JP2002363240A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents
湿気硬化性ウレタン組成物Info
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Abstract
かもガラス保持具等を必要としない初期強度の強い湿気
硬化性ウレタン組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ポリエーテルポリオールに、ジイソシアネ
ート化合物を反応させてなるウレタンプレポリマー
(A)と、ヘキサンジオールとセバシン酸および/また
はドデカン二酸とから得られるポリエステルジオールと
ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてなるポ
リウレタン化合物(b)の末端イソシアネート基をモノ
アルコールで一部封鎖したポリウレタン化合物(B)と
を含有し、ウレタンプレポリマー(A)100質量部に
対して、ポリウレタン化合物(B)の含有量は2〜10
質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成
物。
Description
湿気硬化性ウレタン組成物に関する。さらに詳しくは、
現在の自動車生産ラインに適した初期強度の発現が早
い、かつ初期強度が強く、接着の初期に、ガラス保持具
等を必要としないガラス保持機能を有する湿気硬化性ウ
レタン組成物に関する。
湿気硬化性ウレタン組成物としてポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等から誘導されるウレタン
プレポリマーを主成分とするものが知られており、自動
車工業において、窓ガラスを車体に取付けるためのシー
ラントとして有用である(例えば、特開平02−321
89号公報、02−182774号公報等)。
に求められる性能としては、被着体に塗工されたときに
シーラント自体が垂れないこと、冷却固化で充分な初期
物性(ウレタンプレポリマーが硬化する前であって、塗
工後短時間で窓ガラスを保持し得る接着強度をいう) を
発現すること、および硬化物が幅広い温度域で弾性を示
し、シーラントとしての初期強度を有することである。
また、耐久性に優れることなども挙げられる。
バランスから従来は、10分間程度で充分な初期強度を
示すことが求められていた。しかし製造時間をさらに短
縮するためには、従来の自動車窓ガラス用湿気硬化性ウ
レタンシーラントはシーラントを塗布し、ガラスを装着
後、硬化が進行するまでにより早く初期強度が発現する
必要が出てきた。シーラントの初期強度が不充分なまま
で製造時間を短縮すると、自動車の組立中にガラスがず
れたり、あるいは浮いたりすることがあり、その度に修
正をしなければならない。また、こうしたずれや浮きを
防止するために粘着テープによる仮止め、または治具等
を使用する必要もある。
ポリマーに、ポリエーテルポリオールまたはポリエステ
ルポリオールとイソシアネートとのウレタンプレポリマ
ーをモノアルコールでイソシアネート基を全て封鎖した
ポリウレタン化合物を添加した湿気硬化性ウレタン組成
物が、比較的短時間(10分間程度)で初期強度を発現
し、ウレタンプレポリマーが硬化することにより、硬化
物が弾性、初期強度等に優れていることを記載している
(特開平5−171035号公報)。また本出願人は、
その組成物の熱時安定性等を改良した技術について特開
平7−196913号公報、特開平8−157801号
公報、特開平8−170068号公報に記載している。
による技術革新により、現在の生産ラインでは、ガラス
にウレタン組成物を塗布してから、車体本体に接着する
のにかかる製造時間のさらなる短縮が望まれ、初期強度
の発現がさらに早いウレタン組成物が求められている。
短縮による製造工程の効率化等のため、特にガラス保持
治具等の削減または廃止によるコスト低減のため、現在
の自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物
混練時の作業性がよく、かつ初期強度の発現が2分間程
度と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強
度の強い湿気硬化性ウレタン組成物を提供することを目
的とする。
レポリマーに、特定のポリエステルジオールと、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させたポリ
ウレタン化合物および/または、その末端イソシアネー
ト基の一部をアルコールで封鎖したポリウレタン化合物
を添加すると、組成物混練時の作業性がよく、かつ初期
強度の発現が早く、しかも初期強度の強いウレタン組成
物が得られることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。
00〜7,000のポリエーテルトリオールおよび/ま
たはポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物
を、イソシアネート基/水酸基の当量比が1.1〜2.
5となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー
(A)と、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸およ
び/またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、
数平均分子量が1,000〜4,000のポリエステル
ジオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
とを、イソシアネート基/水酸基の当量比が1.5〜
2.5となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物
(b)とを含有し、ウレタンプレポリマー(A)100
質量部に対して、ポリウレタン化合物(b)の含有量は
2〜10質量部であることを特徴とする湿気硬化性ウレ
タン組成物を提供するものである。
0〜7,000のポリエーテルトリオールおよび/また
はポリエーテルジオールに、ジイソシアネート化合物
を、イソシアネート基/水酸基の当量比が1.1〜2.
5となる量比で反応させてなるウレタンプレポリマー
(A)と、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸およ
び/またはドデカン二酸との縮合反応により得られる、
数平均分子量が1,000〜4,000のポリエステル
ジオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
とを、イソシアネート基/水酸基の当量比が1.5〜
2.5となる量比で反応させてなるポリウレタン化合物
(b)の全末端イソシアネート基の50%以下の末端イ
ソシアネート基を、炭素数が1〜22のモノアルコール
で封鎖したポリウレタン化合物(B)とを含有し、ウレ
タンプレポリマー(A)100質量部に対して、ポリウ
レタン化合物(B)の含有量は2〜10質量部であるこ
とを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物を提供するも
のである。
る。本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、ウレタンプ
レポリマー(A)およびポリウレタン化合物(b)およ
び/または(B)を含有する。
(A)は、数平均分子量が1,000〜7,000のポ
リエーテルトリオールおよび/またはポリエーテルジオ
ールと、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネート
基/水酸基(以下NCO/OHという)の当量比1.1
〜2.5で反応させてなるものである。
原料であるポリエーテルトリオールとは、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の1種もしくは2種以上を、3個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、3個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、トリオール
類、トリアミン類、アルカノールアミン類、3価のフェ
ノール類等が挙げられる。トリオール類としては、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
等が、アルカノールアミン類としては、トリエタノール
アミン等が、また、3価のフェノール類としては、ピロ
ガロール、フロログルシン、オキシヒドロキノン類等が
挙げられる。
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド
の1種もしくは2種以上を、2個の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物をいう。ここで、2個の活
性水素を有する化合物としては、例えば、ジオール類、
ジアミン類、アルカノールアミン類、2価フェノール類
等が挙げられる。ジオール類としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペン
タン1,2−ジオール、シクロヘキサン1,4−ジオー
ル等が、ジアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、o−フェニレンジアミン等が、ア
ルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等が、また、2価フェノール類として
は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフ
ェノールA、水添ビスフェノールF等が挙げられる。
し、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオールと
して、その数平均分子量が1,000〜7,000のも
のを用いる。ウレタンプレポリマー(A)の製造に際し
て使用するポリエーテルトリオール、ポリエーテルジオ
ールの数平均分子量をこの範囲内としたのは、数平均分
子量1,000未満のものを用いると、ガラス転移温度
が高くなり、一方、数平均分子量7,000超のものを
用いると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなるた
めである。
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールは、特に
限定されず、ポリエーテルトリオールまたはポリエーテ
ルジオールそれぞれを単独に用いてもよい。また、ポリ
エーテルトリオールとポリエーテルジオールの2種以上
が混合したものであってもよく、ポリエーテルトリオー
ルまたはポリエーテルジオールのそれぞれについて、2
種以上が混合したものであってもよい。このときの混合
比は、どのような比であってもよい。
原料であるジイソシアネート化合物としては、通常のポ
リウレタン樹脂の製造に用いられる種々のジイソシアネ
ート化合物が例示される。具体的には、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、および
これらに水添した化合物、またはエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネー
ト化合物は、ウレタンプレポリマー(A)の製造に際
し、1種単独でも、あるいは2種以上を併用してもよ
い。
し、その原料の量比は、前記ポリエーテルトリオールと
ポリエーテルジオール混合物の水酸基に対する前記ジイ
ソシアネート化合物のNCO/OHの当量比が1.1〜
2.5となる量比とする。NCO/OHの当量比を上記
の範囲内としたのは、1.1未満であると、ウレタンプ
レポリマー(A)の粘度が高くなり過ぎて実用に供する
ことができず、また、2.5超であると、未反応のポリ
イソシアネート基が多量に残存するために、シーラント
としたときの耐発泡性が低下するためである。
から得られるものであれば特に限定されないが、硬化触
媒存在下60分程度で硬化するものが好ましい。
は、特に限定されず、具体的には、通常のウレタンプレ
ポリマーの製造条件を挙げることができる。すなわち、
反応温度を50〜100℃程度とし、常圧下で反応させ
る。また、有機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレ
タン化触媒を用いることもできる。
1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸および/または
ドデカン二酸との縮合反応により得られる、数平均分子
量が1,000〜4,000のポリエステルジオール
と、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イ
ソシアネート基/水酸基の当量比が1.5〜2.5とな
る量比で反応させてなるポリウレタン化合物(b)およ
び/または、その全末端イソシアネート基の50%以下
の末端イソシアネート基を、炭素数が1〜22のモノア
ルコールで封鎖してなるポリウレタン化合物(B)であ
る。
説明する。ポリウレタン化合物(b)の第1の製造原料
であるポリエステルジオールは、ジオールとジカルボン
酸とを脱水縮合させた生成物であり、本発明では、ジオ
ールに1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸にセバ
シン酸および/またはドデカン二酸を用いることが必要
である。つまり、ジオールとジカルボン酸の炭素鎖が直
鎖状のものと直鎖状のものを組み合わせ、かつ、炭素鎖
の長さを所定のものとすることによって、特定温度前後
で溶融状態と結晶状態とを最適に制御することができ高
い初期強度を達成することができる。炭素鎖が分岐した
ジオール、ジカルボン酸を用いると、ポリウレタン化合
物(b)および(B)の結晶化が遅く、組成物の初期強
度の発現も遅くなるためである。また、1,6−ヘキサ
ンジオールより炭素鎖の短い1,4−ブタンジオール等
のジオール、またはセバシン酸より炭素鎖の短いアジピ
ン酸やオクタン二酸等のジカルボン酸を用いると、ポリ
ウレタン化合物(b)および(B)の結晶化が遅く、組
成物の初期強度が充分でなく、1,6−ヘキサンジオー
ルより炭素鎖の長いジオール、ドデカン二酸より炭素鎖
の長いテトラデカン二酸等のジカルボン酸を用いると、
ポリウレタン化合物(b)および(B)の結晶化が早
く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調整中また
は、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低下するた
めである。ジカルボン酸には、セバシン酸またはドデカ
ン二酸を用いることが必要であるが、セバシン酸とドデ
カン二酸との混合物を用いることもできる。この場合の
混合比は、特に限定されず、用途等に応じて任意の比率
で混合することができる。
は、ポリエステルジオールとして、その数平均分子量が
1,000〜4,000のものを用いる。数平均分子量
が1,000未満であると、充分な初期強度が得られな
い。また、数平均分子量が4,000超であると、溶融
温度が高くなり混練が困難になるためである。さらに、
相溶性が悪化し、シーラントとしたときにブルームがひ
どくなるからである。また、このポリエステルジオール
の製造条件は、特に限定されない。
サメチレンジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン
化合物(b)を得る。ポリウレタン化合物(b)の第2
の製造原料であるジイソシアネート化合物は、炭素鎖が
直鎖状の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであ
ることが必要である。炭素鎖が分岐したジイソシアネー
トを用いると、ポリウレタン化合物(b)および(B)
の結晶化が遅く、組成物の初期強度の発現も遅くなるた
めである。また、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートより炭素鎖の短いジイソシアネートを用いると、ポ
リウレタン化合物(b)および(B)の結晶化が遅く、
組成物の初期強度が充分でなく、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネートより炭素鎖の長いイソシアネートを
用いると、ポリウレタン化合物(b)および(B)の結
晶化が早く、初期強度の発現が早すぎ、シーリング剤調
整中または、塗布作業中に結晶化してしまい作業性が低
下するためである。
その原料の量比は、前記ポリエステルジオールの水酸基
に対する1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのN
CO/OHの当量比が1.1〜2.5となる量比であ
り、好ましくは、1.8〜2.0である。ポリエステル
ジオールと、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
化合物のNCO/OHの当量比を上記の範囲内としたの
は、当量比が1.1未満であるとポリウレタン化合物
(b)および(B)の粘度が高くなり取扱いが難しくな
るとともに、ウレタンプレポリマー(A)との相溶性が
低下して作業性が悪くなり、また、2.5超であると、
未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート化合
物が多量に残存するために架橋硬化が遅くなるためであ
る。
は、特に限定されず、通常のウレタンポリマーの製造条
件を挙げることができる。すなわち、反応温度50〜1
00℃程度、常圧下で反応させる。また、有機錫化合
物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いるこ
ともできる。
説明する。ポリウレタン化合物(B)は、前記のポリウ
レタン化合物(b)とモノアルコールを反応させて、ポ
リウレタン化合物(B)の末端イソシアネート基を封鎖
してなるものである。ポリウレタン化合物(B)の第1
の製造原料であるポリウレタン化合物(b)は、前記の
ポリウレタン化合物(b)のすべてを用いることができ
る。第2の製造原料であるアルコールとしては、炭素数
が1〜22の直鎖状あるいは分岐鎖状または芳香族のモ
ノアルコールを含有し、飽和あるいは不飽和のモノアル
コールのいずれであってもよい。なお、直鎖状飽和アル
コールであって、炭素数が2〜12のものが好ましい。
ソブタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、ステアリルアルコ
ール、ベンジルアルコール、2−ヒドロキシメチルメタ
クリレート等が挙げられる。
ン化合物(b)の全末端イソシアネート基の50%以下
の末端イソシアネート基を封鎖する。好ましくは、25
%以下である。50%超では、接着性が低下してくるた
めである。
ず、具体的には通常のウレタン化反応条件を挙げること
ができる。すなわち、反応温度50〜100℃程度、常
圧下で反応させる。
リウレタン化合物を含有し、このポリウレタン化合物
は、封鎖していないポリウレタン化合物(b)単独また
は、封鎖したポリウレタン化合物(B)単独で用いる。
また、これらの混合物としても用いることができ、その
混合比は、用途等に応じて任意の値にすることができ
る。
る、前記ウレタンプレポリマー(A)と前記ポリウレタ
ン化合物(b)または(B)との量比は、ウレタンプレ
ポリマー(A)100質量部に対し、ポリウレタン化合
物2〜10質量部とする。好ましくは、5〜10質量部
とする。ウレタンプレポリマー(A)に対するポリウレ
タン化合物の配合量をこの範囲としたのは、2質量部未
満では初期強度が発現せず、一方、10質量部超とする
と、該組成物の硬化後の接着性が劣るためである。
記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、上記
(A)、(b)または(B)以外のウレタンプレポリマ
ー、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、粘着性付与剤、触
媒、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等のうちの1種
以上を含有していてもよい。
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。充填剤としては、ケイ酸誘
導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カー
ボンブラック等が挙げられる。揺変性付与剤としては、
ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が
挙げられる。触媒としては、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸亜鉛、有
機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミ
ン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げら
れる。
は、その構成成分を40〜80℃程度で、窒素ガスを封
入した混練機に、ウレタンプレポリマー(A)、ポリウ
レタン化合物(b)および/または(B)を入れ、さら
に必要に応じて可塑剤、充填剤等を投入した後、減圧下
で充分混練する。その後さらに触媒を添加して混練す
る。
は、60℃程度以上で溶解しているが、これ以下の温度
では、急激に結晶化し、ウレタン化合物の初期強度を早
く発現させるとともに、強力な初期強度を発現させる増
粘剤としても働く。
ば、60℃で塗布する場合には、ポリウレタン化合物
(b)および(B)は溶解しており、従来のシーリング
剤と同様な方法で使用できる。しかし、車体やガラスに
塗布すると、組成物の温度が急激に降下し、ポリウレタ
ン化合物(b)および(B)が結晶化する。そのため初
期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現し、ガラス
保持具等がなくても車体に接着されたガラスがずり落ち
ることがないのでガラス保持具等を必要としない。ま
た、2)現在の生産ラインである、例えば、40℃で塗
布する場合には、ポリウレタン化合物(b)および
(B)は結晶状態でシーラントの混合物中に存在し、こ
れが補強剤や充填剤等と同様の働きをする。したがっ
て、従来のシーリング剤よりも粘度が高くなるため、車
体にガラスを接着した初期接着状態でガラスを保持する
力が強く、完全に保持できない場合でも、ガラス保持具
等の削減ができ作業性が向上する。
リウレタン化合物(b)および(B)の溶融温度以上で
塗布すれば、被塗布物によって結晶化温度以下に冷却さ
れ、初期強度の発現が早く、強力な初期強度を発現する
シーラントとして使用できる。またポリウレタン化合物
(b)および(B)の溶融温度以下で塗布する場合で
も、高粘度のシーリング剤として使用できる。
えば、40〜60℃程度で、被着体の一方あるいは両方
に塗布された後、冷却固化によって速やかに初期強度を
発現する。
ウレタン化合物(B)を含有する組成物の、初期の接着
性は後述の実施例(実施例1と3)のとおり同等である
が、イソシアネートで封鎖していないポリウレタン化合
物(b)を含有する組成物は、ポリウレタン化合物
(B)を含有する組成物よりも耐熱後の接着性がよく、
イソシアネートで封鎖したポリウレタン化合物(B)を
含有する組成物は、ポリウレタン化合物(b)を含有す
る組成物よりも耐湿性がよい傾向が見られた。したがっ
て、製造条件、用途等に応じて、求められる特性を発揮
するように、ポリウレタン化合物(b)および(B)の
混合比を適宜選択することもできる。例えば、アルコー
ル封鎖したポリウレタン化合物(B)を含有する組成物
を用いると、混練時間を長くする(実際の製造時間に合
わせて、調整する)ことができ、作業性が向上する。ま
た、季節等による湿度の変化によらず、均一な品質を常
に保つことができる。
以下の実施例において、ポリエステルジオールは数平均
分子量が1,000〜4,000の範囲内であることを
確認している。
0のポリオキシプロピレントリオール57質量部と水酸
基を2個有する平均分子量2,000のポリプロピレン
エーテルジオール23質量部を反応容器に入れ、110
℃、50mmHgで2時間減圧脱水した後、80℃に冷
却し、これに2,4−トリレンジイソシアネートと2,
6−トリレンジイソシアネートの混合物(80:20)
9.1質量部を撹拌しながら添加し、遊離(未反応の)
イソシアネートが2.2%になるまで反応させ、TDI
プレポリマーを得た。つぎに、このTDIプレポリマー
に、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート1
9.6質量部を加えて撹拌し、予め脱水した平均分子量
5,000のポリオキシプロピレントリオール85質量
部と平均分子量2,000のポリプロピレンエーテルジ
オール35質量部を添加し、80℃で遊離(未反応の)
イソシアネートが1.8%になるまで反応させてMDI
プレポリマーとなし、ウレタンプレポリマー(A)を得
た。
ら得られるポリエステルジオール1モルに対し、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート2モルを撹拌しなが
ら70℃で添加し、遊離(未反応の)イソシアネートが
2.5%になるまで反応させてポリウレタン化合物b−
1を得た。このウレタン化合物b−1にステアリルアル
コールを1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート1モ
ルに対し、0.25モルを撹拌しながら70℃で添加
し、全末端イソシアネート基の25%の末端イソシアネ
ート基を封鎖したポリウレタン化合物B−1を得た。
から得られるポリエステルジオール1モルに対し、1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート2モルを撹拌しな
がら70℃で添加し、遊離(未反応の)イソシアネート
が2.5%になるまで反応させてポリウレタン化合物b
−2を得た。このウレタン化合物b−2にステアリルア
ルコールを1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート1
モルに対し、0.25モルを撹拌しながら70℃で添加
し、全末端イソシアネート基の25%の末端イソシアネ
ート基を封鎖したポリウレタン化合物B−2を得た。
ら得られるポリエステルジオール1モルに対し、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート2モルを撹拌しなが
ら70℃で添加し、遊離(未反応の)イソシアネートが
2.5%になるまで反応させてポリウレタン化合物b−
3を得た。
(スベリン酸)から得られるポリエステルジオール1モ
ルに対し、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート2
モルを撹拌しながら70℃で添加し、遊離(未反応の)
イソシアネートが2.5%になるまで反応させてポリウ
レタン化合物b−4を得た。
得られるポリエステルジオール1モルに対し、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート2モルを撹拌しながら
70℃で添加し、遊離(未反応の)イソシアネートが
2.5%になるまで反応させてポリウレタン化合物b−
5を得た。
ンエーテルジオール100質量部を反応容器中で110
℃、50mmHgで2時間減圧脱水した後、80℃に冷
却し、これに1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
33質量部を撹拌しながら添加し、遊離イソシアネート
が6.2%になるまで反応させた。その反応物にn−ヘ
キシルアルコール30質量部を添加し、遊離イソシアネ
ートが存在しなくなるまで反応させた後、過剰のアルコ
ールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物B−6を
得た。
ン100質量部を反応容器中で110℃、50mmHg
で2時間減圧脱水した後、80℃に冷却し、これに1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネート43質量部を撹拌
しながら添加し、遊離イソシアネートが4.1%になる
まで反応させた。その反応物にn−ヘキシルアルコール
21質量部を添加し、イソシアネート基/水酸基(NC
O/OH)比が1.11になるまで反応させた後、過剰
のアルコールを分離して取り除き、ポリウレタン化合物
B−7を得た。
ンポリオール(PCL−3000)と平均分子量2,0
00のポリプロピレンエーテルポリオール(エクセノー
ル2020)をモル比7対3で加え、反応容器中で11
0℃、50mmHgで2時間減圧脱水した後、80℃に
冷却し、このポリオール混合物に対してポリオール1モ
ルに対し2モルの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを撹拌しながら添加し反応させた。その反応物に
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート1モルに対し
て0.25モルのエタノールを添加し、遊離イソシアネ
ートが存在しなくなるまで反応させポリウレタン化合物
B−8を得た。
カプロラクトン1モルを反応させた分子量2,000の
共重合ポリオール(プラクセルP2205(ダイセル化
学工業社製))に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを撹拌しながら添加しNCO/OHのモル比2で反
応させ、さらにエタノールで残存NCOの70%を封鎖
してポリウレタン化合物を得た。また、分子量3,00
0のポリカプロラクトンポリオール(PCL)に1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートをNCO/OHのモ
ル比2で撹拌しながら添加し反応させ、さらにヘキサノ
ールで残存NCOの70%を封鎖してポリウレタン化合
物を得た。これら2種のポリウレタン化合物を質量比
1:2で混合してポリウレタン化合物B−9を得た。
質量部、下記表1に記載の所定量の各ポリウレタン化合
物(b)または(B)を窒素封入した混練機容器に入
れ、添加剤として、脱水した可塑剤(トリオクチルトリ
メリテート)20質量部、さらに充填剤として、乾燥カ
ーボンブラック100質量部、乾燥炭酸カルシウム10
質量部を投入し、減圧下に充分混練した。そして、ジオ
クチルスズジラウレートの5%ジオクチルフタレート溶
液を1.7質量部添加し、減圧下に充分な混練を行な
い、組成物を得た。得られた各組成物について、下記の
物性試験を行った。
℃に保温し、ガラスの被着体に溶融塗布し、6mmの接
着厚さになるまで、ガラス板で挟んで、20℃、65%
RHで2分間放置後および10分間放置後、H型引張強
度を測定した。結果を表2に示す。評価は、ガラスを張
付けて、2分後の初期強度が、30kPa以上でガラス
保持具等が不要な場合とした。10分後の初期強度が、
40kPa以上でガラスを最終的に保持し、維持する
(振動、ドアの開閉があっても接着部がずれたり落下し
たりしない)に必要な場合とした。
を満たしていた。しかし、ポリエステルポリオールの一
方の原料の炭素鎖を短くしたものでは(比較例2〜
4)、充分な初期強度は得られなかった。また、比較例
6〜9も充分な初期強度は得られなかった。
ぞれ下記のプライマーを塗布し、各組成物を60℃に加
熱して、3mmの厚さに塗布し、20℃、65%RHの
環境下で、7日間放置し、接着試験片を作製した。得ら
れた接着試験片に、ナイフカットを入れながら、硬化試
験片を引張破断面を観察し、下記の基準により評価し
た。結果を表2に示す。 (プライマーの組成)ガラス用プライマーG(G−20
0):横浜ゴム(株)社製。塗装項汎用プライマーM
(M−200):横浜ゴム(株)社製。評価基準cf:
材料破断、af:界面剥離。数字は、全体面積に対する
剥離した面積の割合を示す。
9は、ともにウレタン組成物が硬化後は強固な接着性を
有していた。しかし、ポリウレタン化合物(b)の含量
が多い比較例5では、30%の界面剥離を起こした。ウ
レタン化合物(b)の配合量を増やした比較例5では、
初期強度は共に最高の値を示したが、接着性が低下し
た。この結果は従来のシーラント組成物と同様の傾向で
あった。
結晶性が良すぎると、ポリウレタン化合物(b)または
(B)は、混合する前に、または混合後速やかに結晶化
して均一に混合できない。そこで、作業性の判断方法
は、シーリング剤調製工程において、60℃に加熱混練
時にウレタンプレポリマー(A)とポリウレタン化合物
(b)または(B)とが均一に混合するか否かを目視に
より判断し、均一である場合を「良好」とし、結晶化し
た粒の存在がかすかに認められるものを「良」とし、明
らかに粒の存在が認められるものを「悪」とした。結果
を表2に示す。
溶融させ後、厚さ3mmのシートを成形し、50℃、湿
度95%、336時間保存した後、硬度がほとんど変化
しなかったものを「良好」とし、硬度が少し変化したも
のを「良」とし、著しく変化したものを「悪」とした。
熱硬化後の接着性は、同様のシートを成形し、90℃、
336時間保存した後、初期接着性と同様の方法で接着
性試験を行った。初期接着性と差がなければ「良好」と
し、多少接着性に変化が見られるものの、材料破断であ
るものを「良」とし、接着性の変化が大きいものを
「悪」とした。
自動車生産ラインに適したシーラントとして、組成物混
練時の作業性に優れ、かつ初期強度の発現が2分間程度
と早く、しかもガラス保持具等を必要としない初期強度
の強い湿気硬化性ウレタン組成物が提供される。本発明
のウレタン組成物を用いれば、製造時間の短縮による製
造工程の効率化等の、特にガラス保持治具等の削減また
は廃止によるコスト低減の効果がある。
Claims (2)
- 【請求項1】数平均分子量が1,000〜7,000の
ポリエーテルトリオールおよび/またはポリエーテルジ
オールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート
基/水酸基の当量比が1.1〜2.5となる量比で反応
させてなるウレタンプレポリマー(A)と;1,6−ヘ
キサンジオールと、セバシン酸および/またはドデカン
二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が1,
000〜4,000のポリエステルジオールと、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネー
ト基/水酸基の当量比が1.5〜2.5となる量比で反
応させてなるポリウレタン化合物(b)と;を含有し、
ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して、ポ
リウレタン化合物(b)の含有量は2〜10質量部であ
ることを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。 - 【請求項2】数平均分子量が1,000〜7,000の
ポリエーテルトリオールおよび/またはポリエーテルジ
オールに、ジイソシアネート化合物を、イソシアネート
基/水酸基の当量比が1.1〜2.5となる量比で反応
させてなるウレタンプレポリマー(A)と;1,6−ヘ
キサンジオールと、セバシン酸および/またはドデカン
二酸との縮合反応により得られる、数平均分子量が1,
000〜4,000のポリエステルジオールと、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートとを、イソシアネー
ト基/水酸基の当量比が1.5〜2.5となる量比で反
応させてなるポリウレタン化合物(b)の全末端イソシ
アネート基の50%以下の末端イソシアネート基を、炭
素数が1〜22のモノアルコールで封鎖したポリウレタ
ン化合物(B)と;を含有し、ウレタンプレポリマー
(A)100質量部に対して、ポリウレタン化合物
(B)の含有量は2〜10質量部であることを特徴とす
る湿気硬化性ウレタン組成物。
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KR20190062412A (ko) | 2016-09-28 | 2019-06-05 | 요코하마 고무 가부시키가이샤 | 1액 습기 경화형 우레탄 조성물 |
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- 2001-06-04 JP JP2001167709A patent/JP5101768B2/ja not_active Expired - Fee Related
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