FR3018814A1 - Polymeres amphiphiles multibloc - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de masse Mw inférieure à 300 000g/mol (notamment entre 1 000 et 300 000g/mol), comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire contrôlée où on met en contact dans un milieu aqueux où sont dispersés des micelles de tensioactifs : - des monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés, présents en majorité au sein du milieu aqueux ; - des monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles, éthyléniquement insaturés distincts des précédents, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.

Description

Polymères amphiphiles multibloc La présente invention a trait au domaine des polymères amphiphiles utiles notamment comme agents modificateurs des propriétés de surface ou d'interface. Différents polymères de ce type ont été décrits, parmi lesquels on peut citer les copolymères amphiphiles de type dibloc, qui comprennent deux blocs de natures radicalement opposées, à savoir un premier bloc nettement hydrophobe lié à un bloc nettement hydrophile. Du fait de la présence de deux blocs très distincts, ces copolymères sont particulièrement actifs au niveau d'une surface/interface. En contrepartie cependant, du fait de la nature très différente des deux blocs, ces copolymères tendent à s'auto-assembler, typiquement pour former des micelles ou d'autres objets, où les polymères ne sont plus disponibles pour assurer une modification de la surface/interface. En milieu aqueux par exemple, ces polymères présentent une nette tendance à voir leurs blocs hydrophobes interagir fortement dans la structure auto-assemblée qui s'en retrouve en quelque sorte 'figée' cinétiquement (les blocs s'associent typiquement de façon relativement irréversible au coeur des micelles). D'autre part, il a été décrit, notamment dans Polymer chemistry 2014, 5, 819, des polymères amphiphiles de type statistiques, moins nettement polarisés. Ce sont en général des chaînes polymères présentant majoritairement des unités hydrophiles, au sein desquelles sont aléatoirement dispersées des unités fortement hydrophobes présentes en petit nombre. Avec ce type de polymères amphiphiles le risque d'auto- association est moindre et il est possible, dans l'absolu, de moduler globalement les propriétés physicochimiques compte tenu de la présence combinée des unités hydrophobes et hydrophiles. Néanmoins, à cause de la nature statistique de ces copolymères, il s'avère souvent difficile de contrôler finement ces propriétés et ce en particulier pour les polymères de haute masse. De plus, en règle générale, les polymères statistiques ne sont pas ancrés de façon optimale sur les surfaces ou interfaces, ce qui peut notamment se traduire par une perte de performance au cours du temps, voire par une efficacité insuffisante pour certaines applications. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau type de polymère qui permette à la fois de limiter les risques d'auto-assemblage tout en optimisant une réactivité des polymères propre à assurer une modification efficace de surface ou d'interface.

A cet effet, la présente invention fournit un accès à des polymères typiquement de faible masse qui peuvent être obtenus selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée conduit dans des conditions spécifiques. Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère qui a de préférence une masse moléculaire en poids Mw inférieure à 300 000 g/mol, notamment comprise entre 1000 et 300 000 g/mol (cette masse est par exemple supérieure à 100 000 g/mol, et, indépendamment, elle est avantageusement inférieure à 300 000 g/mol), comprenant une étape (E) de polymérisation dans laquelle on met en contact en milieu aqueux (M) dans lequel sont dispersés des micelles de tensioactifs : - des monomères M1 éthyléniquement insaturés présents en majorité au sein du milieu aqueux, dits ci-après « monomères hydrophiles » ; - des monomères M2 éthyléniquement insaturés distincts des monomères hydrophiles, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux (M) à la température de mise en oeuvre de l'étape (E) au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle, dits ci-après « monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles »; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. Selon un autre aspect, l'invention concerne les polymères de type obtenus selon le procédé précité, dont la masse peut être finement contrôlée au moyen de la méthode de préparation de l'invention, ainsi que différentes utilisations de ces polymères, décrites plus en détail ci-après, en particulier à titre de modificateurs de surface, de tensioactifs, de dispersants ou d'épaississants associatifs. Les polymères tels qu'obtenus selon l'étape (E) précitée présentent une structure très spécifique qui combine les avantages d'une structure séquencée (à blocs) et d'une structure statistique: - du fait de l'emploi de micelles de tensioactifs et d'un agent de contrôle, l'étape (E) permet une orientation maîtrisée de la répartition des monomères, avec une structure de type « multibloc », à savoir avec une alternance de zones assimilables à des blocs, alternativement hydrophobes et hydrophiles, avec un effet direct sur l'efficacité du polymère (modification de surface/interface ; ancrage sur la surface/interface). Cette structure de type « multibloc » s'avère supérieure à une structure statistique, où les unités de monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles sont séparées par des longs segments de monomères hydrophiles. Au contraire, selon l'invention, l'effet des unités de monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles est optimisé, ce qui se traduit notamment en termes d'amélioration de la force d'ancrage des polymères ; - compte tenu de l'emploi de monomères M2 partiellement hydrosolubles, l'étape (E) conduit en outre à une dispersion d'unités hydrophobes dans les zones hydrophiles, avec un effet de modulation associé qui se rapproche de celui autorisé avec une polymérisation statistique, le contrôle de cette modulation étant en outre amélioré du fait de l'emploi de l'agent de contrôle. Il a en outre été mis en évidence dans le cadre de la présente invention que les conditions de l'étape (E) permettent d'obtenir les polymères de masse contrôlée, qui peut notamment être choisie faible, avec typiquement une masse (Mw) inférieure à 300 000g/mol, voire à 250 000g/mol. Au sens de la présente description, on entend par masse moléculaire en poids, ou masse molaire en poids, notée Mw, la masse moyenne d'une population de polymères définie par la moyenne des masses moléculaires des chaînes polymères pondérés par la masse des chaînes de chaque longueur. En pratique, la Mw d'une population de polymère peut typiquement être mesurée par chromatographie, typiquement par GPC ou HPLC. Des conditions intéressantes de mise en oeuvre de l'étape (E) sont décrites plus en détails ci-dessous. Les monomères M2 Il s'agit de monomères éthyléniquement insaturés ayant une solubilité dans l'eau suffisante pour que les monomères M2 soient présents de façon non négligeable dans le milieu aqueux (M) de l'étape (E), mais néanmoins suffisamment faible pour qu'une partie non négligeable (et en général nettement majoritaire) de ces monomères M2 soit présente au sein des micelles. A cet effet, les monomères M2 ont une solubilité dans le milieu aqueux (M) d'au moins ou égale à celle d'un acrylate d'hexyle, préférentiellement supérieure ou égale à 100 ppm, c'est-à-dire d'au moins 0,01 g/100g dans l'eau à la température de mise en oeuvre de l'étape (E), cette solubilité dans le milieu aqueux (M) étant de préférence supérieure ou égale à 500 ppm (0,05 g/100g dans l'eau à la température de mise en oeuvre). D'autre part, il est préférable que la solubilité des monomères M2 le milieu aqueux (M) reste inférieure à 20 000 ppm. En règle générale, on peut utiliser des monomères M2 dont la solubilité dans l'eau est comprise entre les valeurs précitées (typiquement entre 100 ppm et 20 000 ppm), mais il est bien entendu que des monomères présentant une solubilité dans l'eau en dehors de cette plage peuvent être employés : en fonction de la nature exacte du milieu aqueux de l'étape (E); éventuelle présence d'additifs ou de solvants notamment), la solubilité dans le milieu aqueux (M) peut différer de façon notable par rapport à la solubilité dans l'eau . Avantageusement, les monomères M2 présentent un LogP inférieur ou égal à 3,3 et ce LogP reste avantageusement en général supérieur ou égal à 1,2. Au sens de la présente description, on entend par LogP le logarithme de base 10 du rapport des concentrations de la substance étudiée dans l'octanol et dans l'eau. A titre d'exemple non limitatif de monomère M2 utilisable selon l'invention, on peut notamment citer : les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l'alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2-(n-butyl)styrene, p-styrene carboxylic acid (le p-styrene carboxylic acid s'avère notamment intéressant) ; les esters d'acide mono-, di-carboxylique a,13 éthyléniquement insaturés avec C2- C12-alcanols, par exemple, l'ethacrylate de methyle, le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate de nhexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le (meth)acrylate de 1,1,3,3-tetramethylbutyle, le (meth)acrylate d'ethylhexyle, le (meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate de n- undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le (meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le (meth)acrylate de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate d'arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle, le (meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le (meth)acrylate de palmitoleoyle, le (meth)acrylate d'oleyle, le (meth)acrylate de linolyle, le (meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate de lauryle et leurs mélanges ; les esters d'alcool de vinyle ou d'allyle avec les acides monocarboxyliques en Cl- C12, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ; les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l'acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,I3 éthyléniquement insaturés avec l'alcanediols en C4-C12, par exemple, l'acrylate de 3-hydroxybutyle, le methacrylate de 3-hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le methacrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrylate de 6-hydroxyhexyle, le methacrylate de 6- hydroxyhexyle, l'acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyle et le methacrylate de 3-hydroxy2-ethylhexyle ; les amides primaires d'acides mono- et di-carboxyliques a,f3 éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyle et N,N-dialkyle, tels que le N- propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylam ide, le N-(tert- butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n- nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n- undecyl)(meth)acrylamide, les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-ethy1-2-pyrrolidone, le Nviny1-6-methy1-2-piperidone, le N-vinyl-6-ethy1-2-piperidone, le N-viny1-7-methy1-2- caprolactam et le N-vinyl-7-ethy1-2-caprolactam ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,f3 éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminocyclohexyle; les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,13 éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N[2-(diethylamino)ethyliacrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et les monooléfines en C2-C8 tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutylène et les hydrocarbures nonaromatiques comprenant au moins deux doubles liaisons conjuguées par exemple, l'isoprène ou le butadiène. Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères M2 employés selon l'invention, sont choisis parmi : les esters alpha-bêta insaturés d'alkyle en C1-8 alkyle, de préférence d'alkyle en C2-6, en particulier les acrylates et méthacrylate d'alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, hexyl; les amides alpha-bêta insaturés d'alkyle en Cl-C8 alkyle, de préférence d'alkyle en C2-C6, en particulier les acrylamide et méthacrylamide d'alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, hexyl ; les esters de vinyle ou d'alcool allylique d'acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, de vinyle ou d'allyle ; les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 6 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile ; l'acide p-styrene carboxylique ; les alpha oléfines et les diènes conjugués ; les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités. Préférentiellement, les monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles de l'étape (E) sont choisis parmi les le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle ou le acrylate de n-hexyle,. Les micelles de tensioactif Les micelles de tensioactifs contenant les monomères M2 employés dans l'étape (E) peuvent être à base de tout tensioactif adapté. A titre non limitatif, on peut par exemple, employer un ou plusieurs tensioactif(s) choisi(s) dans la liste suivante : Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(S03M)-CH2000R', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en 08-020, de préférence en 010-016, R' un radical alkyle en Cl-06, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en 014-016; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en 08-022, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en 010-024, de préférence en 012-020 ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule R0(0A)S03M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en 010-024, de préférence en C12-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en 02-022, de préférence en 06-020, R' un radical alkyle en 02-03, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en 08-024, de préférence en 014-020 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x- P(=0)(0M)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ; - Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phény1-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phény1-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA ; Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être: les bétaînes de manière générale, notamment carboxybétaînes de par exemple la lauryl bétaîne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l'octylbétaine ou la cocobétaîne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaines, comme la cocamidopropyl bétaîne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia) ; les sulfo-bétaînes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS), les oxide d'alkyl amines, par exemple lauramine oxide (INCI) ; Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d'alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylannmonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d'alkylpyridinium, les dérivés d'imidazoline, les oxydes d'amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où : (a0) on met en présence au sein d'une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type -S(C=S)- ; (a1) on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l'étape (a0) et au moins une source de radicaux libres; ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.

Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en oeuvre après l'étape (a1), une étape (a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (al) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (a1) et au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en oeuvre (n+1) étapes du type des étapes (a1) et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec nkl : on met en contact le polymère obtenu à l'issu de l'étape (an_1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l'étape (an4 et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l'invention des copolymères du type décrits dans W003068827, W003068848 et 25 W02005/021612. Selon un mode de réalisation, les monomères M2 se trouvent au sein de micelles de tensioactif formées dans l'étape (E) où ce tensioactif est introduit à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc). Selon un mode particulier, les monomères M2 peuvent être des monomères qui, 30 en eux-mêmes, ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d'ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d'un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu'il est fait mention de monomères présents au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif distincts de ces monomères que (ii) des monomères «automicellisables» formant par eux-mêmes des micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères automicellisables). Le milieu aqueux (M) Le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) est un milieu comprenant de l'eau, de préférence à hauteur d'au moins 50% en masse, voire au moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95%. Ce milieu aqueux peut éventuellement comprendre d'autres solvants que l'eau, par exemple un alcool miscible à l'eau. Ainsi, le milieu (M) peut être par exemple un mélange hydroalcoolique. Selon une variante possible, le milieu (M) peut comprendre d'autres solvants, de préférence en une concentration où ledit solvant est miscible à l'eau, ce qui peut notamment permettre de réduire la quantité de tensioactifs stabilisants employés. Ainsi, par exemple, le milieu (M) peut comprendre du pentanol, ou tout autre additif permettant de moduler le nombre d'agrégation des tensioactifs. De façon générale, il est préférable que le milieu (M) soit une phase continue d'eau et constituée d'un ou plusieurs solvants et/ou additifs miscibles entre eux et dans l'eau dans les concentrations où ils sont employés. L'agent de contrôle de polymérisation radicalaire Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend, au sens de la présente description, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Cet agent de contrôle est typiquement un agent de transfert réversible tel que mis en oeuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en oeuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans W096/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836.

Selon un mode de réalisation intéressant, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s'agir d'un composé qui comprend au moins un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-0-), par exemple un ou deux xanthates. Selon un mode de réalisation, le composé comprend plusieurs xanthates. D'autres types d'agent de contrôle peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employé en ATRP ou NMP). Selon un mode particulier, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) peut être une chaîne polymère issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d'un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l'agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe - SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie MADIX.

Alternativement, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) est un composé non polymère porteur d'un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Selon une variante particulière, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l'étape (E) est un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible et porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l'étape (E), est également désigné par « pré-polymère » dans la suite de la description. Typiquement, ce pré-polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en présence d'un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation intéressant qui est illustré à la fin de la présente description, l'agent de contrôle employé dans l'étape (E) peut avantageusement être un pré-polymère porteur d'un groupe thiocarbonylthio - S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, obtenu à l'issue d'une étape (E°) de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l'étape (E). Dans cette étape (E°), on peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles (MO), avantageusement identiques à ceux mis en oeuvre dans l'étape (E) ; un amorceur de polymérisation radicalaire; et un agent de contrôle porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate.

Selon un mode de réalisation, l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un oligomère à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, qui - est soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) ; et/ou -n'est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution micellaire. Selon un mode particulier, l'agent de contrôle est à la fois soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M), et propre à pénétrer en partie dans les micelles de la solution micellaire La mise en oeuvre de l'étape (E°) précité préalablement à l'étape (E) permet, schématiquement, d'hydrophiliser un grand nombre d'agent de contrôle porteurs de fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt hydrophobes par nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans le milieu (M) de l'étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l'étape (E°) possède une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de 50, voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15. Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères (MO) sont des monomères acide (meth)acrylique (ce par quoi l'agent de contrôle est un polyacide (meth)acrylique porteur d'au moins d'un groupement xanthate et le polymère présentant la structure spécifique obtenu selon l'étape (E) avec en outre un bloc polyacide (meth)acrylique lié à l'une de ses extrémités. L'agent de contrôle mis en oeuvre dans l'étape (E) ou, le cas échéant, dans l'étape (E°) du procédé de l'invention est avantageusement un composé porteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Le plus souvent, l'agent de contrôle porte un seul groupe thiocarbonylthio. Cependant selon un mode de réalisation particulier, l'agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonylthio. Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-dessous : Rr-S ./<z (A) dans laquelle : Z représente : un atome d'hydrogène, un atome de Chlore, . un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué, . un hétérocycle éventuellement substitué, . un radical alkylthio éventuellement substitué, . un radical arylthio éventuellement substitué, . un radical alkoxy éventuellement substitué, . un radical aryloxy éventuellement substitué, . un radical amino éventuellement substitué, . un radical hydrazine éventuellement substitué, . un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué, . un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué, . un radical aroyloxy éventuellement substitué, . un radical carbamoyle éventuellement substitué, . un radical cyano, . un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato, . un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou . une chaîne polymère, et R1 représente : . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, . un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque l'agent est mis en oeuvre dans l'étape (E).

Les groupes R1 ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, male.imido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (- OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2ni-1 , allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.

Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E), on préfère en général que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s'agit d'une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible. Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la fois un caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas hydrophobe.

Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E°), R1 peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Un agent de contrôle de formule (A) mis en oeuvre dans l'étape (E°) peut néanmoins comprendre d'autres types de groupes R1, notamment un cycle ou une chaîne polymère Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote. Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle. Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle. Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de 30 carbone avec un groupement carbonyle. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.

Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle. Lorsque R1 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.

Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l'étape (E), ainsi que pour l'étape (E°) le cas échéant, des composés porteurs d'une fonction xanthate -S(C=S)0-, trithiocarbonate, des dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par exemple des composés porteurs d'une fonction 0-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 .

Lorsque l'étape (E°) est conduite, il est notamment intéressant d'employer à titre d'agents de contrôle dans cette étape un composé choisi parmi les xanthates, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates, ou les dithiocarbazates. Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d'une fonction 0-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le 0-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)0Et. Un autre agent de contrôle possible dans l'étape (E°) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle). Les pré-polymères vivants obtenus dans l'étape (E°) en utilisant les agents de contrôle précités s'avèrent particulièrement intéressants pour la conduite de l'étape (E). Les monomères M1 Typiquement, les monomères M1 employés dans le procédé de l'invention peuvent comprendre des monomères choisis parmi : les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l'acide acrylique (AA), l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide a-chloro-acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide fumarique, les monoesters d'acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l'acide vinylsulfonique, l'acide (meth)allylsulfonique, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l'acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle, l'acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l'acide 2-hydroxy-3- methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l'acide 2- acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide a- methyl vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques a,p-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyethyle, le méthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'éthacrylate de 2-hydroxyethyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 3- hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol; les amides d'acides mono-carboxyliques a,P-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyle et N,N-dialkyle tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N- propyl(meth)acrylamide, le N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N- diethyl(nneth)acrylannide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l'acrylamide et le N,N-dimethyl(meth)acrylamide s'avèrent notamment intéressant) ; le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpyrolidone, le N- vinylpiperidone ; les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le Nvinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinylN-methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le Nvinyl-N-methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ; les esters d'acides mono- et di-carboxyliques ae-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,Ndiméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyle, l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, et le (meth)acrylate de N,N- dimethylaminopropyle, leurs sels d'additions d'acide et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ou benzyl ; les amides d'acides mono- et di-carboxyliques a,[3-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d'amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2- (dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamide, le N43- (dimethylamino)propyl]methacrylamideles N-diallylamines, les N,N-diallyl-Nalkylamines, leurs sels d'additions d'acide et leurs produits de quaternisation, l'alkyle employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ou benzyl ; - les composés du N,N-dially1 amine et du N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; les hétérocycles azotés substitutés de vinyle et d'allyle, par exemple, le Nvinylimidazole, le N-viny1-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d'allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4- allylpyridine, et leurs sels ; - les sulfobétaines ; et - les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités. Selon un mode de réalisation particulier, ces monomères peuvent notamment comprendre de l'acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en oeuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l'acide acrylique, en mélange avec d'autres monomères hydrophiles. Selon un mode de réalisation intéressant, les monomères M1 de l'étape (E) comprennent des monomères acide (meth)acrylique et/ou des monomères 25 (meth)acrylamido. Au sens de la présente description, le terme « acide (meth)acrylique » englobe l'acide methacrylique, l'acide acrylique et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylate » englobe le methacrylate, l'acrylate et leurs mélanges.

De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylamide/(meth)acrylamido », englobe le methacrylamide/le methacrylamido, l'acrylamide/l'acrylamido et leurs mélanges. Les monomères contenant des groupes acides peuvent être utilisés pour la polymérisation sous la forme de l'acide libre ou sous la forme partiellement ou totalement neutralisée. Pour la neutralisation, on peut utiliser, par exemple, KOH, NaOH, l'ammoniaque ou autre base. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères M1 employés dans le procédé de l'invention sont des monomères acide acrylique et/ou acide méthacrylique, éventuellement en tout ou partie sous la forme de sels. Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en oeuvre dans l'étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant : les monomères acrylamido, à savoir, l'acrylamide, son dérivé sulfonate (AMPS), l'ammonium quaternaire (APTAC) et le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide. (L'AMPS, acide 2-acryloylamino-2- methylpropane-l-sulfonic acid, est tout particulièrement intéressant) ; les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido. Quelle que soit leur nature exacte, les monomères de l'étape (E) peuvent être mis en oeuvre à des concentrations relativement élevées, typiquement à des concentrations qui seraient suffisantes pour assurer la formation d'un gel si l'étape (E) était conduite en l'absence d'agent de contrôle. Typiquement, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) peut aller jusqu'à 40% en masse, voire jusqu'à 50% en masse, cette concentration restant en général inférieure à 35% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Par ailleurs, cette concentration est de préférence d'au moins 0,1 % en masse, et typiquement d'au moins 0,3% en masse. Par exemple, la concentration initiale en monomères dans le milieu réactionnel de l'étape (E) est comprise entre 0,5 % et 30%, notamment entre 1 et 20% en masse par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. Selon un mode de réalisation spécifique, les monomères M1 employés dans l'étape (E) sont des macromonomères thermosensibles, insolubles dans l'eau au-delà d'une certaine température (à savoir présentant un point de trouble ou "cloud point" en anglais), mais solubles à plus faible température, l'étape (E) étant conduite à une température inférieure à la température du point de trouble. Les macromonomères de ce type présentent typiquement une fonction polymérisable de type (meth)acrylamido, ou (meth)acrylate et une chaîne latérale composée d'enchaînements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène (statistique ou à blocs), ou bien à base de N-isopropylacrylamide, ou de N-vinylcaprolactame. Ce mode de réalisation donne notamment accès à la préparation de polymères présentant des propriétés thermo épaississantes, utilisables par exemple dans l'industrie pétrolière. De préférence, dans l'étape (E), tous les monomères M1 sont dissous et/ou dispersés. Amorçage et conduite des polymérisations radicalaires des étapes (E) et (E°) Lorsqu'il est mis en oeuvre dans l'étape (E) l'amorceur de la polymérisation radicalaire est de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible. Hormis cette condition préférentielle, on peut employer dans l'étape (E) et l'étape (E°) du procédé de l'invention tout amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en soi et adapté aux conditions choisies pour ces étapes. Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon l'invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le tbutylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyli-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

Typiquement, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 1% en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle ou de transfert.

Tout particulièrement dans l'étape (E), il s'avère généralement intéressant d'utiliser un amorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l'avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d'amorçage thermique) et dont les inventeurs ont en outre maintenant découvert qu'il se révèle adapté à la polymérisation micellaire de l'étape (E).

Ainsi, l'amorceur de polymérisation radicalaire employé l'étape (E) peut typiquement être un amorceur redox, typiquement ne nécessitant pas de chauffage pour leur amorçage thermique. Il s'agit typiquement d'un mélange d'au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur.

L'agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t- butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t- amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium. L'agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d'un anhydride), l'acide ascorbique, l'acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les amines et ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles). Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que : - les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires hydrosolubles, - les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple), - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium. De façon générale, et en particulier dans le cas de l'utilisation d'un système redox du type persulfate d'ammonium/formaldéhyde sulfoxylate de sodium, il s'avère préférable que le milieu réactionnel de l'étape (E) soit exempt de cuivre. En cas de présence de cuivre, il est en général souhaitable d'ajouter un complexant du cuivre, tel que de l'EDTA, en une quantité propre à masquer sa présence. Quelle que soit la nature de l'amorceur employé, la polymérisation radicalaire de l'étape (E°) peut être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple en solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"), en masse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles. Après mise en oeuvre de l'étape (E), compte tenu de la mise en oeuvre spécifique d'un agent de contrôle, on obtient des polymères fonctionnalisés par des groupes de transfert (polymères vivants). Ce caractère vivant permet si on le souhaite, d'employer ces polymères dans une réaction de polymérisation ultérieure, selon une technique bien connue en soi. Alternativement, au besoin, il est possible de désactiver ou de détruire les groupes de transfert, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec des amines, par exemple, mais de façon non limitatif, selon une réaction de transformation telle que decrite dans Moad, Rizzardo. Polym. Int 2011, 60, 9-25. . Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape (E), une étape (El) d'hydrolyse, d'ozonolyse ou de réaction avec des amines, propre à désactiver et/ou détruire tout ou partie des groupes de transfert présents sur le polymère préparé dans l'étape (E). Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention peut comprendre, après l'étape (E) (éventuellement avant ou après l'étape (El) précitée si celle-ci est mise en oeuvre) une étape supplémentaire (E2) de greffage d'au moins un groupe éthyléniquement insaturé sur le polymère tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (E) ou de l'étape (El), ce par quoi on obtient des polymères porteur d'une fonction éthyléniquement insaturée, qui peuvent donc être engagés à titre de monomères éthyléniquement insaturés dans une réaction de polymérisation radicalaire. Ces polymères particuliers tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E2) seront désignés par le terme de « macromonomères » dans la suite de la présente description.

L'étape (E2) de greffage d'un groupe éthyléniquement insaturé peut être conduite selon tout moyen connu en soi. A titre illustratif, et de façon non limitative, cette étape (E2) peut notamment être effectuée comme suit lorsque l'agent employé est un xanthate: Selon un mode de réalisation, on convertit eni fonction thiol la fonction xanthate présente au bout de la chaîne du polymère obtenu à l'issue de l'étape (E) ou le cas échéant, l'étape (El). Cette conversion peut être typiquement réalisée par la méthode décrite dans Biomacromolecules 8,2950 (2007). On fait réagir ensuite la fonction thiol avec une dimethacrylate (une addition thiol-ène) pour faire une macromonomère de type methacrylate, par exemple, selon la méthode décrite dans Journal of Polymer Science Part A: Polymer chemistry, 47,15,3773.

Selon un mode de réalisation particulier, la fonction xanthate est porteur d'une amine masquée, typiquement un phthalimido présente au bout de la chaîne du polymère obtenu à l'issue de l'étape (E) ou le cas échéant, l'étape (El). La synthèse d'un xanthate avec une fonction phthalimido est décrit notamment dans Macromolecules, 39, 2006, 5307-5318. On convertit en fonction amine la fonction phthalimido par la méthode décrite dans Macromolecules, 39, 2006, 5293-5306. On fait réagir ensuite la fonction amine avec l'acide ou l'anhydride (meth)acrylique pour générer un macromonomere de type (meth)acrylamido. Utilisation des polymères de l'invention Les polymères tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E) et des éventuelles étapes (El) et /ou (E2) décrites dans les paragraphes précédents sont, entre autres, utiles pour modifier une interface liquide/liquide, liquide/solide, liquide/gaz, notamment pour stabiliser une émulsion ou une mousse ou bien encore pour augmenter ou réduire la mouillabilité d'une surface solide. Ils peuvent être utilisés à titre de dispersants pour des pigments organiques ou minérales.

Les polymères obtenus à l'issue de l'étape (E) et de l'éventuelle étape (El) décrite dans le paragraphe précédent peuvent aussi être utiles pour la régulation de la rhéologie de milieux liquides en particulier lorsque la masse de polymères est suffisamment élevée, notamment de milieux aqueux. Un polymère selon l'invention peut par exemple être employé pour modifier la rhéologie d'une composition cosmétique, d'un produit ménager, d'une composition détergente, ou bien d'une formulation destinée au domaine de l'agriculture. Plus spécifiquement, les polymères tels qu'obtenus selon l'invention peuvent se révéler intéressants à titre d'agent régulateur de la rhéologie dans le domaine de l'extraction du pétrole et du gaz naturel. Ils peuvent en particulier être employés pour la constitution de fluides de forage, pour la fracturation, pour la stimulation et pour la récupération assistée du pétrole.

Par ailleurs, la nature des polymères synthétisable selon la présente invention est extrêmement modulable, ce qui autorise un choix très important autant sur le squelette que sur la présence de substituants, qui peuvent être judicieusement choisis en fonction des applications envisagés pour le polymère. Selon un aspect particulier, l'invention concerne l'utilisation des polymères tels qu'obtenus à l'issue de l'étape (E2) à titre de monomères (macromonomères) dans une polymérisation radicalaire, de préférence une polymérisation radicalaire contrôlée. Les macromonomères tels qu'obtenus selon l'étape (E2) présentent un ou plusieurs groupements éthyléniquement insaturés, typiquement un unique groupement insaturé en bout de chaîne. Ce type de macromonomère peut être copolymérisé avec d'autres monomères hydrophiles pour générer des polymères qui sont typiquement de type peigne : la copolymérisation conduit le plus souvent à la formation d'une chaîne polymère linéaire intégrants les macromonomères (« base » du peigne), chacun des macromonomères portant une chaîne latérale « multibloc » telle que synthétisée dans l'étape (E) (« dent » du peigne). Ils peuvent alternativement être employés pour la synthèse de polymères en étoile. Ces macromonomères présentent des propriétés associatives intéressantes et ils peuvent notamment être employés dans des solutions ou des émulsions (directes ou inverses). Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples, ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l'invention.

EXEMPLES Matières premières employées Monomère M2: AE = Acrylate d'éthyle AB = Acrylate de butyle AH = Acrylate d'hexyle Monomère Ml: Am = Acrylamide (solution à 50% dans l'eau) SDS = Dodecyl sulfate de sodium Rhodixan A1 = 5% en masse dans l'ethanol NaPS = Persulfate de sodium (1% en masse dans l'eau) NaFS = Formaldehyde sulfoxylate de sodium (1% en masse dans l'eau) Protocole de synthèse Pour chaque exemple, on a réalisé les étapes suivantes : 1. introduction dans un réacteur : - de la solution de l'acrylamide (Am), - d'un monomère hydrophobe (AE, AB ou AH selon le cas), - de la solution de dodecyl sulfonate de sodium (SDS), - de la solution de Rhodixan A1, - de la solution de persulfate de sodium (NaPS) et, - d'eau, dans les proportions donnés dans le tableau 1 ci-après. 2. agitation à 240 tour/min jusqu'à homogénéisation du mélange réactionnel. 3. dégazage du milieu par introduction d'azote à débit modéré pendant 10 minutes tout en maintenant l'agitation (système fermé). 4. ajout de la solution de NaFS. 5. dégazage du milieu par introduction d'azote à débit modéré pendant 10 minutes tout en maintenant l'agitation (système fermé). 6. mise en réaction du milieu obtenu pendant 15h à température ambiante (20°C).

Tableau 1 : proportions des réactifs employés dans les exemples Exemple monomère monomère Eau SDS (g) Rhodixan Al NaFS NaPS MI (g) M2 (g) ajoutée (g) (g) (g) (g) 1 21.32 AB 4.81 23.33 12.23 4.29 5.12 5.33 2 21.32 AB 4.81 20 20 0.43 5.12 2.33 3 14.22 AB 8.33 34 12 0.43 3.41 3.55 4 14.22 AB 8.33 23 20 4.28 3.41 3.55 11.37 AE 11.61 42 13.8 4.8 1.42 1.14 6 11.37 AE 11.61 40 21 0.48 1.42 1.14 7 14.22 AH 3.91 24.9 8.9 0.31 1.78 1.42 8 14.22 AH 3.91 16.5 14.4 3.05 1.78 1.42 Résultats 5 Les polymères obtenus ont été analysés par HPLC avec les résultats reportés dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2: propriétés des polymères obtenus dans les exemples Exemple Conversions Composition du polymère monomère MI (%mol) monomère M2 (%mol) monomère NI1 (%mo/) monomère M2 (%mol) 1 99% 95% 79 19 2 99% 96% 80 20 3 99% 93% 58 39 4 99% 97% 60 40 5 99% 99% 40 60 6 90% 82% 38 58 7 96% 80% 77 17 8 98% 95% 79 2010

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère ayant de préférence une masse moléculaire en poids Mw inférieure à 300 000g/mol, comprenant une étape (E) de polymérisation dans laquelle on met en contact dans un milieu aqueux (M) dans lequel sont dispersés des micelles de tensioactifs : - des monomères M1 éthyléniquement insaturés présents en majorité au sein du milieu aqueux, dits ci-après « monomères hydrophiles » ; - des monomères M2 éthyléniquement insaturés distincts des monomères hydrophiles, présents au moins en partie au sein des micelles de tensioactifs, et ayant une solubilité dans le milieu aqueux (M) à la température de mise en oeuvre de l'étape (E) au moins égale à celle de l'acrylate d'hexyle, dits ci-après « monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles » ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un composé qui comprend au moins un groupe thiocarbonylthio - S(C=S)-, de préférence un xanthate.
3. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un pré-polymère porteur d'au moins un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate, obtenu à l'issue d'une étape (E°), préalable à l'étape (E), ladite étape (E°) mettant en contact - des monomères MO présentant des groupements hydrophiles, de préférence identiques aux monomères hydrophiles de l'étape (E) ; - un amorceur de polymérisation radicalaire ; et - un agent de contrôle porteur d'au moins un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où l'agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un oligomère hydrosoluble ou hydrodispersibleporteur d'un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d'un groupe xanthate -SC=S-0-, qui - est soluble (ou dispersible) dans le milieu aqueux (M) employé dans l'étape (E) ; et/ou -n'est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution micellaire.
5. 5. Procédé selon la revendication 3, où les monomères (MO) sont des monomères acide (meth)acrylique (ce par quoi l'agent de contrôle est un polyacide (meth)acrylique porteur d'au moins d'un groupement xanthate et le polymère présentant la structure spécifique obtenu selon l'étape (E) avec en outre un bloc polyacide (meth)acrylique lié à l'une de ses extrémités.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophiles de l'étape (E) sont des monomères acide (meth)acrylique ou des monomères acrylamido ou methacrylamido, notamment des (meth)acrylamides.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophiles de l'étape (E) sont des acides 2-acryloylamino-2-nnethylpropane-1- sulfonic acid (AMPS) ou l'acrylamide ou l'acide acrylique.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où les monomères hydrophobes partiellement hydrosolubles de l'étape (E) comprennent de monomères acrylates, notamment choisi parmi le (meth)acrylate d'ethyle, l'ethacrylate d'ethyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d'isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l'ethacrylate de tert-butyle ou le acrylate de n-hexyle.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, qui comprend, après l'étape (E), une étape (E2) de greffage d'un groupe éthyléniquement insaturé. 30
10. 10. Polymère de masse inférieure à 300 000 g/mol, notamment allant de 1000 à 300 000 g/mol, susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes.
11. 11. Polymère selon la revendication 10 susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 9 qui comporte un groupement éthyléniquement insaturé.
12. 12. Utilisation du polymère selon la revendication 10, - pour la modification d'une interface liquide/liquide, liquide/solide, liquide/gaz, (notamment pour stabiliser une émulsion ou une mousse pour augmenter ou réduire la mouillabilité d'une surface solide) ; pour la régulation de la rhéologie d'un milieu liquide, notamment aqueux ; et/ou à titre de dispersants pour des pigments organiques ou minérales.
13. 13. Utilisation du polymère selon la revendication 11 à titre de monomères éthyléniquement insaturés dans une polymérisation radicalaire, de préférence une polymérisation radicalaire contrôlé.15