JPS61219185A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電気発光素子に関し、更に詳しくは、金属−絶
縁体一半導体接合（以下、ＭＩＳ接合という）によって
構成され、新規な絶縁体を備えることにより、耐性、動
特性の安定性、優れ丸見光効率を有する発光素子に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

電気発光素子、と〕わけ可視発光ダイオード（ＬＥＤ）
は、あらゆる分野において機能表示素子として多用され
てｈる。最近では、プリンタ。

ミニファックスへの応用も検討され始めている。

現在、赤色、黄色、緑色等のＬＥＤは、その基板には、
ガリウム−リン、ガリクム〜ヒ素−リン。

ガリウムーアルミニウムーヒ素のような周期律表ｍ−ｖ
＊、ｎ−ｗ族の化合物半導体が使用され、そして、仁の
基板に例えば亜鉛、酸素、窒素のような不純物を適宜注
入してｐｎ接合を形成し、この界面における再結合発光
を利用する形式のものである。

このようなＬＥＤは、その発光効率が０．２〜数チと高
い値であるため、既に実用に供されている。

しかしながら、青色発光のＬＥＤの場合には、基板半導
体の禁制帯幅が大きいので、上記したよりなｐｎ接合を
良好に形成することが困難である。

そのため、青色発光のＬＥＤに関しては、窒化ガリウム
、シリコンカーバイド、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等の化
合物半導体を基板とし、ＭＩＳ接合によって形成した発
光素子の検討が進められている。

しかしながら、この発光素子は前記した赤色ＬＥＤ等に
比べて、その信頼性が著しく低い。

その理由の１つは、上記した基板の上に、現在ＩＣ＋Ｌ
ＳＩの製造時にシリコン半導体ペースに形成されるシリ
コン酸化膜のような優れた絶縁薄膜を形成することが極
めて困難であるということにある。

発光素子をＭＩＳ接合で構成する場合、中間に位置する
絶縁膜には例えば次のような条件が必須として求められ
る。

すなわち、電子若しくは正孔のトンネル効果が可能であ
る程度にその膜厚が薄く、ピンホール等の組織欠陥のな
い均質かつ均一な厚みを有すること；膜厚としては１０
０Ａ若しくはそれ以下が要求される。第２は、電子、正
孔を捕獲するトラップ準位が、絶縁膜内９絶縁膜と金属
の界面、又は絶縁膜と半導体基板の界面に存在しないこ
と；更には、発光に伴なう発熱、所要電圧を印加したと
きにこの膜が劣化しないこと；等々である。

このようなことを前提にして、各種半導体基板の上にラ
ングミュア−プロジェット法ｔ−ｉ用してラングミュア
−プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）を積層し、こ
れを絶縁膜として利用する試みがなされている。そして
、このＬＢ法によって形成した有機薄膜は、用いる成膜
分子を適宜選定することによシ、上記した必要特性をか
なシの程度溝たす可能性があるため多大の関心を集めて
いる。

この有機ＬＢ膜をＭＩＳ接合における絶縁膜として利用
した発光素子は２例ある。１つは、シン・ソリッド・フ
ィルム、９９巻、２８３頁、　１９８４年（ＴｈｉｎＳ
ｏｌｉｄＦｉｌｍ、　９９　、２８３　、１９８４）に
記載されているものである。

これはｎ−ＧａＰの半導体基板にステアリン酸カドミウ
ムのＬＢ膜を形成したＭＩＳ発光素子である。脂肪酸は
一般に機械的強度、熱的耐性が乏しく印加耐電圧は必ず
しも高くないため、絶縁膜として満足すべきものではな
いが、しかし、ＬＢ膜の形成が容易であ）、しかもその
膜厚をその分子長（ステアリン酸の場合、一層が約２５
Ａ）レベルで制御可能という利点もある。上記発光素子
はこのような脂肪酸のＬＢ膜を用いたものであシ、その
発光効率は膜厚の増大とともに上昇し、膜厚２００〜２
５０Ａで極大となる。

しかしながら、この発光素子の発光特性は不安定でかつ
耐久性に乏しく、短時間の作動で減衰するという欠点が
ある。

他の１つは、エレクトロニクス・レターズ、２０巻、１
２号、４８９−４９１頁、１９８４年（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、　２０　、１２　、　ｌ
、四４８９〜４９１　（１９８４））　　に記載されて
いるものである。

これはｎ−ＧａＰの半導体基板に７タロシアニン誘導体
のＬＢ膜を累積したＭＩＳ発光素子である。

この発光素子は、ＬＢ膜の厚み５７Ａでその発光効率が
８．６　Ｘ　１０−３％　　と最大値を示し、前記した
ｐｎ接合による素子と比肩し得るものである。しかも、
それは厚み４０Ａの無機Ｓｉ０ｇ膜′を絶縁膜としたＧ
ａＰ　の場合とその発光効率は同等であシ、ＭＩＳを有
する注入型素子として機能・動作し得る。

ＬＢ膜に用いたフタロシアニンは各種有機物質の中でも
特異な熱安定性を有しているが、しかし得られたこの発
光素子は、ステアリン酸の場合よシも若干改善されてい
るとはいえその発光の経時変化、動特性の不安定さが観
測され、実用化のためにはなお多くの解決課題がある。

このようなことから、トラップ単位が少なく、経時安定
性などの面で一層優れた特性を有する絶縁膜の開発が要
請されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決し、新規なＬＢ膜を絶縁膜と
するＭＩＳ接合の発光素子、とシわけＭＩＳ接合青色発
光素子の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、ＭＩＳ接合による発光素子の絶縁膜とし
てのＬＢ膜、とシわけＬＢ膜を形成し得る物質に関し鋭
意研究を重ねた結果、後述の合成タンパク質、天然タン
パク質を含有する有機物質を用いると、得られた発光素
子の動特性の安定性。

発光効率、経時的安定性が顕著に改善されるとの事実を
見出し、本発明素子を開発するに到った。

すなわち、本発明の発光素子は、ＭＩＳ接合によって形
成され丸見元素子であって、前記絶縁体が、合成タンパ
ク質及び／又は天然タンパク質を含有する有機物質のＬ
Ｂ膜であることを特徴とする。

まず本発明の発光素子におけるＭ、すなわち金属は、仕
事関数が低い金属、例えばＡｔ、　Ａｕ　、Ｍｏ　。

Ｃｕ等をあげることができる。とくにＡｕは好適である
。

つぎに、■、すなわち絶縁体は後述する合成タンパク質
及び／又は天然タンパク質を主成分として含有する有機
物質のＬＢ膜である。

まず、そのうちの合成タンパク質としては、次式： （式中、Ｒｍ、Ｒｎは同じであっても異なっていてもよ
く、それぞれα−アミノ酸になシうる置換残基を表わし
、ｘ、ｙはそれぞれペプチド結合の数を表わす） で示される置換ポリペプチドを好適例とする。

式（Ｉ）中の置換残基としては、α−アミノ酸になりり
るものであれば何であってもよいが、例えば、システィ
ン残基、チ′ロキシン残基、トリプトファン残基、チロ
シン残基、トレオニン残基、ヒスチジン残基、フェニル
アラニン残基、メチオニン残基。

リジン残基、プロリン残基、ロイシン残基、グルタミン
酸残基、アルギニン残基、グルタミン残基をあげること
ができる。

この合成タンパク質は、同種又は異種のアミノ酸を常法
によシ酸アミド結合せしめることにより容易に合成する
ことができる。このとき、ペプチド結合の数、すなわち
、置換ポリペプチド（Ｉ）におけるｘ　十ｙの値が２０
以上であると発光素子の耐性が維持されて好適である。

天然タンパク質としては、例えば、グラミ７ジンＳ、チ
ロシジンＳのような抗性ポリペプチド；ゼラチン、カゼ
インのようなリンタンパク質；をあげることができる。

これらのうち後者は、重クロム酸アンモニウム感光材の
共存下における紫外線照射によって強固に架橋すること
が知られておシ、各種のカラーフィルター用染色層又は
パターン形成用レジストとしても有用であるが、本発明
においても、機械的強度、熱的耐性に優れたＬＢ膜にな
シ得て有用である。

他の成分としては、例えば、ステアリン酸、アラキジ／
酸、ベヘ７酸、ステアリン酸ビニルのよりな他の成膜分
子をあげることができる。しかし、前記した合成タンパ
ク質、天然タンパク質のいずれもは、それ自身、疎水基
、親水基のバランスが良好であシ、それぞれ単独で累積
ＬＢ膜を形成できるので、上記した他の成膜分子は必ず
しも必要ではない。

本発明の発光素子におけるＳｌすなわち半導体としては
、ブリッジマン法、気相成長法、液相成長法など公知の
各種方法で育成されたガリウム−リン、窒化ガリウム、
シリコンカーバイド、硫化亜鉛、セレン化亜鉛のような
化合物半導体をあげることができる。

本発明の発光素子は例えば次のようにして製造すること
ができる。

まず、上記した化合物半導体のウェハ基板に常法の表面
清浄化処理を施したのち、これをＬＢ膜形成装置内にセ
ットする。

サブフェイズ水相内を、所定のｐＨ２温度、金属塩濃度
に維持し、その水面に前記タンパク質を含有する有機物
質の単分子膜を展開する。

その後、膜面を所定の表面圧に保持しながら、公知の垂
直引上げ法又は水平付着法を複数回適用してウェハ基板
に所定膜厚の累積ＬＢ膜を形成する。ついで、例えば窒
素のような不活性雰囲気中でこのＬＢ膜を充分に乾燥し
、ただちに上部電極形成用蒸着装置内に移し、適当なパ
ターンを有する蒸着マスクを介してこの乾燥ＬＢ膜の上
に所定の金属を被着せしめて電極を形成する。

かくしてＭＩＳ接合で構成された発光素子が得られる。

〔発明の実施例〕

実施例１ ポリーＬ−フェニルアラニン（分子量約５万）をジクロ
ロ酢酸−クロロホルム溶液（１：５の体積比）に濃度的
Ｉ　Ｗ／ｒＲｔ　となるように溶解せしめてＬＢ膜展開
溶液を調製した。この合成タンパク質は１３　ｄｙｎ／
ｅｔｎ以上で凝縮膜となることが表面圧−分子占有面積
曲線から知られている。

ＬＢ成膜装置としては市販の垂直引上げ方式のものを用
いた。上記溶液の展開、ＬＢ成膜操作に先立ち、水相に
二価カドミウム塩を約０．０５ｍＭ添加し、ｐＨ６，０
、水温２０℃に保持した。

この水相内に、ＶＰＥ結晶成長法でＮをドープし不純物
濃度が約１×１０１８／ｃ１ｎ３　　であるｎ−ＧａＰ
に予めＩｎ−Ｇｅ１１面電極を付与したウエノ・を浸漬
した。

・ついで、前記ＬＢ膜展開溶液をトラニット法で約６０
０μを展開し、表面圧を２０　ｄｙｎ／１０Ｍに設定し
てその単分子膜を安定せしめた。

ウェハを引上げ速度７０μｍ／ｍｉｎで引上げ、累積操
作によ９５層の累積ＬＢ膜を形成した。

窒素雰囲気中で乾燥したのち、このＬＢ膜の上に金を蒸
着して厚み約２０ＯＡの上部電極を形成しＭＩＳ接合の
素子とした。

この素子においては、５６５　ｎｍの発光ピークが観測
されその電流−電圧特性も安定していた。

印加電圧５Ｖ、電流値２５ｍＡにおける発光効率は２％
であシ、従来の青色ＬＥＤに比べ約３倍であった。また
、約５日間に亘シ初期効率は維持され、経時安定性にも
優れることが確認された。

実施例２ ＬＢ膜展開溶液が、ボＩＪ−ｉｍ−ベンジルーＬ−ヒス
チジン（分子量約３万）をステアリン酸とｌ：１（重量
比Ｊで混合し、これをジクロロ酢酸−クロロホルム混合
溶液（１：５の体積比）に濃度低７　ｗｘｑ／１ｔｔｔ
　となるように溶解せしめた溶液であること、半導体基
板が、Ａｔを約５０　ｐｐｍドープしたセレン化亜鉛の
ウェハであったこと；を除いては、実施例１と同様にし
て５層のＹ型ＬＢ膜を形成して発光素子を製造した。

この素子においては、４６５　ｎｍの発光ピークが観測
されその電流−電圧特性も安定していた。

印加電圧５Ｖ、を流値２０ｍＡにおける発光効率は０゜
３％であシ、従来の青色ＬＥＤに比べ約５倍であった。

また、約４日間に亘シ初期効率は維持され、経時安定性
にも優れることが確認された。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明にかかるＬＢ膜は
それをＭＩＳ接合の発光素子の絶縁膜として使用した場
合、得られた発光素子は従来のものに比べその耐性は格
段に優れ、半導体基板との接触領域における界面準位が
小さいことと相俟シ安定な発光特性を示し、またその発
光効率も大幅に向上する。このように、本発明の発光素
子は、従来のＭＩＳ接合発光素子にみられた動特性の不
安定性という欠点を解消し、発光効率の向上・安定化を
可能たらしめるのでその工業的価値は極めて大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ＭＩＳ接合によつて形成された発光素子であつて、
   前記絶縁体が、合成タンパク質及び／又は天然タンパク
   質を含有する有機物質のラングミユアープロジエツト膜
   であることを特徴とする発光素子。
2. 　２．前記有機物質が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒｍ，Ｒｎは同じであつても異なつていてもよ
   く、それぞれα−アミノ酸になりうる置換残基を表わし
   、ｘ，ｙはそれぞれペプチド結合の数を表わす） で示される置換ポリペプチドである特許請求の範囲第１
   項記載の発光素子。