros tribloque estireno-butadieno-estireno se pueden producir mediante síntesis ani�nica, en donde el mon�mero de estireno se añade a un iniciador de litio produciendo poliestireno. Hacia el final de la polimerizaci�n del poliestireno, se añade el mon�mero de butadieno. Después de que el butadieno se haya 30 polimerizado casi completamente, se añade más mon�mero de estireno formando as� el tribloque SBS. Las cantidades de estireno y butadieno y los tiempos de reactor se pueden variar, con el fin de hacer que los

copol�meros de bloques tengan desde una pequeña cantidad (10 por ciento en peso) de estireno hasta una gran cantidad de poliestireno (hasta aproximadamente 40% en peso). De manera similar, el tribloque SBS puede contener una pequeña cantidad de butadieno o una gran cantidad.

Los copol�meros tribloque de estireno-butadieno-estireno también se pueden fabricar por acoplamiento. Dichos

5 pol�meros se pueden producir por síntesis ani�nica, en donde el mon�mero de estireno se añade a un iniciador de litio produciendo poliestireno. Hacia el final de la polimerizaci�n del poliestireno, se añade el mon�mero de butadieno. Después de que el butadieno se haya polimerizado casi completamente, se añade un agente de acoplamiento para producir un copol�mero de bloques (S-B)n. Cuando n es igual a 2, el resultado es el tribloque SBS, en donde dos dibloques SB se acoplan entre s� por medio de sus bloques de butadieno. El tribloque SBS acoplado

10 es comercializado con el nombre comercial Kraton� D1101 � 1102. Es más fácil controlar con precisión el tamaño molecular de cada bloque y a una mayor velocidad de producción con SBS acoplado, si se compara con SBS lineal producido de forma secuencial.

La Figura 3, muestra los resultados de ensayos mecánicos para los copol�meros de bloques SIS, SBS, y SEBS que contienen diversos porcentajes de poliestireno. Mientras que el menor porcentaje de copol�mero de bloques de

15 poliestireno indica una naturaleza muy elástica como lo indica los altos porcentajes de alargamiento, el alto contenido de copol�mero de bloques de poliestireno ilustra una naturaleza muy plástica. Específicamente, el SBS que tiene 40% de poliestireno exhibe una tensión a la fluencia tras el alargamiento a la tracción que indica la naturaleza plástica de este ejemplo comparativo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición polim�rica elastom�rica que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1) o A2-B2)nX-(B1-A1), en donde

a.

A1 y A2 son cada uno un bloque polim�rico de un monoalquenil areno B, B1 y B2 son bloques polim�ricos de uno o más dienos conjugados o bloques polim�ricos hidrogenados de uno o más dienos conjugados;

b.

n es un número entero de 2 a 30; y

c.

X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

i. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopol�mero;

iii. ! tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv.

f tiene un valor igual o superior a 0,4;

v.

el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, y la relación del peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2; y

vi. B2 tiene un peso molecular pico entre 20.000 y 150.000 y B1 tiene un peso molecular pico entre 200 y 5.000.
2.

La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1,3-butadieno y mezclas de los mismos.
3.

La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde por lo menos 90% de los enlaces insaturados en los bloques B del pol�mero son hidrogenados y el dieno conjugado es 1,3-butadieno, y en donde de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque B tienen una configuración 1,2.
4.

La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde dicho bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B tiene un peso molecular entre 10.000 y 150.000.
5.

La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B2)n-X-(B1-A1), en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B2 se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1,3-butadieno y mezclas de los mismos y el dieno conjugado para el bloque B1 es 1,3-butadieno.
6.

La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopol�meros de la estructura (A2-B)n-X-(B1-A1), en donde dicho bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B2 tiene un peso molecular entre 20.000 y 100.000 y dicho bloque B1 tiene un peso molecular entre 200 y 3.000.
7.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido de monoalquenil areno varía de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copol�mero de bloques.
8.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde n es un número entero de 4 a 10.
9.

Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste en cargas, refuerzos, aceites extensores de pol�mero, agentes de pegajosidad, resinas, lubricantes, estabilizantes, pol�meros de estireno, antioxidantes, copol�meros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.
10.

Un procedimiento para preparar un miktopol�mero de la estructura (A2-B)n-X-(A1), en donde

a.

A1 y A2 son cada uno un bloque polim�rico de un monoalquenil areno y B es un bloque polim�rico de uno o más dienos conjugados o un bloque polim�rico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b.

n es un número entero de 2 a 30;

c.

X es el residuo de un agente de acoplamiento;

d.

! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monom�ricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

e.

f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopol�mero;

5 comprendiendo dicho procedimiento:

i. polimerizar un monoalquenil areno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2 terminado con un i�n litio;

ii. añadir un dieno conjugado en el primer reactor y se continúa la polimerizaci�n del dieno conjugado, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A2B terminado con un i�n litio;

10 iii. polimerizar un monoalquenil areno en un segundo reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de pol�mero viviente A1 terminado con un i�n litio; y

iv. combinar los contenidos del primer reactor y del segundo reactor, y a continuación añadir un agente de acoplamiento, en donde se forma dicho miktopol�mero;

15 en donde los pesos moleculares de los bloques A1 y A2 y la cantidad de bloques A2B y bloques A1 se controlan variando las cantidades relativas de dichos bloques y dicho agente de acoplamiento para lograr un valor para ! de 0,7 a 0,95 y un valor para f igual o superior a 0,4.
11. El procedimiento según la reivindicación 10, en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es

estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1,3-butadieno y 20 mezclas de los mismos.
12.

El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en donde la composición es hidrogenada catal�ticamente y se ha reducido por lo menos aproximadamente 90 por ciento de los dobles enlaces de dieno conjugado y se ha reducido entre 0 y aproximadamente 10 por ciento de los dobles enlaces de areno.
13.

Un procedimiento para preparar un artículo en donde el procedimiento según una cualquiera de las

25 reivindicaciones 10 a 12, comprende una etapa adicional en donde se forma un artículo en una etapa de procedimiento seleccionada del grupo que consiste en moldeo por inyección, sobremoldeo, moldeo por inmersión, extrusi�n, rotación, moldeo por embarrado, hilado de fibra, conformación de películas o espumaci�n.