JP2007517753A - ガラスセラミックの使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】形態及び特性に関して、可視域における透過性、ＵＶ域における遮断性、耐露光性、低熱膨張係数、及び優れた耐薬品性等の一定の要求を満たし、かつ新規用途に利用可能な該ガラスセラミック材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｐ_２Ｏ_５を０〜４重量％未満及び／またはＣａＯを０〜８重量％未満含むガラスセラミックをＵＶ光遮断ランプの一部として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明はガラスセラミックの新規な使用方法に関する。この方法においては、ガラスセラミックは特にガラスセラミック管の形態で使用される。このガラスセラミック管は、多くの用途分野における各種ランプ、例えば一般照明あるいは自動車ライト分野それぞれにおける高圧または低圧放電ランプ中のハロゲンランプまたは白熱ランプ等の放熱器として使用可能である。またこのガラスセラミック管は特に最小化された形態で平面スクリーンの背面照明において用いられる所謂「背面照明」にも利用可能である。本発明に従ったガラスセラミックは、好ましくは、例えばＡｌ_２Ｏ_３セラミックから成るバーナーを備える高圧金属ハロゲン化物放電ランプ用の外側ガラス球としても適し、本発明に従ったガラスセラミックから成るランプガラス球は、バーナー周囲の空間を大気から隔離する。

特殊用途への選択的利用に好ましい特性を有するガラスセラミックは当該分野において公知であり、例えば本願出願人の周知銘柄品であるセラン（Ｃｅｒａｎ）（登録商標）及びロバックス（Ｒｏｂａｘ）（登録商標）が挙げられる。上記されたガラスセラミックは、選択的、制御条件下、温度制御下、及び部分的結晶化に基因する独特な特性スペクトルを有している。ガラスセラミック組成、出発ガラス（「グリーンガラス」とも呼ばれる）の製造方式、及び熱再加工時（グリーンガラスのガラスセラミックへの変換である所謂「セラミック化」も含まれる）における温度管理様式の調整に依存して、各種結晶相、種々結晶形態をもつ結晶種、及び結晶サイズ及び異なる結晶量を分離することが可能である。従って、とりわけ熱膨張及び機械的安定性を調整することがそれぞれ可能である。Ｒｏｂａｘ（登録商標）等のガラスセラミックあるいは他の化学系から成るガラスセラミックの顕著な基本特性は、従来の多成分ガラスの材料よりも熱安定性の高い材料、特にグリーンガラスそれぞれの材料よりも熱安定性の高い材料である点にある。

今日まで、ガラスセラミックはレンジ及び暖炉用のホットプレート及び窓ガラスとして窓ガラス様の形態で利用されてきたが、未だ限定された特性しか持たないこれら有利な材料を他のより複雑な形態へと製造し、また他の用途において用いる技術的方策は見出されていない。特に、ランプ分野への適用に特に適するセラミック化条件において適当な形状及びサイズをもち、またＵＶ光遮断特性において適するガラスセラミック管の安価かつ再現可能な製造方法に関する記述は今日までない。

ハロゲンランプあるいは放電ランプ等の多数の従来型光源には基本的素子として透明円筒形のガラス球容器が備えられている。これらの容器内には、その作動状態期間中熱源を保護し（例えばハロゲンランプ中においてハロゲン化物によって保護されるタングステンワイヤー）あるいはそれ自体が光発生の素因となるガス（例えば放電ランプ中のＨｇ、Ｘｅ、ランタニドハロゲン化物）が通常含まれる。また、透明媒体を破損保護手段としての第二被覆球として用いて、ＵＶ遮断（ＵＶ光の遮蔽）及びホットバーナーそれぞれを熱から絶縁して通過系（例えばＡｌ_２Ｏ_３セラミックバーナーを備える高圧放電ランプ中のＵＶ遮断性シリカゲル参照）を酸化から保護することも可能である。

特に本発明に従ってガラスセラミックを光源中の透明管として使用することにより、要求される一定の特性、例えば温度安定性、光学的機能、特にＵＶ域における透過性等のパラメータにおいて向上がもたらされる。

現状において、例えば自動車用のハロゲンランプ分野における照明装置材料としては、耐久性ガラス（通例アルカリ無含有珪酸アルミニウムガラス）及びシリカガラス（ＳｉＯ_２）が用いられている。

例えばＡｌ_２Ｏ_３を基材とするもの等の半透明セラミックが高圧ガス放電ランプ中のセラミックバーナーとして用いられる。このようなセラミックの製造は伝統的なセラミック製造方法、すなわち圧力及び／または温度を用いる方法によって結晶質粉末から直接製造する方法に従って実施される。かかる方法に従って製造される場合、セラミックには、好ましくは粒子境界間の所謂「焼結ネック」中に極めて少量のガラス部分しか含まれない。使用される材料にもアルカリが含まれていてはならない。

従来のセラミック材料はガラスセラミックとは実質的に異なっている。セラミックの場合、微細な結晶質材料が焼結表面上で溶解され、次いでガラスセラミック中において非晶質相からの結晶成長が行われる。従って従来のセラミックにおいては、結晶質粉末が緻密化及び焼結され、それによって粒子は表面付近でより粗くなりかつ凝集される。しかしながら、粒子境界領域中に溶融が起こり、この溶融物が冷却に際してガラス状に固化したならば、ガラス様中間相の容積比はガラスセラミックに比較して低くなる。すなわち、後者の場合には、典型例としてガラスセラミックの約１０〜２０容積％に当たる結晶質領域間に非晶質部分が残存する。しかし、残存ガラス部分もガラスセラミックの５０容積％にまで達する。ガラスセラミックは、従来セラミック及び特にＡｌ_２Ｏ_３から成る透過性最適化セラミックの場合、可視域において優れた透過性をもつ一方において、粒子境界と、最適化処理管理を行っても常に粒子間空隙が残存する事実により、可視光域において透過性を制限する散乱効果が生ずる。通常、この透過率は６５％を超えない。しかしながら、透明ガラスセラミック中には小さな粒子が存在し、またその結晶の屈折率は可視域において優れた透過率値を与えるガラスの屈折率に近い。

例えば背面照明用のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ディスプレイ装置中へ最小化された形態で用いられる低圧放電ランプ（例えば蛍光管）では、今日までケイ酸ベースの多成分ガラスが管形状で用いられてきた。この場合、球状ガラスにドープ処理が行われてＵＶ光が遮断されるようになる。ここで、ランプ自体のガラスによってＵＶ光を遮断する必要性には特定の意味がある。すなわち。平面スクリーン中の他成分、特にポリマー含有成分では、ＵＶ光によって急速に老化及び変質する、すなわち前記成分が黄ばみかつ脆化しやすいためである。

今日まで、背面光多成分ガラスとして利用する場合、同様にドープ処理を行ってＵＶ遮断特性が付与された硼珪酸ガラスが用いられてきた。

最新技術によるセラミックバーナーを備える金属ハロゲン化物ランプでは、例えば凡そ１〜１．５ｍｍの壁厚をもつ石英ガラスが外側ガラス球材料として用いられている。ＵＶ遮断性を得るため、前記石英ガラスはＣｅＯ_２を用いて通常１重量％未満含量となるようにドープ処理される。しかしながら、このドープ処理によって、３００ｎｍ以下の硬いエネルギーに富むＵＶＣ−及びＤ−放射線域における前記ガラスの透過率がなお１０％以上となることが欠点である。

ドイツ特許ＤＥ３７３４６０９Ｃ２は、放電ランプにおいても利用可能なリン酸カルシウムガラスセラミックに関する。これらガラスセラミック中の主結晶相は燐灰石であり、そのため前記ガラスセラミックはＤＥ３７３４６０９Ｃ２に従って所望される高熱膨張係数を有している。この特許には６×１０^−６／°Ｋ未満の熱膨張係数をもつガラスセラミックは開示されていない。

ＧＢ１，１３９，６２２には、ランプ構造におけるガラスセラミックの使用方法に関する記載がある。ここでは、ガラスセラミックの一部と石英ガラス窓から成る複合ランプが記載されている。銅含有シーリングガラスを用いて部品が相互に結合される。ＧＢ１，１３９，６２２にはグリーンガラス球あるいはそれらガラス球をさらに加工したガラス体に関する教示はない。その用途はＵＶ光の放射が明確に望まれるＵＶ照明器具及びＩＲ照明器具に限られている。この特許には紫外線遮断に関する開示はない。

ＵＳ４，０４５，１５６には、写真用フラッシュランプ用途の部分的に結晶化されたガラスの使用に関する記載がある。これらランプには従来のソーダ石灰ガラス球から成るランプよりも高温耐久性、高熱衝撃耐久性、さらに機械的強度に優れた特徴がある。主として対応する出発ガラスからの二ケイ酸リチウムの分離により、これらランプの膨張率は凡そ８．０〜９．５×１０^−６／°Ｋである。かかる特徴は、ガラスセラミックが、金属、例えば高膨張性である例えば銅含有「デュメット」合金を通過させるように調整することに基因している。

ＵＳ３，９６０，５３３には、ＵＳ４，０４５，１５６に記載されたガラスセラミックのさらなる使用方法が記載されているが、ここでは電球中のがさつなタングステンフィラメントを隠すため前記ガラスセラミックは半透明にセラミック化された形態とされている。このガラスセラミック材料の膨張係数は高いが透過率はきわめて低い。

Ｔａ_２Ｏ_５及び／またはＮｂ_２Ｏ_５を高含量（出発ガラスの５〜２０重量％）で含む非晶質層を５０容積％以上含むガラスセラミックがＵＳ４，０４７，９６０に記載されている。しかしながら、このようなガラスセラミックをランプの一部に使用する場合には、かなりの量のＴａ_２Ｏ_５及び／またはＮｂ_２Ｏ_５が混入されることによって、ガラスセラミック中に「電荷転送複合体」に基因する望ましくない脱色が生ずる。

本発明は、形態及び特性に関して一定の要求を満たし、かつそれゆえに新規用途に利用可能なガラスセラミック材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。前記要求される特性とは、可視域における透過性及びＵＶ域における遮断性、さらに耐感光性、低熱膨張係数及び優れた耐薬品性である。

前記目的は、特許請求の範囲に限定されたガラスセラミック及び新規かつ創意性のある使用方法によって達成される。高安定性かつ透明なガラスセラミックの独特の使用方法により、従来技術による公知ガラス、公知セラミック及びリン酸カルシウムガラスセラミックの現使用方法を遥かに越える他用途が創出され、特に低圧ランプ（背面光）の場合、高い全透過率における「ＵＶ遮断」の面において利点が提供される。上記と同様なことが、ＨＩＤ（高密度放電）ランプの外側ガラス球としての管状ないし管様のガラスセラミックの使用についても言える。なお、ここで「管」は、外壁及び少なくとも１個の開口をもち、中空かつ断面が円形の製品を意味し、他方「管状」は別の閉じた形状をもち、断面が楕円形、卵形、あるいは角が丸くされた製品を意味する。

本発明に従ったガラスセラミックの使用方法を用いることにより、該ガラスセラミックは、ランプの一部として利用される場合に特に有利である管形状として提供可能である。管形状は必要に応じて球形あるいは楕円形へと変換可能である。当初の形状から、吹込みあるいは加圧によって直接中空球形あるいは中空楕円形に作製することも可能である。

本発明に従った使用においてガラスセラミックに対して要求される特性は、例えば良好な温度安定性及び優れた透過性等の特性である。

前記温度安定性は、抵抗ガラスの温度安定性よりも高くなければならない。本発明において使用可能な例えばケイ酸アルミニウムタイプの従来ガラスの転移温度（Ｔｇ）は７００〜８００℃の範囲内である。かかる温度範囲内において、前記ガラスは猶固体状態である。

ガラスセラミックに対して所謂Ｔｇは測定できないため、温度に依存するガラスセラミック粘度を基準として温度に依存した安定な状態を測定することが有効である。このような粘度測定については後に述べる実施例３において示され説明される。適切なガラスセラミックはたとえ高温であっても粘性流動性があってはならず、また８００℃以上、好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上のランプ使用温度に耐えられなければならない。

本発明に従ったガラスセラミックの粘性流動は理想的には石英ガラスの場合よりも高温で起こり、該ガラスセラミックは例えばＡｌ_２Ｏ_３を基材とするセラミック等の半透明セラミックと同程度、あるいはそれ以上に安定である。

優れた温度安定性以外に、本発明によるガラスセラミックは層厚０．３ｍｍで可視域（３８０〜７８０ｎｍの範囲内）においてたとえば７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の高透過率を有していなければならず、この特性は本発明によるガラスセラミックをランプの一部として用いるために重要である。さらに本発明によるガラスセラミックは、特に好ましくは、壁厚１ｍｍで４００〜７８０ｎｍの波長範囲内において７５％以上、特に好ましくは８０％以上の透過率を有する。

特にＴＦＴディスプレイ装置における背面照明に利用する場合は、優れたＵＶ遮断性をもつことが重要である。ここで遮断性は、層厚０．３ｍｍにおいて透過率が１％未満であることを意味する。前記遮断は、波長２６０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、あるいは３１５ｎｍ以下、あるいは３６５ｎｍ以下の場合に達成可能である。

本発明に従ったいくつかの使用では、ガラスセラミック及びグリーンガラスのそれぞれを、モリブデン、タングステンあるいはＶａｃｏｎ１１（登録商標）（Ｋｏｖａｒ）等の合金の電気通路のため溶融されなければならない。従って、電気及び熱伝導性金属通路と電球材料間の長期密封保証付きシールが提供され、材料であるガラス及び金属の熱膨張性の差異により生ずる問題を解消することが可能である。

このようにして、０〜６×１０^−６／°Ｋの範囲内、好ましくは３×１０^−６／°Ｋ〜５．５×１０^−６／°Ｋの範囲内となる熱膨張係数α_{２０／３００}を達成することができる。タングステンとの融合に特に好ましい熱膨張係数は３．４×１０^−６／°Ｋ〜４．４×１０^−６／°Ｋの範囲内であり、またモリブデンとの融合に特に好ましい熱膨張係数は４．２×１０^−６／°Ｋ〜５．３×１０^−６／°Ｋの範囲内である。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金に関しては、該合金の組成次第で異なるが、例えばＫｏｖａｒ、合金４２の場合、特に好ましい熱膨張係数は３．８×１０^−６／°Ｋ〜５．２×１０^−６／°Ｋの範囲内である。また、ランプ構造においては、０×１０^−６／°Ｋの範囲内の熱膨張係数をもつ極めて低膨張性ガラスセラミックの利用が可能である。

この場合、金属から成る電極材料の熱膨張率が近くなるようにガラスセラミックを構成することが可能であり、かかる構成により、ランプ使用中の使用温度においても漏れが起こらない利点が得られる。

本発明に従ったガラスセラミックの新規な使用方法にとって、例えばランプ中の経過が長期的観点において影響を受けないように、該ガラスセラミック材料が耐薬品性であることも重要である。ハロゲンランプに利用される場合、特にハロゲン循環の乱れは回避されなければならない。ガラスセラミック材料は充填材で透過性があってはならず、又、該材料には十分な長期的耐久性が備えられていなければならない。また、熱加圧下で充填材に腐食が生じてはならない。

必要かつ有益な場合、ランプに用いられるガラスセラミックは、少なくとも管内面の上層中において、好ましくはランプガラス球全体に亘ってアルカリ無含有でなければならず、また純度に関して最も高い要求を満たさなければならない。所謂「色付与性指数」（ＣＲＩ：ｃｏｌｏｖｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）は長期間最適であること、例えば９０以上、好ましくはおよそ１００でなければならない。

本発明に従って用いられるガラスセラミックには、ガラス相の安定化のためリンが含まれるが、主結晶相、特に燐灰石から成る主結晶相にはリンは含まれない。かかる構成によって好ましい特性が分与され、またかかる構成はＰ_２Ｏ_５及び／またはＣａＯの量を制限することによって得られる。前記ガラスセラミック中には０〜４重量％未満のＰ_２Ｏ_５、及び／または０〜８重量％未満、好ましくは０〜５重量％のＣａＯが存在する。特に好ましくは、ＣａＯ含量は僅かに０〜０．１重量％である。本発明に従った一実施態様において、酸化リンを上記限定された含量で含み、かつＣａＯを上記限定された含量で含むガラスセラミックを用いることも可能である。

本発明に従って用いられ、かつ例えば管形状で存在可能なガラスセラミックは当業者に公知のセラミック化プログラムを用いて製造可能である。このセラミック化プログラムは、得られるガラスセラミックが用途それぞれにおいて必要とされる特性に応じて最適化されるように構成されなければならない。

最適熱安定性に関しては、ガラスセラミック中のガラス部分を最小限にして、例えば結晶相の比率を少なくとも５０容積％、好ましくは少なくとも６０容積％、さらに好ましくは７０容積％、特に好ましくは８０容積％まで調整し、及び／または残存ガラス相の組成を純粋石英ガラスの組成の近くまで調整することが適切である。

前記セラミック化プログラムは温度及び時間管理に関して適合化され、また所望される結晶相、さらに残存ガラス相及び結晶相の比、さらに微結晶サイズへ適合化される。

さらに、セラミック化プログラムによって、表面化学、つまりは一定元素についての深度プロフィルそれぞれを調整することができ、これにより表面付近領域におけるセラミック化過程において所望含量のアルカリに調整し、また「アルカリ欠乏」ないし「アルカリ無含有」の微調整を行うことが可能である。

また、セラミック化期間中に、結晶相中へ一定の元素を包含させることにより、同時に残存ガラス相中にそれを混入することにより特定の元素の濃度勾配を作ることが可能であり、特にガラス様表面層の形成によって、出発ガラス組成及びセラミック化雰囲気による厚さ及び組成の調製を行うことも可能である。

前記セラミック化は、ランプの渦巻き線の熱放射を生ずる電流−電圧時間のいくつかの行程を調整することにより、ランプの作動中に直接行うことが可能であり（現場セラミック化）、またこのような調製によって、対応する核形成温度及び結晶成長温度、さらにランプ本体内部における加熱及び冷却速度を得ることも可能である。

必要な場合、核形成及び結晶成長それぞれを管理することにより、出発ガラス組成及びセラミック化プログラムの双方が所望の紫外線遮断量となるまでさらに調整される。

本発明によるガラスセラミックのＵＶ遮断特性（吸収エッジの位置／急勾配）は一連の処理を用いて調整可能である。ガラスと比較してガラスセラミックの場合、例えばＴｉＯ_２等のＵＶ遮断添加剤の導入の他に、調整対象として（最大ＵＶ拡散に関して調整された）粒子サイズ及び粒子サイズ分布（粒子サイズの均一性が高ければエッジの勾配も大きくなる）がある。出発ガラス及びセラミック化状態に関して、ガラスセラミックを、活性ドープ剤Ｔｉが残存ガラス相及び結晶相中へ理想的に分散するように調整することも可能である。結晶粒子が大きくなればなるほどＵＶ光遮断特性は高くなる。好ましい粒子サイズは１０〜１００ｎｍの範囲内であるが、粒子サイズ分布は可能な限り単様であることが好ましく、また好ましくは存在する粒子の少なくとも６０％がこの粒子サイズ分布内にあり、好ましくは結晶相の全容積に対する比率は少なくとも５０容積％であり、かつ多くても９０容積％である。

かかる構成とすることにより、およそ４００ｎｍより高い範囲内における全透過率が低下することが防止され、同時に３６０〜４００ｎｍの範囲内に急勾配のＵＶエッジが得られる。セラミック化条件を種々変更することにより、ＵＶ遮断性を厳密に調整することが可能である。ＵＶ遮断特性に関し、セラミック化が為された管は同一組成をもつセラミック化の為されていない管、すなわちグリーンガラス管に比較して優れる。それゆえ、セラミック化が為された管は本発明に従った使用方法に極めて適している。

また、ガラスから電気通路への過渡部をぴったり防ぐようにセラミック化を管理することも可能である。この場合、セラミック化過程における材料の収縮を経て有利な応力状態（軸方向及び放射方向）が生じ、それによって密封保証された接続が与えられると考えることできる。熱膨張率が適合化されたガラスセラミック材料（好ましくはガラス様あるいはセラミック化状態にあるもの）を用いることにより、ランプからの熱消失に有利なより大きな金属通路（例えばＨＩＤランプの外球としての石英ガラスをベースとするハロゲンランプに用いられる極めて薄いＭｏ板に代わる）を用いることが可能となる。

また、適切なセラミック化を行い、あるいは適当な加熱方法を用いて出発ガラスを変換させることにより、使用中にランプがそれ自体によってシールされる条件へ適合させることも可能である。

特にハロゲンランプ及びガス放電ランプの場合、好ましくは「ＡＦ−ＧＣ」とも呼ばれ、かつ下記組成（重量％）をもつ実質的にアルカリ無含有のガラスセラミック（ＧＣ）が用いられる。
ＳｉＯ_２ ３５〜７０、好ましくは３５〜６０
Ａｌ_２Ｏ_３ １４〜４０、好ましくは１６．５〜４０
ＭｇＯ ０〜２０、好ましくは６〜２０
ＺｎＯ ０〜１５、好ましくは０〜４
ＴｉＯ_２ ０〜１０、好ましくは１〜１０
ＺｒＯ_２ ０〜１０、好ましくは１〜１０
Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜８、好ましくは０〜２
ＢａＯ ０〜１０、好ましくは０〜８
ＣａＯ ０〜８未満、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜０．１
ＳｒＯ ０〜５、好ましくは０〜４
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０、好ましくは４＜〜１０
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４未満
従来清澄剤（例えばＳｎＯ_２＋ＣｅＯ_２＋ＳＯ_４＋Ｃｌ＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３等） ０〜４

前記ガラスセラミックは、主結晶相スピネル、サファーリン、混合高石英結晶（ＨＱＭＫ）、α石英、菫青石、及びこれらの各混合結晶（特にＺｎスピネル／サファーリン；Ｍｇ／Ｚｎ ＨＱＭＫ）から成ることによって特徴付けられる。主結晶相とは、その結晶相が全結晶相に対する割合で５容積％以上となる結晶相を意味する。

次位結晶相（全結晶相に対する割合が５容積％未満である結晶相）として、チタン鉄鉱（Ｍ^２＋ＴｉＯ_３）、イルメノルチル（Ｍ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ）Ｏ_{２ｙ＋１．５ｘ}、あるいは金紅石（Ｍ^４＋ _ｘＴｉ_ｙＯ_{２ｘ＋２ｙ}）が存在していてもよい。例えば灰長石（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）またはリン酸カルシウム（特に燐灰石）等のカルシウム含有結晶相は、それらが不透明作用をもち低耐薬品性であることが公知なので、主結晶相としては望ましくなく、かかるカルシウム含有結晶相の形成はガラスセラミック中の酸化リン及び／または酸化カルシウム量の調整により防止可能である。

また、ニオブ酸アルミニウム、及び／またはタンタル酸アルミニウム、及び／またはニオブ酸−タンタル酸アルミニウムから成る主結晶相も望ましくない。好ましくは、酸化ニオブ及び／または酸化タンタルの含量が５重量％未満である出発溶融物が用いられる。

本発明に従った例えば下記組成（重量％で表示）から成るアルカリ含有ガラスセラミック（ＡＨ−ＧＣと記載される）は、特に（任意的に最小化された）低圧放電ランプに利用可能である。
ＳｉＯ_２ ６０〜７０
ＡＬ_２Ｏ_３ １７〜２７
Ｌｉ_２Ｏ ０＜〜５
ＭｇＯ ０〜５
ＺｎＯ ０〜５
ＴｉＯ_２ ０〜５
ＺｒＯ_２ ０〜５
Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜８
ＢａＯ ０〜５
ＳｒＯ ０〜５
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜＜４
従来清澄剤（例えばＳｎＯ_２＋ＣｅＯ_２＋ＳＯ_４＋Ｃｌ＋Ａｓ_２Ｏ_３＋Ｓｂ_２Ｏ_３等） ０〜４

上記ガラスセラミックは主結晶相がＨＱＭＫ、キータイトから成ることで特徴付けられる。

特に好ましくは、上記両タイプのガラスセラミックは金属ハロゲン化物低圧放電ランプ用の外球にも利用可能である。

以下に記載された実施例を用いて本発明についてさらに説明するが、これら実施例によって本発明範囲が限定されると理解されてはならない。上記説明から当業者には自明であるように、本発明には本来別個かつ独立の請求項として請求可能なさらに別の一連の観点が含まれる。

実施例１
実施例１は、管取り上げ試験において有利であることが確認され、かつ管形状で本発明に従った使用に適するアルカリ含有ガラスセラミック、すなわち（アルカリ含有）管形状のＬＡＳ（Ｌｉ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）ガラスセラミックの組成について例示する。
主成分 割合（分子量％）
ＳｉＯ_２ ６７．２
Ａｌ_２Ｏ_３ ２１．４
Ｌｉ_２Ｏ ３．８
ＭｇＯ １．１
ＺｎＯ １．７
ＴｉＯ_２ ２．２
ＺｒＯ_２ １．７
Ａｓ_２Ｏ_３ ０．２
Ｋ_２Ｏ ０．１
Ｎａ_２Ｏ ０．４
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１６
総計 ９９．８

実施例２
実施例２は、管形状とすることにより本発明に従った使用に適するアルカリ無含有ガラスセラミックの組成について例示する。

管形状に製造されたアルカリ無含有ＭＡＳ（ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）系ガラスセラミックの組成は以下の通りである。
主成分 割合（分子量％）
ＳｉＯ_２ ５８．５
Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．３
ＭｇＯ ４．２
ＺｎＯ ８．４
ＴｉＯ_２ ３．０
ＺｒＯ_２ ５．０
Ａｓ_２Ｏ_３ ０．５
総計 ９９．９

実施例２に示した材料（以下に述べる実施例３におけるグラフ１中にＡＦ−ＧＣと記載）を粘度測定試験に供した。

実施例３
熱安定性に関する好ましい特性
熱安定性は合成及び異なるセラミック化プログラムによって変化させることが可能である。安定性の評価には、温度と依存関係にある材料粘度が用いられる。

表１には、本発明に従って使用可能なアルカリ含有ガラスセラミックＡＨ−ＧＣ及びアルカリ無含有ガラスセラミックＡＦ−ＧＣの（温度依存性）粘度が、ケイ酸アルミニウムガラス及び石英ガラスの粘度と比較して示されている。この表には、ガラスセラミックがケイ酸アルミニウムガラスよりも優れることが示されている。この試験を実施することにより、セラミックの長期安定性をそれぞれ確認することも可能である。

実施例４
ＵＶ吸収に関する好ましい特性
下記表２には、本発明に従って使用されるガラスセラミックが、ガラスセラミック出発ガラスに比較してより良好な紫外線遮断性をもつことが示されている。

上記表において、
ＡＨＧＣグリーンはアルカリ含有出発ガラスを示し、
ＡＨＧＣセラミック１は温度管理様式１に従ってセラミック化されたアルカリ含有ガラスセラミックを示し、及び
ＡＨＧＣセラミック２は温度管理様式２に従ってセラミック化されたアルカリ含有ガラスセラミックを示す。
測定は壁厚０．３ｍｍをもつ管に対して実施された。

セラミック化条件（本実施例ではＵＶ限界の位置に関する条件）を調整することにより、同一出発ガラスから光学特性の異なるガラスセラミックを製造することが可能である。

実施例５
表３に、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内におけるさらに別の実施例（ガラスセラミックＡ１）及び比較例Ｖ１の透過率曲線（波長［ｎｍ］に対する透過率［％］）を示す。測定は壁厚０．３ｍｍをもつサンプルに対して実施された。

本発明に従った実施例のガラスセラミックＡ１は下記組成をもつＬＡＳ（Ｌｉ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）ガラスセラミックである。
主成分 重量％
ＳｉＯ_２ ６７．１
Ａｌ_２Ｏ_３ ２１．３
Ｌｉ_２Ｏ ３．８
ＭｇＯ １．１
ＺｎＯ １．７
ＴｉＯ_２ ２．６
ＺｒＯ_２ １．７
Ａｓ_２Ｏ_３ ０．２
Ｋ_２Ｏ ０．１
Ｎａ_２Ｏ ０．４

前記セラミック化は加熱期間及び持続時間によって特徴付けられる多工程方法において実施される。この場合、最高温度は１０００℃を越えず、また持続時間は最適結晶成長が起こるように調整される。結晶サイズは通常２０〜９０ｎｍの範囲内であり、結晶相の割合は少なくとも５０％である。

比較例Ｖ１では下記組成から成るガラスが取り扱われている。
主成分 重量％
ＳｉＯ_２ ７１．６５
ＴｉＯ_２ ４．０
Ｂ_２Ｏ_３ １６．９
Ａｌ_２Ｏ_３ １．１５
Ｎａ_２Ｏ ３．７５
Ｋ_２Ｏ １．４５
ＣａＯ ０．６
ＭｇＯ ０．４
Ａｓ_２Ｏ_３ ０．１

表３には、既知ＵＶ遮断ガラスＶ１との比較において明らかに向上され、かつガラスセラミックＡ１中のＴｉＯ_２含量が低いにも拘らず可視域における透過率ロスが無視できるほど極めて少ないガラスセラミックＡ１のＵＶ遮断性が示されている。

使用に関連するいくつかの基本的特性において、ガラスセラミックＡ１はガラスＶ１よりも好ましい。α_{２０／３００}はおよそ０×１０^−６／°Ｋであり、この数値はＶ１の数値３．９×１０^−６／°Ｋより明らかに少なく、Ａ１が例えば熱ランプ中の温度変化に対してより耐久性である点で重要である。さらに、Ａ１を用いることにより、ランプ構造においてしばしば用いられる材料である石英ガラスに対してもより良い調整が与えられる。Ａ１の最大熱応力加重は少なくとも８５０℃であり（この温度以下では材料はそれ以上変形しない）、他方Ｖ１のそれはおよそ５５０℃（Ｔｇ〜５００℃）である。

そのより向上されたＵＶ遮断性ゆえに、ガラスセラミックＡ１はガラスＶ１よりもランプ、特に背面光に対して黄ばむ傾向の強いプラスチック成分から成る装置のランプの成分として適する。この場合、実際に遮断される紫外線は特にＵＶＡ域（約３６５ｎｍ）のものである。図２に示すように、透過率において３０％以上（絶対値）向上（減少）する結果が得られている。

実施例６
表４には、実施例ガラスセラミックＡ１、Ａ１よりもＴｉＯ_２含量が少なく（２．６重量％に対して２．０重量％）、またＡｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ及びＺｒＯ_２含量が多い（それぞれ１重量％）点でのみ異なるさらに別の実施例ガラスセラミックＡ２、さらにＡ１及びＡ２のグリーンガラスに相当するセラミック化されていない２種のガラスＶ２及びＶ３であって、Ｖ２の組成はＡ１と同一であり、Ｖ３の組成はＡ２と同一である比較例ガラスＶ２及びＶ３の透過率曲線（２５０〜５５０ｎｍ）が示されている。
これら透過率の測定は厚さ０．３ｍｍのサンプルに対して実施された。

表４には、ＴｉＯ_２含量の増加によるＵＶ遮断性の向上（Ｖ２及びＶ３）だけでなく、特にセラミック化によるＵＶ遮断性の向上（Ｖ２に対するＡ１、Ｖ３に対するＡ２）も示されている。

実施例７
表５（ａ）には、本発明に従った実施例ガラスセラミックＡ１ａ及びＡ１ｂの透過率曲線が示されている。Ａ１ａ及びＡ１ｂの組成はＡ１（前記参照）と同一である。しかしながら、これらガラスセラミックには、セラミック化プログラムの相違により、Ｘ線回析装置によって測定された平均結晶サイズがそれぞれおよそ３０ｎｍ（Ａ１ａ）及びおよそ５０ｎｍ（Ａ１ｂ）である結晶が含まれている。
なお、透過率の測定は厚さ４ｍｍのサンプルに対して実施された。

表５（ａ）では、粒子サイズを変えることによりＵＶ限界の微細調整が可能であることが示されている。この場合、粒子サイズはセラミック化条件を変えることによって調整した。表５（ｂ）にもＡ１の透過率曲線が示されているが、市販ガラスＶ４の透過率曲線、さらにＺＥＲＯＤＵＲ（登録商標）タイプのガラスセラミックの透過率曲線（Ａ４）との比較において、混合高石英結晶を結晶相として含むさらに別のＬＡＳガラスセラミックの例では膨張は見られなかった。このガラスセラミックは、平均結晶サイズが６８ｎｍ以上であり、かつ結晶相の割合が７０容積％以上であることを特徴としている。
前記数値の測定は厚さ０．２ｍｍのサンプルに対して実施された。

前記曲線によって、本発明に従ったガラスセラミックＡ１及びＡ４が、ＵＶ遮断用途及びランプ用途に市販されているガラスＶ４と比較して、優れた透過特性、すなわち可視域における高透過性及び十分に急勾配なＵＶ限界をもつことが示される。

比較例ガラスＶ４は下記組成（重量％）から成る市販ガラスである。
ＳｉＯ_２ ６８．５
Ｎａ_２Ｏ １０．９
Ｋ_２Ｏ ４．７
ＣａＯ ５．０
ＢａＯ ４．０
ＺｎＯ ２．８
ＴｉＯ_２ １．５
ＣｅＯ_２ ２．６

実施例８
以下に示す表６（ａ）には、本発明に従ったガラスセラミックＡ１及びＡ２の透過率曲線が比較例ガラスＶ５のデータと比較して図示されている。ここで使用されているサンプルの厚さは１ｍｍである。

比較例ガラスＶ５の大まかな組成は下記の通りである。
ＳｉＯ_２ ９９．２重量％
ＣｅＯ_２ ０．８重量％

Ｃｅ^４＋の吸収作用によって、およそ３２０ｎｍまでのＵＶ域では極めてよく遮断され、ＵＶ限界は急勾配である。しかしながら、３００ｎｍ以下のＵＶ域では十分な遮断は得られていない。

前記ガラスが例えば金属ハロゲン化物高圧放電ランプの外球として用いられる場合、（水銀放電からの）短波長の紫外線がランプから放出される可能性がある。かかる場合、さらに補足的にＵＶ保護を行うことが必要とされる。

本発明に従ったガラスセラミックＡ１及びＡ２は双方ともおよそ３３０ｎｍ以下の紫外線を通過させないことからＶ５に比べて好ましい。これらガラスセラミックの４００ｎｍにおける透過率は８０％以上である。

表６（ｂ）に示すように、適切な組成及び原料を選択することにより透過率を８８％以上まで高めることが可能である（Ｔｉ_２Ｏ含量２．３重量％としたガラスセラミックＡ３参照）。比較例ガラスＶ５の透過率は、グラフ６ａに示したものと同様である。

実施例９
ＵＶ吸収（露光）による変質に関する好ましい特性
以下に示す表７には、ＵＶ光で照射されたケイ酸アルミニウムガラスが変質を受けること、すなわちＵＶ照射後に透過率が低下することが示されている。従って、従来ガラスの透過率は紫外線へ露光された後に低下する。しかしながら、表５（ａ）から理解されるように、本発明に従って使用されたガラスセラミックについてはかかる影響は生じない（照射を受けた材料と照射を受けない材料の曲線経過は、照射を受けた材料及び１５時間ＵＶ光で照射された材料それぞれに対応する）。

ケイ酸アルミニウムガラス及びアルカリ含有ガラスセラミックのサンプル（ＵＶ照射を受けていないものと、１５時間ＵＶ照射を受けたものそれぞれ）の透過率データによれば、ケイ酸アルミニウムガラスの場合、波長７５０ｎｍにおいて０．８％に当たる透過率の絶対低下（９１．３％から９０．５％）が生ずるのに対し、前記ガラスセラミックの場合、表７から理解されるように透過率の低下は全く認められない。

実施例１０
本発明に従って使用されるガラスセラミックの製造方法
本発明に従って使用されるガラスセラミックの出発ガラスは、温度１における溶融、温度２における清澄（ここで温度２は温度１よりも高温である）、及び後続のるつぼ中での多工程処理を経て製造可能である。

また、２工程方法の第一工程において例えば１６５０℃の高温において実施される溶融後に前微細化処理及び冷却を行い、第二工程において再度溶融を実施し、次いで後微細化処理及び加工処理を行うことも可能である。前記２工程方法の第一工程は石英ガラス製るつぼ中で実施されなければならず、次いで第二工程は白金製るつぼ中で実施可能である。例えば、２回目の溶融はノズルが直接置かれたＰｔＲｈ_１０製るつぼ（容積４リットル）中で１４５０℃において２時間実施することができ、その後に後微細化処理を１４５０℃で１２時間、さらに１５００℃で４時間行うことができる。次いでノズルはバーナーを用いて溶融自由とされ、ガラスセラミックの一部は捨てられる。次いで、例えば１４７５℃〜１４８５℃において熱成形が行われる。このようにして成形されたガラスセラミック管は後から与えられるマッフル炉を用いて１０８０℃の熱い状態に保たれる。管形成にとって、前記ノズル内部のノズルから１０ｍｍまで張り出すことかできる針は重要である。前記ノズルの適する内径を３５ｍｍとすることができる。

得られるガラスセラミックの適する管寸法は、例えば、約３４ｃｍ／分の取り上げ速度で、壁厚１ｍｍ、全径８ｍｍ及び管内径６ｍｍ、約１６ｃｍ／分の取り上げ速度で、壁厚１．２ｍｍ、全径１０．５ｍｍ、及び約１０ｃｍ／分の取り上げ速度で、壁厚１．２〜１．４ｍｍ、全径１３．５ｍｍである。

本発明に従った使用方法にとって、他の寸法をもつガラスセラミック管、ガラスセラミックスティック、あるいは他形状をもつガラスセラミックを作製することにも適する。ドイツ特許出願１０３４８４６６．３に記載されたような設備を用いて本願において述べたガラスセラミックを製造することも可能である。

実施例１１
各種特性比較の要約
各種材料から類似した方法で製造された同じ厚さをもつガラスセラミック管の比較を下記表８に示す。

Claims (11)

1. Ｐ_２Ｏ_５を０〜４重量％未満及び／またはＣａＯを０〜８重量％未満含むガラスセラミックのＵＶ光遮断ランプの一部としての使用。
2. 前記ランプが、放熱源、高圧放電ランプあるいは低圧放電ランプから選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１項記載の使用。
3. 前記ガラスセラミックが管形状に作製されていることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の使用。
4. 前記ガラスセラミックがフラットスクリーンにおける背面照明用に最小化された管形状で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
5. 前記ガラスセラミックがランプ容器であり、前記ガラスセラミックによって前記ガラスセラミックから電気通路に対しての密封保証交差が容易化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
6. 前記ガラスセラミックが８００℃以上のランプ使用温度に耐えられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
7. 層厚０．３ｍｍの前記ガラスセラミックが波長２６５ｎｍ以下においてＵＶ遮断性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
8. 層厚０．３ｍｍの前記ガラスセラミックが可視波長域において７５％以上の透過率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
9. 前記ガラスセラミックが露光安定性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
10. 前記ガラスセラミックの膨張係数が６×１０^−６／°Ｋ未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
11. 前記ガラスセラミックが特に酸化アルミニウムセラミックあるいは石英ガラスバーナーを備える高圧金属ハロゲン化物ランプの外球として使用されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。