JP2007536422A - 高い初期強度を有するポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

特に接着剤として適しており、−１０〜３５℃の温度範囲を通じて優れた接着を示し、適用が容易なポリウレタン組成物を開示する。特に、本発明の状況において、優れた衝突性能を示す接着剤が配合できる。

Description

本発明は低温での応用に適し、高い初期強度を有するポリウレタン組成物に関する。特に、本発明は、自動車ウインドウの結合用接着剤に関する。

ポリウレタン接着剤は自動車及び車両製造において、長い間用いられている。この種の接着剤は、とりわけ、ガラスシステムの接着に用いられ、１成分形湿気硬化性ポリウレタン接着剤に代表される。ガラスシステムは、生産ライン上での車両製造時に用いられるか、又は問題の生じたガラスシステムを修理する場合にウインドウ交換会社もしくは自動車修理工場によって用いられる。特に、人口密度の少ない地域では、車両ウインドウは路上で交換されなければならず、その結果、周囲温度は、首尾良くウインドウ修理をするためのウインドウ用接着剤の使用に影響を及ぼす重要な因子である。これらの１成分形湿気硬化性ポリウレタン接着剤は、典型的には数日に及ぶ非常に長い硬化時間をもち、さらには気象条件にも左右される。

乗員のための保護装置としてのエアバッグの増加とともに、新しい問題が、自動車ウインドウの接着結合に関連して発生した。衝撃時に、エアバッグは高速度と強い力で膨張し、その場合に、乗員を保護するためにウインドウに対してエアバッグ自体を支えるので、接着結合は車両の安全関連部材となっており、そして修理したウインドウの結合は、その車両が再度の使用に入る場合に充分な強度を発現し、車両衝突の場合には、損傷を受けることなく、作動するエアバッグの力と車両乗員の衝撃とに耐え、それによりエアバッグの保護機能を維持していなければならない。

そのような衝突耐久性をもつウインドウ接着を実現するためには、したがって、強度の迅速な発現がきわめて重要である。強度の迅速な発現は、化学的もしくは物理的に起こりうる。化学的に達成される迅速な強度発現は、２成分形接着剤によって達成することができ、その２成分は相互に急速に反応し、その車両はまさに短時間の後で再び運転することができる。しかし、そのような２成分形システム、例えば２Ｋ［２−成分形］ＰＵの適用は非常に複雑であり、使用者に不便であって、混合ミスに関しては時々きわめて重大である。これらの困難さを避ける方法が、熱硬化性の１成分形接着剤によって提供されているのは事実であり、そこでは温度の効果により触媒が放出され、あるいはそこでは温度の効果によって事前には不活性であるブロック化化合物が、反応成分の架橋を可能にする物質がを放出する。しかし、このことは、接着剤が加熱されなければならないことを意味する。この種の接着剤がたとえ暖かい温度においても貯蔵可能であるためには、そのような熱硬化はかなり高い温度で起こる必要がある。しかし、この必要性は、この接着剤が冷たいか又は熱に敏感な基材には適用できないことを意味し、その結果として、接着結合の剥離の危険が大きく増大する。

強度の物理的発現の原理は、例えば、ホットメルト接着剤で実現される。これらの接着剤は主に溶融成分から構成され、これは適用温度で溶融し、基材に適用され、冷却すると、再び固化する。この溶融−冷却操作は可逆過程である。かなり高い周囲温度で接着剤が溶融されることによって接着結合が失われることを防止するために、ホットメルト接着剤の溶融温度は通常は高いレベルで選択される。しかし、この高い溶融温度は、ここでも再び、ホットメルトは低温の基材上に用いることができないという欠点をもたらす。なぜなら、この接着剤は、接着力が増大しうるよりもさらに急速に冷えるからである。ホットメルト接着剤が、熱に敏感な基材の接着結合にあまり適していないという事実を別にすると、大きな欠点は、これらの接着剤が適切な装置を用いての加熱操作を必要とし、長期間の負荷の下でそれらの熱可塑特性によってクリープをうけるということである。

反応性ホットメルト接着剤は、物理的及び化学的硬化を兼ね備えている。この種の反応性ホットメルト接着剤は公知であり、通常は、反応性基、例えばイソシアネート基を有する溶融成分から構成される。適用の目的には、この接着剤を溶融することが必要であり、これは通常６０℃より高い温度で行われる。適用に続いて、これらの接着剤が冷え、その結果、接着剤は固化し、さらに大気中の湿気による、続いての後架橋を受ける。この種の接着剤は、例えば、欧州特許第０７０５２９０号により公知である。しかし、この種のものの欠点は、接着剤を加熱しなければならないことであり、なぜなら、この種の接着剤は液状化温度未満で適用することはできないからである。さらに、−１０℃〜３５℃の範囲の温度で急速に充分に強度を発現し、衝突に耐える反応性ホットメルト接着剤は知られていない。
欧州特許第０７０５２９０号明細書

〔発明の開示〕
本発明の目的は、低温及び高温の両方で同時に強度の充分に迅速な発現を示し、他方で良好な適用特性をも有する接着結合をデザインすることを可能にするポリウレタン組成物を提供することであった。

驚くべきことに、このことは本発明の請求項１に記載のポリウレタン組成物によって可能であることを発見した。

本発明のポリウレタン組成物は接着剤として際立って好適である。そのような接着剤は、低温及び高温の両方における急速な強度発現と良好な適用特性との結合について特に注目に値する。この効果は、−１０〜３５℃の間、特に５〜３５℃の間の温度範囲で特に重要である。これは、この温度範囲内で、比較的低い粘度上昇によって特徴づけられ、且つ低温での高い反応性と高温での速すぎない反応性とを有する接着剤によって達成される。本発明のポリウレタン組成物は、強度の急速発現を達成するために、第二の成分を混合することを必要としない。

本発明の有利な態様は以下の利点を有する。すなわち本ポリウレタン組成物は予備加熱なしに適用でき、気候条件と独立した走車可能時間が−１０℃〜３５℃の気候範囲で実現される。これは、本組成物が修理に用いられる場合に特に好ましい。

本発明のさらなる有利な態様は、従属請求項から明らかである。

［本発明を実施する方法］
本発明は、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーＡ、少なくとも１種の触媒Ｂ１、及び少なくとも１種の触媒Ｂ２、カーボンブラック、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物Ｃ、任意選択によりポリウレタンプレポリマーＤ、任意選択によりポリウレタンプレポリマーＥ、任意選択によりポリウレタンプレポリマーＦ、任意選択により脂肪族ポリイソシアネートＧ、並びに任意選択により熱分解法シリカ(pyrogenic silica)、を含むポリウレタン組成物に関する。

「ポリオール」及び「ポリイソシアネート」中の接頭語「ポリ」は、本明細書を通じて、それぞれの場合に、分子中に存在するそれぞれの官能基が２つ以上存在することを意味する。

本ポリウレタン組成物は、さらに、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーＡを含む。ポリウレタンプレポリマーＡはイソシアネート末端基を有し、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールＡ１とから調製される。

本ポリウレタン組成物はさらに、少なくとも１種の触媒Ｂ１と１種の触媒Ｂ２を含む。触媒Ｂ１は少なくとも１つの三級アミノ基を有する。特に、触媒Ｂ１は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジモルホリノエーテルである。特に好ましいのは、ジモルホリノエーテル類であり、特に、ＥＰ０８１２８６６Ａ１の第３頁第１〜１８行の式で表されるジモルホリノエーテル類と、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）である。特に好ましいのは２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである。

さらに、本ポリウレタン組成物は、少なくとも１種の触媒Ｂ２を含有する。触媒Ｂ２はスズ触媒である。言い換えれば、この触媒はスズを含有する。特に、本スズ触媒Ｂ２は、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジブチルスズジクロライド、又はこれらの混合物の群から選択される。好ましくは、スズ触媒Ｂ２は、ジブチルスズジアセテートもしくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）である。

Ｂ１／Ｂ２の重量比は、典型的には、３０／７０〜９９／１、特に５０／５０〜９９／１、好ましくは５５／４５〜９８／２、特に５５／４５〜９０／１０である。

本発明の本質として、この触媒の組み合わせＢ１／Ｂ２が重要である。なぜなら、そのような組み合わせによって、本システムが高温で急速に硬化して、本システムが約５分の通常の適用範囲内でもはや適用できなくなり、２つのパーツを結合することができなくなるということなく、所望する低温反応性が達成されることが示されているからである。

本ポリウレタン組成物は、本ポリウレタン組成物の重量を基準にして５重量％〜４０重量％、特に５重量％〜３０重量％のカーボンブラックをさらに含有する。ポリウレタン化学においては、カーボンブラックはきわめてよく知られている接着剤成分である。カーボンブラックの粒子径は可能なかぎり小さいことが好ましい。

本ポリウレタン組成物は、下記式（Ｉ）の化合物Ｃを少なくとも１種さらに含む。

式中、Ｒ^１はＣ_３〜Ｃ_８アルキレン基である。特に好ましくは、Ｒ^１はプロピレン、ブチレン、へプチレン、又はオクチレン基である。

Ｒ^２はＣ_７〜Ｃ_１３アルキル基である。これらのアルキル基は分岐状又は非分岐状であることができるが、好ましくは非分岐状である。好ましくは、このアルキル基はＣ_７、Ｃ_８、又はＣ_９アルキル基、特にＣ_８アルキル基である。

式中の２つのＲ^２基は、好ましくは同じものである。好ましくは、化合物Ｃはジアルキルアジペート、特にジオクチルアジペート（ＤＯＡ）である。

１つの好ましい態様においては、本ポリウレタン組成物は、下記式（Ｉ’）の化合物Ｃ’の少なくとも１種をさらに含む。

式中、Ｒ^１’は任意選択で置換されていてもよいフェニレン基である。

Ｒ^２’はＣ_７〜Ｃ_１３アルキル基である。これらのアルキル基は分岐状又は非分岐状であることができるが、好ましくは分岐状である。好ましくは、このアルキル基はＣ_９又はＣ_１０アルキル基、特にイソノニルもしくはイソデシル基である。

式中の２つのＲ^２’基は、好ましくは同じものである。好ましくは、化合物Ｃ’はジアルキルフタレート、特にジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）である。

特に好ましくは、本ポリウレタン組成物は、化合物Ｃとしてジオクチルアジペートと、化合物Ｃ’としてジイソデシルフタレートとを含有する。

本ポリウレタン組成物は、さらに、任意選択でポリウレタンプレポリマーＤを含有してもよい。ポリウレタンプレポリマーＤはイソシアネート末端基を有し、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエステルポリオールとから調製される。ポリウレタンプレポリマーＤの量は、ポリウレタン組成物の重量を基準にして０重量％〜４重量％、特に１重量％〜４重量％である。

本ポリウレタン組成物は、任意選択でポリウレタンプレポリマーＥをさらに含有してもよい。ポリウレタンプレポリマーＥは、イソシアネート末端基を有し、少なくとも１種のポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとから調製される。ポリウレタンプレポリマーＥの量は、ポリウレタン組成物の重量を基準にして、０重量％〜２０重量％、特に１重量％〜１５重量％である。

本ポリウレタン組成物は、任意選択でポリウレタンプレポリマーＦをさらに含有してもよい。ポリウレタンプレポリマーＦは、イソシアネート末端を有し、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールＦ１とから調製される。ポリウレタンプレポリマーＦの量は、ポリウレタン組成物の重量を基準にして、０重量％〜１５重量％、特に１重量％〜１０重量％である。

本ポリウレタン組成物は、任意選択で脂肪族ポリイソシアネートＧをさらに含有してもよい。脂肪族ポリイソシアネートＧは、ＮＣＯ基を有する脂肪族イソシアヌレート及び／又はＮＣＯ基を有する脂肪族ビウレットである。好ましくは、ポリイソシアネートＧは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）イソシアヌレート及び／又はヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットである。本ポリウレタン組成物に特に好ましいのは、ＩＰＤＩイソシアヌレートとＨＤＩビウレットとの混合物である。ポリイソシアヌレートＧの量は、本ポリウレタン組成物の重量を基準にして、０重量％〜４重量％、特に０．２重量％〜２．５重量％である。

ポリウレタンプレポリマーＡ、Ｄ、Ｅ、及びＦの調製の過程では、ポリオールとポリイソシアネートとを、通常用いられる方法を使用して、例えば５０℃〜１００℃の温度で、妥当な場合は適切な触媒の使用を伴って、反応させる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在するように計量する。ポリイソシアネートの過剰度は、得られるポリウレタンプレポリマーにおいて、ポリオールの全てのヒドロキシル基の反応後に、残存するフリーイソシアネート基の量が全体のポリウレタンプレポリマーを基準にして０．１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％となるように選択する。任意選択で、ポリウレタンプレポリマーは溶媒もしくは可塑剤を用いて調製することもでき、用いる溶媒もしくは可塑剤はイソシアネート反応性基を有しないものである。

ポリウレタンプレポリマーＡを調製するためのポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。ポリウレタンプレポリマーＤ（これが存在する場合）及びポリウレタンプレポリマーＥ（これが存在する場合）を調製するためのポリイソシアネートは、同様に芳香族ポリイソシアネートであってよい。

ポリウレタンプレポリマーＡの調製において芳香族ポリイソシアネートを用いることは、高い反応性を確実なものにするために非常に重要である。

それぞれの場合に、存在するその他のポリウレタンプレポリマーに使用するためのポリイソシアネートに応じて、芳香族ポリイソシアネートは、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの異性体の任意の所望する混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、及びそれらの混合物、並びにそれらの異性体及びオリゴマーの全てを含む群から選択されることが好ましい。

ポリウレタンプレポリマーＦを調製するためのポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。ポリウレタンプレポリマーＤ（これが存在する場合）及びポリウレタンプレポリマーＥ（これが存在する場合）を調製するためのポリイソシアネートは、同様に脂肪族ポリイソシアネートであることができる。

それぞれの場合に、存在するその他のポリウレタンプレポリマーの使用のためのポリイソシアネートに応じて、脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望する混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、パーヒドロジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、及び前記イソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びに前述したイソシアネートの任意の所望する混合物を含む群から選択されることが好ましい。

ポリウレタンプレポリマーＡ、Ｄ、Ｅ、及びＦは、ポリオールを用いて調製する。特に、ジオール及びトリオールを用いる。

ポリウレタンプレポリマーＤについては、ポリエステルポリオールを用いる。適したポリエステルポリオールは、例えば、２価〜３価のアルコール類（例えば、１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、もしくは前記アルコール類の混合物）と、有機ジカルボン酸もしくはそれらの無水物もしくはエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸など、もしくは前記酸類の混合物）とから調製され、さらにまたラクトン類、例えばε−カプロラクトンなどから形成されるポリエステルポリオール類である。

特に好適であることが発見されているポリエステルポリオールは、ジオール、特にアルキレンジオール、好ましくはヘキサンジオールと、ジカルボン酸、特にアジピン酸とから調製されるポリエステルポリオール類、及びまたラクトン類、特にカプロラクトン類、好ましくはε−カプロラクトンから調製されるポリエステルポリオール類、ならびにそれらの混合物である。

ポリウレタンプレポリマーＥのためには、ポリカーボネートポリオールを用いる。そのようなポリカーボネートポリオールは、通常、上述したアルコール類（上記ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとから調製される。特に適していることが発見されているポリカーボネートポリオールは、ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネートとアルキレンジオール、特に１，６−ヘキサンジオールとから調製可能なポリカーボネートポリオールである。

ポリウレタンプレポリマーＡ及びＦは、ポリオキシアルキレンポリオールＡ１及びＦ１を用いて調製される。

ポリオキシアルキレンポリオールはまた、当業者にはポリエーテルポリオールともよばれており、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物の重合生成物であり、２つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子（例えば、水、アンモニア）もしくは２つ以上のＯＨもしくはＮＨ基を有する化合物（たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール類及びトリプロピレングリコール類の異性体類、ブタンジオールの異性体類、ペンタンジオールの異性体類、ヘキサンジオールの異性体類、ヘプタンジオールの異性体類、オクタンジオールの異性体類、ノナンジオールの異性体類、デカンジオールの異性体類、ウンデカンジオールの異性体類、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び前記化合物の混合物など）の助けを結局のところ借りて重合される。たとえば、ダブルメタルシアニド錯体触媒（ＤＭＣ触媒）とよばれるものを用いて調製される低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、ポリオール１グラム当たりのミリ当量不飽和度で表す（ｍｅｑ／ｇ））をもつポリオキシアルキレンポリオール類ばかりでなく、アニオン性触媒、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、もしくはアルカリ金属アルコキシドの助けを借りて調製された高不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールもまた、用いることができる。

特に適しているものは、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールである。

特に適しているものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、且つ１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量をもつポリオキシアルキレンジオールもしくはポリオキシアルキレントリオール、及びまた、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。「分子量」又は「モル質量」は、本明細書において、常に平均分子量Ｍ_ｎを意味する。

同様に、特に適しているものは、ＥＯ末端キャップされた（エチレンオキシド末端キャップされた）ポリオキシプロピレンジオールもしくはトリオールとよばれるものである。後者は、たとえば、ポリプロポキシル化の後、エチレンオキシドで、ストレートのポリオキシプロピレンポリオールをアルコキシル化することにより得ることができ、これは結果として一級ヒドロキシル基を含んでいる。

ポリオキシアルキレンポリオールＡ１及びＦ１は互いに類似もしくは相違することができる。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールＡ１及びＦ１は互いに相違するものである。

好ましくは、ポリオキシアルキレンポリオールＡ１、及び適切な場合はポリオキシアルキレンポリオールＦ１は、ポリオキシエチレンポリオールもしくはポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール、特に、ポリエチレングリコールである。ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオールの場合は、ＥＯ／ＰＯ比、言い換えれば、エチレンオキシド（ＥＯ）単位とプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の割合は、特に１０ｍｏｌ／９０ｍｏｌより大きく、好ましくは１０ｍｏｌ／９０ｍｏｌ〜３５ｍｏｌ／６５ｍｏｌである。

１つの好ましい態様においては、Ａ１はポリオキシアルキレントリオール、特にＥＯ／ＰＯトリオールである。

１つの好ましい態様においては、Ｆ１はポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールである。

本ポリウレタン組成物は任意選択で熱分解法シリカをさらに含んでもよい。熱分解法シリカの量は、本ポリウレタン組成物の重量を基準にして０重量％〜４重量％、特に０．５重量％〜３重量％である。様々な好適な市販されている熱分解法シリカがあり、例えば、Degussa社のAEROSIL（登録商標）又はWacker Chemie GmbHのWACKER HDK（登録商標）がある。

最後に、本ポリウレタン組成物はさらにその他の成分、例えば、溶媒；有機及び無機フィラー、例えば、粉砕もしくは沈降炭酸カルシウム（これらはステアレート類でコーティングされていてもよい）、あるいはカオリン、酸化アルミニウム、及びＰＶＣパウダー；ファイバー（例えば、ポリエチレンファイバー）；顔料；レオロジー調節剤、例えば増粘剤（例としては尿素化合物）、ポリアミドワックス、もしくはベントナイト；接着促進剤、特にシラン類（例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イソシネートシラン、及びアルデヒドと反応させてアルドイミノシランを形成しているアミノシラン；乾燥剤（例えば、ｐ−トシルイソシアネート及びその他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、もしくはモレキュラーシーブス）；熱、光、及びＵＶ照射に対する安定剤；難燃剤；界面活性剤（例えば、湿潤剤、流動性調節剤、液化剤、揮発性低下剤、又は消泡剤）；殺菌剤もしくは菌の増殖を抑制する物質；並びに、ポリウレタン工業で通常用いられているさらなる物質、をさらに含んでもよい。

本ポリウレタン組成物は水、特に大気中の湿気の形態の水で硬化する。従って、本ポリウレタン組成物は、湿気硬化性１成分形組成物として好適に使用される。しかし、本組成物を、イソシアネートと反応する化合物、特にポリアミンもしくはポリオールを含有する硬化剤を用いて、２成分形組成物にすることも全くありうることである。２成分形組成物としての配合は、硬化がより迅速に起こるという利点を有する。

本ポリウレタン組成物は、特に、接着剤もしくはシーラント、特にウインドウ接着剤として用いられる。

この関連では、本ポリウレタン組成物を第一の基材の表面に適用し、その後、本ポリウレタン組成物を第二の基材の表面に密着させ、次にポリウレタン組成物を硬化させる。

第一及び／又は第二の基材は、ガラス、ガラスセラミック、塗料、スチール、アルミニウム、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＧＲＰ、及びポリプロピレンを含む群から選択される材料から作られていることが好ましい。特に好ましくは、基材は車両ウインドウ、特に自動車ウインドウである。他方の基材は、塗料、特に塗装金属パネル、好ましくは塗装されたフランジである。本ポリウレタン組成物は、典型的にはビードの形態で自動車ウインドウに適用され、その後、その自動車ウインドウは適用されたポリウレタン組成物とともに、車両車体のフランジ上に押しつけられ、硬化される。

第一及び／又は第二の基材は、本接着剤の適用の前に前処理を行ってもよい。そのような前処理は、化学的、物理的、もしくは物理化学的なものであってよい。特に適した前処理としては、物理的な前処理の形態には、表面の目荒し（ラフニング）もしくは研磨、ブラシがけ、もしくは拭き取りがある。化学的な前処理には、例えば、溶剤による洗浄、エッチング、接着促進剤溶液、プライマー組成物、もしくは洗浄用製品での処理が含まれる。物理化学的前処理の例には、プラズマ処理、コロナ処理、及びプラズマガン処理が含まれる。

特に好ましくは、第一及び／第二の基材を、少なくともその結合（接着）部位において、本ポリウレタン接着剤の適用の前に、少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又は少なくとも１種のアルコキシチタネート、好ましくはアルコキシシランとアルコキシチタネートとの混合物で、結合（接着）前に処理する。

本ポリウレタン組成物は特に、湿分不存在下で製造し且つ貯蔵する。本ポリウレタン組成物は貯蔵時に安定である：すなわち、適切な包装もしくは適切な仕組の中で、例えば、ドラム、パウチ、もしくはカートリッジなどの中で、その有用性を失うことなく、その使用前に典型的には数ヶ月から１年以上までの間、安定である。

本発明のポリウレタン組成物は、特に、強度の急速な発現と良好な適用性能の組み合わせについて際だっている。本発明との関連では、冷たいばかりでなく、暖かいもしくは熱い適用に対しても適した接着剤を実現することができる。本発明の好ましい態様では、本接着剤は、強度の急速な発現と、高温及び低温の両方での良好な適用性の組み合わせによって特徴づけることができる。

この効果は、−１０〜＋３５℃、特に５℃〜３５℃の温度範囲において特に重要である。これは、この温度範囲内で比較的低い粘度上昇が顕著であり、低温においてさえ充分に高い反応性を示す接着剤によって達成される。

接着剤は（例えば、反応性ホットメルトの場合のように）、適用前に最初に加熱されることを必要としないか、あるいは（たとえば、２成分形ポリウレタン接着剤のように）複雑な操作で、適用前に第二の成分と混合されることを必要としない。これらの利点は、接着剤が補修に用いられる場合に特に好ましい。したがって、例えば、補修者が故障車両を、必要な修理器具がある修理工場に持ち込む必要についてはいうまでもなく、補修者が作業車内にオーブンをもつ必要もなく、路上で自動車ウインドウの修理をすることが可能である。顧客にとっては、このことは一方では修理コストがより少なくなり、他方では顧客が修理の結果としてより少ない時間しか無駄にしないということをもたらす。なぜなら、ウインドウの修理はその場、すなわち路上で行われうるからである。この利点は、修理工場の密度が低い国で特に重要である。第二の成分に混合する必要を取り除くことは、物流及び工程の信頼性の全てについての観点からの利点をもたらす。なぜなら、一方ではいちいち第二の成分が在庫されているかどうか調べる必要がなく、他方では、苦労して、定められた混合比が守られていることを確実に行う必要がないからである。実際、２成分形ポリウレタンでは、混合割合からちょうど２〜３％のずれが、生成物の特性の大きな変化を伴うことが知られている。

適用特性については、特に重要な因子には、ポリウレタン組成物の粘度とその温度依存性とが含まれる。適用温度、特に２０℃において、本ポリウレタン組成物は、３５００〜１５０００Ｐａｓ、特に３５００〜１００００Ｐａｓ、好ましくは３５００〜６５００Ｐａｓの動的粘度を有することが好ましい。

１つの特に好ましい態様においては、本ポリウレタン組成物は、５℃と３５℃でのポリウレタン組成物の動粘度比（η_５°／η_３５°）が１．５〜４．５、特に２．０〜３．５であり、５℃及び８０％相対湿度(r.h.)において１時間後の初期強度（グリーン強度）（２００ｍｍ／ｍｉｎの測定速度で測定した）が１０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、特に１５Ｎ／ｃｍ^２より大きく、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、より好ましくは４０Ｎ／ｃｍ^２より大きい。

初期強度（グリーン強度）については、高速での強度（ハイスピード強度）が特に重要である。この初期強度（これは衝突状況における特性に関連する）は、例えば、衝撃振り子試験を用いて測定できる。これとの関連では、本発明のポリウレタン組成物は、典型的には、振り子部分の試験速度１ｍ／ｓについて、関連する範囲の条件からのいずれの条件においても、特に、5℃／80％ r.h.、23℃／50% r.h.、及び35℃／20% r.h.からなる群から選択される条件のいずれにおいても、０．６ＭＰａより大きく、特に１ＭＰａより大きな非常に良好な強度値を示す。この０．６ＭＰａは、ここでは、衝突状況における耐久性についての限界値として理解できる。

〔実施例〕
［ポリウレタン組成物の製造］
イソシアネート末端プレポリマーを、４，４’−ＭＤＩと表１に示したポリオールとから、湿分不存在下で、当業者に公知の方法を用いて調製した。

示した組成物を製造するために、触媒を別にして、全ての液体成分を最初に導入し、任意選択で、溶融したポリエステルプレポリマーを撹拌しながら湿分不存在下で添加し、表１にしたがってさらなる成分を添加した。冷却後、均一に混合された組成物をアルミニウムカートリッジ中に分配した。

比較接着剤Ｒｅｆ．１は、触媒混合物Ｂ１／Ｂ２も、配合成分Ｃの化合物も含有しない。比較接着剤Ｒｅｆ．２は、Ｒｅｆ．１とは対照的に配合成分Ｃを含むが、同様に触媒混合物Ｂ１／Ｂ２を含まない。比較接着剤Ｒｅｆ．３は、市販のポリウレタン接着剤SikaTack（登録商標）Ultrafast（Sika Schweiz AGより市販されている）であり、これは本発明の組成物ではなく、市場にある最も速硬化の１成分形ポリウレタンシステムの１つを代表している。

［測定方法］
− 粘度：
本ポリウレタン組成物の粘度は、Paar Physica社のPhysica MCR 300 rheomatを使用し、プレート／プレートモードで、湿分の不存在下（窒素雰囲気）で、５℃、２３℃、及び３５℃において１ｓｅｃ^−１の剪断速度で測定した。

− 初期強度（グリーン強度）（ＦＯＧ）２００ｍｍ／ｍｉｎ：
グリーン強度（ＦＯＧ）は、５℃／８０％相対湿度、２３℃／５０％相対湿度、及び３５℃／２０％相対湿度でそれぞれ１時間の硬化時間後、Zwick test instrumentを使用して、端面引っ張りにより、２００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。ガラスの試験片（Rocholl Deutschland）は接着前にSika（登録商標）activator（Sika Schweiz AGから市販）で前処理した。

− 初期強度（グリーン強度）（ＧＳ）１ｍ／ｓ：
グリーン強度（ＧＳ）は、５℃／８０％相対湿度、２３℃／５０％相対湿度、及び３５℃／２０％相対湿度でそれぞれ１時間の硬化時間後、衝撃振り子（振り子の長さ７５ｃｍ、衝撃ハンマーの質量２４ｋｇ）を使用して測定した。振れは、振り子が、接着された試験体の２つの被着体のうちの１つの上に１ｍ／ｓで衝突するように選択した。ＩＳＯ１４３４３に準拠して、他方の被着体上に生じる力を、力変換器を用いて測定し且つ記録した。報告したグリーン強度は最大力から決定した。

［結果］
表２及び図１及び２は、本発明の接着剤１及び２の特性を、比較接着剤Ｒｅｆ．１、Ｒｅｆ．２、及びＲｅｆ．３と対照して示している。接着剤Ｒｅｆ．１及びＲｅｆ．２は、冷たい時の適用に対して許容可能な粘度特性を有するが、強度の発現が一般に低すぎる。比較接着剤Ｒｅｆ．１及びＲｅｆ．２との比較は、化合物Ｃの有利な効果を示している。配合成分Ｃの使用は、比η_５°／η_３５°を非常に急激に低下させる。３つの比較接着剤Ｒｅｆ．１、Ｒｅｆ．２、及びＲｅｆ．３と対照的に、表２及び図２によれば、衝突の場合をシミュレートしている速い試験速度において、本発明の接着剤１及び２は、全ての温度／気象条件範囲にわたって０．６ＭＰａを超える値を常に与えている。

接着剤１は、全ての温度範囲にわたって優れた粘度を有する、寒冷時適用（コールドアプリケーション）のために適した接着剤である。さらに、接着剤１は、強度の非常に速い発現と、増大された耐衝突性とを有している。

接着剤２は、接着剤１と比較して、温暖時に適用される接着剤の例を代表しており、強度の優れた発現と、優れた衝突特性とを示している。

Claims (25)

1. − 少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールＡ１とから調製される、イソシアネート末端基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーＡ；
   − 少なくとも１つの第三級アミノ基を有する少なくとも１種の触媒Ｂ１；
   − 少なくとも１種のスズ触媒Ｂ２；
   − ポリウレタン組成物を基準にして５重量％〜４０重量％のカーボンブラック；
   − 下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、Ｃ_３〜Ｃ_８アルキレン基であり、
   Ｒ^２は、任意選択で分岐していてもよいＣ_７〜Ｃ_１３アルキル基である。）
   で表される少なくとも１種の化合物Ｃ；
   − 少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリエステルポリオールとから調製された、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーＤ（ポリウレタン組成物の重量を基準にして０重量％〜４重量％）；
   − 少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリカーボネートポリオールとから調製された、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーＥ（ポリウレタン組成物の重量を基準にして０重量％〜２０重量％）；
   − 少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールＦ１とから調製された、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーＦ（０重量％〜１５重量％）；
   − ポリウレタン組成物の重量を基準にして０重量％〜４重量％の脂肪族ポリイソシアネートＧ；
   − ０重量％〜４重量％の熱分解法シリカ、
   を含有するポリウレタン組成物。
2. 前記ポリウレタン組成物が１成分形であり且つ湿気硬化性であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 前記ポリオキシアルキレンポリオールＡ１と、任意選択による前記ポリオキシアルキレンポリオールＦ１とが、ポリオキシエチレンポリオール、又はポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール、特にポリエチレングリコール、であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオールが、ＥＯ／ＰＯ比が１０モル／９０モルより大きく、好ましくは１０モル／９０モル〜３５モル／６５モルのポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン組成物。
5. 前記ポリオキシアルキレンポリオールＦ１がポリオキシプロピレンポリオールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
6. 前記ポリウレタンプレポリマーＡ、及び任意選択でＤ、及び任意選択でＥ、を調製するためのポリイソシアネートが互いに独立して、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにそれらの異性体の所望する任意の混合物、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにそれらの混合物、並びに全てのそれらの異性体及びオリゴマー、を含む群から選択される芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
7. 前記触媒Ｂ１が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はジモルホリノエーテル、特に２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
8. 前記スズ触媒Ｂ２が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジブチルスズジクロライド、又はそれらの混合物、を含むスズ化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
9. 前記化合物Ｃが、ジアルキルジアジペート、特にジオクチルアジペート、であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
10. 前記ポリウレタン組成物が、下記式（Ｉ’）
    

    

    （式中、Ｒ^１’は、任意選択で置換されていてもよいフェニレン基、
    Ｒ^２’は、任意選択で分岐していてもよいＣ_７〜Ｃ_１３アルキル基である。）
    で表される少なくとも１種の化合物Ｃ’をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
11. 化合物Ｃ’が、ジアルキルフタレート、特にジイソデシルフタレート、であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリウレタン組成物。
12. 前記ポリウレタンプレポリマーＤのポリエステルポリオールが、ジオール、特にアルキレンジオール、好ましくはヘキサンジオール、と、ジカルボン酸、特にアジピン酸、とから調製されるか、又はラクトン、特にカプロラクトン、から調製されるポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
13. 前記ポリウレタンプレポリマーＦ、及び任意選択でＤ、及び任意選択でＥ、を調製するためのポリイソシアネートが、
    ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ドデカメチレン１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、パーヒドロジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、及び前記イソシアネート類のオリゴマー及びポリマー、並びに前記イソシアネート類の任意の所望する混合物、を含む群から選択される脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
14. 前記ポリウレタンプレポリマーＤの割合が、ポリウレタン組成物の重量を基準にして１重量％〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
15. 前記脂肪族ポリイソシアネートＧが、ＮＣＯ基を有する脂肪族イソシアヌレート及び／又はＮＣＯ基を有する脂肪族ビウレット、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）イソシアヌレート及び／又はヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレット、であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
16. 前記脂肪族ポリイソシアネートＧの割合が、ポリウレタン組成物の重量を基準にして０．２重量％〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
17. ５℃と３５℃におけるポリウレタン組成物の動的粘度の比（η_５°／η_３５°）が１．５〜４．５、特に２．０〜３．５であり、かつ、ポリウレタン組成物の初期強度が、５℃及び８０％相対湿度で１時間後に２００ｍｍ／ｍｉｎの測定速度において１０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、特に１５Ｎ／ｃｍ^２より大きく、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ^２より大きく、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ^２より大きいことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
18. 適用温度、特に２０℃、におけるポリウレタン組成物の動的粘度が、３５００〜１５０００Ｐａｓ、特に３５００〜１００００Ｐａｓ、好ましくは３５００〜６０００Ｐａｓであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
19. ５℃／８０％相対湿度、２３℃／５０％相対湿度、及び３５℃／２０％相対湿度を含む条件群から選択される任意の条件下で、６０分後のポリウレタン組成物が、衝撃振り子を使用して１ｍ／ｓの測定速度で評価して、０．６ＭＰａより大きな、特に１ＭＰａより大きな初期強度を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物。
20. 接着剤もしくはシーラントとして、特に自動車ウインドウ接着剤としての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物の使用。
21. 以下のステップ：
    − 請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物を第一の基材の表面に適用するステップ、
    − 前記ポリウレタン組成物を第二の基材の表面に密着させるステップ、
    − 前記ポリウレタン組成物を硬化させるステップ、
    を含む、車両ウインドウを接着する方法。
22. 前記第一もしくは前記第二の基材が、ガラス、ガラスセラミック、塗料、スチール、アルミニウム、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＧＲＰ、及びポリプロピレン、を含む群から選択される材料で作られていることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第一及び／又は第二の基材に、接着結合に先立って、化学的、物理的、もしくは物理化学的前処理を施すことを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記第一の基材が車両ウインドウ、特に自動車ウインドウ、であることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記ポリウレタン組成物の適用に先立って、前記ウインドウを少なくともその接着領域において、少なくとも１種のアルコキシシラン及び／又は少なくとも１種のアルコキシチタネート、好ましくはアルコキシシランとアルコキシチタネートとの混合物、を含有する接着促進溶液で処理することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。

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