CN104610694B

CN104610694B - 苯乙烯系树脂组成物及由其制得的成型品

Info

Publication number: CN104610694B
Application number: CN201510011235.5A
Authority: CN
Inventors: 吴政道
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: TW201326218A; CN103183893A; CN103183893B; CN104610694A; TWI432461B

Abstract

本发明提供一种苯乙烯系树脂组成物及由其制得的成型品，该苯乙烯系树脂组成物包含作为连续相的共聚物及作为分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子。经由收集n个粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子，并计算出各个橡胶粒子中最大粒径的苯乙烯系共聚物与最小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差Ai、该粒径差Ai的中心值B，以及粒径差Ai与中心值B的差值的平均值C，得到该C/B的范围为小于15％。本发明组成物具有高光泽度及高耐冲击性。

Description

苯乙烯系树脂组成物及由其制得的成型品

本申请是中国专利申请201210122736.7的分案申请，原申请201210122736.7的申请日为2012年4月24日，其名称为“苯乙烯系树脂组成物、其制法及由其制得的成型品”。

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯系树脂，特别是涉及一种包含共聚物及包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子的苯乙烯系树脂组成物。

背景技术

一般具有高耐冲击性的苯乙烯系树脂，因其加工成型性、机械性方面皆有良好的评价，且由其所形成的成型品具有良好外观及光泽度，继而被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上。但对于具有高耐冲击性的苯乙烯系树脂而言，为了要应用至更广泛的领域上，往往对其光泽度及耐冲击性更甚要求。

一般具有高耐冲击性苯乙烯树脂由橡胶粒子及苯乙烯主体所组成，且该橡胶粒子可分为包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子及未包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子。在包含未包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子的苯乙烯树脂中，其橡胶粒子的重量平均粒径较小，使得苯乙烯系树脂具有较高光泽度及较高耐冲击性的特性。而包含包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子的苯乙烯树脂中，其橡胶粒子的重量平均粒径较大且粒径分布不均，使得苯乙烯系树脂的光泽度及耐冲击性不佳，无法满足使用者的需求。

此外，目前制备包含未包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子的苯乙烯树脂大都采用乳化聚合的方式，但乳化聚合方式会衍生出废水废液的问题，不符合业界的经济效益，于是近年来为符合环保的要求下，制备具有高耐冲击性的苯乙烯系树脂的方法由乳化聚合方式改为总体(bulk)聚合方式或溶液(solution)聚合方式，但总体聚合方式或溶液聚合方式所制得的苯乙烯系树脂为上述包含包覆苯乙烯共聚物的橡胶粒子的苯乙烯树脂，也不符合业界的产品需求。

因此，如何在基于环保制程的考虑下，发展一具有高光泽度及耐冲击性的苯乙烯系树脂成为所属领域人员急欲解决的课题。

发明内容

本发明的第一目的是在提供一种具有较佳光泽度及耐冲击性的苯乙烯系树脂组成物，包含：

作为连续相的共聚物，该共聚物包括苯乙烯系单体单元；及作为分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子；

在该包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，收集n个粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子，并通过以下二个公式计算中心值B及平均值C：

该中心值Ai表示第i个粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，最大粒径的苯乙烯系共聚物与最小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差；

该平均值且C/B的范围为小于15％。

本发明苯乙烯系树脂组成物，其中C/B的范围为小于13％。

本发明苯乙烯系树脂组成物，其中C/B的范围为小于11％。

本发明苯乙烯系树脂组成物，其中该中心值B的范围为小于0.29μm。

本发明的第二目的是在提供一种苯乙烯系树脂组成物的成型品。

本发明苯乙烯系树脂组成物的成型品，是由如上所述的苯乙烯系树脂组成物所形成。

本发明的有益效果在于：通过包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中的苯乙烯系共聚物的粒径调整，使得C/B的范围为小于15％，继而使得该苯乙烯系树脂组成物具有较佳光泽度及耐冲击性。

附图说明

图1是一示意图，说明本发明较佳实施例苯乙烯系树脂组成物放大倍率为25,000倍的结构型态；

图2是一示意图，说明本发明比较例1的苯乙烯系树脂组成物放大倍率为25,000倍的结构型态；及

图3是一示意图，说明本发明比较例2的苯乙烯系树脂组成物放大倍率为25,000倍的结构型态。

具体实施方式

<苯乙烯系树脂组成物的制备>

本申请中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同样地，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

本发明制备苯乙烯系树脂组成物的方法，包含以下步骤：

使第一起始原料进行连续式溶液聚合反应，形成第一反应混合物，且该第一起始原料包含橡胶组分、包括苯乙烯系单体的单体组分及溶剂，且该橡胶组分包括第一橡胶组分及第二橡胶组分；

使第二起始原料进行连续式溶液聚合反应，形成第二反应混合物，且该第二起始原料包含包括苯乙烯系单体的单体组分及溶剂；接着，

将第一反应混合物与第二反应混合物混合，并进行连续式溶液聚合反应，即可获得该苯乙烯系树脂组成物。

进行该连续式溶液聚合反应的反应器包含但不限于柱状流式反应器(plug flowreactor，简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tank reactor，简称CSTR)，或者含静止型混合器的反应器(Static reactor)等。该反应器数量可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。使用多个反应器时，这些反应器可采用串联或并联的方式，且以一个反应器与其他反应器并联排列的方式为佳。这些反应器以柱状流式反应器为佳。

较佳地，进行该连续式溶液聚合反应的反应器包含依序串联连接的第一反应器R1及第二反应器R2，及与该第一反应器R1并联且具有一出口的第六反应器R6，该第六反应器R6的出口连接至该第二反应器R2。这些反应器的反应温度并无特别的限制，分别依据各个反应器于聚合反应时的固体含量而定。这些反应器的反应温度范围为70℃～230℃。

详细地说，于该连续式溶液聚合反应的步骤中，该第一起始原料连续的导入第一反应器R1进行聚合反应，待聚合反应后，形成第一反应混合物，并导入第二反应器R2；第二起始原料连续的导入该第六反应器R6，待聚合反应后，形成第二反应混合物，并导入该第二反应器R2，并与该第一反应混合物混合，且在第二反应器R2产生相反转现象。选择性地进一步，于第二反应器R2中反应，形成第三反应混合物，接着导入第三反应器R3、第四反应器R4及第五反应器R5中再进行聚合反应。

本发明的具体例中，进行该连续式溶液聚合反应的反应器包含依序串联连接的第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4及第五反应器R5，及与该第一反应器R1并联且具有一出口的第六反应器R6，该第六反应器R6的出口连接至该第二反应器R2。

待这些反应器中的聚合反应达到所需的转换率后，再将该反应后的溶液由反应***连续取出，并进一步地导入一脱挥装置，通过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成分除去，即可获得本发明苯乙烯系树脂组成物，或者进一步再予以造粒。

一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或挤出脱气装置。由该脱挥装置所除去的未反应的起始原料或挥发成分可选择地再以冷凝器回收，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为起始原料使用。该脱挥装置例如可为单轴附有脱挥口的挤出机、双轴附有脱挥口的挤出机、薄膜蒸发器(thin film)，或附有抽真空设备的脱挥槽。于脱挥过程中可依需要于挤出机中加入脱挥助剂。该脱挥助剂包含但不限于水、环己烷、二氧化碳等。该脱挥装置也可依需要设有捏混区段(kneading zone)或推送区段(pumping zone)等，且螺杆转速范围为120rpm～350rpm。就本发明而言，该脱挥装置以双轴附有脱挥口的挤出机为佳。上述脱挥装置可串联一个或多个来使用，其温度控制在180℃～350℃，较佳为200℃～320℃，更佳为220℃～300℃，而脱挥装置的真空度控制在300Torr以下，较佳为200Torr以下，更佳为100Torr以下。

该第一起始原料包含5重量％～20重量％的橡胶组分、55重量％～90重量％且包括苯乙烯系单体的单体组分，及5重量％～25重量％的溶剂；该第二起始原料包含75重量％～99重量％且包括苯乙烯系单体的单体组分，及1重量％～25重量％的溶剂。该连续式溶液聚合反应中，选择性地可于第一起始原料或第二起始原料中添加聚合引发剂或链转移剂等。

该橡胶组分包含但不限于二烯系橡胶、聚烯烃橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。该聚烯烃橡胶包含但不限于乙烯-丙烯橡胶。较佳地，该橡胶组分为二烯系橡胶。较佳地，该二烯系橡胶由二烯系单体(或二烯系单体与其他单体)经聚合后所制得，且其玻璃化转变温度在0℃以下。该二烯系单体可单独或混合使用，且该二烯系单体包含但不限于1,3-丁二烯、甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等。较佳地，该二烯系单体择自于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯，或它们的组合。

该二烯系橡胶包含但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元聚合物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈-二烯系橡胶等。该丁二烯橡胶包含但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶及低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。该高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99wt％)/(0～5wt％)，其余组成则为反式(Trans)结构，且门尼粘度(mooney viscosity)在20～120之间，分子量范围以100,000～800,000为佳。该低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40wt％)/(6～20wt％)，其余为反式结构，且门尼粘度在20～120之间，分子量范围以100,000～800,000为佳。

该苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等。该苯乙烯-二烯系橡胶的门尼粘度为20～80，溶液粘度为3cps～200cps(在25℃下由浓度5重量％的苯乙烯溶液测得)。该苯乙烯-二烯系橡胶中的1,2-乙烯基(1,2-vinyl)单体单元的含量范围为8重量％～40重量％，且以苯乙烯-二烯系橡胶总量为100重量％，该苯乙烯单体单元的含量范围为5重量％～35重量％，以及该苯乙烯-二烯系橡胶的重量平均分子量范围为50,000～800,000。

该二烯系橡胶的结构可为均聚物嵌段构造(homopolymer block structure)、无规构造(random structure)、组成渐增或渐减构造(taper structure)、线性构造、分歧构造，或这些构造的混合构造。例如，该均聚物嵌段构造的苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(S-B-S)。该无规构造的苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-无规苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-random S/B-S)、无规苯乙烯/丁二烯嵌段(randomS/B)、丁二烯-无规苯乙烯/丁二烯-丁二烯嵌段(B-random S/B-B)、丁二烯-无规苯乙烯/丁二烯嵌段(B-random S/B)。该组成渐增或渐减构造的苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-组成渐增或渐减苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-taper S/B-S)、丁二烯-组成渐增或渐减苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(B-taper S/B-S)。

该苯乙烯系单体可单独或混合使用，且该苯乙烯系单体包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯等。

该单体组分还包括其他可共聚合单体，较佳地，基于该单体组分的使用量为100重量％，该其他可共聚合单体的使用量范围为5重量％～50重量％。该其他可共聚合单体可单独或混合使用，且该其他可共聚合的单体包含但不限于乙苯、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、无水马来酸(maleicacid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)、无水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、富马酸二甲酯(dimethylfumarate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)等。该丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸等。该甲基丙烯酸酯系单体包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。该马来酰亚胺系单体包含但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二烷基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺系单体等。

该溶剂可单独或混合使用，且该溶剂包含但不限于(1)芳香族碳氢化合物：甲苯、乙苯、二甲苯等；(2)脂肪族碳氢化合物：己烷、庚烷、环己烷；(3)酮类：甲乙酮、丙酮及甲丁酮；(4)酯类。

本发明的具体例中，该橡胶组分包括80重量％～99重量％的第一橡胶组分及1重量％～20重量％的第二橡胶组分。

较佳地，该第一橡胶组分包括5重量％～20重量％的线性构造苯乙烯-丁二烯橡胶及80重量％～95重量％的分歧构造苯乙烯-丁二烯橡胶；该第二橡胶组分包括50重量％～70重量％的线性构造苯乙烯-丁二烯橡胶及30重量％～50重量％的分歧构造苯乙烯-丁二烯橡胶。

该第一橡胶组分中的苯乙烯-丁二烯橡胶的门尼粘度为20～70，溶液粘度为10cps～50cps(在25℃下由浓度5重量％的苯乙烯溶液测得)。该苯乙烯-丁二烯橡胶中的1,2-乙烯基单体单元的含量范围为8重量％～30重量％，以及该苯乙烯-丁二烯橡胶的重量平均分子量范围为200,000～500,000。

该第二橡胶组分中的苯乙烯-丁二烯橡胶的门尼粘度为30～80，溶液粘度为100cps～200cps(在25℃下由浓度5重量％的苯乙烯溶液测得)。该苯乙烯-丁二烯橡胶中的1,2-乙烯基单体单元的含量范围为8重量％～25重量％，以及该苯乙烯-丁二烯橡胶的重量平均分子量范围为400,000～800,000。

该第一起始原料于第一反应器R1反应后的第一反应混合物的固体含量范围为10重量％～30重量％；较佳地，该固体含量范围为12重量％～25重量％；更佳地，该固体含量范围为15重量％～20重量％。

该第二起始原料于第六反应器R6反应后的第二反应混合物的固体含量范围为30重量％～60重量％；较佳地，该固体含量范围为40重量％～60重量％；更佳地，该固体含量范围为45重量％～55重量％。

该第三反应混合物的固体含量范围为20重量％～35重量％；较佳地，该固体含量范围为23重量％～33重量％；更佳地，该固体含量范围为25重量％～32重量％。

于第五反应器R5混合后进行后续的聚合反应，其反应后的反应混合物的固体含量范围为25重量％～55重量％；较佳地，该固体含量范围为30重量％～50重量％；更佳地，该固体含量范围为35重量％～45重量％。

该聚合引发剂择自于单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂，或它们的组合。该单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合引发剂包含但不限于过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumenehydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanoneperoxide)、2,2'-偶氮-双-异丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，简称ANBN)、1,1'-偶氮双环己烷-1-腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯较佳。

该多官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合引发剂包含但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE B-50)等。较佳地，基于起始原料的总量为100重量份计，该聚合引发剂的使用量范围为0ppm～10,000ppm；更佳地，该聚合引发剂的使用量范围为10ppm～7,000ppm。

该链转移剂择自于单官能性链转移剂、多官能性链转移剂，或它们的组合。该单官能性链转移剂可单独或混合使用，且该单官能性链转移剂包含但不限于(1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等；(2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等；(3)其他；五苯基乙烷(penta phenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)等。其中以正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇较佳。

该多官能性链转移剂可单独或混合使用，且该多官能性链转移剂包含但不限于季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。其中以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。较佳地，基于起始原料的总量为100重量份计，该链转移剂的使用量范围为0ppm～10,000ppm；更佳地，该链转移剂的使用量范围为10ppm～7,000ppm。

在不损及本发明苯乙烯系树脂组成物的效果的范围内，在制备本发明的苯乙烯系树脂组成物过程中，必要时可添加各种添加剂。该添加剂可单独或混合使用，且该添加剂择自于抗氧化剂、导电剂、带电防止剂、可塑剂、填充剂、着色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、光稳定剂、热稳定剂、离型剂、增粘剂、偶合剂，或它们的组合。上述添加剂可分别在上述连续式溶液聚合反应中或聚合反应后添加。上述添加剂可例如矿物油、硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、有机聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂(hindered amine)、玻璃纤维等。基于苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该聚酯系可塑剂或矿物油的使用量范围分别为0重量份～5重量份。较佳地，该聚酯系可塑剂或矿物油的使用量范围分别为0.05重量份～2重量份。基于苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该有机聚硅氧烷的使用量范围为0重量份～0.5重量份。较佳地，该有机聚硅氧烷的使用量范围为0.002重量份～0.2重量份。

在不损及本发明苯乙烯系树脂组成物的效果的范围内，于制备本发明的苯乙烯系树脂组成物过程中，必要时可混合各种聚合物。该聚合物可单独或混合使用，且该聚合物包含但不限于苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。基于该苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该聚合物的使用量范围为200重量份以下。其可调整或提高该苯乙烯系树脂组成物的耐热性、刚性或流动加工性。

本发明苯乙烯系树脂组成物，通过如上所述的方法所制得。

特别地，本申请发明人通过上述制备方法，积极研究及开发出不同的苯乙烯系树脂组成物，有助于提升苯乙烯系树脂组成物的光泽度及耐冲击性，并且可满足业界的对于苯乙烯系树脂组成物的需求。

<苯乙烯系树脂组成物>

该苯乙烯系树脂组成物中的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子是包括一个或多个的苯乙烯系共聚物、包覆苯乙烯系共聚物的橡胶本体及接枝于橡胶本体上的接枝共聚物。该苯乙烯系共聚物及接枝共聚物分别由包括苯乙烯系单体的单体组分经聚合反应所形成。该橡胶本体由橡胶组分所形成。该包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子粒径是双峰分布，一重量平均粒径范围在0.4μm～1.2μm，另一重量平均粒径范围在4μm～9μm。

本发明苯乙烯系树脂组成物包含作为连续相的共聚物，该共聚物包括苯乙烯系单体单元；及作为分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子；

该平均值且其中，C/B的范围为小于15％。

当该C/B的范围为15％以上时，代表每一颗包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物较多，即苯乙烯系共聚物的粒径均匀度不佳，且该苯乙烯系共聚物的粒径大小越不平均，会使得苯乙烯系树脂组成物的光泽度及耐冲击性不佳。当该C/B的范围为小于15％时，代表每一颗包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物较少，即苯乙烯系共聚物的粒径大小较均一，可使得苯乙烯系树脂组成物具有较佳的光泽度及耐冲击性。较佳地，该C/B的范围为小于13％。更佳地，该C/B的范围为小于11％。

本发明苯乙烯系树脂组成物中粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子的测定方法，是以四氧化锇(OsO₄)将苯乙烯系树脂组成物染色后，再以穿透式电子显微镜照相，并放大25,000倍，于相片中所照得的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子进行粒径测量，即可获得粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子。而包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差Ai的测定方法，是将上述25,000倍率的相片以影像处理技术得到苯乙烯系共聚物的影像，再以SoftImaging System公司的Analy SIS软体来测量苯乙烯系共聚物的粒径大小。

该中心值B或平均值C愈大，表示包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中的苯乙烯系共聚物的粒径大小越不平均，而该中心值B或平均值C愈小表示包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中的苯乙烯系共聚物的粒径大小越平均。为能使得苯乙烯系树脂组成物具有较佳的光泽度及耐冲击性，较佳地，该中心值B的范围为小于0.29μm；更佳地，该中心值B的范围为小于0.28μm。

本发明苯乙烯系树脂组成物的中心值B、平均值C与该中心值B的比值可由聚合时多个反应器的排列方式、反应器搅拌转速、反应器大小及其他聚合条件来达成，其他聚合条件例如：聚合反应温度、聚合引发剂的使用种类及含量、于各反应器反应后的反应混合物的固体含量，及起始原料中橡胶组分的种类等来调整，且特别是反应器排列方式、反应器的大小及起始原料中橡胶组分的种类较易影响平均值C与该中心值B的比值。

本发明苯乙烯系树脂组成物中的共聚物的重量平均分子量并无特别的限制，较佳地，该共聚物的重量平均分子量范围为50,000～300,000。更佳地，该共聚物的重量平均分子量范围为100,000～200,000。

较佳地，该苯乙烯系树脂组成物包含60重量％～95重量％的共聚物；及5重量％～40重量％的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子。更佳地，该苯乙烯系树脂组成物包含70重量％～90重量％的共聚物；及10重量％～30重量％的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子。又更佳地，该苯乙烯系树脂组成物包含75重量％～88重量％的共聚物；及12重量％～25重量％的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子。

本发明苯乙烯系树脂组成物的成型品，由如上所述的苯乙烯系树脂组成物所形成。其形成方法可采用混练方式、加工成型方式，或它们的组合。

该混练方式可通过布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机或单轴或双轴挤出机。通常通过这些挤出机混练后，再将押制出的压出物加以冷却、粒化。该混练方式的操作温度范围为160℃～280℃，较佳地，操作温度范围为180℃～250℃。该加工成型方式可使用射出成型、压缩成型、挤出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例>

本发明实施时，实施例1～3中反应器的组合方式为将第一反应器R1(体积30公升)、第二反应器R2(体积10公升)、第三反应器R3(体积30公升)、第四反应器R4(体积100公升)及第五反应器R5(体积100公升)串联连接，及与该第一反应器R1并联的第六反应器R6(体积100公升)，且该第六反应器R6的出口连接至该第二反应器R2的上方。这些反应器皆为柱状流式反应器。这些反应器的反应温度为各个反应器入口区域与出口区域的平均值。<实施例1>苯乙烯系树脂组成物

第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4，第五反应器R5及第六反应器R6的反应温度分别为96℃、102℃、102℃、100℃、100℃及120℃。第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3、第四反应器R4，第五反应器R5及第六反应器R6的搅拌速率分别为40rpm、200rpm、120rpm、25rpm、20rpm及40rpm。

该第一起始原料包含10.5重量％的橡胶组分、76.5重量％的苯乙烯、13重量％的乙苯、900ppm的1,1-双-叔丁基过氧化环己烷及1000ppm的正-十二烷基硫醇。该橡胶组分包括95重量％的第一橡胶组分及5重量％第二橡胶组分。该第二起始原料包含87重量％的苯乙烯系单体及13重量％的乙苯。

该第一橡胶组分包括13重量％的线性构造苯乙烯-丁二烯橡胶及87重量％的分歧构造苯乙烯-丁二烯橡胶。该苯乙烯-丁二烯橡胶的门尼粘度为45，溶液粘度为35cps(在25℃下由浓度5重量％的苯乙烯溶液测得)。该苯乙烯-丁二烯橡胶中的1,2-乙烯基单体单元的含量范围为18重量％，以及该苯乙烯-丁二烯橡胶的重量平均分子量范围为350,000。

该第二橡胶组分包含58重量％的线性构造苯乙烯-丁二烯橡胶及42重量％的分歧构造苯乙烯-丁二烯橡胶。该苯乙烯-丁二烯橡胶的门尼粘度为55，溶液粘度为170cps(在25℃下由浓度5重量％的苯乙烯溶液测得)。该苯乙烯-丁二烯橡胶中的1,2-乙烯基单体单元的含量范围为12重量％，以及该苯乙烯-丁二烯橡胶的重量平均分子量范围为660,000。

将第一起始原料以38公升/小时的流量连续地导入第一反应器R1进行聚合反应，待聚合反应后，形成第一反应混合物，并导入第二反应器R2，且该第一反应混合物的固体含量为16.6重量％。

将第二起始原料以18公升/小时的流量连续地导入第六反应器R6进行聚合反应，待聚合反应后，形成第二反应混合物，并导入该第二反应器R2，且该第二反应混合物的固体含量为48重量％。

将第一反应混合物与该第二反应混合物于第二反应器R2中混合并继续进行聚合反应，待反应后接着导入第三反应器R3、第四反应器R4及第五反应器R5中再进行聚合反应。于第二反应器R2反应后的反应混合物的固体含量为30重量％，且于第五反应器R5反应后的反应混合物的固体含量为40.5重量％。经脱挥装置将未反应的单体、溶剂等低挥发分脱除，即可制得本发明苯乙烯系树脂组成物。该起始原料种类、使用量以及聚合条件见表1，以及评价结果见表2。

另依据本发明说明书第15页的粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子的测定方法，可获得如图1的结构型态，同时计算粒径差Ai、中心值B及平均值C，结果如表2。

[实施例2～3]

实施例2～3是以与实施例1相同的步骤来制备该苯乙烯系树脂组成物，不同的地方在于：改变起始原料种类、使用量以及聚合条件。该起始原料种类、使用量以及聚合条件见表1，以及评价结果见表2。

[比较例1]

这些反应器的组合方式为将第一反应器R1(体积100公升)、第二反应器R2(体积100公升)、第三反应器R3(体积100公升)及第四反应器R4(体积100公升)串联。这些反应器皆为柱状流式反应器。这些反应器的反应温度为各个反应器入口区域与出口区域的平均值。

第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3及第四反应器R4的反应温度分别为97℃、105℃、115℃及125℃。第一反应器R1、第二反应器R2、第三反应器R3及第四反应器R4的搅拌速率分别为40rpm、200rpm、60rpm及25rpm。

该第一起始原料包含7重量％的橡胶组分、87重量％的苯乙烯、6重量％的乙苯、1000ppm的1,1-双-叔丁基过氧化环己烷及500ppm的正-十二烷基硫醇。该橡胶组分包括94重量％的第一橡胶组分及6重量％第二橡胶组分。

将该第一起始原料以53公升/小时的流量连续地导入第一反应器R1进行聚合反应，待聚合反应后，形成第一反应混合物，并依序导入第二反应器R2、第三反应器R3及第四反应器R4，其中，该第一反应混合物的固体含量为18重量％、于第二反应器R2反应后的反应混合物的固体含量为37重量％，且于第四反应器R4反应后的反应混合物的固体含量为35重量％。经脱挥装置将未反应的单体、溶剂等低挥发分脱除，即可制得本发明苯乙烯系树脂组成物。该起始原料种类、使用量以及聚合条件见表1，以及评价结果见表2。

另依据本发明说明书第15页的粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子的测定方法，可获得如图2的结构型态，同时计算粒径差Ai、中心值B及平均值C，结果如表2。

[比较例2]

苯乙烯系树脂组成物由日本旭化成公司制，型号403R。其制备方式采用连续式溶液聚合反应制得，且其评价结果见表2。

另依据本发明说明书第15页的粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子的测定方法，可获得如图3的结构型态，同时计算粒径差Ai、中心值B及平均值C，结果如表2。

【检测项目】

1.冲击强度(Izod)评价测定：

将实施例1～3及比较例1～2的苯乙烯系树脂组成物进行射出，并依据ASTM D-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/4英寸厚试验片)制备标准试片，接着依ASTM D-256的规定进行测试，单位：Kg-cm/cm。

2.苯乙烯系树脂组成物中连续相及分散相的含量测定：

将实施例1～3及比较例1～2的苯乙烯系树脂组成物以四氢呋喃(tetrahydrofuran)溶解后，经拉膜后以傅立叶变换红外线分光计(Fourier Transform InfraredSpectrometer，Nicolet公司制，型号Nexus 470)测试，单位：重量％。

3.熔融系数(表示流动性，melt index，200℃，5kg；简称MI)评价测定：

将实施例1～3及比较例1～2的苯乙烯系树脂组成物依ASTM标准D-1238方法进行测试，单位：g/10分钟。

4.抗张强度(Tsy)评价测定：

将实施例1～3及比较例1～2的苯乙烯系树脂组成物依ASTM D-638规定进行测试，以6mm/min速度测定，单位为kg/cm²。

5.光泽度评价测定：

将实施例1～3及比较例1～2的苯乙烯系树脂组成物在220℃射出成厚度1/8"(3.17mm)，直径5.5cm的圆盘试片，并以BYK Micro-TRI(60度角)进行分析，并根据ASTM D-2457方法测得，单位：％。

表1

“--”表示未添加或未使用。聚合引发剂：1,1-双-叔丁基过氧化环己烷；链转移剂：正-十二烷基硫醇。

表2

由比较例1得知，在苯乙烯系树脂组成物的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，最大粒径的苯乙烯系共聚物与最小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差的中心值B为0.370μm，且平均值C为0.103μm，以及该C/B为27.8％，表示比较例1中每一颗包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物较多，即苯乙烯系共聚物的粒径大小均匀度不佳，造成苯乙烯系树脂组成物的光泽度及耐冲击性不佳。

由比较例2得知，在苯乙烯系树脂组成物的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，最大粒径的苯乙烯系共聚物与最小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差的中心值B为0.300μm，且平均值C为0.050μm，以及该C/B为18％，表示比较例2中每一颗包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物较多，即苯乙烯系共聚物的粒径大小均匀度不佳，造成苯乙烯系树脂组成物的光泽度及耐冲击性不佳。

而由实施例1～3得知，本发明苯乙烯系树脂组成物的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，该C/B为10.5％～12.1％，表示实施例1～3中每一颗橡胶粒子中较大粒径的苯乙烯系共聚物与较小粒径的苯乙烯系共聚物较少，即苯乙烯系共聚物的粒径大小均匀度佳，使得苯乙烯系树脂组成物具有较佳的光泽度及耐冲击性。通过上述结果，更证明本发明的制法可以有效制得兼具不错光泽度及耐冲击性的苯乙烯系树脂组成物。

综上所述，通过包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中的苯乙烯系共聚物的粒径调整，使得C/B的范围为小于15％，继而使得该苯乙烯系树脂组成物具有高光泽度及高耐冲击性，所以确实能达成本发明的目的。

Claims

1.一种苯乙烯系树脂组成物，其特征在于包含：

该中心值Ai表示第i个粒径大于0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡胶粒子中，最大粒径的苯乙烯系共聚物与最小粒径的苯乙烯系共聚物的粒径差；该平均值且C/B的范围为小于15％。

2.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，C/B的范围为小于13％。

3.根据权利要求2所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，C/B的范围为小于11％。

4.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，该中心值B的范围为小于0.29μm。

5.一种苯乙烯系树脂组成物的成型品，其特征在于，由根据权利要求1至4项中任一项所述的苯乙烯系树脂组成物所形成。