CN112940625B - 一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其采用以下方法制得：在甲苯溶剂中加入松香进行溶解，然后在氮气氛围下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和抑制剂并搅拌均匀进行反应，接着进行蒸发去除甲苯，再用水过滤去除抑制剂，烘干，得到改性松香；在氮气氛围下往羧甲基纤维素水溶液中加入引发剂，制成待接枝溶液；将改性松香加入丙酮中溶解，然后逐滴加入待接枝溶液，70～90℃搅拌下进行接枝共聚反应，得到接枝产物；往接枝产物中加入丙酮沉淀去除杂质，得到纳米农药载体；将农药活性溶液加入纳米农药载体中，冻干后得到纳米农药制剂。本发明的纳米农药制剂叶面亲和性能和使用效果好，光照下稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂及其制备方法。
背景技术
农药是保障粮食安全的重要物质基础，据报告显示，使用农药能使全球粮食产量提高30％以上。传统农药的利用率极低，全球每年大约使用4百万吨传统农药，但是仅有大约0.1％的有效成分用于消灭害虫，而99.9％的农药因为粉尘漂移，雨水冲刷，光氧降解和快速蒸发等原因，流失到田间和河流中，最后在生态***中累积。农药的低效利用不仅增加农业成本，更是对生态***造成不可估量的破坏。因此迫切需要开发一些环境友好并且能长时间持续有效的农药传递***，来应对不断的农业风险挑战。
纳米技术是一门跨学科的技术，因为纳米材料拥有独特的物理，化学，机械等性能，使其在医学，能源，电子学等领域存在大量应用。将纳米技术应用在农药领域，是一门新新的学科交叉应用。纳米技术使农药具有良好的铺展润湿性能，减少活性成分挥发和各种降解，提高生物相容性和环境友好性。同时有效提高农药的持久性和耐候性，提高劳动效率和经济效益。这些益处都表明纳米技术在农药领域具有光明的前途。常见的纳米农药的种类有介孔材料、层状材料、纳米凝胶、聚合物涂层等，考虑到实际应用时候喷雾使用，农药常用介孔材料和聚合物胶囊。许多聚合物被用于纳米农药的开发，起初人们尝试用石油基聚合物作为纳米农药的载体，但是因为可能造成二次污染，其中天然聚合物因为其可生物降解性而开始被广泛用于农业化学品，例如纤维素，壳聚糖，淀粉，藻酸盐，木质素等。纤维素是世界上是存在最丰富的天然聚合物，来源广泛。
纤维素因为难溶于水限制了它的应用，羧甲基纤维素(CMC)是一种阴离子纤维素醚,相比纤维素，CMC具有更好的水溶性。CMC因为具有较好的亲水性，生物可降解和生物相容性，经常被用作食品包装，去除水污染物和药物传递等方面。另外CMC侧链的羧基(coo-)使CMC显示出pH敏感行为。CMC因为良好的生物相容性在纳米药物包封方面已经有很多报道，由于CMC无法直接作为疏水性药物的载体，因此需要对CMC进行改性增加它的疏水性，通常的做法是把 CMC分子链上的羟基和羧基作为反应活性点，引入各种疏水性和响应性基团，同时也有利用CMC分子链带负电的特性制备两亲性材料，制备智能靶向型药物。然而，使用石油基化合物对CMC进行疏水改性，可能会引起二次污染。因此，开发无污染且药效好、稳定性好的疏水性农药是当前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，该纳米农药制剂利用天然松香本身具备良好的生物相容性和优秀疏水性的特点，采用羧甲基纤维素接枝改性松香，改性后的松香作为纳米农药载体，制得的纳米农药具备可降解的特点，不会对环境造成污染，且使用效果好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：在甲苯溶剂中加入松香进行溶解，然后在氮气氛围下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和抑制剂并搅拌均匀进行反应，接着进行蒸发去除甲苯，再用水过滤去除抑制剂，烘干，得到改性松香；
S2：在氮气氛围下往羧甲基纤维素水溶液中加入引发剂，制成待接枝溶液；
S3：将改性松香加入丙酮中溶解，然后逐滴加入待接枝溶液，70～90℃搅拌下进行接枝共聚反应，得到接枝产物；
S4：往接枝产物中加入丙酮沉淀去除杂质，得到纳米农药载体；
S5：将农药活性溶液加入纳米农药载体中，冻干后得到纳米农药制剂。
松香丰富存在于松树和针叶树中，是一种廉价、可生物降解的天然资源，其主要成分是松香酸(约85wt％)。松香酸是一种具有氢化菲环和一个羧基化合物，其本身存在的较大的氢化菲环结构，除了使松香具有优越的疏水性，还使松香的分子的刚性可以和环状脂族或芳族化合物相比美，另外研究发现，松香分子中的氢化菲环结构中的共轭双键为松香提供了良好的紫外线吸收性。由于松香具有良好生物相容性和优秀疏水性的特点，它被可以被制作为疏水性药物的载体。松香因为其优秀的紫外吸收和成膜特性，经常作为抗紫外材料被添加到各种聚合物膜中。在本发明中，利用松香具有的优秀的疏水性和紫外吸收性能，在羧甲基纤维素分子链上接枝改性松香后能增强羧甲基纤维素接枝改性松香(CMC-g-PRSG) 的疏水性，在实际应用中有增加CMC-g-PRSG的叶面亲和性能，以CMC-g-PRSG 为农药载体可以提高疏水性农药的使用效果；并且，CMC-g-PRSG包封的农药活性物质在紫外光辐射下分解的较为缓慢，提高了农药的光照稳定性。
在本发明中，CMC-g-PRSG的合成机理如下：
以上合成反应式中，GMA代表甲基丙烯酸缩水甘油酯，Rosin代表松香，TEA 代表三乙胺，RSG代表改性松香，CMC代表羧甲基纤维素，CMC-g-PRSG代表羧甲基纤维素接枝改性松香。
进一步的，步骤S1中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与松香的摩尔比为1：1，三乙胺的重量为松香重量的0.5％。
进一步的，步骤S1中，所述抑制剂为对苯二酚，所述对苯二酚的重量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5％。
进一步的，步骤S1中，在氮气的氛围下保持120～125℃搅拌5～6小时；烘干温度为60～70℃。
进一步的，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾，所述羧甲基纤维素的重量与过硫酸钾的重量与之比为1：(0.2～0.3)。
进一步的，接枝共聚反应中，羧甲基纤维素与改性松香的质量比为(1～8)： 1。
进一步的，步骤S4中，还包括将纳米农药载体进行干燥，制成得固态纳米农药载体。
进一步的，步骤S5中，所述纳米农药载体为固态纳米农药载体加入水溶解成纳米农药载体溶液。
进一步的，步骤S5中，农药活性溶液中的农药活性物质的重量与固态纳米农药载体的重量之比为1：(0.8～1)。农药活性溶液中的农药活性物质为阿维菌素。
本发明提供的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂采用上述制备方法制成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，利用松香具有的优秀的疏水性和紫外吸收性能，在羧甲基纤维素分子链上接枝改性松香后能增强羧甲基纤维素接枝改性松香(CMC-g-PRSG)的疏水性，在实际应用中有增加CMC-g-PRSG的叶面亲和性能，以CMC-g-PRSG 为农药载体可以提高疏水性农药的使用效果；并且，CMC-g-PRSG包封的农药活性物质在紫外光辐射下分解的较为缓慢，提高了农药的光照稳定性。
附图说明
图1(a)为放大一万倍后AVM@CMC-g-PRSG的SEM图像；
图1(b)为放大十万倍后AVM@CMC-g-PRSG的SEM图像；
图1(c)为SEM图像中AVM@CMC-g-PRSG的粒径分布；
图1(d)为乙醇溶液中AVM以及分散在水中的AVM@CMC-g-PRSG的丁达尔效应图像；
图2为紫外光照射后AVM残留率随时间的变化图像；
图3(a)为CMC在黄瓜叶上的的接触角图像；
图3(b)为CMC-g-PRSG在黄瓜叶上的接触角图像；
图3(c)为AVM@CMC-g-PRSG(mCMC：mRSG＝1：0.25)在黄瓜叶上的接触角图像；
图3(d)为AVM@CMC-g-PRSG(mCMC：mRSG＝1：0.50)在黄瓜叶上的接触角图像；
图3(e)为AVM@CMC-g-PRSG(mCMC：mRSG＝1：1.00)在黄瓜叶上的接触角图像；
图4为不同的AVM@CMC-g-PRSG样品的累积释放曲线；
图5为pH值对AVM从AVM@CMC-g-PRSG(mCMC：mRSG＝1：1.00) 的累积释放性能的影响。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其采用以下方法制成：
S1：在甲苯溶剂中加入松香进行溶解，然后在氮气氛围下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和抑制剂并搅拌均匀，接着进行蒸发去除甲苯，再用水过滤去除抑制剂，烘干，得到改性松香；
S2：在氮气氛围下往羧甲基纤维素水溶液中加入引发剂，制成接枝溶液；
S3：将改性松香加入丙酮中溶解，然后逐滴加入接枝溶液，70～90℃搅拌下进行接枝共聚反应，得到接枝产物；
S4：往接枝产物中加入丙酮沉淀去除杂质，得到纳米农药载体；
S5：将农药活性溶液加入纳米农药载体中，冻干后得到纳米农药制剂。
在本发明中，羧甲基纤维素接枝改性松香(CMC-g-PRSG)的合成机理如下：
以上合成反应式中，GMA代表甲基丙烯酸缩水甘油酯，Rosin代表松香，TEA 代表三乙胺，RSG代表改性松香，CMC代表羧甲基纤维素，CMC-g-PRSG代表羧甲基纤维素接枝改性松香。
作为一种可选的实施方式，步骤S1中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与松香的摩尔比为1：1，三乙胺的重量为松香重量的0.5％；所述抑制剂为对苯二酚，所述对苯二酚的重量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5％；在氮气的氛围下保持 120～125℃搅拌5～6小时；烘干温度为60～70℃。
作为一种可选的实施方式，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾，所述羧甲基纤维素的重量与过硫酸钾的重量与之比为1：(0.2～0.3)。
作为一种可选的实施方式，接枝共聚反应中，羧甲基纤维素与改性松香的质量比为(1～8)：1。
作为一种可选的实施方式，步骤S4中，还包括将纳米农药载体进行干燥，制成得固态纳米农药载体。例如，采用冻干干燥的方式制成固态纳米农药载体。
作为一种可选的实施方式，步骤S5中，所述纳米农药载体为固态纳米农药载体加入水溶解成纳米农药载体溶液。农药活性溶液中的农药活性物质的重量与固态纳米农药载体的重量之比为1：(0.8～1)。农药活性溶液中的农药活性物质选用阿维菌素。
实施例1
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其采用以下方法制得：
将10.00g松香(RS)加入到装有50mL甲苯的三颈烧瓶中，搅拌直到松香完全溶解在甲苯中。然后将4.69g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.05g催化剂三乙胺和抑制剂对苯二酚(甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5％)加入烧瓶中, 并在氮气氛围下保持120℃搅拌6h。将混合物放入旋转蒸发仪中除去甲苯，然后用水过滤三遍除去对苯二酚。放在70℃烘箱中烘干就得到RS和GMA的酯RSG，即改性松香(RSG)。
将2g羧甲基纤维素(CMC)加入50ml去离子水中溶解，在80℃下持续搅拌形成CMC溶液，同时把0.25g RSG溶解在5mL丙酮中形成RSG单体溶液。然后在氮气氛围下的CMC溶液中添加0.5g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，10 分钟后将RSG单体溶液逐滴加入CMC溶液中。在80℃下持续搅拌6h完成接枝共聚反应，将接枝产物放入丙酮中沉淀以除去RSG单体和均聚物。将纯化后的接枝共聚物冻干后得到CMC-g-PRSG进行称重。
在避光处将0.25g阿维菌素(AVM)溶解在10mL无水乙醇中并超声5分钟，获得浓度为25mg/mL的AVM溶液。将0.2g CMC-g-PRSG在200rpm速度下搅拌溶解于90mL去离子水中，然后将2mL AVM溶液缓慢滴加进CMC-g-PRSG溶液，用去离子水定容至100mL并持续搅拌1h，得到负载AVM的农药载体,标记为AVM@CMC-g-PRSG。最后冻干成为纳米颗粒状的纳米农药制剂。
实施例2
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其采用以下方法制得：
将10.00g松香(RS)加入到装有50mL甲苯的三颈烧瓶中，搅拌直到松香完全溶解在甲苯中。然后将4.69g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.05g催化剂三乙胺和抑制剂对苯二酚(甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5％)加入烧瓶中, 并在氮气氛围下保持125℃搅拌5h。将混合物放入旋转蒸发仪中除去甲苯，然后用水过滤三遍除去对苯二酚。放在65℃烘箱中烘干就得到RS和GMA的酯RSG，即改性松香(RSG)。
将2g羧甲基纤维素(CMC)加入50ml去离子水中溶解，在80℃下持续搅拌形成CMC溶液，同时把1g RSG溶解在5mL丙酮中形成RSG单体溶液。然后在氮气氛围下的CMC溶液中添加0.4g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，10分钟后将RSG单体溶液逐滴加入CMC溶液中。在80℃下持续搅拌6h完成接枝共聚反应，将接枝产物放入丙酮中沉淀以除去RSG单体和均聚物。将纯化后的接枝共聚物冻干后得到CMC-g-PRSG进行称重。
在避光处将0.25g阿维菌素(AVM)溶解在10mL无水乙醇中并超声5分钟，获得浓度为25mg/mL的AVM溶液。将0.2g CMC-g-PRSG在200rpm速度下搅拌溶解于90mL去离子水中，然后将2mL AVM溶液缓慢滴加进CMC-g-PRSG溶液，用去离子水定容至100mL并持续搅拌1h，得到负载AVM的农药载体,标记为AVM@CMC-g-PRSG。最后冻干成为纳米颗粒状的纳米农药制剂。
实施例3
一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其采用以下方法制得：
将10.00g松香(RS)加入到装有50mL甲苯的三颈烧瓶中，搅拌直到松香完全溶解在甲苯中。然后将4.69g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.05g催化剂三乙胺和抑制剂对苯二酚(甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5％)加入烧瓶中, 并在氮气氛围下保持123℃搅拌5.5h。将混合物放入旋转蒸发仪中除去甲苯，然后用水过滤三遍除去对苯二酚。放在60℃烘箱中烘干就得到RS和GMA的酯 RSG，即改性松香(RSG)。
将2g羧甲基纤维素(CMC)加入50ml去离子水中溶解，在80℃下持续搅拌形成CMC溶液，同时把2g RSG溶解在5mL丙酮中形成RSG单体溶液。然后在氮气氛围下的CMC溶液中添加0.6g过硫酸钾(KPS)作为引发剂，10分钟后将RSG单体溶液逐滴加入CMC溶液中。在80℃下持续搅拌6h完成接枝共聚反应，将接枝产物放入丙酮中沉淀以除去RSG单体和均聚物。将纯化后的接枝共聚物冻干后得到CMC-g-PRSG进行称重。
在避光处将0.25g阿维菌素(AVM)溶解在10mL无水乙醇中并超声5分钟，获得浓度为25mg/mL的AVM溶液。将0.2g CMC-g-PRSG在200rpm速度下搅拌溶解于90mL去离子水中，然后将2mL AVM溶液缓慢滴加进CMC-g-PRSG溶液，用去离子水定容至100mL并持续搅拌1h，得到负载AVM的农药载体,标记为AVM@CMC-g-PRSG。最后冻干成为纳米颗粒状的纳米农药制剂。
性能测试：
一.测试项目和测试方法：
(一)纳米农药制剂的表征
使用EVO18扫描电子显微镜观察AVM@CMC-g-PRSG的微观形貌和尺寸。将样品溶液滴在样品台上，在环境温度下干燥，然后在表面上溅射镀金。样品形貌是在10kV的加速电压下获得的。
使用90Plus PALS粒径仪和Zeta电位分析仪的动态光散射(DLS)和激光多普勒电泳(LDE)方法测量由不同CMC和RSG质量比组成的AVM@CMC-g-PRSG 的平均粒径分布和zeta(ζ)电位。将样品放入超声清洗的样品池中，并在Milli-Q 水中稀释。每个样品在90°散射角和
温度下测试了3次。
(二)包封效率的测定
将10mg冻干的AVM@CMC-g-PRSG纳米颗粒添加到5mL乙醇中，并将纳米悬浮液超声处理1分钟，直到未封装的AVM完全溶解在乙醇中。将悬浮液以 12,000rpm离心10分钟，并将1mL离心的上清液置于25mL棕色容量瓶中，并用乙醇定容。使用紫外吸收分光光度计测定AVM在245nm处的特征吸收(A)，并使用校准曲线A＝0.03294C-0.002(R2＝0.999)计算悬浮液中游离AVM的浓度。每个样品测试三次，并计算平均值。使用以下公式(2)计算AVM@ CMC-g-PRSG的包封效率(EE)，其中Cinitial AVM是离心前悬浮液中AVM的初始浓度，Cfree AVM是离心后上清液中游离AVM的浓度。
(三)纳米农药制剂在紫外光下稳定性研究
将2mL AVM乙醇溶液添加到去离子水中，制成浓度为500mg/L的AVM 水分散液。还用去离子水将AVM商业乳油稀释至与AVM@CMC-g-PRSG相同的浓度为500mg/L。然后将50mL的不同样品放入不同的试管中，并将样品放入光化学反应器中，其中每个样品距离300w(Emax＝365nm)汞灯5cm。打开紫外灯后，在特定时间在棕色容量瓶中取出1mL样品，用乙醇定容10mL，然后使用UV-3600紫外可见分光光度计(Shimadzu，日本)。使用以下等式(3) 计算在不同时间照射后样品中AVM的残留率(RR)，其中Aa是照射特定时间后样品中AVM的吸光度，Ai是样本中初始AVM的吸光度。
(四)纳米农药制剂的润湿性能研究
研究了CMC，CMC-g-PRSG和AVM@CMC-g-PRSG溶液在黄瓜表面上的静态接触角，以表征农药在叶片上的润湿性。具体地，新鲜的黄瓜叶用去离子水洗涤，然后在环境温度下干燥。使用接触角仪测试黄瓜叶片上不同溶液的接触角。每个样品在黄瓜叶片上的不同位置进行了3次测试，以减少误差。
(五)纳米农药制剂的累计缓释性能研究
研究了AVM在纳米颗粒中的释放行为。具体而言，将5mL不同的 AVM@CMC-g-PRSG溶液和AVM水分散剂添加到透析袋中(MWCO＝5000Da)。将装有样品的透析袋放入装有100mL释放介质的棕色锥形瓶中，释放介质为 40％乙醇水溶液(乙醇/水，V/V)，然后将锥形瓶置于振动器中，振荡速度为在
下为200rpm。在特定时间从锥形瓶中取出1mL释放介质，并用40％乙醇水溶液稀释。用UV-3600紫外可见分光光度计测量释放介质中AVM的吸光度(A) 3次，并使用标准曲线方程A＝0.0299C+0.0053(R2＝0.999)计算浓度(Ci， mg/L)AVM溶解在培养基中。然后向锥形烧瓶中加入1mL的当量40％乙醇水溶液，以确保释放介质的体积恒定。使用以下公式(5)计算AVM的累积缓释率 (Ri)，mAVM是透析袋中AVM的总质量，并绘制累积缓释率和缓释时间的曲线。
二.测试结果：
(一)纳米农药制剂的表征：AVM@CMC-g-PRSG的微观结构和形貌特征
请参照图1，图1.(a，b)为AVM@CMC-g-PRSG的SEM图像；(c)为 SEM图像中AVM@CMC-g-PRSG的粒径分布；(d)为乙醇溶液中AVM以及分散在水中的AVM@CMC-g-PRSG的丁达尔效应图像。
使用SEM对AVM@CMC-g-PRSG纳米颗粒的表面微观结构进行了表征，图 1(a,b)展示了AVM@CMC-g-PRSG的SEM图片，纳米颗粒的总体形状近似球形和椭球形，颗粒表面比较粗糙，颗粒粒径分布在100-240nm之间。图1(c)是根据图1(a)根据软件统计分析出来的，结果显示颗粒的平均粒径为167nm，图1(d) 显示的是用激光笔照射AVM@CMC-g-PRSG和AVM分散在乙醇中的图像，因为 AVM可以溶解在乙醇溶液中，所以在AVM in ethanol solution未出现丁达尔效应的光路，而在AVM@CMC-g-PRSG出现了明显且相对较长的丁达尔效应的光路，这证明了AVM@CMC-g-PRSG在水中形成了稳定的胶体溶液，纳米颗粒不会像悬浮液一样容易沉淀导致体系不稳定。
(二)纳米农药载体对农药的包封率
表1：不同AVM@CMC-g-PRSG样品的接枝率，包封效率，平均粒径，PDI 和Zeta电位。
研究了CMC与RSG的质量比(分别为1：0.25、1：0.50、1：1.00)合成的 CMC-g-PRSG对AVM包封率的影响。结果示于表1。包封率随着RSG质量的增加而增加，最高为mCMC：mRSG＝1：1.00的包封率47.83±0.24％。这种现象可以用接枝率的增加来解释，因为随着RSG质量的增加，接枝率从mCMC： mRSG＝1：0.25的24.62％增加到mCMC：mRSG＝1：1.00的34.91％。接枝到 CMC主链上的疏水性PRSG链段越多，聚合物壳CMC-g-PRSG的疏水性就越大，因此可以通过疏水性相互作用将更多的疏水性核心农药AVM包裹起来，从而提高了包裹效率。由于封装了更多的AVM，通过DLS测得的纳米颗粒尺寸从184.41 ±3.07nm逐渐增加到218.10±2.43nm，AVM@CMC-g-PRSG的多分散指数 (PDI)在0.142-0.159范围内，窄的粒径分布表明***更均匀和稳定。Zeta电位可以表征分散体系的稳定性或聚集趋势。AVM@CMC-g-PRSG的Zeta电位在-34.01±2.19至-49.17±3.39之间，表明粒子之间存在强的静电排斥力，并且不易团聚。因此，该水基纳米农药***具有更好的稳定性。具体来说，***的Zeta 电位随着RSG质量的增加而增加，这是因为RSG分子链上更多的带负电荷的羟基被PRSG取代，另一个原因是粒径的增加会降低纳米粒子的表面电荷密度，因此Zeta电位逐渐增加。
接枝率的计算式如下式(1)
(三)纳米农药制剂在紫外光下稳定性
阿维菌素是一种对紫外光敏感的生物农药，在实际应用中受到太阳光照射非常容易分解，因此有必要提高AVM的抗紫外性能。本发明研究了累计剩余率(RR) 随紫外线辐射时间变化的曲线，结果如图2所示。可以观察到没有被CMC-g-PRSG 包封的AVM in ethanolsolution在紫外线辐射下快速分解，具体而言，在辐射25 min后剩余67.20±0.86％的AVM，130min后的剩余率为37.06±0.28％，得到纯AVM的半衰期大约为71min，连续辐射至250min的时候，仅剩余21.69±0.14％。同时，还发现在辐射250min后，市售AVM乳油的剩余率和AVM在乙醇中几乎一样，这说明AVM乳油在实际应用过程中不具备抗紫外性能，甚至会因为过度使用有机溶剂而破坏生态***的稳定性。但是，用CMC-g-PRSG包封的AVM 在紫外光辐射下分解的较为缓慢，以表现最好的 AVM@CMC-g-PRSG(mCMC:mRAG＝1:1.00)为例，在辐射25min后剩余73.92± 0.11％，此段时间的降解趋势与AVM在乙醇中相似，可能是未包封的部分AVM 的降解，辐射130min后，AVM的剩余率为58.53±0.22％，250min后仍然剩余 43.54±0.45％，可以知道AVM@CMC-g-PRSG(mCMC:mRAG＝1:1.00)的半衰期为 198min，大约是纯AVM的三倍。这表明将AVM包封在CMC-g-PRSG中自组装形成的纳米颗粒，可以制得具有抗紫外性能的纳米农药。另外，加入的RSG越多，250min下保持的AVM剩余率越高，这是因为接枝更多RSG提高了 CMC-g-PRSG的紫外吸收性能，因此提高了纳米颗粒内AVM的光照稳定性。
(四)纳米农药制剂的润湿性能
药液在叶子上亲和性是非常重要的，农药良好的润湿性有助于有效成分迅速铺展并沉积在叶子上。本实施方式中测试了各种溶液样品在黄瓜叶面上的静态接触角来表征农药的润湿性。图3a显示CMC水溶液在黄瓜叶上的接触角为88.15 ±0.01°，表明CMC水溶液在疏水性的黄瓜叶上具有较大的接触角，因此在叶面上的润湿性较差。图3b为CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:0.25)在叶面上的接触角图像，69.27±0.40°明显小于CMC水溶液的接触角，表明CMC-g-PRSG能快速铺展并有效润湿黄瓜叶，这是因为松香具有优秀的疏水性，在CMC分子链上接枝RSG后能增强的CMC-g-PRSG的疏水性，并在实际应用中有效增加CMC-g-PRSG的叶面亲和性能。图3c-e是不同质量比的CMC和RSG合成的 AVM@CMC-g-PRSG在黄瓜叶面上的接触角图像。随着加入RSG的质量增加，样品的接触角从AVM@CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:0.25)的58.90±0.19°下降到AVM@CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:1.00)的54.87±0.83°，这是因为 CMC-g-PRSG的接枝率随着加入RSG的质量增加而上升，接枝率高的 CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:1.00)拥有更好的疏水性能，所以接触角会下降，并且拥有更好的润湿性能。AVM@CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:0.25)的接触角相比CMC-g-PRSG(mCMC:mRSG＝1:0.25)下降了，是因为溶解AVM使用的少量的乙醇的原因，降低了药液的表面张力，提高了在叶片上的润湿性。
(五)纳米农药制剂的累计缓释性能研究
本发明研究了不同CMC和RSG用量比合成的CMC-g-PRSG对AVM释放的影响，实验结果如图4所示。从图中可以知道，三个样品都可以达到持续释放的效果，具体来说，前28小时迅速释放，最高达到56.83％，这部分的释放被称为“爆释”现象，是由于未包封和吸附在微球表面的AVM迅速释放造成的，这有利于在施药初期有效杀死害虫。在后期释放过程中，释放速率随着RSG用量增加而加快，最终在155h的累计释放分别为79.11％(mCMC:mRSG＝1:0.25),82.25％ (mCMC:mRSG＝1:0.50),85.48％(mCMC:mRSG＝1:1.00)，三种比例的释放性能不同可能是***稳定性差异造成的，如表1所示，zeta电位随着RSG的用量增加而逐渐下降，表明***稳定性逐渐降低。总体而言，CMC和RSG的用量比对AVM 缓释性能的影响不大。
(六)纳米农药制剂在不同pH值下的释放行为
本发明还研究了不同pH环境对AVM释放行为的影响，结果如图5所示。AVM在pH 3下的缓释速率最慢，155h后的累积缓释为74.76％，而AVM在pH 9的环境下释放最快，155h后累积释放了94.43％。这是因为在pH 3条件下CMC 分子链上的羧基(pka＝4.3)质子化，减小了分子链间的静电排斥力，导致纳米颗粒的团聚，并且分子链的羟基和羧基存在强烈的氢键作用，因此载体较难溶胀，同时载体与AVM之间形成的氢键抑制着AVM的释放。酸性环境下的缓慢释放有利于减少叶子上的纳米颗粒被酸雨(pH 3.5-5.6)冲刷而导致的AVM释放。pH 7和pH 9条件下羧基去质子化，带负电的CMC增加了分子链间的静电排斥力，导致农药载体溶胀。尤其是释放介质的pH值为9的时候，AVM迅速从载体内释放并且累计释放多，这种现象是因为CMC-g-PRSG在碱性条件下溶胀程度较大，和另一个原因是带负电的AVM与去质子化的CMC-g-PRSG之间存在强的静电排斥，这些都导致AVM在pH值为9的环境中迅速释放。重要的是，这种碱基触发的释放方式对于控制具有碱性幼虫中肠的植食鳞翅目害虫至关重要。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在甲苯溶剂中加入松香进行溶解，然后在氮气氛围下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙胺和抑制剂并搅拌均匀进行反应，接着进行蒸发去除甲苯，再用水过滤去除抑制剂，烘干，得到改性松香；
S2：在氮气氛围下往羧甲基纤维素水溶液中加入引发剂，制成待接枝溶液；
S3：将改性松香加入丙酮中溶解，然后逐滴加入待接枝溶液，70～90℃搅拌下进行接枝共聚反应，得到接枝产物；
S4：往接枝产物中加入丙酮沉淀去除杂质，得到纳米农药载体；
S5：将农药活性溶液加入纳米农药载体中，冻干后得到纳米农药制剂。
2.如权利要求1所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与松香的摩尔比为1：1，三乙胺的重量为松香重量的0.5%。
3.如权利要求2所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述抑制剂为对苯二酚，所述对苯二酚的重量为甲基丙烯酸缩水甘油酯重量的0.5%。
4.如权利要求1所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在氮气的氛围下保持120～125℃搅拌5～6小时；烘干温度为60～70℃。
5.如权利要求1所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钾，所述羧甲基纤维素的重量与过硫酸钾的重量与之比为1：（0.2～0.3）。
6.如权利要求1所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，接枝共聚反应中，羧甲基纤维素与改性松香的质量比为（1～8）：1。
7.如权利要求1所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，还包括将纳米农药载体进行干燥，制成得固态纳米农药载体。
8.如权利要求7所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述纳米农药载体为固态纳米农药载体加入水溶解成纳米农药载体溶液。
9.如权利要求8所述的基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，农药活性溶液中的农药活性物质的重量与固态纳米农药载体的重量之比为1：（0.8～1）。
10.一种基于生物多糖接枝松香的纳米农药制剂，其特征在于：采用权利要求1至9任意一项所述的制备方法制成。
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