JPH08239237A - 硬質赤外線カットガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質ガラスであって赤外線シャープカット性
を合せ持ったガラスを提供すること。 【構成】 硼珪酸系ガラスにＦｅ₂ Ｏ₃ を含有させると
ともに還元剤としてＳｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｂ等の金属粉
末を添加してガラス中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元し、Ｆｅ
²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５とすることにより可視透過
赤外線吸収特性を持たせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ガラスであってか
つ赤外領域に吸収特性を持つ硬質赤外線カットガラスと
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からガラスによる熱線吸収には、Ｆ
ｅ²⁺イオンによる赤外部の吸収特性が利用されている。
Ｆｅ²⁺は波長１．１μｍ付近に吸収の中心を有し、特に
ガラス中で安定にＦｅ²⁺を形成する燐酸系ガラスが、熱
線吸収用フィルタ等に使用されている。この種の燐酸系
ガラスは、多量にＦｅＯを含有し、しかも可視部に吸収
を生じない特性的に優れた熱線吸収性を示すが、ガラス
構造的に化学的耐久性がわるく、溶融時の粘性が低いた
め複雑な形状に成形するのが難しいこともあって、窓ガ
ラスや容器あるいはガラス管としては使用しにくく、実
際の用途はフィルタ等の狭い範囲に限られていた。

【０００３】このため、ソーダ石灰系ガラスを基礎ガラ
スとして熱線吸収特性を与える方法が開発され、このガ
ラスを使用することによって、熱線吸収特性をもった照
明用ランプバルブや各種容器の製造も可能になった。特
公昭59-3418 号公報に開示されたこの方法は、ガラスの
鉄分含有量、清澄剤及び還元剤の成分と使用量を選択す
ることにより、可視部に吸収の少ない熱線吸収ガラスを
得るものである。

【０００４】一方、光化学反応を利用した化学プラント
において、反応を効率的に行わせるため、反応容器内の
反応液に光源を浸漬させる方法がとられている。光源と
しては、化学反応に必要とされる光の波長にもよるが、
水銀ランプ、ＨＩＤランプ、キセノンランプ等が使用さ
れる。このような化学プラント用光源では、光源の大型
化に伴ってランプの発熱量が増大するため、ランプを冷
却する必要があり、反応液とランプの間を隔絶するガラ
ス製の水冷管を使用し、水冷管内に冷却水を循環させて
光化学反応に必要な光放射を遮ることなく光源の冷却が
行われている。水冷管の材質としては、反応液に対して
十分な耐蝕性があり、温度上昇に対しても耐熱強度が要
求されるので、耐熱性、化学的耐久性、光透過性に優れ
た硼珪酸系ガラスが使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記化学プラント用光
源の水冷管を用いた冷却水による効果は、伝熱によるラ
ンプ外管の温度上昇を防止するのみで、ランプからの輻
射熱をカットするまでには至らず、反応液の不必要な温
度上昇をもたらす要因となることがわかった。したがっ
て、水冷管に赤外線吸収特性をもったガラスを用いれ
ば、温度上昇の原因となる熱線を効果的に遮断して水冷
効果とも合わせ反応収率の向上に寄与できる。

【０００６】しかしながら、上記燐酸系ガラス、ソーダ
石灰系ガラス等の軟質ガラスは、反応液に対する耐蝕性
や耐熱強度の点で不十分なため、このような用途への適
用は困難である。他方、現在水冷管に使用されている硼
珪酸系ガラスに赤外線吸収特性を付与することも考えら
れたが、次のような理由により赤外線のみを効果的にカ
ットできる硼珪酸系ガラスは得られていない。

【０００７】一般にガラス中の鉄分は、Ｆｅ²⁺またはＦ
ｅ³⁺の形で存在し、次のような平衡関係を有している。

【０００８】

【化１】

【０００９】この平衡は溶融雰囲気、ガラス組成、溶融
温度、溶融時間等によって左右される。硼珪酸系ガラス
の場合、その基本成分に多量の酸性成分を含有している
ため、ガラス中に含まれるＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率
を大きくすることは難しく、したがって燐酸系ガラスの
ように可視域での透過率を高く保ったまま赤外域をシャ
ープカットすることはできなかった。このため単に硼珪
酸系ガラスにＦｅを添加したのみでは、上記水冷管の場
合、光化学反応に必要な波長域にまで吸収が及び、反応
効率の低下をまねく問題があった。

【００１０】本発明はこのような事情を考慮してなされ
たもので、耐熱性、化学的耐久性に優れた硬質ガラスで
あって赤外線シャープカット性を合せ持ったガラスとそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、硼珪酸系ガラスにＦｅ₂ Ｏ₃ を含有させる
とともに強い還元性の条件下で溶融することによって、
ガラス中に含まれるＦｅ²⁺の比率を大きくすることを可
能としたものである。

【００１２】すなわち本発明は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ を０．１〜
５％含有し、熱膨脹係数が３２〜６０×１０^-7／Ｋの硼
珪酸系ガラスであって、ガラス中のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比
率が３〜２５であることを特徴とする硬質赤外線カット
ガラスである。

【００１３】具体的には、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０
〜８０％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５〜１０％，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ０．
１〜５％，Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ １〜１２％，
Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜２０％，Ｆ ０．１〜３％からな
る組成を有し、熱膨脹係数が３２〜６０×１０^-7／Ｋで
ある硬質赤外線カットガラスである。

【００１４】本発明のガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ
₂ ５０〜８０％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５〜１０％，Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ０．１〜５％，Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ １〜１
２％，Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋
ＺｎＯ＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ０．５〜２０％，Ｆ ０．１〜３％
からなる基礎ガラスバッチ中に、還元剤としてガラス構
成元素の金属粉末を０．１〜１％添加してガラス中のＦ
ｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元し、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２
５とする製造方法により得られる。

【００１５】また、前記金属粉末が、Ｓｉ，Ｚｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂのいずれか１種または２種以上であることを特
徴とする硬質赤外線カットガラスの製造方法である。

【００１６】

【作用】上記ガラスは、熱膨張係数を３２〜６０×１０
^-7／Ｋとする硼珪酸系ガラスであるため、耐熱性、化学
的耐久性に優れる。またＦｅ₂ Ｏ₃ を０．１〜５％含有
し、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５としてあるため、
Ｆｅ²⁺による優れた赤外線シャープカット性が得られ
る。

【００１７】次に本発明のガラス組成を上記範囲に限定
した理由を説明する。

【００１８】ＳｉＯ₂ はガラスの主成分であり、ガラス
ネットワーク構造の形成に必要不可欠な成分であるが、
５０％未満ではネットワーク構造が不十分となり耐水性
が劣化する。また８０％を越えると溶融性が悪くなる。
好ましくは６０〜７６％の範囲である。

【００１９】Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラスの化学的耐久性を向上
させる効果があるが、０．５％未満ではその効果が得ら
れず、１０％を越えると脈理等のガラス不良を生じやす
くするので好ましくない。好ましくは１〜９％である。

【００２０】Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏのアルカリ金
属酸化物は、ガラスの粘性を下げ、溶融を促進させる
が、その合量が１％未満ではその効果は得られず、１２
％を越えるとガラスの熱膨脹係数が６０×１０^-7／Ｋを
越え、また化学的耐久性が劣化する。

【００２１】ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ₂
Ｏ₃ などの金属酸化物は、その存在により溶融性を改善
し、熱膨脹係数を調整し、化学的耐久性を向上させる効
果があるが、その合量が０．５％未満ではこれらの効果
は期待できず、２０％を越えると結晶が発生しやすくな
る。好ましくは３〜１７％の範囲である。

【００２２】Ｂ₂ Ｏ₃ は熱膨張係数を大きくすることな
く溶融性を改善することができるが、５％未満ではその
効果が得られず、２０％を越えると化学的耐久性が悪く
なる。好ましくは８〜１８％の範囲である。

【００２３】Ｆはガラスの溶融助剤として作用するが、
０．１％未満ではその効果は期待できず、３％を越える
と溶融炉の耐火物への浸蝕性が強くなり、溶融炉の寿命
を縮めるほかガラスが結晶を析出するようになるので好
ましくない。

【００２４】Ｆｅ₂ Ｏ₃ はガラスに赤外線吸収特性を与
えるために加えられ、Ｆｅ³⁺が還元剤の作用によりＦｅ
²⁺となって赤外線吸収特性を持つようになるが、０．１
％未満では十分な赤外線吸収効果が得られず、５％を越
えると可視域の吸収が大きくなり光透過材料としては適
さなくなる。好ましくは０．２〜２％、より好ましくは
０．３〜０．８％である。

【００２５】熱膨張係数は、要求される耐熱強度を満た
し、ガラスの成形性等を考慮すると３２〜６０×１０^-7
／Ｋであることが好ましく、より好ましくは４５〜５５
×１０^-7／Ｋの範囲である。

【００２６】上記のとおり赤外線吸収特性はＦｅ²⁺イオ
ンによって与えられるので、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が高い
ほど赤外線のシャープカット性は良くなるが、Ｆｅ²⁺／
Ｆｅ³⁺の比が２５を越えると還元鉄が析出するので好ま
しくない。一方、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が３未満では赤外
線シャープカット性がなくなり、十分な熱線吸収効果が
得られない。Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比の好ましい範囲は１０
〜２０である。

【００２７】次に本発明の製造方法についてその作用を
述べる。上述のように硼珪酸系ガラスはその基本成分に
多量の酸性成分を含有しているため、燐酸系ガラス等で
は十分な還元作用が得られる澱粉等の弱い還元剤ではガ
ラス中に含まれるＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きく
することは難しく、燐酸系ガラスのように可視域での透
過率を高く保ったまま赤外域をシャープカットするのは
困難であった。そこで本発明では、硼珪酸系ガラスに比
較的多めのＦｅ₂ Ｏ₃ を含有させるとともに、還元剤と
してガラス構成元素を金属粉末の状態で０．１〜１％添
加して使用している。この金属粉末は、溶融ガラス中で
酸化されてガラス構成成分となり、この過程で強い還元
作用を及ぼす。これによってＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比
率を大きくすることが可能となり、硼珪酸系ガラスであ
りながら赤外線シャープカット性を合せ持つガラスが得
られた。金属粉末の添加量は、０．１％未満では硼珪酸
系ガラスに対しては還元作用が不十分で、赤外域に充分
な熱線吸収特性が得られず、１％を越えて添加すると、
還元雰囲気がより強くなり着色剤としてのＦｅ₂ Ｏ₃ が
還元されて黒色の金属鉄が析出するので好ましくない。

【００２８】また、本発明では還元剤として用いる金属
粉末をガラス構成元素の金属成分から選択使用するよう
にしているので、強い還元作用が得られると同時に還元
剤がガラスに対して不要な影響を与えない利点がある。
したがって上記組成のガラスに対しては、Ｓｉ，Ｚｎ，
Ａｌ，Ｓｂを用いることが好ましい。これらの金属は、
それぞれＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ と
なってガラス中に取り込まれる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。表
１に質量百分率で示したガラス組成が得られるように各
原料を調合し、これに表２に同じく質量百分率で示す還
元剤を混合する。次に、これらの原料バッチをそれぞれ
１ｌの耐火物るつぼに収容し、１４００〜１４２０℃で
約８時間、クローズドポット状態で溶融した後、金属型
中に流し込んで徐冷したものを板状にスライスして、厚
さ２ｍｍに研磨した試料を作成した。本発明のガラス
は、消泡性が良く、困難なくポット溶融が可能であっ
た。これとは別に表１に示す組成の燐酸系ガラスを溶融
し、実施例と同様の試料を作成して比較例とした。

【００３０】得られた試料について、分光透過率を測定
し、波長５３５ｎｍおよび１１００ｎｍの透過率を表２
に示した。また実施例Ｎｏ．３とＮｏ．６の試料につい
ては、図１に従来水冷管に使用されていた赤外線吸収特
性を持たない硼珪酸系ガラスの特性と合わせて分光透過
率曲線を示す。

【００３１】また、それぞれのガラスについて湿式分析
の有機溶媒抽出法により全Ｆｅ含量およびＦｅ³⁺含量を
測定し、全Ｆｅ含量からＦｅ³⁺含量を差引いてＦｅ²⁺含
量を求めた。この結果に基づきＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比を算
出し、これも表２に示した。

【００３２】さらに各試料を温度８０℃、湿度９５％の
雰囲気に１０００時間放置する恒温恒湿試験を行い、ガ
ラス表面の性状変化により評価した結果を「耐候性」と
して表１に示す。

【００３３】

【表１】

【表２】

【００３４】表１および表２からわかるように、本発明
の実施例ガラスは、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の含有量というよりもＦ
ｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比に依存して５３５ｎｍにおける透過率
が高くなっており、可視域において十分高い透過率を維
持したまま１１００ｎｍにおいては透過率が低く抑えら
れている。ちなみに実施例Ｎｏ．１のガラスに還元剤を
添加しないで溶融したガラスは、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比が
０．３となり、多量のＦｅ分によってガラスが黄褐色に
着色され赤外域の吸収が十分得られないまま全域の透過
率が低下してしまった。また図１に示すように本実施例
のガラスは、可視域で従来の硼珪酸系ガラスと同等の透
過率を維持したまま近赤外域から赤外域での透過率が急
激に低下している。

【００３５】以上のことから本発明の方法によって得ら
れるガラスは、強い還元剤の作用によりガラス中のＦｅ
²⁺が増加した結果、赤外線のシャープカット特性が得ら
れていることがわかる。なお上記実施例においては還元
剤として各金属粉末を１種ずつ添加した例を示したが、
これら金属粉末を２種以上混合使用しても同様の効果が
得られた。

【００３６】また、表１に示した恒温恒湿試験の結果、
比較例のガラスは表面が白濁したようになり光透過材料
としては使用不能な状態になったのに対し、実施例のガ
ラスはいずれも外観上ほとんど変化なく、「◎」のもの
に比べて「○」のもので若干透過率の低下が見られた程
度であり、耐候性上なんら問題のないものであった。

【００３７】なお本発明のガラスは、熱膨張係数のみな
らずその他の物性においても従来の硼珪酸系ガラスと変
わることなく、様々な成形加工が可能であり、水冷管の
成形も従来同様に行うことができる。したがって本発明
のガラスを光化学プラントの水冷管として使用した場合
には、反応に必要な波長域の光を遮ることなく光源ラン
プからの輻射熱が遮断され、光源に起因する反応液の不
要な温度上昇が防止できる。また水冷管以外にも赤外線
吸収特性を要求される種種の用途に使用でき、従来用い
られていた燐酸系ガラスやソーダ石灰系ガラスに比べて
優れた耐久性、耐熱性を示す。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明のガラスは、耐熱
性、化学的耐久性に優れた硬質ガラスでありながら、ガ
ラス中のＦｅ²⁺比を高めたことにより優れた可視透過率
と赤外線シャープカット性を有する。

【００３９】また、本発明の製造方法によれば、ガラス
構成元素の金属粉末を還元剤として使用しているので、
硼珪酸系ガラスに対しても強い還元作用が得られ、これ
によってＦｅ³⁺に対してＦｅ²⁺の比率を大きくすること
が可能となり、赤外線シャープカット性を有するガラス
が得られる。還元剤として添加されるＳｉ，Ｚｎ，Ａ
ｌ，Ｓｂ等の金属粉末は、ガラス構成成分としてガラス
中に吸収され、ガラスに対して不要な影響を与えない利
点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の試料ガラスと従来の硼珪酸系
ガラスの分光透過率を示す曲線図である。

【符号の説明】

１ 従来の硼珪酸系ガラスの分光透過率曲線 ２ 本発明の実施例Ｎｏ．３のガラスの分光透過率曲線 ３ 本発明の実施例Ｎｏ．６のガラスの分光透過率曲線

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｆｅ₂ Ｏ₃ を０．１〜５％含有し、熱膨
   脹係数が３２〜６０×１０^-7／Ｋの硼珪酸系ガラスであ
   って、ガラス中のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率が３〜２５であ
   ることを特徴とする硬質赤外線カットガラス。
2. 【請求項２】 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜８０％，
   Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５〜１０％，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ０．１〜５％，
   Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ １〜１２％，Ｂ₂ Ｏ₃ ５
   〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｓｂ₂ Ｏ
   ₃ ０．５〜２０％，Ｆ ０．１〜３％からなる組成を有
   することを特徴とする請求項１記載の硬質赤外線カット
   ガラス。
3. 【請求項３】 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜８０％，
   Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．５〜１０％，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ０．１〜５％，
   Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ １〜１２％，Ｂ₂ Ｏ₃ ５
   〜２０％，ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｓｂ₂ Ｏ
   ₃ ０．５〜２０％，Ｆ ０．１〜３％からなる基礎ガラ
   スバッチ中に、還元剤としてガラス構成元素の金属粉末
   を０．１〜１％添加してガラス中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還
   元し、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺の比率を３〜２５とすることによ
   り赤外線吸収特性のあるガラスを得ることを特徴とする
   硬質赤外線カットガラスの製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属粉末が、Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓ
   ｂのいずれか１種または２種以上であることを特徴とす
   る請求項３記載の硬質赤外線カットガラスの製造方法。