JP2007529504A - ナノ粒子状殺虫性組成物の調製のためのプロセス及びそこから得られる組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）殺虫溶液を得るために、水混和性有機溶媒中に殺虫活性成分を溶解する段階と、ｂ）水性殺虫分散体を形成するために界面活性剤の存在下で前記殺虫溶液を水と混合する段階とを含む、水性殺虫分散体の調製のためのプロセスを開示する。本発明はさらに、希釈された水性殺虫分散体を得るために水中で本発明の水性殺虫分散体を希釈することと、該希釈された分散体の効果的な量を生育環境へ適用することとを含む、有害生物を駆除するための方法も開示する。

Description

本発明は、殺虫性組成物の分野、特にナノ粒子状の活性成分の殺虫性組成物を調製するためのプロセスに関する。

殺虫剤を適用するための最も一般的な方法は、処理対象の生育環境を前記殺虫剤含有の液状組成物で処理することである。殺虫剤の多くが水不溶性であるか又は水にほとんど溶解できないため、しばしば前記殺虫剤は有機溶媒中に溶解して乳剤を調製するか、又は界面活性剤の使用によって液状媒体中に分散される。前記乳剤は、農業従事者及び環境に対してしばしば健康上及び安全上の問題を表す有機溶媒の使用を必要とする。前記分散した製剤は、前記媒体において分散した固形殺虫剤の大きな粒子サイズに主に起因して劣悪な有効性にしばしば悩まされる。それゆえ、表面積に乏しく、前記処理される生育環境と接触しにくい。前記分散した製剤の不利を克服するある特定の方法は、前記殺虫剤の粒子サイズが低下した分散体を調製することによる。このことは、例えば米国特許出願公開第２００１／００５１１７５号に記載されているように、前記分散体を製粉することによって達成できる。前記製粉プロセスにおける不利は、それが特殊で経費のかかる設備を必要とし、製粉温度よりも高い融点を有する殺虫剤に限定され、設備能力によりサイズ縮小が制限される点である。

前述の点に関して、特に小さな粒子サイズを有する水性殺虫分散体を調製するためのプロセスの必要性、及び有効性の改善された水性殺虫分散体の必要性がある。

それゆえ、本発明の目的は、ナノメートル程度の小さな粒子サイズの水性殺虫分散体を調製するためのプロセスを提供することである。

本発明の更なる目的は、有効性の改善された水性殺虫分散体を提供することである。

本発明の別の目的は、有害生物を駆除するための方法を提供することである。

本発明の他の目的は、記述が進行するにつれ明らかになるであろう。

本発明の要約
本発明は、
ａ）殺虫溶液を得るため水混和性有機溶媒中に殺虫活性成分を溶解する段階、
ｂ）水性殺虫分散体を形成するために、界面活性剤の存在下で前記殺虫溶液を水と混合する段階
を含む殺虫性水性分散体の調製のための革新的なプロセスを提供する。

必要に応じて、分散体安定化剤を前記水性殺虫分散体へ添加できる。

本発明のプロセスに従って得られた前記水性殺虫分散体は、前記粒子の体積平均サイズが１０００ナノメートル（ｎｍ）以下、好ましくは１００ないし３００ｎｍの範囲にあるナノ粒子状殺虫剤を含有する。

本発明によってさらに提供されるのは、少なくとも１つの殺虫剤の１重量％ないし６０重量％を含む水性殺虫分散体であり、該殺虫剤は０．２％ｗ／ｗを超えない水溶性、最大６００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１００ないし３００ｎｍの範囲にある体積平均の粒子サイズ、及び最大１０００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは３００ないし６００ｎｍの範囲にあるｄ９０体積粒子サイズ、及び前述のプロセスに従って得られる水混和性有機溶媒を有する。ｄ９０は粒子の９０％が前述のサイズよりも小さいことを意味する。

本発明のなお更なる態様に従って、希釈された水性殺虫分散体を得るために水中に本発明の水性殺虫分散体を希釈することと、該希釈された分散体の効果的な量を生育環境へ適用することとを含む、有害生物を駆除するための方法が提供される。

本発明の好ましい実施態様の詳述。

以下の記述は、本発明の実施態様を説明する。以下の記述は本発明に制限を加えるものではなく、当業者が本発明に対して多くの明白なバリエーションを実施できることが理解される。

明細書を通じて、示される％は特段の記載がなければ重量によるものである。明細書を通じて使用される殺虫剤という語は１つ以上の殺虫剤を意味し、それには殺真菌剤、殺虫剤及び除草剤が含まれる。

本発明は、前記殺虫剤粒子サイズが狭いサイズ分布を持ち、ナノレベルの粒子からなる様式で、水性媒体中において、水混和性有機溶媒の溶液から水不溶性殺虫剤を沈殿させるという革新的な概念に基づいている。本発明に従って得られる水性殺虫分散体は有効性が改善されており、それゆえ、安全性及び環境の点において改善された組成物を提供する。該改善された有効性は、他の大きめの粒子分散体と比較して、活性成分の表面積が大きくなっていることに起因する。本発明は、有効性及び安全性を維持しながら、有害な有機芳香族溶媒の使用を防ぐ。本水性分散体のナノ粒子特性は、他の水性殺虫分散体と関連して改善された有効性を提供する。さらに、本プロセスは、製粉する上で混合物の温度が上昇しそれゆえ、製粉のプロセスが製粉温度よりも高い融点を有する殺虫剤にのみ適用できるなどの、不経済で、サイズ減少能の点において及びさまざまな殺虫剤に対する適用可能性の点において制限される製粉技術の適用を必要としない。

本発明の特定の実施態様に従って、以下の段階を含む水性殺虫分散体を調製するためのプロセスが提供される。すなわち、
ａ）殺虫剤溶液を得るため、水混和性有機溶媒中において少なくとも１つの殺虫剤の２％ないし９０％を溶解する段階、
ｂ）水溶液を得るために１％ないし５０％界面活性剤を含む水溶液を調製する段階、
ｃ）水性殺虫分散体を形成するため、前記殺虫溶液を段階ｂ）の水溶液と混合する段階、及び
必要に応じて、分散体及び安定剤の０．００１％ないし３５％を前記水性殺虫分散体へ添加する段階である。

段階ａ）は段階ｂ）の前に記述されているが、逆の順序該段階を実施することは、本発明の範囲内である。

本発明のなお更なる実施態様に従って、以下の段階を含む水性殺虫分散体を調製するためのプロセスが提供される。すなわち、
ａ）殺虫溶液を得るため、水溶性有機溶媒中に少なくとも１つの殺虫剤の２％ないし９０％を溶解する段階、
ｂ）１％ないし５０％の界面活性剤を、段階ａ）において得られた殺虫溶液へ添加する段階、
ｃ）水性殺虫分散体を形成するため、段階ｂ）において得られた殺虫溶液を水と混合する段階、
必要に応じて、分散体及び安定剤の０．００１％ないし２５％を添加する段階
である。

前記プロセスで使用される溶液の組成、例えば殺虫溶液及び水若しくは水溶液は、最終的な水性分散体において、殺虫剤の１％ないし６０％、界面活性剤の１％ないし３０％、水混和性有機溶媒の１％ないし７０％、水の２０％ないし９０％、及び必要に応じて分散体及び安定剤の０．００１％ないし１５％があるよう調整される。

本発明の更なる態様に従って、本発明のプロセスから得られる水性殺虫分散体が提供され、その中で、該組成物は少なくとも１つの殺虫剤の１重量％ないし６０重量％を含み、該殺虫剤は０．２％ｗ／ｗを超えない水溶性、及び最大６００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１００ないし３００ｎｍの範囲にある体積平均粒子サイズ、及び最大１０００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは３００ないし６００ｎｍの範囲にあるｄ９０体積粒子サイズ、界面活性剤の１％ないし３０％、水混和性有機溶媒の１％ないし７０％、水の２０％ないし９０％、及び必要に応じて分散体及び安定剤の０．００１％ないし１５％を有する。

本発明において使用するのに適した殺虫剤は、水中で実質的に不溶性である。本脈絡において、実質的に不溶性とは、０．２％ｗ／ｗを超えない溶解度を意味する。このような殺虫剤の非限定的な例には以下のものがある。すなわち
ノバルロン及びジフルベンズロンなどのベンゾイル尿素、カルバミン酸塩、λ−シハロトリンなどのピレスロイド、及びビフェントリン、アジンフォス（ａｚｉｎｆｏｓ）メチル、クロルピリフォス、メチダチオン、ネオニコニコチノイドなどの有機リン酸塩、イミダクロプリド及びフィプロニルなどのフェニルピラゾールを含む群から選択される殺虫剤、
エポキシコナゾール及びテブコナゾールなどのトリアゾール、モルフォリン、ヘキサコナゾールなどのアゾール、アゾキシストロビン及び類縁体などのストロビルリン、クロロタロニルなどのフタロニトリル、及びマンコゼブを含む群から選択される殺菌活性化合物、
アリールオキシフェノキシ誘導体、アリール尿素、アリールカルボン酸、アリールオキシアルカン酸、ジントロアニリン及びジフェニルエーテル、イミダゾリノン、スルホニル尿素、スルホンアミド、アトラジン及びシマジンなどのトリアジン、及びメタミトロンなどのトリアジノンを含む群から選択される除草活性化合物
である。

本発明の目的に適した水混和性有機溶媒は、２％以上の水混和性を有する溶媒である。該溶媒中の殺虫剤溶解度は好ましくは少なくとも３％である。採用される殺虫剤に従って、前記溶媒は前記殺虫剤が前記溶媒中に溶解するよう選択される。このような溶媒の非限定的な例には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトフェノン、メタノール、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メチル、エチル、イソプロピル及び乳酸ブチルエステルが含まれる。

界面活性剤とは、乳化剤、分散体、結晶化阻害剤、安定剤、及びその活性が界面活性に起因するいずれかの剤を意味する。該表面活性剤はイオン性（陰イオン性、陽イオン性）、非イオン性でありうる。適切な界面活性剤の非限定的な例には、（１）トリステアリル（ｔｒｉｓｔｅａｒｙｌ）フェノール（ＴＳＰ）エトキシレート、アルコールエトキシレート、アルコールアルコキシレート、酸化エチレン（ＥＯ）酸化プロピレン（ＰＯ）ブロック共重合体、ポリマー界面活性剤、スルホコハク酸塩、エトキシ化したヒマシ油、ソルビタンエステル、アルキルフェノールエトキシレートなどの乳化剤及び分散体、（２）ＰＥＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ポリアクリル酸塩ロジンガム及びロジンエステルなどの結晶化阻害剤、（３）キサンタンガム、多糖類、エトキシ化したアルキルフェノール、リンゴスルホン酸ナトリウムなどの安定剤が含まれる。

実施例

ノバルロンナノ粒子水性分散体及び調製方法。

組成：
ノバルロンｔｅｃｈ（ａ．ｉ．）１００％として １０％
ＤＭＳＯ（溶媒） １５％
ＴＳＰ−５４（トリステアリルフェノール５４−酸化エチレン）−乳化剤 １３％
ウィトコノール（酸化エチレン酸化プロピレンブロック共重合体）−分散体 ６．５％
ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール分子量２００）−結晶化阻害剤 ７．５％
ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール分子量１０００）−結晶化阻害剤 ７．５％
ケルザン（多糖類）−安定剤 ０．２％
軟水 ４０．３％

調製：
段階ａ）−溶液調製：水をＰＥＧ−２００及びＰＥＧ−１０００と室温で混合する。
段階ｂ）−ＤＭＳＯを撹拌し、ＴＳＰ−５４及びウィトコノールを添加する。４０℃へ加熱し、ＴＳＰ−５４及びウィトコノールがすべて溶解するまで混合し、前記ノバルロンを添加し、ノバルロンがすべて溶解するまで混合する。
段階ｃ）−段階ｂ）の溶液を段階ａ）の溶液へとゆっくり混合する。
１時間混合し続け、ケルザンを添加し、１時間混合する。

テブコナゾールナノ粒子水性分散体及び調製方法。

組成：
テブコナゾールｔｅｃｈ（ａ．ｉ．）１００％として ２０％
乳酸エチル（溶媒） １５％
エトキシ化したヒマシ油（４０ＥＯ）−乳化剤 １５％
スルホン化アルキルナフタレン−分散体 ３．５％
アグリマーＡＬ１０（ＰＶＰ）−結晶化阻害剤 ２．５％
ＰＥＧ１０００（ポリエチレングリコール分子量１０００）−結晶化阻害剤 ７．５％
ケルザン（多糖類）−安定剤 ０．１５％
軟水 ３６．３５％

スポドプテラ・リットラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ）第３齢における０．２ｍｇ ａ．ｉ．／ｌの濃度での標準ＥＣ製剤及び標準ＳＣ製剤と比較したときのノバルロンＳＣ製剤の効果。

リモン^（Ｒ）（ノバルロン製剤の登録商標）製剤の各々の０．２ｍｇ ａ．ｉ．／ｌで処理したトウゴマの葉を第３齢のＳ．リットラリス（１１±１ｍｇ）へ４日間暴露して給餌し、幼虫を未処理の葉にさらに４日間暴露した。幼虫の死亡率を４日目及び８日目に測定した。幼虫の体重増加（ＬＷＧ）を４日目に測定した。対照における平均ＬＷＧは１０３±１５ｍｇであった。データは各１０匹の幼虫で５反復の平均±ＳＥＭである。列内で、同一文字が付いている平均は、Ｐ＝０．０５で有意には異なっていない。

結果。幼虫の体重増加及び幼虫の死亡率によれば、リモン^（Ｒ）０３１２０９は標準的なリモン^（Ｒ）ＳＣ製剤よりも活性が高い。

３齢のスポドプテラ・リットラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ）の０．３ｍｇ ａ．ｉ．／ｌの濃度でのナノ粒子状のノバルロンＳＣ製剤の効果。

リモンＳＣ製剤の各々の０．３ｍｇ ａ．ｉ．／ｌで処理したトウゴマの葉を３齢のＳ．リットラリス（１１±１ｍｇ）へ４日間暴露して給餌し、前記幼虫を未処理の葉にさらに４日間暴露した。幼虫の死亡率を４日目及び８日目に測定した。幼虫の体重増加（ＬＷＧ）を４日目に測定した。対照における平均ＬＷＧは１７０±１７ｍｇであった。データは各１０匹の幼虫で５反復の平均±ＳＥＭである。列内で、同一文字が付いている平均は、Ｐ＝０．０５で有意には異なっていない。

結果。ナノ粒子状ＳＣ製剤はすべてその効能（幼虫の死亡率）において類似し、市販のＳＣ製剤よりもかなり有力である。興味深いことに、ナノ粒子状ＳＣ製剤がすべて、市販のＳＣ製剤と比較して体重増加が低かったということは注目されるべきである。

前述のナノ粒子状ＳＣ製剤は植物毒性についてすでに検査されており、非植物毒性であることがわかっている。

本発明の実施態様を例示したが、本発明はその精神から逸脱せず又は前記請求項の範囲を越えることなく、多くの改変、バリエーション及び適応とともに実施できることは明白であろう。

Claims (9)

1. ａ）水混和性有機溶媒中に殺虫活性成分を溶解して、殺虫溶液を得る段階と
   ｂ）界面活性剤の存在下で前記殺虫溶液を水と混合して、水性殺虫分散体を形成する段階とを含む、水性殺虫分散体の調製のためのプロセス。
2. 分散体安定化剤が水性殺虫分散体へ添加される、請求項１に記載のプロセス。
3. 水との混合の前に、界面活性剤が殺虫溶液へ添加される、請求項１に記載のプロセス。
4. 界面活性剤が水へ添加されて水溶液を得た後、殺虫溶液を前記水溶液と混合する、請求項１に記載のプロセス。
5. 殺虫剤が、０．２％ｗ／ｗを超えない水溶解度を有する殺虫剤、殺真菌剤及び除草剤から選択される、請求項１に記載のプロセス。
6. 殺虫剤がベンゾイル尿素、カルバミン酸塩、ピレスロイド、及び有機リン酸塩を含む群から選択され、殺真菌活性化合物がトリアゾール、モルフォリン、アゾール、ストロビルリン及び類縁体、フタロニトリルを含む群から選択され、及び除草活性化合物がアリールオキシフェノキシ誘導体、アリール尿素、アリールカルボン酸、アリールオキシアルカン酸、ジントロアニリン及びジフェニルエーテル、イミダゾリノン、スルホニル尿素、スルホンアミド、トリアジノン及びトリアジンを含む群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
7. 水混和性有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、アセトン、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトフェノン、メタノール、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メチル、エチル、イソプロピル及びブチル−乳酸エステルを含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
8. ０．２％ｗ／ｗを超えない水溶解度及び最大６００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１００ないし３００ｎｍの体積平均粒子サイズ、及び最大１０００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは３００ないし６００ｎｍの範囲にあるｄ９０体積粒子サイズを有する、少なくとも１つの殺虫剤１重量％ないし６０重量％、及び水混和性有機溶媒の水性殺虫性分散体。
9. 本発明の水性殺虫分散体を水中に希釈して希釈された水性殺虫分散体を得ることと、該希釈した分散体の効果的な量を生育環境へ適用することとを含む、有害生物を駆除するための方法。